JP2005015442A - Aromatic carboxylic acid, its acid chloride and synthetic process - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new aromatic carboxylic acid and its acid chloride useful as a raw material for a condensation polymer having high heat-resistance. <P>SOLUTION: The aromatic carboxylic acid is expressed by general formula (1) (Z is a group of formula (2) or formula (3); and X is H, an alkyl or an aromatic group). The acid chloride is an acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid. The aromatic carboxylic acid is synthesized by coupling an eliminable group of an aromatic carboxylic acid ester having the eliminable group to a compound having an acetylene group, demethylating the carboxyl terminal of the obtained compound in the presence of an alkali metal hydroxide and treating the carboxyl terminal with an acid. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

［式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。］
【０００７】
【化１６】

［式（２）および式（３）中、Ｘは、水素、アルキル基又は芳香族基を示す。］
【０００８】
２． 一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体、
【０００９】
【化１７】

［式（４）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。］
【００１０】
【化１８】

［式（２）および式（３）中、Ｘは、水素、アルキル基又は芳香族基を示す。］
【００１１】
３． 一般式（５）で表される芳香族カルボン酸エステル、
【００１２】
【化１９】

［式（５）中、Ｚは式（６）または式（７）を示す。］
【００１３】
【化２０】

［式（６）および式（７）中、Ｙは、ハロゲン原子を示す。］
【００１４】
４． 一般式（５）で表される化合物の脱離基Ｙを、一般式（８）で表される化合物とカップリング反応させて得られた化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理してカルボキシル基末端を脱メチル化し、更に、カルボキシル基末端を酸処理することにより得られることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法、
【００１５】
【化２１】

［式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。］
【００１６】
【化２２】

［式（２）および式（３）中、Ｘは、水素、アルキル基又は芳香族基を示す。］
【００１７】
【化２３】

［式（５）中、Ｚは式（６）または式（７）を示す。］
【００１８】
【化２４】

［式（６）および式（７）中、Ｙは脱離基を示す。］
【００１９】
【化２５】

［式（８）中、Ｘ_１はトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、アルキル基又は芳香族基を示す。］
【００２０】
５． 一般式（５）で表される化合物と、一般式（８）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いることを特徴とする第４項に記載の芳香族カルボン酸の合成法、
【００２１】
６． 第４項又は第５項に記載の合成法により得られる一般式（１）で表される化合物または前記合成工程中でカルボキシル基末端を脱メチル化して得られる化合物を、塩素化剤で処理することにより得られることを特徴とする一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法。
【００２２】
【化２６】

［式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。］
【００２３】
【化２７】

［式（４）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。］
【００２４】
【化２８】

［式（２）および式（３）中、Ｘは、水素、アルキル基又は芳香族基を示す。］
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体であり、それぞれの式中において置換基Ｘとして、水素、アルキル基または芳香族基を有するものである。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのＣ１〜Ｃ２０のアルキル基などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレン基、キノリル基およびキノキサリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（２）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸および一般式（４）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（２）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【００２７】
【化２９】

一般式（９）中のＹは脱離基を、一般式（８）及び一般式（１０）中のＸ_１はトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、アルキル基又は芳香族基を、一般式（１１）、一般式（１２）及び一般式（１３）中のＸは水素、アルキル基又は芳香族基を示し、また、一般式（１１）中のＭはアルカリ金属を示す。
【００２８】
まず、出発原料として、一般式（９）で表され、ベンゼン環上の第５位の水素が脱離基Ｙで置換されたフルオレン骨格を有するジカルボン酸のメチルエステル化合物を、アセチレンの片側がＸ_１基で置換された化合物（一般式（８））でカップリング反応させることによって、一般式（１０）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると好ましく、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。ただし、この時、前記脱離基Ｙとしては、触媒下のカップリング反応で容易に、保護基、アルキル基や芳香族基により脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子や、トリフロオロメタンスルホニロキシ基等が好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ_１としては、一般式（１１）における置換基Ｘを水素とする場合、保護基として働く基が挙げられ、前記保護基としては、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基等が選ばれる。また、前記置換基Ｘをアルキル基または芳香族基とする場合、置換基Ｘ_１としては芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノキル基およびキノキサリル基等が挙げられ、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのＣ１〜Ｃ２０のアルキル基などが挙げられる。
【００２９】
次に、この化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いてアセチル基から脱メチル反応を行い、また、一般式（１０）で表される化合物においてＸ_１基が保護基である場合は脱保護を同時に行い、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
【００３０】
更に、一般式（１１）で表されるジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸を、また、一般式（１１）で表されるジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩または一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸を塩素化剤で処理することによって一般式（１３）で表される酸塩化物誘導体を得ることが出来る。
【００３１】
また、本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（３）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸および一般式（４）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（３）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【００３２】
【化３０】

一般式（１４）中のＹは脱離基を、一般式（８）及び一般式（１５）中のＸ_１はトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、アルキル基又は芳香族基を、一般式（１６）、一般式（１７）及び一般式（１８）中のＸは水素、アルキル基又は芳香族基を、また、一般式（１６）中のＭはアルカリ金属を表す。
【００３３】
まず、出発原料として、一般式（１４）で表される化合物である、ベンゼン環上の第５位脱離基Ｙで置換されたフルオレン骨格を有するジカルボン酸のメチルエステル化合物を用い、前記脱離基Ｙを、アセチレンの片側がＸ_１基で置換された化合物（一般式（８））でカップリング反応させることによって一般式（１５）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると好ましく、前記触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒が挙げられる。ただし、この時、前記脱離基Ｙとしては、触媒下のカップリング反応で容易にアルキル基や芳香族基により脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン等が好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ_１としては一般式（１６）における置換基Ｘを水素とする場合、保護基として働く基が挙げられ、前記保護基としては、トリメチルシリル基またはヒドロキシプロピル基等が選ばれる。また、前記置換基Ｘをアルキル基または芳香族基とする場合、置換基Ｘ_１としては芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノキル基およびキノキサリル基等が挙げられる。
【００３４】
次に、この化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いてアセチル基から脱メチル反応を行い、また、一般式（１５）で表される化合物においてＸ_１基が保護基である場合は脱保護を同時に行い、一般式（１６）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
【００３５】
更に、一般式（１６）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって一般式（１７）で表される芳香族カルボン酸を、また一般式（１６）で表される化合物または一般式（１７）で表される化合物を塩素化剤で処理することによって一般式（１８）で表される酸塩化物誘導体を得ることが出来る。
【００３６】
以下、製造法の例について、さらに詳細に説明する。
第一の製造例における一般式（９）で表される化合物として、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸ジメチル（一般式（９）においてＹ＝Ｂｒ））を用いた例としては、まず、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸ジメチルは、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気下において、硫酸等の酸性触媒を用いて、メタノールを加えて還流させ、メタノールと、カルボン酸として４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸とを、エステル化反応せることにより得ることができる。前記カルボン酸としては、例えば、４，４’−（２，７−ジヨード−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸など、脱離基Ｙとして、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲンを有するものを用いることができる。このとき、メタノールの量は反応の平衡を生成物側に移動させるために大過剰で用いる方が望ましい。また、反応系中の水分量を少なくするために、あらかじめメタノールは蒸留しておいたほうが良い。
【００３７】
次に、一般式（１０）で表される化合物を得る方法としては、上記で得た４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸ジメチルと一般式（８）で表される化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得る。前記一般式（８）化合物は、一般式（１１）における置換基Ｘを水素とする場合、アセチレンの片側が保護基Ｘ_１で置換された化合物を用い、一般式（１１）における置換基Ｘをアルキル基または芳香族基とする場合、アセチレンの片側が置換基Ｘに対応するアルキル基または芳香族基Ｘ_１で置換された化合物を用いる。なお、前記カップリング反応における反応時間は特に制限されない。さらに、前記カップリング反応により得られた反応生成物に対して、濃縮および再沈殿等の方法により分離操作を施して、一般式（１０）で表される化合物を得ることができる。ここで得られる化合物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の方法により、精製することができる。
【００３８】
一般式（８）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｘ_１で保護された化合物としては、保護基Ｘ_１がアルカリ金属の水酸化物で脱保護できる化合物であれば制限はないが、保護基Ｘ_１としてトリメチルシリル基を有するトリメチルシリルアセチレンや、ヒドロキシプロピル基を有する３−メチル−１−ブチン−３−オールが好適である。一般式（８）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基Ｘ_１である化合物としては、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチンおよび１−ヘキシン等が挙げられる。一般式（８）で表される化合物は、一般式（９）で表される化合物に対して計算上は１当量倍で十分であるが、反応を完全に進行させるために１から２当量倍の範囲で添加量を調節すると良い。
【００３９】
前記カップリング反応に用いる触媒としては、通常、炭素−炭素結合を形成しうる触媒系であれば特に制限無く用いることができるが、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、特に限定されないが、一般式（１０）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％、トリフェニルホスフィンは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間である。
【００４０】
前記カップリング反応において用いる溶媒としては、反応時に発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が挙げられる。かかる溶媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等の３級アミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記溶媒の使用量としては、特に特定されないが、原料に対して２から５０重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
【００４１】
次に、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を得る方法としては、一般式（１０）で表される化合物を、溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、アセチル基の脱メチル反応を行い、また、一般式（１０）で表される化合物において、Ｘ_１基が、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基等の保護基の場合、エチニル基の脱保護も同時に行うことにより、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸のアルカリ金属塩を得ることができる。
【００４２】
前記脱メチル反応におけるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが好ましく、その添加量としては、一般式（１０）で表される化合物に対して３当量倍以上であり、これより多くても差し支えない。
【００４３】
前記脱メチル反応における反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量としては、特に制限されないが、操作性の問題から、フルオレン骨格を有するジカルボン酸ジメチルエステルに対して５から５０重量倍を用いるのが良い。
【００４４】
一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１１））を、水に溶解し、塩酸、硫酸および硝酸等の酸を用いて、好ましくはｐＨ１まで酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、エチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。
【００４５】
一般式（１３）で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１１））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸を用いても良い。
【００４６】
前記塩素化剤としては、塩化チオニル等が好ましく、塩素化剤の使用量としては、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
【００４７】
前記酸塩化物誘導体を得る反応における溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
【００４８】
前記酸塩化物誘導体を得る反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００４９】
第二の製造例における一般式（１７）で表されるフルオレン構造を有するジカルボン酸及び一般式（１８）で表されるフルオレン構造を有するジカルボン酸ジクロリドは、例えば、一般式（１４）で表される４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸ジメチル出発物質として、上記第一の製造例に示した一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸及び一般式（１３）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体を合成するのと同様の方法で合成することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００５１】
得られた化合物は特性評価のため、融点測定、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ（^１Ｈ）−ＮＭＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００５２】
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本電子（株）製ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（３）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００５３】
（実施例１）
４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸ジクロリドの合成
（１．１）［４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸より４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルの合成］
攪拌機およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸２４８ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メタノール５００ｍＬおよび濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２３７ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、メチルエステルの吸収が１７３０〜１７１５ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により、分子量が５９２であることより、目的物であることを支持していた。
【００５４】
（１．２）［４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルより４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、上記で得られた４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２１６ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブチン−３−オール６７．４６ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、窒素をフラスコ内に流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌して溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌ、５Ｎ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２１４ｇの４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）。得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、ＨＯ基の吸収が３５５０〜３２００ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により、分子量が５９９であることより、目的物であることを支持していた。
【００５５】
（１．３）［４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルより４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム塩の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で合成した４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２０６ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、１７７ｇの４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウムを得た（９７％）。得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、ＨＯ基の吸収である３５５０〜３２００ｃｍ^−１が消失し、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ^−１付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ^−１にあること、また、質量分析により分子量が５３１であること、さらに、元素分析よりＫが１４．５ｗｔ％（理論値１４．７４ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００５６】
（１．４）［４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸の合成］
上記で得た４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム１０．１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥する事により４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸８．６ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物を、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ^−１にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により分子量が４５４であることより、目的物であることを支持していた。
【００５７】
（１．５）［４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二塩化物の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム１５９ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００リットルを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで２８ｇの４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ^−１にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により分子量が４９１、さらに、元素分析によるＣｌ量が１４．３（理論値１４．４％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００５８】
（実施例２）
（２．１）［４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルより４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、実施例１と同様にして得られた４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２１６ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）およびエチニルベンゼン８１．８ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱して還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２２７ｇの４，４’−［２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン］ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により、分子量が６３５であることより、目的物であることを支持していた。
【００５９】
（２．２）［４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルより４，４’−［２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン］ビス安息香酸二カリウム塩の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で合成した４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２１８ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、２２８ｇの４，４’−［２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン］ビス安息香酸二カリウム塩を得た（９７％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ^−１にあること、また、質量分析により分子量が６８３であること、さらに、元素分析よりＫが１１．６ｗｔ％（理論値１１．５ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００６０】
（２．３）［４，４’−（２，７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−（２，７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸の合成］
上記で得た４，４’−（２，７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム１３．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更に、イオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより４，４’−（２，７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸１１．５ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ^−１にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により分子量が６０７であることより、目的物であることを支持していた。
【００６１】
（２．４）［４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二塩化物の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，４’−（２，７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム２０５ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００ミリリットルを仕込み、０℃まで冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、７ｇの４，４’−（２，７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ^−１にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により分子量が６４４、さらに、元素分析によるＣｌ量が１０．９％（理論値１１．０％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００６２】
（実施例３）
４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸ジメチルの合成
（３．１）｛４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸より４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチルの合成｝
攪拌機およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸３２９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メタノール５００ｍＬおよび濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチル３１１ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、メチルエステルの吸収が１７３０〜１７１５ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により、分子量が７７７であることより、目的物であることを支持していた。
【００６３】
（３．２）｛４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチルより４，４’−［（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチルの合成｝
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、上記で得られた４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチル２８３ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブチン−３−オール６７．４６ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱して還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍｌに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２８０ｇの４，４’−［（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、ＨＯ基の吸収が３５５０〜３２００ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により、分子量が７８３であることより、目的物であることを支持していた。
【００６４】
（３．３）｛４，４’−［（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチルより４，４’−［（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットルおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した４，４’−［（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチル２６９ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、２３９ｇの４，４’−［（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩を得た（９７％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、ＨＯ基の吸収である３５５０〜３２００ｃｍ^−１が消失し、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ^−１付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ^−１にあること、また、質量分析により分子量が５３１であること、さらに、元素分析よりＫが９．２ｗｔ％（理論値９．０ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００６５】
（３．４）｛４，４’−［（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−［（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸の合成｝
上記で得た４，４’−［（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩１３．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、４，４’−［（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸の合成１２．１ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ^−１にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により分子量が７９１であることより、目的物であることを支持していた。
【００６６】
（３．５）｛４，４’−［（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−［（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二塩化物の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，４’−［（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩２１４ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００ミリリットルを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、３８．５ｇの４，４’−［（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ^−１にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により分子量が８２８、さらに、元素分析によるＣｌ量が８．５（理論値８．６％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００６７】
（実施例４）
４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸ジメチルの合成
（４．１）｛４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチルより４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチルの合成｝
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、実施例３と同様にして得た４，４’−［２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチル２８３ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）およびエチニルベンゼン８１．８ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍｌに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２９３ｇの４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により、分子量が８１９であることより、目的物であることを支持していた。
【００６８】
（４．２）｛４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチルより４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸メチル２８２ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、２８９ｇの４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩を得た（９７％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ^−１にあること、また、質量分析により分子量が８６７であること、さらに、元素分析よりＫが９．１ｗｔ％（理論値９．０ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００６９】
（４．３）｛４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸の合成］
上記で得た４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス安息香酸二カリウム塩１６．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に、５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸１５．０ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ^−１にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により分子量が７９１であることより、目的物であることを支持していた。
【００７０】
（４．５）｛４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二塩化物の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二カリウム塩２６０ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００ｍｌを仕込み、０℃まで冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、４７．２ｇの４，４’−［（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ^−１にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^−１付近にあること、また、質量分析により分子量が８２８、さらに、元素分析によるＣｌ量が８．７％（理論値８．６％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により架橋基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to aromatic carboxylic acids and acid chloride derivatives thereof, and methods for their synthesis. More specifically, it is useful as a raw material for polymers, and among them, aromatic carboxylic acids useful as raw materials for condensation polymers that have excellent electrical properties such as heat resistance and dielectric properties and mechanical properties such as elastic modulus and their acidification The present invention relates to compound derivatives and methods for their synthesis.
[0002]
[Prior art]
Aromatic carboxylic acids having two carboxyl groups per molecule and acid chlorides thereof are used as raw materials for aromatic polyamide resins, polyarylate resins, polybenzoxazole resins and polybenzothiazole resins. As for these resins, resins having various structures are synthesized according to their uses, and various structures corresponding to the resin structure are selected and used for aromatic carboxylic acids and acid chlorides thereof.
On the other hand, since these resins are generally thermoplastic polymers and have high heat resistance, they are often used for applications exposed to high-temperature environments. In addition, in these resins, as a means for increasing heat resistance, attempts have been made to introduce thermosetting substituents, and aromatics having two carboxyl groups in one molecule into which thermosetting substituents are introduced. Although technical examples of carboxylic acids and acid chlorides thereof are disclosed (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1), further improvements in low dielectric properties and mechanical strength are desired. Yes.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-201158 A
[Patent Document 2]
JP 2002-265414 A
[Non-Patent Document 1]
B. J. et al. Jensen and P.M. M.M. Hergenroter, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 23, 2233-2246 (1985).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aromatic carboxylic acid and an acid chloride derivative thereof suitable for the above-mentioned use and a synthesis method thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
1. An aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1),
[0006]
Embedded image

[In Formula (1), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]
[0007]
Embedded image

[In Formula (2) and Formula (3), X represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group. ]
[0008]
2. An acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (4);
[0009]
Embedded image

[In Formula (4), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]
[0010]
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[In Formula (2) and Formula (3), X represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group. ]
[0011]
3. An aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (5),
[0012]
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[In Formula (5), Z shows Formula (6) or Formula (7). ]
[0013]
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[In Formula (6) and Formula (7), Y represents a halogen atom. ]
[0014]
4). A compound obtained by coupling the leaving group Y of the compound represented by the general formula (5) with the compound represented by the general formula (8) is treated in the presence of an alkali metal hydroxide. A method for synthesizing an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1), which is obtained by demethylating a carboxyl group end and further acid-treating the carboxyl group end;
[0015]
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[In Formula (1), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]
[0016]
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[In Formula (2) and Formula (3), X represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group. ]
[0017]
Embedded image

[In Formula (5), Z shows Formula (6) or Formula (7). ]
[0018]
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[In Formula (6) and Formula (7), Y represents a leaving group. ]
[0019]
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[In formula (8), X ₁ Represents a trimethylsilyl group, a hydroxypropyl group, an alkyl group or an aromatic group. ]
[0020]
5. The method for synthesizing an aromatic carboxylic acid according to item 4, wherein a transition metal catalyst is used in the reaction between the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (8). ,
[0021]
6). The compound represented by the general formula (1) obtained by the synthesis method according to item 4 or 5 or the compound obtained by demethylating the carboxyl group terminal in the synthesis step is treated with a chlorinating agent. A method for synthesizing an acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (4).
[0022]
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[In Formula (1), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]
[0023]
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[In Formula (4), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]
[0024]
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[In Formula (2) and Formula (3), X represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group. ]
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1) and an acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (4). And having an alkyl group or an aromatic group. Examples of the alkyl group include C1-C20 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, Examples thereof include, but are not limited to, a phenanthrene group, a quinolyl group, and a quinoxalyl group.
[0026]
In the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1) of the present invention, Z is an aromatic carboxylic acid having a divalent group represented by the formula (2) and the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (4). An acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid having a divalent group in which Z is represented by formula (2) in the acid can be synthesized, for example, by the following route.
[0027]
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Y in general formula (9) represents a leaving group, X in general formula (8) and general formula (10). ₁ Represents a trimethylsilyl group, a hydroxypropyl group, an alkyl group or an aromatic group, X in the general formula (11), the general formula (12) and the general formula (13) represents hydrogen, an alkyl group or an aromatic group, M in the general formula (11) represents an alkali metal.
[0028]
First, as a starting material, a methyl ester compound of a dicarboxylic acid represented by the general formula (9) and having a fluorene skeleton in which the hydrogen at the 5th position on the benzene ring is substituted with a leaving group Y, one side of acetylene is X ₁ A compound represented by the general formula (10) is obtained by a coupling reaction with a compound substituted with a group (the general formula (8)). In the coupling reaction, a catalyst is preferably used. For example, a transition metal catalyst such as palladium is used. However, at this time, the leaving group Y is preferably a group that is easily eliminated by a protective coupling group, an alkyl group or an aromatic group by a coupling reaction under a catalyst, and halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Atoms, trifluoromethanesulfonoxy group and the like are preferable. In addition, the substituent X ₁ In the general formula (11), when the substituent X is hydrogen, a group that acts as a protective group is exemplified, and as the protective group, a trimethylsilyl group, a hydroxypropyl group, and the like are selected. When the substituent X is an alkyl group or an aromatic group, the substituent X ₁ Examples of the aromatic group include an aromatic group or an alkyl group. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a quinolyl group, and a quinoxalyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group. And C1-C20 alkyl groups such as ethyl group, propyl group and butyl group.
[0029]
Next, this compound is demethylated from an acetyl group using a basic alkali metal hydroxide, and in the compound represented by the general formula (10), X ₁ When the group is a protecting group, deprotection is simultaneously performed to obtain an alkali metal salt of a dicarboxylic acid derivative having a fluorene skeleton represented by the general formula (11).
[0030]
Furthermore, the aromatic carboxylic acid represented by general formula (12) is also represented by general formula (11) by acid-treating the alkali metal salt of the dicarboxylic acid derivative represented by general formula (11). The acid chloride derivative represented by the general formula (13) can be obtained by treating the alkali metal salt of the dicarboxylic acid derivative or the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (12) with a chlorinating agent.
[0031]
Further, in the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1) of the present invention, Z is an aromatic carboxylic acid having a divalent group represented by the formula (3), and an aromatic represented by the general formula (4). In the aromatic carboxylic acid, an acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid having a divalent group in which Z is represented by the formula (3) can be synthesized, for example, by the following route.
[0032]
Embedded image

Y in the general formula (14) represents a leaving group, and X in the general formula (8) and the general formula (15). ₁ Is a trimethylsilyl group, a hydroxypropyl group, an alkyl group or an aromatic group, X in the general formula (16), the general formula (17) and the general formula (18) is a hydrogen, an alkyl group or an aromatic group, M in the formula (16) represents an alkali metal.
[0033]
First, using the methyl ester compound of a dicarboxylic acid having a fluorene skeleton substituted with a 5-position leaving group Y on the benzene ring, which is a compound represented by the general formula (14), as the starting material, the above elimination The group Y is X on one side of the acetylene ₁ A compound represented by the general formula (15) is obtained by a coupling reaction with a compound substituted with a group (general formula (8)). In the coupling reaction, it is preferable to use a catalyst. Examples of the catalyst include transition metal catalysts such as palladium. However, at this time, the leaving group Y is preferably a group that can be easily eliminated by an alkyl group or an aromatic group by a coupling reaction under a catalyst, and preferably includes halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. It is done. In addition, the substituent X ₁ In the general formula (16), when the substituent X is hydrogen, a group that acts as a protective group is exemplified, and as the protective group, a trimethylsilyl group, a hydroxypropyl group, or the like is selected. When the substituent X is an alkyl group or an aromatic group, the substituent X ₁ Examples of the aromatic group include an aromatic group and an alkyl group, and examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a quinolyl group, and a quinoxalyl group.
[0034]
Next, this compound is demethylated from an acetyl group using a basic alkali metal hydroxide, and in the compound represented by the general formula (15), X ₁ When the group is a protecting group, deprotection is simultaneously performed to obtain an alkali metal salt of a dicarboxylic acid derivative having a fluorene skeleton represented by the general formula (16).
[0035]
Furthermore, the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (17) can be obtained by treating the alkali metal salt of the dicarboxylic acid derivative having a fluorene skeleton represented by the general formula (16) with the general formula (16). The acid chloride derivative represented by the general formula (18) can be obtained by treating the compound represented by the formula or the compound represented by the general formula (17) with a chlorinating agent.
[0036]
Hereinafter, the example of a manufacturing method is demonstrated in detail.
As a compound represented by the general formula (9) in the first production example, dimethyl 4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) bisbenzoate (Y = Br in the general formula (9))) First, dimethyl 4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) bisbenzoate is an acidic catalyst such as sulfuric acid under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon and helium. And methanol is refluxed, and methanol and 4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) bisbenzoic acid as the carboxylic acid can be obtained by an esterification reaction. Examples of the carboxylic acid include 4,4 ′-(2,7-diiodo-9-fluorenylidene) bisbenzoic acid and the like having a halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine as the leaving group Y. be able to. At this time, the amount of methanol is preferably used in a large excess in order to move the equilibrium of the reaction to the product side. In order to reduce the amount of water in the reaction system, it is better to distill methanol in advance.
[0037]
Next, as a method of obtaining the compound represented by the general formula (10), dimethyl 4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) bisbenzoate obtained above and the general formula (8) A reaction product is obtained by performing a coupling reaction between the represented compound and an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon and helium in the temperature range of 20 to 150 ° C. in the presence of a catalyst. In the compound of the general formula (8), when the substituent X in the general formula (11) is hydrogen, one side of acetylene is a protecting group X ₁ And when the substituent X in the general formula (11) is an alkyl group or an aromatic group, the alkyl group or aromatic group X corresponding to the substituent X on one side of the acetylene ₁ The compound substituted with is used. The reaction time in the coupling reaction is not particularly limited. Furthermore, the compound represented by the general formula (10) can be obtained by subjecting the reaction product obtained by the coupling reaction to a separation operation by a method such as concentration and reprecipitation. The compound obtained here can be purified by methods such as column chromatography and recrystallization as necessary.
[0038]
One side of the acetylene represented by the general formula (8) is a protecting group X ₁ Examples of the compound protected with a protecting group X ₁ Is a compound that can be deprotected with an alkali metal hydroxide, but the protecting group X ₁ As trimethylsilylacetylene having a trimethylsilyl group and 3-methyl-1-butyn-3-ol having a hydroxypropyl group are preferable. One side of the acetylene represented by the general formula (8) is an alkyl group or an aromatic group X ₁ Examples of the compound include ethynylbenzene, ethynylnaphthalene, ethynylanthracene, ethynylquinoline, ethynylquinoxaline, 1-butyne, 1-pentyne, 3,3-dimethyl-1-butyne and 1-hexyne. For the compound represented by the general formula (8), 1 equivalent time is sufficient for calculation with respect to the compound represented by the general formula (9), but 1 to 2 equivalent times is sufficient for the reaction to proceed completely. It is good to adjust the amount of addition within the range.
[0039]
The catalyst used in the coupling reaction can be used without particular limitation as long as it is a catalyst system capable of forming a carbon-carbon bond. For example, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, copper iodide and triphenyl are usable. It is desirable to use a catalyst system comprising phosphine. The addition amount of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium is not particularly limited, but is 0.1 to 1 mol% with respect to the compound represented by the general formula (10). Triphenylphosphine is dichlorobis (triphenylphosphine). It is 1 to 20 equivalent times with respect to palladium, and 1 to 5 equivalent times with copper iodide.
[0040]
Examples of the solvent used in the coupling reaction include amine-based solvents for capturing an acid generated during the reaction and promoting a catalytic reaction. Examples of the solvent include tertiary amines such as diethylamine, triethylamine, butylamine and tributylamine, and cyclic amines such as pyridine and piperidine. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly specified, but is 2 to 50 times by weight based on the raw material. These solvents are preferably distilled in advance in order to prevent side reactions and catalyst deactivation.
[0041]
Next, as a method for obtaining an alkali metal salt of a dicarboxylic acid derivative having a fluorene skeleton represented by the general formula (11), the compound represented by the general formula (10) is present in a solvent in the presence of an alkali metal hydroxide. In the compound represented by the general formula (10), the demethylation reaction of the acetyl group is performed by ₁ When the group is a protective group such as a trimethylsilyl group and a hydroxypropyl group, a reaction product is obtained by simultaneously performing deprotection of the ethynyl group. At this time, the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but the reaction temperature may be in the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent. The resulting reaction product is separated from the crystals precipitated by cooling, washed with an alcohol solvent such as methanol, ethanol, butanol, and isopropanol, and then dried to obtain a fluorene represented by the general formula (11). An alkali metal salt of a dicarboxylic acid having a skeleton can be obtained.
[0042]
As the alkali metal hydroxide in the demethylation reaction, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable, and the addition amount is 3 equivalents or more with respect to the compound represented by the general formula (10). More can be used.
[0043]
The reaction solvent in the demethylation reaction is not particularly limited as long as it is an ester other than an ester that can react with an alkali metal hydroxide, but methanol, ethanol, butanol and isopropanol having high alkali metal hydroxide solubility. Alcohol solvents such as are preferred. The amount of the solvent is not particularly limited, but it is preferable to use 5 to 50 times the weight of the dicarboxylic acid dimethyl ester having a fluorene skeleton from the viewpoint of operability.
[0044]
The aromatic carboxylic acid represented by the general formula (12) is obtained by dissolving the alkali metal salt (general formula (11)) of the dicarboxylic acid derivative having the fluorene skeleton obtained above in water, and adding hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid. By using an acid such as acidification, preferably to pH 1, a precipitate is obtained, which can be obtained by filtration, washing and drying. In this case, if exposed to strong acid for a long time, the ethynyl moiety may undergo a side reaction such as addition reaction or polymerization.
[0045]
The acid chloride derivative of the carboxylic acid represented by the general formula (13) is obtained by adding an alkali metal salt (general formula (11)) of the dicarboxylic acid derivative having a fluorene skeleton obtained above in a solvent or in an excess amount. It can be obtained by reacting in the temperature range of 0 to 70 ° C. using the chlorinating agent in the solvent, distilling off the solvent, washing the resulting solid with a solvent, and further recrystallization. . Moreover, you may use the aromatic carboxylic acid represented by General formula (12) instead of the dicarboxylic acid derivative alkali metal salt which has a fluorene skeleton represented by General formula (11).
[0046]
The chlorinating agent is preferably thionyl chloride or the like, and the amount of the chlorinating agent used is 2 equivalents or more with respect to the alkali metal salt of the dicarboxylic acid derivative having a fluorene skeleton represented by the general formula (11). There is no upper limit. When no solvent is used, it may be used in a large excess of 10 equivalents or more.
[0047]
The solvent in the reaction for obtaining the acid chloride derivative is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, dichloromethane, Chlorinated solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene can be mentioned. These can use arbitrary quantity with respect to the alkali metal salt of the dicarboxylic acid derivative which has a fluorene skeleton represented by General formula (11).
[0048]
In order to accelerate the reaction for obtaining the acid chloride derivative, a base such as N, N-dimethylformamide and pyridine may be added.
In addition, a polymerization inhibitor such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether may be added to suppress polymerization at the ethynyl moiety.
[0049]
The dicarboxylic acid having a fluorene structure represented by the general formula (17) and the dicarboxylic acid dichloride having a fluorene structure represented by the general formula (18) in the second production example are represented by, for example, the general formula (14). 4,4 ′-[2,7-dibromo-9-fluorenylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisdimethyl benzoate as a starting material, represented by the general formula (12) shown in the above first production example And an acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (13) can be synthesized by the same method.
[0050]
【Example】
Examples are given below to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereby.
[0051]
The resulting compound was measured for melting point for characterization, ¹ H-NMR, ¹³ C ( ¹ H) -NMR, measurement of various spectra of MS and elemental analysis were performed. The measurement conditions for each characteristic were as follows.
[0052]
Test method
(1) Infrared spectroscopic analysis (IR): Measured by KBr tablet method using JIR-5500 type manufactured by JEOL Ltd.
(2) Mass spectrometry (MS): Measured by a field desorption (FD) method using a JMS-700 type manufactured by JEOL Ltd.
(3) Elemental analysis: Carbon and hydrogen were measured using a model 2400 manufactured by PERKIN ELMER, and chlorine was measured by a flask combustion titration method.
[0053]
(Example 1)
Synthesis of 4,4 '-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) -bisbenzoic acid dichloride
(1.1) Synthesis of methyl 4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) -bisbenzoate from [4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) -bisbenzoic acid ]
A 500 mL flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser was charged with 248 g (0.44 mol) of 4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) -bisbenzoic acid, 500 mL of methanol and 10 g of concentrated sulfuric acid for 6 hours. Refluxed. After standing to cool, it was added dropwise to 1 L of distilled water and neutralized with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The precipitate was filtered off and washed twice with 2 L of distilled water, and the resulting white solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to give 4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) -bis. 237 g (0.4 mol) of methyl benzoate was obtained (yield 89%). When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of methyl ester was 1730-1715 cm. ^-1 Since the molecular weight was 592 by mass spectrometry, it was supported that it was the target product.
[0054]
(1.2) From [4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) -bisbenzoate methyl 4,4 ′-(2,7-di (3-hydroxy-3-methyl-1- Synthesis of methyl butynyl) -9-fluorenylidene) -bisbenzoate]
Into a 4-neck 1 liter flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube and a stirrer, methyl 4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) -bisbenzoate obtained above 216 g (0.365 mol), triphenylphosphine 2.2 g (0.00838 mol), copper iodide 0.55 g (0.00288 mol) and 3-methyl-1-butyn-3-ol 67.46 g (0.802 mol) And nitrogen was passed through the flask. Further, 375 ml of dehydrated triethylamine and 200 ml of dehydrated pyridine were added and dissolved by stirring. After continuously flowing nitrogen for 1 hour, 0.6 g (0.000854 mol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium was quickly added and heated to reflux for 1 hour in an oil bath. Thereafter, triethylamine and pyridine were distilled off under reduced pressure to obtain a viscous brown solution. This was poured into 500 ml of water, and the precipitated solid was collected by filtration and further washed twice with 500 ml of water, 500 ml of 5N hydrochloric acid and 500 ml of water. This solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to give 214 g of 4,4 ′-(2,7-di (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) -9-fluorenylidene) -bisbenzoic acid methyl ester. (Yield 98%) was obtained. When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of the ethynyl group was 2260-2190 cm. ^-1 In the vicinity, HO group absorption 3550-3200cm ^-1 Since the molecular weight was 599 by mass spectrometry, it was supported that it was the target product.
[0055]
(1.3) From 4,4 ′-(2,7- (2,7-di (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) -9-fluorenylidene) -bisbenzoic acid methyl ester -Synthesis of diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoic acid dipotassium salt]
In a 5 L four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser and a stirrer, 3 L of n-butanol and 182 g (2.763 mol) of potassium hydroxide (85%) were charged and dissolved by heating under reflux. To this was added 206 g (0.344 mol) of methyl 4,4 ′-(2,7-di (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) -9-fluorenylidene) -bisbenzoate synthesized above. Heated to reflux for 30 minutes. This was cooled in an ice bath, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were washed twice with 1 L of ethanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 177 g of dipotassium 4,4 ′-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoate (97% ). About the obtained product, when confirmed by IR analysis, it is 3550-3200cm which is absorption of HO group. ^-1 Disappears and the absorption of the ethynyl group which is a monosubstituted alkyne is 2100-2140 cm ^-1 Be in the vicinity, absorption of carboxylate anion is 1650-1550cm ^-1 In addition, the molecular weight was 531 by mass spectrometry, and K was 14.5 wt% (theoretical value: 14.74 wt%) by elemental analysis.
[0056]
(1.4) Synthesis of 4,4 ′-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoic acid from [4,4 ′-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoic acid dipotassium salt ]
Dissolve 10.1 g (0.019 mol) of 4,4 ′-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoate obtained above in 20 ml of ion-exchanged water, and filter with 5C filter paper. To remove insolubles. To this filtrate, 5 (mol / L) hydrochloric acid was added with stirring until the pH reached 1. The precipitated solid was collected by filtration, and further washed with ion-exchanged water and filtered twice. The obtained solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 8.6 g of 4,4 ′-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoic acid (yield 99.5%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of carboxylic acid was 1710 to 1680 cm. ^-1 The absorption of the ethynyl group which is a monosubstituted alkyne is 2100-2140 cm ^-1 Since it was in the vicinity and the molecular weight was 454 by mass spectrometry, it was supported as the target product.
[0057]
(1.5) 4,4 ′-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoic acid dichloride from [4,4 ′-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoic acid dipotassium salt Synthesis]
Into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, Dimroth condenser and stirrer was added 159 g (0.3 mol) of dipotassium 4,4 ′-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoate and 400 liters of chloroform. Was cooled to 0 ° C. To this, 391 g (4.5 mol) of thionyl chloride was added dropwise at 5 ° C. or less over 1 hour. Thereafter, 4 ml of dimethylformamide and 4 g of hydroquinone were added, and the mixture was stirred at 45 to 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the crystals were removed by filtration, and the crystals were washed with 150 ml of chloroform. The filtrate and the washing solution were combined and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower, and the resulting residue was extracted and filtered twice with 200 m of diethyl ether. Diethyl ether was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a semisolid crude product. This was washed with dry n-hexane, and then recrystallized with diethyl ether to obtain 28 g of 4,4 ′-(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) bisbenzoic acid dichloride. (Rate 19%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of carboxylic acid chloride was 1800 to 1770 cm. ^-1 The absorption of the ethynyl group which is a monosubstituted alkyne is 2100-2140 cm ^-1 Since it was in the vicinity, the molecular weight was 491 by mass spectrometry, and the Cl amount by elemental analysis was 14.3 (theoretical value: 14.4%), it supported the target product.
[0058]
(Example 2)
(2.1) [4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) -methyl 4,4 ′-(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) from methyl bisbenzoate] -Synthesis of methyl bisbenzoate]
4,4 ′-(2,7-dibromo-9-fluorenylidene) obtained in the same manner as in Example 1 in a four-necked 1 liter flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube and a stirrer -216 g (0.365 mol) of methyl bisbenzoate, 2.2 g (0.00838 mol) of triphenylphosphine, 0.55 g (0.00288 mol) of copper iodide and 81.8 g (0.802 mol) of ethynylbenzene were added to the flask. Nitrogen was flowed into the inside. Further, 375 ml of dehydrated triethylamine and 200 ml of dehydrated pyridine were added and dissolved by stirring. After continuously flowing nitrogen for 1 hour, 0.6 g (0.000854 mol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium was quickly added, and the mixture was heated to reflux for 1 hour in an oil bath. Thereafter, triethylamine and pyridine were distilled off under reduced pressure to obtain a viscous brown solution. This was poured into 500 ml of water, and the precipitated solid was collected by filtration and further washed twice with 500 ml of water, 500 ml of 5 mol / L hydrochloric acid and 500 ml of water. This solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 227 g of methyl 4,4 ′-[2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene] bisbenzoate (yield 98%). )
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of the ethynyl group was 2260-2190 cm. ^-1 Since the molecular weight was 635 by mass spectrometry, it was supported that it was the target product.
[0059]
(2.2) From methyl 4,4 ′-[2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bisbenzoate, 4,4 ′-[2,7-di (2-phenylethynyl) ) -9-Fluorenylidene] Synthesis of bisbenzoic acid dipotassium salt]
In a 5 L four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser and a stirrer, 3 L of n-butanol and 182 g (2.763 mol) of potassium hydroxide (85%) were charged and dissolved by heating under reflux. To this was added 218 g (0.344 mol) of methyl 4,4 ′-(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bisbenzoate synthesized above, and the mixture was heated to reflux for 30 minutes. This was cooled in an ice bath, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were washed twice with 1 liter of ethanol and dried under reduced pressure at 60 ° C., whereby 228 g of 4,4 ′-[2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene] bispotassium benzoate. Salt was obtained (97%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of the ethynyl group, which is a disubstituted alkyne, was 2260-2190 cm. ^-1 Be in the vicinity, absorption of carboxylate anion is 1650-1550cm ^-1 In addition, the molecular weight was 683 by mass spectrometry, and K was 11.6 wt% (theoretical value: 11.5 wt%) by elemental analysis, which supported the target product.
[0060]
(2.3) [4,4 ′-(2,7-di- (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) bisbenzoic acid dipotassium salt, 4,4 ′-(2,7-di- (2 -Phenylethynyl) -9-fluorenylidene) bisbenzoic acid synthesis]
Dissolve 13.0 g (0.019 mol) of 4,4 ′-(2,7-di- (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) bisbenzoic acid obtained above in 20 ml of ion-exchanged water, Insoluble matter was removed by filtering with 5C filter paper. To this filtrate, 5 (mol / L) hydrochloric acid was added with stirring until the pH reached 1. The precipitated solid was collected by filtration, and further washed with ion-exchanged water and filtered twice. The obtained solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 11.5 g of 4,4 ′-(2,7-di- (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) bisbenzoic acid (yield 99). .5%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of carboxylic acid was 1710 to 1680 cm. ^-1 The absorption of the ethynyl group which is a disubstituted alkyne is 2260-2190 cm ^-1 Since it was in the vicinity and the molecular weight was 607 by mass spectrometry, it was supported as the target product.
[0061]
(2.4) 4,4 ′-(2,7-di (2-phenyl) from [4,4 ′-(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) bisbenzoic acid dipotassium salt Synthesis of Ethynyl) -9-Fluorenylidene) bisbenzoic acid dichloride]
To a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, and a stirrer was added 4,4 ′-(2,7-di- (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) bisbenzoic acid obtained above. 205 g (0.3 mol) of potassium and 400 ml of chloroform were charged and cooled to 0 ° C. To this, 391 g (4.5 mol) of thionyl chloride was added dropwise at 5 ° C. or less over 1 hour. Thereafter, 4 ml of dimethylformamide and 4 g of hydroquinone were added, and the mixture was stirred at 45 to 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the crystals were removed by filtration, and the crystals were washed with 150 ml of chloroform. The filtrate and the washing solution were combined and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower, and the resulting residue was extracted and filtered twice with 200 m of diethyl ether. Diethyl ether was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a semisolid crude product. This was washed with dry n-hexane and subsequently recrystallized with diethyl ether, whereby 7 g of 4,4 ′-(2,7-di- (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) bisbenzoic acid. Dichloride was obtained (yield 19%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of carboxylic acid chloride was 1800 to 1770 cm. ^-1 The absorption of the ethynyl group which is a disubstituted alkyne is 2260-2190 cm ^-1 In addition, the molecular weight was 644 by mass spectrometry, and the Cl content by elemental analysis was 10.9% (theoretical value: 11.0%).
[0062]
Example 3
Synthesis of dimethyl 4,4 ′-[2,7-dibromo-9-fluorenylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoate
(3.1) {4,4 ′-[2,7-dibromo-9-fluorenylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid to 4,4 ′-[2,7-dibromo-9 -Synthesis of methyl fluorenylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoate}
In a 500 mL flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser, 329 g (0.44 mol) of 4,4 ′-[2,7-dibromo-9-fluorenylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid, methanol 500 mL and 10 g of concentrated sulfuric acid were added and refluxed for 6 hours. After standing to cool, it was added dropwise to 1 L of distilled water and neutralized with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The precipitate was filtered off and washed twice with 2 L of distilled water, and then the resulting white solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to give 4,4 ′-[2,7-dibromo-9-fluorenylidenebis. 311 g (0.4 mol) of methyl (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoate was obtained (yield 89%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of methyl ester was 1730-1715 cm. ^-1 Since it was in the vicinity, and the molecular weight was 777, it was supported by the mass spectrometry.
[0063]
(3.2) {4,4 ′-[2,7-dibromo-9-fluorenylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bismethylbenzoate from 4,4 ′-[(2,7-di Synthesis of (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoate}
To a four-necked 1 liter flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet, and a stirrer, the 4,4 ′-[2,7-dibromo-9-fluorenylidenebis (4,4) obtained above was added. 1-phenyleneoxy)] methyl bisbenzoate 283 g (0.365 mol), triphenylphosphine 2.2 g (0.00838 mol), copper iodide 0.55 g (0.00288 mol) and 3-methyl-1-butyne-3 -A total of 67.46 g (0.802 mol) was charged and nitrogen was allowed to flow into the flask. Further, 375 ml of dehydrated triethylamine and 200 ml of dehydrated pyridine were added and dissolved by stirring. After continuously flowing nitrogen for 1 hour, 0.6 g (0.000854 mol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium was quickly added, and the mixture was heated to reflux for 1 hour in an oil bath. Thereafter, triethylamine and pyridine were distilled off under reduced pressure to obtain a viscous brown solution. This was poured into 500 ml of water, and the precipitated solid was collected by filtration, and further washed twice with 500 ml of water, 500 ml of 5 mol / L hydrochloric acid and 500 ml of water. The solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure to give 280 g of 4,4 ′-[(2,7-di (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4 , 1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid methyl ester was obtained (yield 98%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of the ethynyl group was 2260-2190 cm. ^-1 In the vicinity, HO group absorption 3550-3200cm ^-1 Since the molecular weight was 783 by mass spectrometry, it was supported that it was the target product.
[0064]
(3.3) {4,4 ′-[(2,7-di (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid Synthesis of 4,4 ′-[(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dipotassium salt from methyl}
In a 5 L four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser and a stirrer, 3 liters of n-butanol and 182 g (2.763 mol) of potassium hydroxide (85%) were charged and dissolved by heating under reflux. To this, 4,4 ′-[(2,7-di (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid synthesized above. 269 g (0.344 mol) of methyl acid was added and heated to reflux for 30 minutes. This was cooled in an ice bath, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were washed twice with 1 L of ethanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 239 g of 4,4 ′-[(2,7-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy) Bis-benzoic acid dipotassium salt was obtained (97%).
About the obtained product, when confirmed by IR analysis, it is 3550-3200cm which is absorption of HO group. ^-1 Disappears and the absorption of the ethynyl group which is a monosubstituted alkyne is 2100-2140 cm ^-1 Be in the vicinity, absorption of carboxylate anion is 1650-1550cm ^-1 In addition, the molecular weight was 531 by mass spectrometry, and K was 9.2 wt% (theoretical value: 9.0 wt%) by elemental analysis, which supported the target product.
[0065]
(3.4) {4,4 ′-[(2,6-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dipotassium salt 4,4 ′-[(2, Synthesis of 6-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid}
13.6 g (0.019 mol) of the 4,4 ′-[(2,6-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dipotassium salt obtained above was added to 20 ml of ions. Insoluble matter was removed by dissolving in exchanged water and filtering with 5C filter paper. To this filtrate, 5 (mol / L) hydrochloric acid was added with stirring until the pH reached 1. The precipitated solid was collected by filtration, and further washed with ion-exchanged water and filtered twice. The obtained solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to synthesize 4,4 ′-[(2,6-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid. 1 g was obtained (yield 99.5%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of carboxylic acid was 1710 to 1680 cm. ^-1 The absorption of the ethynyl group which is a monosubstituted alkyne is 2100-2140 cm ^-1 Since it was in the vicinity and the molecular weight was 791 by mass spectrometry, it was supported as the target product.
[0066]
(3.5) {4,4 ′-[(2,6-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dipotassium salt 4,4 ′-[(2, Synthesis of 6-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dichloride}
To a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser and a stirrer, 4,4 ′-[(2,6-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy) obtained above was added. The reaction mixture was charged with 214 g (0.3 mol) of bisbenzoic acid dipotassium salt and 400 ml of chloroform, and cooled to 0 ° C. To this, 391 g (4.5 mol) of thionyl chloride was added dropwise at 5 ° C. or less over 1 hour. Thereafter, 4 ml of dimethylformamide and 4 g of hydroquinone were added, and the mixture was stirred at 45 to 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the crystals were removed by filtration, and the crystals were washed with 150 ml of chloroform. The filtrate and the washing solution were combined and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower, and the resulting residue was extracted and filtered twice with 200 m of diethyl ether. Diethyl ether was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a semisolid crude product. This was washed with dry n-hexane and subsequently recrystallized with diethyl ether, whereby 38.5 g of 4,4 ′-[(2,6-diethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1 -Phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dichloride was obtained (19% yield).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of carboxylic acid chloride was 1800 to 1770 cm. ^-1 The absorption of the ethynyl group which is a monosubstituted alkyne is 2100-2140 cm ^-1 Since it was in the vicinity, the molecular weight was 828 by mass analysis, and the Cl amount by elemental analysis was 8.5 (theoretical value: 8.6%), it supported the target product.
[0067]
(Example 4)
Synthesis of dimethyl 4,4 ′-[2,7-dibromo-9-fluorenylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoate
(4.1) {4,4 ′-[2,7-dibromo-9-fluorenylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bismethylbenzoate from 4,4 ′-[(2,7-di Synthesis of (2-Phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoate}
4,4 ′-[2,7-Dibromo-9-fluorenylidene obtained in the same manner as in Example 3 was added to a four-necked 1 liter flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube and a stirrer. Bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid methyl 283 g (0.365 mol), triphenylphosphine 2.2 g (0.00838 mol), copper iodide 0.55 g (0.00288 mol) and ethynylbenzene 81.8 g (0.802 mol) was charged and nitrogen was allowed to flow into the flask. Further, 375 ml of dehydrated triethylamine and 200 ml of dehydrated pyridine were added and dissolved by stirring. After continuously flowing nitrogen for 1 hour, 0.6 g (0.000854 mol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium was quickly added and heated to reflux for 1 hour in an oil bath. Thereafter, triethylamine and pyridine were distilled off under reduced pressure to obtain a viscous brown solution. This was poured into 500 ml of water and the precipitated solid was collected by filtration and further washed twice with 500 ml of water, 500 ml of 5 mol / L hydrochloric acid and 500 ml of water. This solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure to give 293 g of 4,4 ′-[(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)]. Methyl bisbenzoate was obtained (yield 98%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of the ethynyl group, which is a disubstituted alkyne, was 2260-2190 cm. ^-1 Since the molecular weight was 819, it was supported that it was the target product by mass spectrometry.
[0068]
(4.2) {4,4 ′-[(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbisbenzoate methyl 4,4′- [Synthesis of (2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dipotassium salt}
In a 5 L four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser and a stirrer, 3 L of n-butanol and 182 g (2.763 mol) of potassium hydroxide (85%) were charged and dissolved by heating under reflux. To this, 282 g (0.344 mol) of methyl 4,4 ′-[(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoate synthesized above. ) And heated to reflux for 30 minutes. This was cooled in an ice bath, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were washed twice with 1 L of ethanol and dried under reduced pressure at 60 ° C., whereby 289 g of 4,4 ′-[(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4 , 1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dipotassium salt was obtained (97%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of the ethynyl group, which is a disubstituted alkyne, was 2260-2190 cm. ^-1 Be in the vicinity, absorption of carboxylate anion is 1650-1550cm ^-1 In addition, the molecular weight was 867 by mass analysis, and K was 9.1 wt% (theoretical value: 9.0 wt%) by elemental analysis, which supported the target product.
[0069]
(4.3) {4,4 ′-[(2,7-di (2-phenylethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)) bisbisbenzoic acid dipotassium salt 4,4 ′ -[Synthesis of (2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid]
16.5 g (0.019 mol) of 4,4 ′-[(2,7-di (2-phenylethynyl-9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)) bisbenzoic acid obtained above. ) Was dissolved in 20 ml of ion exchange water and filtered through 5C filter paper to remove insoluble matter. To this filtrate, 5 (mol / L) hydrochloric acid was added with stirring until the pH reached 1. The precipitated solid was collected by filtration, and further washed with ion-exchanged water and filtered twice. The obtained solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to give 4,4 ′-[(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bis. 15.0 g of benzoic acid was obtained (yield 99.5%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of carboxylic acid was 1710 to 1680 cm. ^-1 The absorption of the ethynyl group which is a disubstituted alkyne is 2260-2190 cm ^-1 Since it was in the vicinity and the molecular weight was 791 by mass spectrometry, it was supported as the target product.
[0070]
(4.5) 4,4 '-[(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dipotassium salt 4,4 '-[(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dichloride synthesis}
To a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser and a stirrer, 4,4 ′-[(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene) -bis (4 , 1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dipotassium salt 260 g (0.3 mol) and chloroform 400 ml were charged and cooled to 0 ° C. To this, 391 g (4.5 mol) of thionyl chloride was added dropwise at 5 ° C. or less over 1 hour. Thereafter, 4 ml of dimethylformamide and 4 g of hydroquinone were added, and the mixture was stirred at 45 to 50 ° C. for 3 hours. After cooling, the crystals were removed by filtration, and the crystals were washed with 150 ml of chloroform. The filtrate and the washing solution were combined and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower, and the obtained residue was extracted and filtered twice with 200 ml of diethyl ether. Diethyl ether was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a semisolid crude product. This was washed with dry n-hexane and subsequently recrystallized with diethyl ether to give 47.2 g of 4,4 ′-[(2,7-di (2-phenylethynyl) -9-fluorenylidene). -Bis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzoic acid dichloride was obtained (yield 19%).
When the obtained product was confirmed by IR analysis, the absorption of carboxylic acid chloride was 1800 to 1770 cm. ^-1 The absorption of the ethynyl group which is a disubstituted alkyne is 2260-2190 cm ^-1 Since the molecular weight was 828 by mass spectrometry and the Cl content by elemental analysis was 8.7% (theoretical value 8.6%), it was supported as a target product.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aromatic carboxylic acid having a crosslinking group and an acid chloride thereof can be obtained, and these are useful as raw materials for polymers, particularly condensed polymers.

Claims (6)

An aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1).

[In Formula (1), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]

[In Formula (2) and Formula (3), X represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group. ] An acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (4).

[In Formula (4), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]

[In Formula (2) and Formula (3), X represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group. ] An aromatic carboxylic acid ester represented by the general formula (5).

[In Formula (5), Z shows Formula (6) or Formula (7). ]

[In Formula (6) and Formula (7), Y represents a halogen atom. ] A compound obtained by coupling the leaving group Y of the compound represented by the general formula (5) with the compound represented by the general formula (8) is treated in the presence of an alkali metal hydroxide. A method for synthesizing an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1), which is obtained by demethylating a carboxyl group end and further acid-treating the carboxyl group end.

[In Formula (1), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]

[In Formula (2) and Formula (3), X represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group. ]

[In Formula (5), Z shows Formula (6) or Formula (7). ]

[In Formula (6) and Formula (7), Y represents a leaving group. ]

[In the formula (8), X ₁ represents a trimethylsilyl group, a hydroxypropyl group, an alkyl group or an aromatic group. ] The method for synthesizing an aromatic carboxylic acid according to claim 4, wherein a transition metal catalyst is used in the reaction of the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (8). . By treating the compound represented by the general formula (1) obtained by the synthesis method according to claim 4 or 5 or the compound obtained by demethylating a carboxyl group terminal in the synthesis step with a chlorinating agent. A method for synthesizing an acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (4).

[In Formula (1), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]

[In Formula (4), Z shows Formula (2) or Formula (3). ]

[In Formula (2) and Formula (3), X represents hydrogen, an alkyl group, or an aromatic group. ]