【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性に優れ、特に耐衝撃性に優れた成形体に関する。本発明における気体／液体バリア性とは、水蒸気以外のバリア性をいう。具体的には酸素のバリア性、ガソリンやオイル等無極性溶剤やその蒸気に対するバリア性、エチルアルコールやメチルエチルケトン等の有機溶剤やその蒸気に対するバリア性をいう。すなわち本発明は、特にガソリンタンクのような薬液および／またはその蒸気から成る気体の搬送および／または貯蔵用容器およびその付属部品用成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド等の結晶性樹脂は、耐薬品性に優れ且つ酸素バリア性に優れるため食品包装材、食品容器等の分野に使用されている。また、ガソリンやオイル等の耐薬品性、バリア性に優れる為、自動車部品等の分野にも広く使用されている。
しかし、これら結晶性樹脂は、成形温度での溶融張力が小さく、フィルム、シート、ブローといった成形が難しいという欠点を有している。
【０００３】
このため、結晶性樹脂の特徴を維持し、成形性を改良する目的でポリオレフィン系樹脂とのアロイ化が検討されている。
この結晶性樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイの場合、結晶性樹脂の特徴、例えば気体／液体バリア性の機能を最大限発揮するためには、結晶性樹脂を連続相（海）、ポリオレフィン系樹脂を分散相（島）とすることが最も好ましい。
このような相構造を持つ結晶性樹脂、例えばポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイについては、［特許文献１］特開平３−１０００２４号公報、［特許文献２］特開平７−２５８５４１号報に記載されている。
【０００４】
ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂よりなり、分散相の粒子径を規定したアロイは、［特許文献３］特開平６−２３４８８８号公報、［特許文献４］特開平６−２３４８９７号公報、［特許文献５］特開平３−２０７７３５号公報に記載されている。
［特許文献３］特開平６−２３４８８８号公報、［特許文献４］特開平６−２３４８９７号公報には、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイにおいてポリオレフィン系樹脂の分散径を０．５〜５μｍとすることによりドローダウンが少なくブロー成形性を改良できることが記載されている。
【０００５】
［特許文献５］特開平３−２０７７３５号公報には、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイにおいて相容化剤である変性ポリオレフィン樹脂の引張降伏強度を３００Ｋｇ／ｃｍ２ 以上とし且つ分散相の粒径を５μｍ以下とすることにより、機械的強度、特にウエルド強度が改良できることが記載されている。
［特許文献５］特開平３−２０７７３５号公報は、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイにおいて相容化剤である変性ポリオレフィン樹脂の引張降伏強度を３００Ｋｇ／ｃｍ２ 以上とし且つ分散相の粒径を５μｍ以下とすることにより、機械的強度、特にウエルド強度が改良できることが記載されている。少量のポリアミド樹脂（３０重量％）とポリオレフィン系樹脂よりなる組成物についても記載されている。
【０００６】
少量のポリアミド樹脂を連続相とする為には、［特許文献２］特開平７−２５８５４１号公報に記載されている様に、使用するポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂との溶融粘度を適当な範囲に選ぶ必要があるが、［特許文献５］特開平３−２０７７３５号公報には、分散相の粒径を５μｍ以下とするために、ポリアミドとポリオレフィン系樹脂の溶融粘度を同程度にすることが必要と記載されている。
しかしながら、一般にポリアミド樹脂が連続相となり且つポリオレフィン系樹脂を分散相とする材料は衝撃強度に劣る。この理由は、衝撃強度は、海相に支配され且つ海相であるポリアミド樹脂の衝撃強度が低いことによる。従って、この材料をガソリンタンク等の用途に使用することは出来ない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１０００２４号公報
【特許文献２】
特開平７−２５８５４１号公報
【特許文献３】
特開平６−２３４８８８号公報
【特許文献４】
特開平６−２３４８９７号公報
【特許文献５】
特開平３−２０７７３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性に優れ、特に耐衝撃強度に優れた成形体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂等の結晶性樹脂とポリオレフィン系樹脂よりなり、結晶性樹脂を連続相とし、ポリオレフィン系樹脂を分散相とし、分散相の平均円換算粒径を７μｍ以下になるように分散構造を制御することにより、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性に優れ、且つ高い衝撃強度の成形体とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記（１）から（６）の発明に係わる。
（１）（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体０．１〜２０重量％、（Ｂ）末端に該官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂１〜４５重量％未満、および（Ｃ）オレフィン系樹脂３５〜９８．９重量％の３成分より成り、（Ｂ）成分が連続相、（Ｃ）成分が分散相であり、分散相の平均円換算粒径が７μｍ以下であることを特徴とする成形体。
【００１１】
（２）（Ｂ）成分がポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂の内から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載の成形体。
（３）（Ｂ）成分がポリアミド樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の成形体。
（４）（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体と（Ｂ）末端に該官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂と、および（Ｃ）オレフィン系樹脂との混合比率が、各々０．１〜１０重量％、５〜４０重量％、及び５０〜９４．９重量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに１つの記載の成形体。
【００１２】
（５）（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体（Ｂ）末端に該官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂、および（Ｃ）オレフィン系樹脂の混合比率が、各々０．１〜５重量％、５〜４０重量％、及び５５〜９４．９重量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の成形体。
ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂よりなり、分散相の粒子径を規定したアロイは、特開平６−２３４８８８号公報、特開平６−２３４８９７号公報、特開平３−２０７７３５号公報に記載されている。
【００１３】
組成物中のポリアミド樹脂が多量（５０重量％以上）含まれる場合、その成形体の分散構造は、基本的にポリアミド樹脂が連続相（海）となる。また、ポリアミド樹脂が少量（５０重量％以下）含まれる場合、その成形体の分散構造は、ポリアミド樹脂が分散相（島）となる。本発明は、組成物中のポリアミド樹脂等の結晶性樹脂が少量（４５重量％未満）でもポリアミド樹脂が連続相（海）となった成形体に関するものである。
【００１４】
特開平６−２３４８８８号公報、特開平６−２３４８９７号公報には、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイにおいてポリオレフィン系樹脂の分散径を０．５〜５μｍとすることによりドローダウンが少なくブロー成形性を改良できることが記載されている。しかしながら実施例に見られるように、このアロイ中のポリアミド樹脂は、実質的に５０重量％以上であり、本発明と異なる。また、分散径を制御することにより衝撃強度が改良されることは何ら記載されていない。なお、多量のポリアミド樹脂がある場合には、ポリオレフィン系樹脂の分散径を０．５〜５μｍとしても衝撃強度の改良効果は小さい。少量のポリアミド樹脂である場合に初めて衝撃強度が改良される。この理由はポリアミド樹脂が少量であるが故に、ポリアミド樹脂の衝撃強度が低い欠点が補われ、ポリオレフィン系樹脂の衝撃強度が高い長所が生かされることによる。
【００１５】
特開平３−２０７７３５号公報は、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイにおいて相容化剤である変性ポリオレフィン樹脂の引張降伏強度を３００Ｋｇ／ｃｍ２ 以上とし且つ分散相の粒径を５μｍ以下とすることにより、機械的強度、特にウエルド強度が改良できることが記載されている。少量のポリアミド樹脂（３０重量％）とポリオレフィン系樹脂よりなる組成物についても記載されている。しかしながら、少量のポリアミド樹脂を連続相とする為には、特開平７−２５８５４１号公報に記載されている様に、使用するポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂との溶融粘度を適当な範囲に選ぶ必要があるが、特開平３−２０７７３５号公報には、分散相の粒径を５μｍ以下とするために、ポリアミドとポリオレフィン系樹脂の溶融粘度を同程度にすることが必要と記載されており、溶融粘度が等しい場合は、少量のポリアミドが連続相とは成らず、本発明のポリアミドを連続相とした成形体とは異なる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明における（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体の官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、不飽和ジカルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基等があげられ、これら官能基は熱可塑性重合体の高分子鎖にグラフト結合、あるいはこれら官能基を含む重合性単量体を用い熱可塑性重合体の高分子鎖中に共重合、あるいは熱可塑性重合体の高分子鎖末端に結合させる方法で導入される。
【００１７】
（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体の製造方法には何ら制限はない。官能基を有するラジカル反応性の不飽和単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エチルマレイン酸、無水メチルイタコン酸、無水クロロマレイン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体をあげることができる。なかでも不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が好ましい。
熱可塑性重合体への官能基の導入方法は、上記ラジカル反応性の不飽和単量体と熱可塑性重合体を構成する他の単量体とを、一般の重合法で共重合する方法、熱可塑性重合体と上記ラジカル反応性の不飽和単量体とを、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練する方法、イオン重合リビング末端に結合させる方法等がある。
【００１８】
官能基を有する熱可塑性重合体における、該熱可塑性重合体を構成する単量体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどのビニル芳香族化合物単量体、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、
【００１９】
エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン（炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。）、ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物単量体、等があげられる。
【００２０】
（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体としては、これら単量体を単独、あるいは２種類以上を溶液、塊状、縣濁、乳化、アニオン、配位アニオン、縮合重合等の通常の重合法で重合し、該重合時またはその後に官能基を導入した熱可塑性重合体があり、具体的な、官能基を有するポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン共役ジエンブロック共重合体、スチレン共役ジエンランダム共重合体、およびそれらの水素添加物等のスチレン／オレフィン系共重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂等があげられる。
【００２１】
構造は、リニアー型、分岐型、ブロック、ランダム等どのような構造でも構わない。具体例としては、スチレンブタジエンブロック共重合体、スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンイソプレンランダム共重合体、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体等の水素添加スチレン共役ジエンブロック共重合体、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレンイソプレンランダム共重合体、等の水素添加スチレン共役ジエンランダム共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブチレン共重合体、およびエチレンスチレン共重合体等の無水マレイン酸変性物、スチレンメタクリル酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、等をあげることができる。これら（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体は２種以上を併用しても良い。
【００２２】
好ましいものとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性水素添加スチレン共役ジエンブロック共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体があげられる。
（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体中の官能基を有する単量体の含有割合は、好ましくは０．００１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％であり、とりわけ好ましくは０．１５〜５重量％である。０．００１重量％未満であると（Ｂ）成分との反応または水素結合等の化学的相互作用に基づく（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、（Ｂ）と（Ｃ）成分間の界面の接着が不充分となり、得られる成形体の強度が低下するため好ましくなく、また、（Ｂ）成分を連続相、（Ｃ）成分を分散相にし、分散相の平均円換算粒径を本発明の範囲内にすることが困難になるために好ましくない。２０重量％を超えると、（Ａ）成分の熱可塑性重合体のゲル化等の副反応制御が困難になり、熱可塑性重合体の熱可塑性が低下するため成形加工性が悪化し、また得られる組成物成形体の外観等が悪化し、好ましくない。
【００２３】
官能基の量はＩＲ法、滴定法などにより定量することができる。
（Ａ）成分は、（Ｂ）、（Ｃ）成分の相、及び（Ｂ）、（Ｃ）成分の界面相に存在することができる。
本発明における（Ｂ）末端に該官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂としては、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、不飽和ジカルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基等を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂があげられる。（Ｂ）成分としては、具体的には、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂等がある。
【００２４】
また、本発明における気体／液体バリア性とは、水蒸気以外のバリア性を示し、例えば酸素のバリア性、ガソリンやオイル等の無極性溶剤やその蒸気に対するバリア性をいう。
所望の気体／液体バリア性に対応した（Ｂ）成分を用いることが出来る。
中でも、酸素、ガソリンに対するバリア性に優れ且つ成形加工性に優れる物として、ポリアミド系樹脂が好ましい。
【００２５】
ポリアミド系樹脂とは、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド系樹脂である。構成成分の具体例を挙げると、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。
【００２６】
これらの構成成分は、単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー、コポリマーいずれも本発明で用いることが出来る。例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６等があり、また、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙げられる。
【００２７】
またポリアミド共重合物として、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。またこれらのポリアミド樹脂のブレンド物も挙げられる。
好ましいものはポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６である。これらのポリアミド樹脂の製造方法は、一般に公知に行われている方法で良い。ポリアミドの場合は、溶融重合方法が一般に実施されているが、バッチ式重合でもまた連続式重合でもよい。これらポリアミド系樹脂は末端にアミノ基およびまたはカルボキシル基を有し、これが官能基と反応する成分である。また（Ｂ）成分の結晶性樹脂は２種以上を併用しても構わない。
【００２８】
熱可塑性ポリエステル系樹脂とは、構成成分の主鎖にエステル結合を持つ重合体で、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合によって得られるもののうち熱可塑性を示すものが、熱可塑性ポリエステル系樹脂である。
構成成分の具体例を挙げると、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、テレフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸がある。
【００２９】
これらの構成成分は、単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、このようにして得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂のいずれも本発明で用いることができる。
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
【００３０】
これら熱可塑性ポリエステル系樹脂のブレンド物も挙げられる。
好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造方法は一般に公知に行われている方法でよい。これら熱可塑性ポリエステル系樹脂は、末端に水酸基および／またはカルボキシル基を有し、これが（Ａ）成分の官能基と反応する成分である。
また、（Ｂ）成分の結晶性樹脂は２種以上を併用しても構わない。
【００３１】
次に本発明における（Ｃ）オレフィン系樹脂について述べる。
（Ｃ）オレフィン系樹脂としては、大きく分けてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することができる。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アクリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。しかしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
オレフィン系樹脂にポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることが透明性の観点で望ましく、密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることが更に望ましく、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下であることがとりわけ望ましい。単独でも２種以上を組み合わせた場合でも密度がこの範囲に入れば透明性が好ましくなる。
【００３３】
密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレンは、剛性、耐薬品性、バリアー性の観点から、好ましく、その中でも密度が高いほど剛性、耐薬品性、バリアー性の観点から更に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂を用いると、本願発明において得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、流動性等の成型加工性、剛性等の機械的性質、ヒンジ特性、振動特性に優れ、剛性に優れる。
【００３４】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。
本発明で使用する（Ｃ）オレフィン系樹脂には、上述の如くポリエチレン系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂があるが、ポリエチレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂と比較して低温衝撃特性、耐候性が高く好ましい。
【００３５】
本発明においては（Ｂ）成分が連続相を形成しなければならない。（Ｂ）成分が連続相でなければ、目標とする耐熱性、気体／液体バリア性が発現されない。
「（Ｂ）成分が連続相」の連続相とは、例えば２相の樹脂相分離構造を有する場合、他の相に完全に覆われていない相のことを言う。
本発明に関して言えば、（Ｂ）成分よりなる相の内、（Ａ）、（Ｃ）成分（および他の重合体）よりなる相（熱可塑性樹脂組成物及びその成形体表面は除く）に完全に覆われていない相が、（Ｂ）成分よりなる連続相である。
【００３６】
（Ｂ）成分よりなる連続相の形成は、これらの電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ）等による成形体内部相構造観察により判断することができる。
また、本発明においては、（Ｂ）成分が連続相であり、連続相の平均厚みが１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍを越えると、成形性が悪くなり好ましくない。さらに好ましくは５μｍ以下であり、とりわけ好ましくは２μｍ以下である。
【００３７】
本発明においては、（Ｃ）成分が分散相であり、分散相の平均円換算粒径が７μｍ以下でなければならない。（Ｃ）成分分散相の平均円換算粒径が７μｍ以下でなければ目標とする耐衝撃性が発現されない。さらに好ましくは６μｍ以下であり、とりわけ好ましくは５μｍ以下である。
また、分散相の平均円換算粒径の下限は０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満だと（Ｂ）成分で連続相を形成させることが困難になり、好ましくない。
【００３８】
「（Ｃ）成分が分散相」の分散相とは、例えば２相の樹脂相分離構造を有する場合、他の相に完全に覆われている相のことをいう。
本発明に関して言えば（Ｃ）成分よりなる相の内、（Ａ）（Ｂ）成分（および他の重合体）よりなる相に完全に覆われている相が（Ｃ）成分よりなる分散相である。
（Ｃ）成分よりなる分散相の形成は、これらの電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ）等による成形体内部相構造観察により判断することができる。
【００３９】
「（Ｃ）成分が分散相であり、分散相の平均円換算粒径」の円換算粒径とは、電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ等）の、ポリマーブレンド組成物内の分散構造確認手段によって分散相の２次元的情報のひとつである面積を求め、それと等しい面積を有する円の直径を算出し、それを分散相の円換算粒径とする。
分散相の平均円換算粒径は、上記の方法で求めた円換算粒径より下式により求める。
平均円換算粒径＝（Σｄｉ４＊ｎｉ）／（Σｄｉ３＊ｎｉ）
ｄｉ：ｉ番目の分散相の円換算粒径
ｎｉ：ｉ番目の分散相の個数
分散相の平均円換算粒径が、７μｍを越えると成形体の耐衝撃性が低下し、微細な切り欠き部等、応力集中を受けやすい場所よりクラックが生じたり、破断したりする。
【００４０】
本発明において、（Ｃ）成分分散相の平均円換算粒径を７μｍ以下に制御する方法は、特に限定はしないが以下の方法の単独、あるいは２つ以上の併用が可能である。
（１）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の粘度比を制御する方法
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、成形体中の（Ｂ）結晶性樹脂の融点以上の温度で、２．１６Ｋｇ荷重で測定した（Ｂ）成分のメルトフローレート値（ＭＦＲＢ）と（Ｃ）成分のメルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が４０００以下であることが好ましい。４０００を越えるとＭＦＲ値の差が大きくなりすぎ、分散相粒径を７μｍ以下にすることが困難になる。
【００４１】
（２）（Ａ）成分の導入量を制御する方法
（Ａ）成分の官能基を有する熱可塑性重合体の添加量を増やすことで、分散相の粒径は小さくなる傾向にある。組成の構成によって（Ａ）成分の導入量と分散相の粒径の関係は異なるが、例えば（Ｂ）成分がポリアミドで３５重量％の場合、組成物中における（Ａ）成分の官能基の当量とポリアミドのアミノ基の当量比を０．１以上にすることにより、分散相の粒径を７μｍ以下に制御することが出来る。
【００４２】
（３）混練方法を制御する方法
樹脂を溶融混練する装置として、通常、単軸、同方向２軸、異方向２軸押出機等が使用される。同タイプの押出機、例えば同方向２軸押出機にて混練する場合、混練スクリューの全長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が大きいほど混練が強くなり、分散相の粒径を小さくできる。また、同方向２軸押出機では通常２カ所の混練ゾーンを設けるが、混練ゾーンの数を多くする、その中のニーディングブロックの数を多くし混練ゾーンの全長を長くする、各混練エレメントのピッチを短くする、等の手法でも分散相の粒径を小さくすることが出来る。
また、スクリュー回転数を高回転にする等樹脂に与えるせん断速度を早くする手法でも分散相粒径を小さくすることができる。また、ダイス部でのメッシュを細かくする、メッシュ枚数を増やす等の方法でも粒径を小さくすることが出来る。
【００４３】
（４）混練順序を制御する方法
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のＭＦＲ値の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が５０〜２０００の範囲にある場合は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を一括混練するまたは（Ｂ＋Ｃ）を混練し、（Ａ）成分を加えて混練する方法を上げることが出来る。ＭＦＲ比が２０００を越える場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混練後、（Ｃ）成分と混練する方法が有用であり、ＭＦＲ比が５０未満の場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を予め混練後（Ｂ）成分と混練する方法が有用である。
【００４４】
（５）（Ｃ）成分の表面張力をさげる添加剤を加える方法
（Ｃ）成分の溶融時の表面張力を下げる目的で、ステアリン酸塩のような界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンのような帯電防止剤を加えても粒径を小さくすることが出来る。
（６）選択的に（Ｃ）成分の粘度を下げる可塑剤を加える方法
（Ｃ）成分への可塑化効果が大きくて、（Ｂ）成分の可塑化効果が小さいオイル等の可塑剤を加えることにより、分散相粒径を小さくすることが出来る。
（７）無機ガス充填混練方法
（Ｃ）成分への可塑化効果が大きくて、（Ｂ）成分の可塑化効果が小さい無機ガス（窒素、炭酸ガス等）を押出混練機の溶融ゾーンに加圧注入する方法によって（Ｃ）成分の粒径を小さくすることが出来る。
【００４５】
本発明においては、ＪＩＳＫ ７２１０に準拠し、（Ｂ）成分の結晶性樹脂の融点以上、２．１６Ｋｇ荷重で測定した、（Ｂ）成分のメルトフローレート値（ＭＦＲＢ）と（Ｃ）成分のメルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が４以上であることが好ましい。４未満であると、（Ｂ）成分を連続相にすることが困難になるために好ましくない。さらに好ましくは１７以上であり、とりわけ好ましくは５０以上である。
【００４６】
また、（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体の量（Ｗａ重量部）と（Ｂ）末端に官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂の量（Ｗｂ重量部）が以下の式を満たす場合に、（Ｂ）成分を連続相にし、連続相の厚みを本発明の範囲内にすることができ、好ましい。
３＜Ｗｂ／ Ｗａ＜１００、
さらに好ましい範囲は、３＜Ｗｂ／ Ｗａ＜５０であり、とりわけ好ましい範囲は、３＜Ｗｂ／ Ｗａ＜３０である。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体においては、１５０℃を超える温度における（Ｂ）成分の結晶性樹脂成分の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ１）と（Ｂ）成分の結晶性樹脂成分の融解エンタルピー（ΔＨｍ１）が、以下の式を満たすことが望ましい（ΔＨｃ１、ΔＨｍ１はＤＳＣ法で測定できる）。
Ｘ＝ΔＨｃ１／ΔＨｍ１
通常、０．３≦Ｘであるが、０．４≦Ｘが好ましく、０．５≦Ｘがより好ましい。耐熱性の観点からＸの値は０．５以上にすることが望ましく、０．６以上であることがさらに望ましく、０．７以上であることがとりわけ望ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体においては、（Ｂ）成分の結晶性樹脂成分の融点が１５０℃を超えることが好ましい。１５０℃以下であると耐熱性が悪化する。好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２１０℃以上である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体、０．１〜２０重量％、（Ｂ）末端に該官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂、１〜４５重量％未満、および（Ｃ）オレフィン系樹脂、３５〜９８．９重量％、の３成分（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分＝１００重量部である。）よりなる。
（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体の量が０．１重量％未満であると、成型加工性が悪化し、２０重量％を超えると耐熱性、気体／液体バリア性を悪化させる。
【００４９】
（Ｂ）の結晶性樹脂の量が１重量％未満であると耐熱性、気体／液体バリア性が悪化し、４５重量％以上だと、耐衝撃性、水蒸気バリア性が悪化する。また、ポリオレフィンの組成比が少なくなり、溶融張力不足により成形加工性が悪化する。
（Ｃ）のオレフィン系樹脂の量が３５重量％未満であると水蒸気バリア性が悪化し、成形加工性が悪化する。９８．９重量部を超えると、耐熱性、気体／液体バリア性が悪化する。
【００５０】
好ましい範囲は、（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体 ０．１重量％以上１０重量％以下、（Ｂ）末端に官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂、５重量％以上４０重量％以下、および（Ｃ）オレフィン系樹脂、５０重量％以上９４．９重量％以下、さらに好ましい範囲は、（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体、０．１重量％以上５重量部以下、（Ｂ）末端に官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂、５重量％以上４０重量％以下、および（Ｃ）オレフィン系樹脂、５５重量％以上９４．９重量％以下、とりわけ好ましい範囲は、（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体、０．１重量％以上３重量％以下、（Ｂ）末端に官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂、５重量％以上３７重量％以下、および（Ｃ）オレフィン系樹脂、６０重量％以上９４．９重量％以下、である。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分＝１００重量部に対して他の熱可塑性重合体が１〜１００重量部まで添加されていても良い。添加することが出来る熱可塑性重合体としては、スチレン系樹脂（例えばスチレン単独重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレンメタクリル酸共重合体、耐候性樹脂であるＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体）等）、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂等があげられ、各種相容化剤も使用できる。これらは本発明の目的を損なわない範囲でゴム補強されていてもよい。
【００５２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分＝１００重量部に対してゴム成分を１〜１００重量部まで添加されていても良い。
添加することが出来るゴム成分としては、スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレンイソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等の水素添加ブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒によるものが好ましい）などがあげられ（ポリマー構造は問わない）、反応性官能基で変性されたものも含まれる。
【００５３】
また本発明における熱可塑性樹脂組成物及びその成形体には、それ自体公知の各種配合剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アパタイト、クレー、層状珪酸塩、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、金属微粒子亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、フェノール系、サルファイト系、フォスファイト系、アミン系等の耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、などが配合されていても良い。
【００５４】
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の（Ｂ）成分の結晶性樹脂相に上記フィラー、特にクレー、層状粘度鉱物、層状珪酸塩、シリカ微粒子、アパタイト等をナノオーダーで分散させると、ガスバリア性を向上することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、射出成形、射出プレス成形、押出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、延伸ブロー成形、回転成形、スラッシュモールド成形、フィルム成形、シート成形、発泡シート成形、圧縮成形等の通常の成形法により得ることができ、他の樹脂と多層成形しても用いることができる。
【００５５】
本発明のシート、フィルム、発泡成形体は、圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト成形法、熱板接触圧空成形法などの公知の方法により、二次成形することができる。
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、その優れた気体／液体バリア性、耐衝撃性、成形性を活かし、薬液および／またはガス搬送または貯蔵用容器およびその付属部品として好ましく用いることが出来る。薬液やガスとしては例えば、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス等の気体／液体バリア性が優れていることより、ガソリン燃料タンク、オイル用タンク、その他シャンプー、リンス、液体石鹸等の各種薬剤用ボトル等の薬液保存容器、またはそれらタンク、ボトルに付属するバルブや継手類、ホース等の燃料チューブ接続部品、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品等の自動車材料に有用に用いることが出来る。
【００５６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成形体は、成型加工性、耐熱性、酸素バリア性、耐衝撃性に優れる食品包装材、食品容器及びその蓋等にも有用に用いることができる。
さらに本発明の成形体は、その成形体、成形品を粉砕等して成形することにより容易にリサイクル使用できる。その場合本発明の成形体を再形成することが可能である。
なお、本発明の成形体に塗装、メッキ、シリカコーティング、シリカアルミナコーティング等の二次加工、表面処理をすることも可能である．
【００５７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法、原材料は以下の通りである。
１．試験法
（１）気体／液体バリア性
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して、市販ガソリンのガソリン透過性試験（カップ法：６０℃）を行い、１００時間後における透過度を測定した。（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）この数値が低いほど気体／液体バリア性が良いと判定できる。
（２）連続相および分散相の観察
成形体（試験片）の断面を切り出し各成分を染色し、電子顕微鏡写真を測定した。得られた電子顕微鏡写真から分散相であるポリオレフィン系樹脂成分の面積を測定し、分散相の平均円換算粒径を求めた。
【００５８】
（３）分散相の平均円換算粒径の算出
成形体のＴＥＭ写真において、倍率５０００倍、視野範囲 横３６μｍ＊縦４４μｍに存在する分散相粒子のみを抽出し、その面積をソフトウエア Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ４ を使用して求めた。得られた面積と同一の面積を有する円の直径を算出し、それを分散相の円換算粒径とした。１００個以上の分散相の円換算粒径を求め、下式により平均円換算粒径を求めた。
平均円換算粒径＝（Σｄｉ４＊ｎｉ）／（Σｄｉ３＊ｎｉ）
ｄｉ：ｉ番目の分散相の円換算粒径
ｎｉ：ｉ番目の分散相の個数
【００５９】
（４）耐衝撃性
ＪＩＳＫ７１１０に基づき、長さ１１．８ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚み３ｍｍの射出成形品を得た。得られた成形体よりアイゾット試験片（ノッチ付き）を作成し試験を行った。（単位：Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
【００６０】
２．原材料
［（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体］
水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体である旭化成株式会社製タフテックＨ１０５２を５０００ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製ラジカル開始剤）、エチルベンゼン１２ｇをヘンシェルミキサーで充分混合したあと、二軸押し出し機を用いて２００℃、２５０ｒｐｍのもと溶融混練した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体（表中Ｈ１と略記）の無水マレイン酸付加量は０．５重量％であった。
【００６１】
同様にして、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体である旭化成株式会社製タフテックＨ１０５１を５０００ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製ラジカル開始剤）、エチルベンゼン１２ｇをヘンシェルミキサーで充分混合したあと、二軸押し出し機を用いて２００℃、２５０ｒｐｍのもと溶融混練した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体（表中Ｈ２と略記）の無水マレイン酸付加量は０．５重量％であった。
【００６２】
［（Ｂ）結晶性樹脂］
ポリアミド６（ＰＡ６）：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ノバミッド１００７Ｊ（ＪＩＳＫ ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ（０．２１２Ｎ）荷重で測定したメルトフローレート１４０ｇ／１０分）（表中１００７Ｊと略記）、宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（ＪＩＳＫ ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート４０ｇ／１０分）（表中１０１３Ｂと略記）を用いた。
【００６３】
［（Ｃ）オレフィン系樹脂］
ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）：旭化成株式会社製サンテックＦ２２０６（ ＪＩＳＫ ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート１．４ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３）（表中Ｆ２２０６と略記）を用いた。
ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）：旭化成株式会社製サンテックＢ８７２Ａ（ ＪＩＳＫ ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート０．６２ｇ／１０分、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３）（表中Ｂ８７２Ａと略記）を用いた。
【００６４】
尚、表中において、Ｗｂ／ Ｗａ：（Ｂ）末端に官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂の量（重量部）／（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体の量（重量部）、
ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ：ＪＩＳＫ ７２１０に準拠（樹脂の融点以上、２．１６Ｋｇ荷重）して測定した、（Ｂ）成分のメルトフローレート値（ＭＦＲＢ）／（Ｃ）成分のメルトフローレート値（ＭＦＲＣ）、である。
【００６５】
【実施例１】
表１の組成の配合物のうち、実施例１については、２５０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８ 混練エレメントのピッチ長＝７ミリ ニーディング部全長＝２７０ミリ 回転数＝３００ｒｐｍ メッシュ＝６０／１００／６０の３枚）により溶融混練した後、ストランド状に押出し、ペレタイズした。次に組成物ペレットを２５０℃に設定された射出成形機に投入し、射出成形を行った。得られた成形体より、ＴＥＭ観察による連続相の観察、５０００倍（視野範囲 横３６μｍ＊縦４４μｍ）写真より分散相の平均円換算粒子径、アイゾット衝撃値、ガソリン透過度、の各試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
【比較例１】
また、表１の組成の配合物のうち、以下に示す混練条件、２５０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０ 混練エレメントのピッチ長＝８ミリ ニーディング部全長＝１８０ミリ 回転数＝２００ｒｐｍ メッシュ無し）を使用してペレットを得る以外は、実施例１と同様の方法にて、分散相の平均円換算粒子径、アイゾット衝撃値、ガソリン透過度、の各試験を実施し値を求めた。
【００６７】
図１は、実施例１の成形体の樹脂分散構造を示す電子顕微鏡写真であり、倍率５０００倍、視野範囲 横３６μｍ＊縦４４μｍの透過型電子顕微鏡写真である。リンタングステン酸染色法に染色した後、ルテニウム酸染色し、超薄切片を作成しＴＥＭ観察を行ったものである。黒く染色された部分が連続相である（Ｂ）成分である。白く見える部分が分散相である（Ｃ）成分である。（Ｃ）成分中に小さな黒点として見えるのは、（Ａ）成分およびオクルードされた（Ｂ）成分である。図２は、比較例１の成形体の樹脂分散構造を示す電子顕微鏡写真である。倍率５０００倍、視野範囲 横３６μｍ＊縦４４μｍの透過型電子顕微鏡写真であり、ルテニウム酸染色法により黒く染色された部分が分散相である（Ｃ）成分である。相対的に薄いグレーに見える部分が連続相である（Ｂ）成分である。（Ｃ）成分中に小さな黒点として見えるのは、（Ａ）成分であり、薄いグレーに見える部分がオクルードされた（Ｂ）成分である。
各試験結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】
本発明の成形体は、今まで提供することの出来なかった、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性に優れ、特に耐衝撃強度に優れた成形体を提供することが出来る。特にガソリン燃料タンクの用途であって、耐衝撃性を必要とする用途に最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の成形体の樹脂分散構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の成形体の樹脂分散構造を示す電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article having excellent gas / liquid barrier properties, moldability, heat resistance, and water vapor barrier properties, and particularly excellent impact resistance. The gas / liquid barrier property in the present invention refers to a barrier property other than water vapor. Specifically, it refers to barrier properties against oxygen, nonpolar solvents such as gasoline and oil and their vapor, barrier properties against organic solvents such as ethyl alcohol and methyl ethyl ketone, and their vapor. That is, the present invention relates to a molded article for a container for transporting and / or storing a gas composed of a chemical solution such as a gasoline tank and / or its vapor, and its accessory parts.
[0002]
[Prior art]
Crystalline resins such as polyamide are used in the fields of food packaging materials, food containers and the like because they are excellent in chemical resistance and oxygen barrier properties. In addition, since it has excellent chemical resistance and barrier properties such as gasoline and oil, it is widely used in the field of automobile parts.
However, these crystalline resins have the disadvantages that the melt tension at the molding temperature is small and that molding such as film, sheet and blow is difficult.
[0003]
For this reason, alloying with polyolefin resins has been studied for the purpose of maintaining the characteristics of crystalline resins and improving moldability.
In the case of this alloy of crystalline resin and polyolefin resin, in order to maximize the characteristics of the crystalline resin, for example, the function of gas / liquid barrier property, the crystalline resin is used as a continuous phase (sea), polyolefin resin. Is most preferably a dispersed phase (island).
Regarding the alloys of crystalline resins having such a phase structure, for example, polyamide resins and polyolefin resins, see [Patent Document 1] JP-A-3-100024, [Patent Document 2] JP-A-7-258541. Are listed.
[0004]
Alloys composed of a polyamide resin and a polyolefin resin and having a dispersed particle size defined are disclosed in [Patent Document 3] JP-A-6-234888, [Patent Document 4] JP-A-6-234977, [Patent Document 5]. This is described in JP-A-3-207735.
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-234888 and [Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-23497 include a dispersion diameter of a polyolefin resin in an alloy of polyamide resin and polyolefin resin of 0.5 to 5 μm. It is described that the blow moldability can be improved with little drawdown.
[0005]
[Patent Document 5] JP-A-3-207735 discloses that the tensile yield strength of a modified polyolefin resin which is a compatibilizer in an alloy of a polyamide resin and a polyolefin resin is 300 kg / cm. 2 It is described that the mechanical strength, particularly the weld strength can be improved by setting the particle size of the dispersed phase to 5 μm or less.
[Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-207735 discloses that the tensile yield strength of a modified polyolefin resin as a compatibilizer in an alloy of a polyamide resin and a polyolefin resin is 300 kg / cm. 2 It is described that the mechanical strength, particularly the weld strength can be improved by setting the particle size of the dispersed phase to 5 μm or less. A composition comprising a small amount of polyamide resin (30% by weight) and a polyolefin resin is also described.
[0006]
In order to use a small amount of polyamide resin as a continuous phase, as described in [Patent Document 2] JP-A-7-258541, the melt viscosity of the polyamide resin and the polyolefin resin to be used is set within an appropriate range. [Patent Document 5] Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-207735 requires that the melt viscosity of the polyamide and the polyolefin resin be the same in order to make the particle size of the dispersed phase 5 μm or less. It is described.
However, in general, a material in which a polyamide resin is a continuous phase and a polyolefin resin is a dispersed phase is inferior in impact strength. The reason for this is that the impact strength is dominated by the sea phase and the impact strength of the polyamide resin which is the sea phase is low. Therefore, this material cannot be used for applications such as gasoline tanks.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-100024
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-258541
[Patent Document 3]
JP-A-6-234888
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-234897
[Patent Document 5]
JP-A-3-207735
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a molded article having excellent gas / liquid barrier properties, moldability, heat resistance, and water vapor barrier properties, and particularly excellent impact strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve this object, the present inventor has made a crystalline resin such as a polyamide resin and a polyolefin resin, the crystalline resin as a continuous phase, the polyolefin resin as a dispersed phase, and the average of the dispersed phases. By controlling the dispersion structure so that the circular-equivalent particle diameter is 7 μm or less, it is possible to obtain a molded body having excellent gas / liquid barrier properties, moldability, heat resistance, water vapor barrier properties and high impact strength. The headline and the present invention were completed.
[0010]
That is, the present invention relates to the following inventions (1) to (6).
(1) (A) 0.1 to 20% by weight of a thermoplastic polymer having a functional group, (B) 1 to less than 45% by weight of a crystalline resin containing a polymer chain having a component that reacts with the functional group at the terminal And (C) the olefin resin is composed of 3 to 98.9% by weight, the component (B) is the continuous phase, the component (C) is the dispersed phase, and the average circular equivalent particle size of the dispersed phase is 7 μm or less. A molded product characterized by being.
[0011]
(2) The molded article as described in (1) above, wherein the component (B) is at least one selected from a polyamide resin and a thermoplastic polyester resin.
(3) The molded product according to (1) or (2) above, wherein the component (B) is a polyamide resin.
(4) Mixing ratio of (A) a thermoplastic polymer having a functional group, (B) a crystalline resin containing a polymer chain having a component that reacts with the functional group at the terminal, and (C) an olefin resin Are each 0.1 to 10% by weight, 5 to 40% by weight, and 50 to 94.9% by weight, The molded article according to any one of the above (1) to (3) .
[0012]
(5) (A) a thermoplastic polymer having a functional group (B) a crystalline resin containing a polymer chain having a component that reacts with the functional group at the terminal, and (C) a mixing ratio of an olefin resin, The molded product according to any one of (1) to (4) above, which is 0.1 to 5% by weight, 5 to 40% by weight, and 55 to 94.9% by weight.
Alloys made of a polyamide resin and a polyolefin-based resin and defining the particle size of the dispersed phase are described in JP-A-6-234888, JP-A-6-234897, and JP-A-3-207735.
[0013]
When a large amount (50% by weight or more) of the polyamide resin is contained in the composition, the polyamide resin basically becomes a continuous phase (sea) in the dispersion structure of the molded body. Moreover, when a small amount (50 weight% or less) of polyamide resin is contained, the polyamide resin becomes a dispersed phase (island) in the dispersion structure of the molded body. The present invention relates to a molded article in which a polyamide resin becomes a continuous phase (sea) even when a crystalline resin such as a polyamide resin in the composition is small (less than 45% by weight).
[0014]
JP-A-6-234888 and JP-A-6-23497 disclose blow molding with less drawdown by setting the dispersion diameter of the polyolefin resin to 0.5-5 μm in the alloy of polyamide resin and polyolefin resin. It is described that the property can be improved. However, as seen in the examples, the polyamide resin in the alloy is substantially 50% by weight or more, which is different from the present invention. Further, there is no description that the impact strength is improved by controlling the dispersion diameter. When there is a large amount of polyamide resin, the effect of improving the impact strength is small even if the dispersion diameter of the polyolefin resin is 0.5 to 5 μm. The impact strength is improved only when the amount of polyamide resin is small. The reason for this is that since the amount of the polyamide resin is small, the disadvantage that the impact strength of the polyamide resin is low is compensated, and the advantage that the impact strength of the polyolefin resin is high is utilized.
[0015]
JP-A-3-207735 discloses that the tensile yield strength of a modified polyolefin resin as a compatibilizing agent in an alloy of polyamide resin and polyolefin resin is 300 kg / cm. 2 It is described that the mechanical strength, particularly the weld strength can be improved by setting the particle size of the dispersed phase to 5 μm or less. A composition comprising a small amount of polyamide resin (30% by weight) and a polyolefin resin is also described. However, in order to make a small amount of polyamide resin into a continuous phase, it is necessary to select the melt viscosity of the polyamide resin to be used and the polyolefin resin within an appropriate range as described in JP-A-7-258541. However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-207735 describes that the melt viscosity of polyamide and polyolefin resin should be approximately the same in order to make the particle size of the dispersed phase 5 μm or less. Are equal to each other, a small amount of polyamide does not form a continuous phase, which is different from a molded body using the polyamide of the present invention as a continuous phase.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the functional group of the thermoplastic polymer having a functional group (A) in the present invention, an amino group (—NH 2 ), Carboxyl group (—COOH), hydroxyl group (—OH), unsaturated dicarboxylic acid anhydride group, epoxy group, isocyanate group, mercapto group, oxazoline group, etc. These functional groups are polymers of thermoplastic polymers. It is introduced by a method in which the chain is graft-bonded or copolymerized in the polymer chain of the thermoplastic polymer using a polymerizable monomer containing these functional groups, or bonded to the end of the polymer chain of the thermoplastic polymer.
[0017]
(A) There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the thermoplastic polymer which has a functional group. Examples of the radical reactive unsaturated monomer having a functional group include unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and 2-norbornene-5,6-dicarboxylic acid. Monomers, unsaturated dicarboxylic anhydride monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, ethyl maleic anhydride, methyl itaconic anhydride, chloromaleic anhydride, 2-norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride And epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl allyl ether. Of these, unsaturated carboxylic acid monomers and unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers are preferred.
The functional group is introduced into the thermoplastic polymer by a method in which the radical reactive unsaturated monomer and another monomer constituting the thermoplastic polymer are copolymerized by a general polymerization method, There are a method of melt-kneading a plastic polymer and the above radical-reactive unsaturated monomer in the presence of a radical initiator, a method of bonding to an ionic polymerization living terminal, and the like.
[0018]
As the monomer constituting the thermoplastic polymer in the thermoplastic polymer having a functional group, in addition to styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Vinyl aromatic compound monomers such as ethyl styrene, nuclear alkyl-substituted styrene such as p-tert-butyl styrene, α-alkyl-substituted styrene such as α-methyl styrene and α-methyl-p-methyl styrene, methyl methacrylate (MMA) ), Alkyl methacrylate such as cyclohexyl methacrylate, methylphenyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl acrylate,
[0019]
Unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as alkyl acrylates such as ethyl acrylate (EA), butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, ethylene, carbon Α-olefins having 3 to 20 carbon atoms (examples of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene- 1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, etc.), butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -Conjugated diene compound monomers such as butadiene.
[0020]
(A) As a thermoplastic polymer having a functional group, these monomers may be used alone or two or more of them may be used in a usual polymerization method such as solution, block, suspension, emulsion, anion, coordination anion, condensation polymerization and the like. There is a thermoplastic polymer that has been polymerized and functional groups are introduced during or after the polymerization, and specific examples include polyolefin resins having functional groups, polystyrene resins, styrene conjugated diene block copolymers, and styrene conjugated diene random copolymers. Polymers and styrene / olefin copolymers such as hydrogenated products thereof, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and ethylene vinyl alcohol Polycarbonate, polycarbonate, etc. Resin and the like.
[0021]
The structure may be any structure such as a linear type, a branched type, a block, or a random type. Specific examples include a styrene butadiene block copolymer, a styrene butadiene random copolymer, a styrene isoprene block copolymer, a styrene isoprene random copolymer, a hydrogenated styrene butadiene block copolymer, and a hydrogenated styrene isoprene block copolymer. Hydrogenated styrene conjugated diene block copolymer, hydrogenated styrene butadiene random copolymer, hydrogenated styrene isoprene random copolymer, etc. Hydrogenated styrene conjugated diene random copolymer, ethylene propylene copolymer, ethylene butylene Copolymer and modified maleic anhydride such as ethylene styrene copolymer, styrene methacrylic acid copolymer, styrene maleic anhydride copolymer, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified polyethylene Or the like can be mentioned. Two or more of these (A) thermoplastic polymers having a functional group may be used in combination.
[0022]
Preferable examples include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified hydrogenated styrene conjugated diene block copolymer, and ethylene methacrylic acid copolymer.
(A) The content ratio of the monomer having a functional group in the thermoplastic polymer having a functional group is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight, and particularly preferably. Is 0.15 to 5% by weight. (A) and (B), (A) and (C), (B) and (C) based on chemical interaction such as reaction with component (B) or hydrogen bonding if it is less than 0.001% by weight Adhesion at the interface between the components becomes insufficient, and the strength of the resulting molded product is reduced. Since it becomes difficult to make the diameter within the range of the present invention, it is not preferable. If it exceeds 20% by weight, it becomes difficult to control side reactions such as gelation of the thermoplastic polymer of the component (A), and the thermoplasticity of the thermoplastic polymer is lowered, so that the molding processability is deteriorated and obtained. The appearance of the molded product of the composition deteriorates and is not preferable.
[0023]
The amount of the functional group can be quantified by IR method, titration method or the like.
The component (A) can be present in the phase of the components (B) and (C) and in the interface phase of the components (B) and (C).
As the crystalline resin containing a polymer chain having a component that reacts with the functional group at the terminal (B) in the present invention, an amino group (—NH 2 ), A carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an unsaturated dicarboxylic acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, a mercapto group, an oxazoline group and the like. Specific examples of the component (B) include polyamide resins, thermoplastic polyester resins, and ethylene vinyl alcohol copolymer resins.
[0024]
In addition, the gas / liquid barrier property in the present invention indicates a barrier property other than water vapor, and refers to, for example, a barrier property against oxygen, a nonpolar solvent such as gasoline or oil, and a barrier property against its vapor.
The component (B) corresponding to the desired gas / liquid barrier property can be used.
Among these, polyamide-based resins are preferable as those having excellent barrier properties against oxygen and gasoline and excellent moldability.
[0025]
The polyamide-based resin is a polyamide-based resin mainly composed of amino acid, lactam, or diamine and dicarboxylic acid. Specific examples of the constituents include ε-caprolactam, enantolactam, ω-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and other amino acids, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodeca Methylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine,
m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, bis-p-aminocyclohexylmethane, bis-p-aminocyclohexylpropane, isophoronediamine, meta Diamines such as xylylenediamine, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer There are dicarboxylic acids such as acids.
[0026]
These constituent components are used for polymerization alone or in the form of a mixture of two or more, and any of the polyamide homopolymers and copolymers thus obtained can be used in the present invention. For example, there are polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 46, polyamide MXD (metaxylylenediamine) 6 obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, and polyamide 6 obtained by ring-opening polymerization of lactam. , Polyamide 12 and the like.
[0027]
As polyamide copolymers, polyamide 66/6, polyamide 66/610, polyamide 66/612, polyamide 66 / 6T (T is terephthalic acid component), polyamide 66 / 6I (I is isophthalic acid component), polyamide 6T / 6I Etc. Moreover, the blended material of these polyamide resins is also mentioned.
Preferred are polyamide 6 and polyamide MXD6. These polyamide resins can be produced by a generally known method. In the case of polyamide, a melt polymerization method is generally carried out, but it may be batch polymerization or continuous polymerization. These polyamide-based resins have an amino group and / or a carboxyl group at the terminal, and this is a component that reacts with a functional group. In addition, two or more kinds of the crystalline resin (B) may be used in combination.
[0028]
The thermoplastic polyester resin is a polymer having an ester bond in the main chain of the constituent component, and the one obtained by polycondensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol is thermoplastic polyester resin. It is.
Specific examples of the constituent components include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hexamethylene glycol and the like. Aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic diol, terephthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, and decanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid is there.
[0029]
These constituent components are used for polymerization alone or in the form of a mixture of two or more, and any of the thermoplastic polyester resins thus obtained can be used in the present invention.
Examples thereof include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
[0030]
A blend of these thermoplastic polyester resins is also included.
Preferred are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
The method for producing these thermoplastic polyester resins may be a generally known method. These thermoplastic polyester resins have a hydroxyl group and / or a carboxyl group at the terminal, and this is a component that reacts with the functional group of the component (A).
Further, two or more kinds of the crystalline resin of the component (B) may be used in combination.
[0031]
Next, the (C) olefin resin in the present invention will be described.
(C) As the olefin resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture of a polyethylene resin and a polypropylene resin can be used.
Polyethylene resins include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), copolymers of acrylic vinyl monomers and ethylene (EEA, EMMA, etc.) or vinyl acetate. A copolymer of monomers and ethylene (EVA) can be used. However, among these, high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE) are particularly preferable because they are available at low cost. These polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
When a polyethylene resin is used as the olefin resin, the density is 0.89 g / cm. 3 0.95 g / cm 3 The following is desirable from the viewpoint of transparency, and the density is 0.90 g / cm. 3 0.94 g / cm 3 More desirably, the density is 0.91 g / cm. 3 0.94 g / cm 3 It is particularly desirable that Even when alone or in combination of two or more, transparency is preferable if the density falls within this range.
[0033]
Density 0.94-0.97 g / cm 3 The polyethylene is preferable from the viewpoints of rigidity, chemical resistance and barrier properties, and among them, the higher the density, the more preferable from the viewpoints of rigidity, chemical resistance and barrier properties.
When a polypropylene resin is used, the thermoplastic resin composition and the molded product obtained in the present invention are excellent in molding processability such as fluidity, mechanical properties such as rigidity, hinge characteristics and vibration characteristics, and excellent in rigidity.
[0034]
Examples of the polypropylene-based resin include homopolypropylene, copolymer resins of propylene and other α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1 (including blocks and random). .
The (C) olefin resin used in the present invention includes a polyethylene resin and / or a polypropylene resin as described above, and the polyethylene resin is preferable because it has a low-temperature impact property and weather resistance as compared with the polypropylene resin. .
[0035]
In the present invention, the component (B) must form a continuous phase. If the component (B) is not a continuous phase, the target heat resistance and gas / liquid barrier properties will not be exhibited.
The continuous phase of “the component (B) is a continuous phase” refers to a phase that is not completely covered with other phases when, for example, it has a two-phase resin phase separation structure.
In terms of the present invention, the phase consisting of the component (B) and the phase consisting of the components (A) and (C) (and other polymers) (excluding the thermoplastic resin composition and the surface of the molded body thereof) are completely contained. The phase not covered with is a continuous phase comprising the component (B).
[0036]
The formation of the continuous phase composed of the component (B) can be determined by observing the internal phase structure of the molded body using these electron micrographs (for example, TEM).
Moreover, in this invention, it is preferable that (B) component is a continuous phase and the average thickness of a continuous phase is 10 micrometers or less. If it exceeds 10 μm, the moldability is deteriorated, which is not preferable. More preferably, it is 5 micrometers or less, Most preferably, it is 2 micrometers or less.
[0037]
In the present invention, the component (C) is a dispersed phase, and the average circular equivalent particle size of the dispersed phase must be 7 μm or less. (C) The target impact resistance is not exhibited unless the average circular equivalent particle diameter of the component dispersed phase is 7 μm or less. More preferably, it is 6 micrometers or less, Most preferably, it is 5 micrometers or less.
Moreover, it is preferable that the minimum of the average circular conversion particle diameter of a dispersed phase is 0.1 micrometer or more. If it is less than 0.1 μm, it becomes difficult to form a continuous phase with the component (B), which is not preferable.
[0038]
The “dispersed phase in which the component (C) is a dispersed phase” refers to a phase that is completely covered with other phases when, for example, it has a two-phase resin phase separation structure.
Regarding the present invention, the phase completely covered with the phase consisting of the components (A) and (B) (and other polymers) among the phases consisting of the component (C) is a dispersed phase consisting of the component (C). is there.
Formation of the dispersed phase composed of the component (C) can be determined by observing the internal phase structure of the molded body by using these electron micrographs (for example, TEM).
[0039]
The “equivalent particle diameter of the component (C) is a dispersed phase, and the average circular equivalent particle diameter of the dispersed phase” refers to the circle structure particle size in the polymer blend composition in an electron micrograph (for example, TEM). The area which is one of the two-dimensional information of the dispersed phase is obtained, the diameter of a circle having the same area is calculated, and this is used as the circle-equivalent particle diameter of the dispersed phase.
The average circle-equivalent particle size of the dispersed phase is determined by the following formula from the circle-equivalent particle size obtained by the above method.
Average circle equivalent particle size = (Σdi 4 * Ni) / (Σdi 3 * Ni)
di: Diameter in terms of a circle of the i-th dispersed phase
ni: number of i-th dispersed phase
When the average circular equivalent particle size of the dispersed phase exceeds 7 μm, the impact resistance of the molded product is lowered, and cracks are generated or broken from places such as fine notches where the stress is easily concentrated.
[0040]
In the present invention, the method for controlling the average circular equivalent particle size of the component (C) dispersed phase to 7 μm or less is not particularly limited, but the following methods can be used alone or in combination of two or more.
(1) A method for controlling the viscosity ratio of component (B) and component (C)
In accordance with JISK7210, the melt flow rate value (MFRB) of the component (B) and the melt flow rate of the component (C) measured at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline resin (B) in the molded body at a load of 2.16 kg. The ratio of the value (MFRC) (MFRB / MFRC) is preferably 4000 or less. If it exceeds 4000, the difference in MFR value becomes too large, and it becomes difficult to make the dispersed phase particle size 7 μm or less.
[0041]
(2) Method for controlling the amount of component (A) introduced
By increasing the addition amount of the thermoplastic polymer having the functional group (A), the particle size of the dispersed phase tends to decrease. Although the relationship between the amount of component (A) introduced and the particle size of the dispersed phase varies depending on the composition of the composition, for example, when component (B) is polyamide and is 35% by weight, the equivalent of the functional group of component (A) in the composition By making the equivalent ratio of the amino group of polyamide and 0.1 or more, the particle size of the dispersed phase can be controlled to 7 μm or less.
[0042]
(3) Method of controlling the kneading method
As a device for melt-kneading the resin, a single screw, a twin screw in the same direction, a twin screw extruder in a different direction, or the like is usually used. When kneading in the same type of extruder, for example, the same direction twin screw extruder, the kneading becomes stronger as the ratio (L / D) of the total length (L) of the kneading screw to the screw diameter (D) becomes larger. The particle size can be reduced. In the same-direction twin-screw extruder, normally, two kneading zones are provided. The number of kneading zones is increased, the number of kneading blocks is increased, and the total length of the kneading zones is increased. The particle diameter of the dispersed phase can also be reduced by a technique such as shortening the pitch.
The dispersed phase particle size can also be reduced by increasing the shear rate applied to the resin, such as by increasing the screw speed. The particle size can also be reduced by methods such as making the mesh in the die portion finer or increasing the number of meshes.
[0043]
(4) Method of controlling the kneading order
When the ratio of MFR values of component (B) to component (C) (MFRB / MFRC) is in the range of 50 to 2000, components (A), (B) and (C) are kneaded all together or (B + C) is kneaded And the method of adding and kneading | mixing (A) component can be raised. When the MFR ratio exceeds 2000, the method of kneading the components (A) and (B) in advance and then kneading with the component (C) is useful. When the MFR ratio is less than 50, the components (A) and ( A method of kneading the component (B) with the component (B) after kneading in advance is useful.
[0044]
(5) A method of adding an additive that reduces the surface tension of component (C)
For the purpose of lowering the surface tension when the component (C) is melted, the particle size can be increased by adding a surfactant such as stearate and an antistatic agent such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamine. Can be reduced.
(6) A method of selectively adding a plasticizer that lowers the viscosity of component (C)
By adding a plasticizer such as oil which has a large plasticizing effect on the component (C) and a small plasticizing effect on the component (B), the dispersed phase particle size can be reduced.
(7) Inorganic gas filling kneading method
(C) Component (C) is produced by pressure injection of an inorganic gas (nitrogen, carbon dioxide, etc.) having a large plasticizing effect on component (B) and a small plasticizing effect on component (B) into the melting zone of the extrusion kneader. The particle size of the can be reduced.
[0045]
In the present invention, in accordance with JISK 7210, the melt flow rate value (MFRB) of the component (B) and the melt of the component (C), measured at a load of 2.16 Kg or higher than the melting point of the crystalline resin of the component (B). The ratio of the flow rate value (MFRC) (MFRB / MFRC) is preferably 4 or more. If it is less than 4, it is not preferable because it becomes difficult to make the component (B) into a continuous phase. More preferably, it is 17 or more, and particularly preferably 50 or more.
[0046]
Further, (A) the amount of the thermoplastic polymer having a functional group (Wa part by weight) and (B) the amount of the crystalline resin containing a polymer chain having a component that reacts with the functional group at the terminal (Wb part by weight). When the following formula is satisfied, the component (B) can be a continuous phase, and the thickness of the continuous phase can be within the range of the present invention.
3 <Wb / Wa <100,
A more preferred range is 3 <Wb / Wa <50, and a particularly preferred range is 3 <Wb / Wa <30.
[0047]
In the thermoplastic resin composition of the present invention and the molded product thereof, the crystallization enthalpy (ΔHc1) of the crystalline resin component (B) and the crystalline resin component (B) at a temperature exceeding 150 ° C. It is desirable that the melting enthalpy (ΔHm1) satisfies the following formula (ΔHc1 and ΔHm1 can be measured by DSC method).
X = ΔHc1 / ΔHm1
Usually, 0.3 ≦ X, but 0.4 ≦ X is preferable, and 0.5 ≦ X is more preferable. From the viewpoint of heat resistance, the value of X is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and particularly preferably 0.7 or more. Moreover, in the thermoplastic resin composition and its molded object of this invention, it is preferable that melting | fusing point of the crystalline resin component of (B) component exceeds 150 degreeC. Heat resistance deteriorates that it is 150 degrees C or less. Preferably it is 200 degreeC or more, More preferably, it is 210 degreeC or more.
[0048]
The thermoplastic resin composition and molded product thereof according to the present invention include (A) a thermoplastic polymer having a functional group, 0.1 to 20% by weight, and (B) a polymer having a component that reacts with the functional group at the terminal. Crystalline resin containing chain, 1 to less than 45% by weight, and (C) olefin resin, 35 to 98.9% by weight, 3 components (component (A) + component (B) + component (C) = 100 Parts by weight).
(A) When the amount of the thermoplastic polymer having a functional group is less than 0.1% by weight, the moldability is deteriorated, and when it exceeds 20% by weight, the heat resistance and the gas / liquid barrier property are deteriorated.
[0049]
When the amount of the crystalline resin (B) is less than 1% by weight, the heat resistance and gas / liquid barrier properties deteriorate, and when it is 45% by weight or more, the impact resistance and water vapor barrier properties deteriorate. In addition, the composition ratio of the polyolefin decreases, and the molding processability deteriorates due to insufficient melt tension.
When the amount of the olefin resin (C) is less than 35% by weight, the water vapor barrier property is deteriorated and the moldability is deteriorated. When it exceeds 98.9 parts by weight, the heat resistance and gas / liquid barrier properties deteriorate.
[0050]
A preferred range is (A) a thermoplastic polymer having a functional group 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, (B) a crystalline resin containing a polymer chain having a component that reacts with a functional group at the terminal, 5 wt % To 40% by weight, and (C) an olefin resin, 50% to 94.9% by weight, more preferably (A) a thermoplastic polymer having a functional group, 0.1% to 5% by weight. Parts by weight or less, (B) a crystalline resin containing a polymer chain having a component that reacts with a functional group at the terminal, 5% by weight to 40% by weight, and (C) an olefin resin, 55% by weight to 94.9%. % By weight or less, particularly preferred range includes (A) a thermoplastic polymer having a functional group, 0.1% by weight to 3% by weight, and (B) a polymer chain having a component that reacts with the functional group at the terminal. Crystalline resin, 5% to 37% by weight And (C) an olefin-based resin, 60 wt% or more and 94.9 wt% or less.
[0051]
The thermoplastic resin composition of the present invention and the molded product thereof are added with 1 to 100 parts by weight of another thermoplastic polymer with respect to (A) component + (B) component + (C) component = 100 parts by weight. May be. Examples of the thermoplastic polymer that can be added include styrene resins (for example, styrene homopolymer, high impact polystyrene, styrene methacrylic acid copolymer, weather resistant resin, AES resin, ASA resin (acrylonitrile-styrene-acrylic rubber). Copolymer)), polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polyacetal resins, polyphenylene ether resins, acrylic resins and the like, and various compatibilizers can also be used. These may be reinforced with rubber as long as the object of the present invention is not impaired.
[0052]
Moreover, the thermoplastic resin composition of the present invention and the molded product thereof have 1 to 100 parts by weight of a rubber component added to 100 parts by weight of (A) component + (B) component + (C) component = 100 parts by weight. Also good.
Examples of rubber components that can be added include styrene butadiene random copolymer, styrene isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer ( SEPS), hydrogenated block copolymers such as hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEBS), ethylene-α- such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, ethylene-octene copolymer Examples include olefin copolymers (preferably those based on metallocene catalysts) and the like (polymer structures are not limited), and those modified with reactive functional groups are also included.
[0053]
Further, the thermoplastic resin composition and the molded body thereof according to the present invention include various compounding agents known per se, such as calcium carbonate, calcium silicate, apatite, clay, layered silicate, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica. Powder, Asbestos, Alumina, Barium sulfate, Calcium sulfate, Basic magnesium carbonate, Molybdenum disulfide, Graphite, Glass fiber, Glass sphere, Shirasu balloon, Filler such as carbon fiber, Carbon black, Titanium oxide, Zinc oxide, Tin oxide , Metal fine particles zinc white, bengara, ultramarine, bitumen, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment, phthalocyanine pigment, phenolic, sulfite, phosphite, amine, etc. heat stabilizer, antioxidant, light stabilizer , UV absorber, foaming agent, antistatic agent, metal soap, wax, etc. Lubricant, or the like may be blended.
[0054]
In particular, the filler, especially clay, lamellar clay mineral, lamellar silicate, silica fine particles, apatite, etc. are dispersed in nano order in the thermoplastic resin composition of the present invention and the crystalline resin phase of the component (B) of the molded product. And gas barrier property can be improved.
The molded body made of the thermoplastic resin composition of the present invention includes injection molding, injection press molding, extrusion molding, blow molding, injection blow molding, stretch blow molding, rotational molding, slush molding, film molding, sheet molding, and foam sheet. It can be obtained by ordinary molding methods such as molding and compression molding, and can be used even when multilayer molded with other resins.
[0055]
The sheet, film, and foamed molded article of the present invention can be secondarily molded by a known method such as a pressure forming method, a vacuum forming method, a plug assist forming method, a hot plate contact pressure forming method.
The thermoplastic resin molded article of the present invention can be preferably used as a chemical solution and / or gas transport or storage container and its accessory parts, taking advantage of its excellent gas / liquid barrier properties, impact resistance, and moldability. Examples of chemicals and gases include gasoline fuel tanks and oils because of their excellent gas / liquid barrier properties such as gasoline, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, methane, propane, and natural gas. Tanks, other chemical storage containers such as bottles for various chemicals such as shampoos, rinses, liquid soaps, etc., or fuel tube connection parts such as valves and fittings attached to the tanks and bottles, hoses, oil tube connection parts, brake hoses It can be usefully used for automobile materials such as connecting parts.
[0056]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention can be usefully used for food packaging materials, food containers, lids, and the like that are excellent in moldability, heat resistance, oxygen barrier properties, and impact resistance.
Furthermore, the molded product of the present invention can be easily recycled by pulverizing the molded product or molded product. In that case, it is possible to reshape the molded article of the present invention.
The molded article of the present invention can be subjected to secondary processing such as painting, plating, silica coating, silica alumina coating, and surface treatment.
[0057]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
In these Examples and Comparative Examples, test methods and raw materials used for evaluation of various physical properties are as follows.
1. Test method
(1) Gas / liquid barrier properties
Based on JIS Z0208, the gasoline permeability test (cup method: 60 degreeC) of commercial gasoline was performed, and the permeability after 100 hours was measured. (Unit: g / m 2 24h) It can be determined that the lower this value, the better the gas / liquid barrier property.
(2) Observation of continuous phase and dispersed phase
A cross section of the molded body (test piece) was cut out, each component was stained, and an electron micrograph was measured. From the obtained electron micrograph, the area of the polyolefin resin component, which is the dispersed phase, was measured, and the average circular equivalent particle size of the dispersed phase was determined.
[0058]
(3) Calculation of average circular equivalent particle size of dispersed phase
In the TEM photograph of the molded product, only dispersed phase particles existing at a magnification of 5000 times and a viewing field width of 36 μm * length of 44 μm were extracted, and the area was determined using the software Image Pro Plus Ver4. The diameter of a circle having the same area as the obtained area was calculated and used as the circle-equivalent particle diameter of the dispersed phase. The circle-converted particle diameter of 100 or more dispersed phases was determined, and the average circle-converted particle diameter was determined by the following formula.
Average circle equivalent particle size = (Σdi 4 * Ni) / (Σdi 3 * Ni)
di: Diameter in terms of a circle of the i-th dispersed phase
ni: number of i-th dispersed phase
[0059]
(4) Impact resistance
Based on JISK7110, an injection molded product having a length of 11.8 mm, a width of 12 mm, and a thickness of 3 mm was obtained. An Izod test piece (notched) was made from the obtained molded body and tested. (Unit: Kg · cm / cm)
[0060]
2. raw materials
[(A) Thermoplastic polymer having functional group]
A biaxial extruder after 5000 g of Tough Tech H1052 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., which is a hydrogenated styrene butadiene block copolymer, 60 g of maleic anhydride, Perhexa 25B (a radical initiator manufactured by NOF Corporation) and 12 g of ethylbenzene were mixed thoroughly with a Henschel mixer. Was melt kneaded at 200 ° C. and 250 rpm. The maleic anhydride addition amount of the obtained maleic anhydride-modified hydrogenated styrene butadiene block copolymer (abbreviated as H1 in the table) was 0.5% by weight.
[0061]
Similarly, after thoroughly mixing 5000 g of Tough Tech H1051 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., which is a hydrogenated styrene butadiene block copolymer, 60 g of maleic anhydride, Perhexa 25B (a radical initiator manufactured by NOF Corporation), and 12 g of ethylbenzene with a Henschel mixer, Using a twin screw extruder, it was melt kneaded at 200 ° C. and 250 rpm. The amount of maleic anhydride added to the obtained maleic anhydride-modified hydrogenated styrene butadiene block copolymer (abbreviated as H2 in the table) was 0.5% by weight.
[0062]
[(B) Crystalline resin]
Polyamide 6 (PA6): Novamid 1007J (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., melt flow rate 140 g / 10 min measured at 230 ° C. and 2.16 Kg (0.212 N) load according to JISK 7210) ), UBE nylon 1013B manufactured by Ube Industries Ltd. (melt flow rate 40 g / 10 min measured at 230 ° C. and 2.16 kg load according to JISK 7210) (abbreviated as 1013B in the table) was used.
[0063]
[(C) Olefin resin]
Polyethylene resin (PE): Suntech F2206 manufactured by Asahi Kasei Corporation (Melt flow rate 1.4 g / 10 min measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to JISK 7210, density 0.921 g / cm) 3 ) (Abbreviated as F2206 in the table).
Polyethylene resin (PE): Suntech B872A manufactured by Asahi Kasei Corporation (melt flow rate 0.62 g / 10 min measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to JISK 7210, density 0.954 g / cm) 3 ) (Abbreviated as B872A in the table).
[0064]
In the table, Wb / Wa: (B) amount of crystalline resin containing polymer chain having a component that reacts with a functional group at the terminal (part by weight) / (A) of thermoplastic polymer having a functional group Amount (parts by weight),
MFRB / MFRC: Melt flow rate value (MFRB) of component (B) / Melt flow rate value (MFRC) of component (B), measured according to JISK 7210 (more than the melting point of the resin, 2.16 kg load), It is.
[0065]
[Example 1]
Among the blends having the composition shown in Table 1, for Example 1, a co-rotating twin-screw extruder set at 250 ° C. (40 mmφ, L / D = 48 kneading element pitch length = 7 mm kneading section total length = After melt-kneading with 270 mm (rotation speed = 300 rpm, mesh = 60/100/60), the mixture was extruded into a strand and pelletized. Next, the composition pellets were put into an injection molding machine set at 250 ° C. to perform injection molding. Observation of continuous phase by TEM observation from the obtained molded body, 5000 times (view range: width 36 μm * length 44 μm) From the photograph, each test of the average circle equivalent particle diameter, Izod impact value, gasoline permeability of the dispersed phase was carried out did. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Comparative Example 1]
Further, among the blends having the composition shown in Table 1, the following kneading conditions, a co-rotating twin screw extruder set at 250 ° C. (45 mmφ, L / D = 30, pitch length of kneading elements = 8 mm kneading part The total diameter = 180 mm, the number of revolutions = 200 rpm, and the pellets were obtained using the same method as in Example 1, except that the average circular equivalent particle diameter of dispersed phase, Izod impact value, gasoline permeability were A test was conducted to determine the value.
[0067]
FIG. 1 is an electron micrograph showing the resin dispersion structure of the molded article of Example 1, and is a transmission electron micrograph of a magnification of 5000 times and a visual field range of 36 μm * 44 μm. After dyeing by the phosphotungstic acid staining method, ruthenium acid staining is performed, an ultrathin section is prepared, and TEM observation is performed. The part dyed black is component (B) which is a continuous phase. The part that appears white is the component (C) that is the dispersed phase. What appears as small black dots in the component (C) are the component (A) and the occluded component (B). FIG. 2 is an electron micrograph showing the resin dispersion structure of the molded article of Comparative Example 1. It is a transmission electron micrograph of a magnification of 5000 times and a field of view width of 36 μm * length of 44 μm, and the part stained black by the ruthenic acid staining method is the component (C) which is a dispersed phase. The portion that looks relatively light gray is the component (B) that is a continuous phase. The component (A) appears as a small black spot in the component (C), and the component (B) in which the portion that appears light gray is occluded.
The test results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]
[0069]
【The invention's effect】
The molded article of the present invention can provide a molded article that has been excellent in gas / liquid barrier properties, moldability, heat resistance, water vapor barrier properties, and particularly excellent in impact resistance strength, which could not be provided so far. . It is particularly suitable for gasoline fuel tank applications that require impact resistance.
[Brief description of the drawings]
1 is an electron micrograph showing a resin dispersion structure of a molded article of Example 1. FIG.
2 is an electron micrograph showing the resin dispersion structure of the molded article of Comparative Example 1. FIG.
