JP6917612B2

JP6917612B2 - A method for producing and purifying a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride.

Info

Publication number: JP6917612B2
Application number: JP2017063500A
Authority: JP
Inventors: 高橋　雅樹; 雅樹高橋; 秀実依田; 哲也仙石
Original assignee: Shizuoka University NUC
Current assignee: Shizuoka University NUC
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2021-08-11
Anticipated expiration: 2037-03-28
Also published as: JP2018165257A

Description

本開示は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法及び精製方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing and purifying a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride.

ペリレンは、２つのナフタレン環を連結した構造を有する多環芳香族化合物であり、可視光波長領域に吸収及び発光ピークを有し、かつ、半導体特性を示すことから、可視光応答型半導体として広く応用が考えられている有機エレクトロニクス材料である。
ペリレン化合物は、環構造周辺の置換基の種類に応じて様々な光化学的、電気化学的特定を発現することが知られている。
例えば、無置換のペリレン類はｐ型有機半導体としての性質を有し、臭素をドープすることにより伝導性が生じることが知られている。
一方で、ペリレン環の３、４、９、１０位に２つのイミド基を置換したペリレンビスイミド化合物は、ｎ型半導体特性を示すことが知られているため、例えば有機薄膜太陽電池等のデバイス開発において、合成が比較的困難なフラーレン類に代わる電子受容材料として、その利用が広く検討されている。 Perylene is a polycyclic aromatic compound having a structure in which two naphthalene rings are linked, has absorption and emission peaks in the visible light wavelength region, and exhibits semiconductor characteristics. Therefore, it is widely used as a visible light responsive semiconductor. It is an organic electronics material that is being considered for application.
Perylene compounds are known to express various photochemical and electrochemical specifications depending on the type of substituent around the ring structure.
For example, it is known that unsubstituted perylenes have properties as p-type organic semiconductors, and that conductivity is generated by doping with bromine.
On the other hand, a perylene bisimide compound in which two imide groups are substituted at the 3, 4, 9, and 10 positions of the perylene ring is known to exhibit n-type semiconductor properties, and therefore, for example, a device such as an organic thin-film solar cell. In development, its use as an electron-accepting material to replace fullerenes, which are relatively difficult to synthesize, is being widely studied.

上記ペリレンビスイミド化合物は、例えば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物を出発原料として合成される。
ここで、例えばペリレンビスイミド化合物に更に置換基を導入するために、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素置換体を原料とすることが検討されている。
従来のペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素置換体の合成方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法が知られている。 The perylene bisimide compound is synthesized, for example, using perylenetetracarboxylic dianhydride as a starting material.
Here, for example, in order to further introduce a substituent into a perylene bisimide compound, it is being studied to use a bromine substituent of perylenetetracarboxylic dianhydride as a raw material.
As a conventional method for synthesizing a bromine-substituted perylenetetracarboxylic dianhydride, for example, the method described in Patent Document 1 is known.

特表２０００−５０２１３８号公報Special Table 2000-502138

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、臭素一置換体を選択的に合成することが可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法を提供することである。 An object to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride capable of selectively synthesizing a bromine monosubstituted product.

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化し、ベンジルエステル体を得る工程と、前記ベンジルエステル体をアセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化し、臭素一置換体を得る工程と、得られた前記臭素一置換体を酸無水化物化する工程と、を含むペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法。
＜２＞前記酸無水物化する工程により得られたペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程と、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程と、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程と、を更に含む前記＜１＞に記載のペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法。
＜３＞ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程と、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程と、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程と、を含むペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の精製方法。 Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A step of benzylating perylenetetracarboxylic dianhydride to obtain a benzyl ester form, and brominating the benzyl ester form in at least one solvent selected from the group consisting of acetonitrile, chloroform, dichloroethane and dichloromethane. , A method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride, which comprises a step of obtaining a bromine monosubstituted product and a step of acid anifying the obtained bromine monosubstituted product.
<2> A step of obtaining a hydrolyzate of a bromine monosubstituted perylenetetracarboxylic dianhydride obtained by the step of acid anhydride, and a step of adding a magnesium salt to the hydrolyzate to precipitate impurities and precipitating. The method for producing a bromine monosubstituted perylenetetracarboxylic dianhydride according to <1>, further comprising a step of preparing the product and a step of removing the precipitate and converting the hydrolyzate into an acid anhydride.
<3> A step of obtaining a hydrolyzate of a bromine monosubstituted perylenetetracarboxylic dianhydride, a step of adding a magnesium salt to the hydrolyzate and precipitating impurities to form a precipitate, and a step of forming the precipitate. A method for purifying a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride, which comprises a step of removing and converting the hydrolyzate into an acid anhydride.

本発明の一実施形態によれば、臭素一置換体を選択的に合成することが可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法を提供することができた。 According to one embodiment of the present invention, it has been possible to provide a method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride capable of selectively synthesizing a bromine monosubstituted product.

試験例１における生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）である。 ^{1 1} H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the product in Test Example 1. 試験例２における生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）である。 ¹ H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the product in Test Example 2. 試験例３における生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）である。 ¹ H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the product in Test Example 3. 試験例４における生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）である。 ¹ H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the product in Test Example 4. 試験例５における生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）である。 ¹ H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the product in Test Example 5. 試験例７における、臭化カリウム（ＫＢｒ）法による赤外分光測定結果である。It is an infrared spectroscopic measurement result by the potassium bromide (KBr) method in Test Example 7. 試験例８における生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）である。 ¹ H-NMR spectrum _{(300MHz, D} 2 O) of the product in Test Example 8 it is. 試験例１０におけるモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素一置換体）と１，７−ジブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素二置換体）の混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）である。 ^{1 1} H-NMR spectrum (300 MHz, D) of a mixture of monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride (bromine monosubstituted product) and 1,7-dibromoperylenetetracarboxylic dianhydride (bromine disubstituted product) in Test Example 10. ₂ O). 試験例１０におけるろ過された沈殿物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）である。 ¹ H-NMR spectrum _{(300MHz, D} 2 O) of the filtered precipitate in Test Example 10 it is. 試験例１０におけるろ液成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）である。 ¹ H-NMR spectrum _{(300MHz, D} 2 O) of the filtrate components in Test Example 10 it is. 試験例１２におけるモノブロモペリレンテトラベンジルエステルと、ペリレンテトラベンジルエステルとの混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）である。And monobromo perylenetetracarboxylic benzyl ester in Test Example 12, it is a ¹ H-NMR spectrum of a mixture of perylenetetracarboxylic benzyl ester _{(300MHz, D} 2 O). 試験例１２におけるモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素一置換体）とペリレンテトラカルボン酸二無水物（無置換体）の混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）である。 ¹ H-NMR spectrum (300 _{MHz, D} 2 O) of a mixture of mono-bromo perylenetetracarboxylic acid dianhydride in Test Example 12 (bromine-substituted products) and perylene tetracarboxylic acid dianhydride (no substitutions) is. 試験例１２におけるろ過された沈殿物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）である。 ¹ H-NMR spectrum _{(300MHz, D} 2 O) of the filtered precipitate in Test Example 12 it is. 試験例１２におけるろ液成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）である。 ¹ H-NMR spectrum _{(300MHz, D} 2 O) of filtrate component in Test Example 12 is. 試験例１３における得られた生成物を水酸化カリウム水溶液にて加水分解したカリウム塩の^１ＨＮＭＲスペクトル（Ｄ_２Ｏ）である。The product obtained in Test Example 13 in aqueous potassium hydroxide solution is a ^{1 H} NMR spectrum of hydrolyzed potassium salt (D 2 _O).

以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基又は置換基を有するアルキル基を表す」ことを意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、特に説明がない限り、ペリレンテトラカルボン酸とは、「３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸」を、ペリレンテトラカルボン酸二無水物とは、「３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物」を、それぞれ表す。
また、本開示において、「Ｂｎ」はベンジル基を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail.
In this specification, the description of "xx to yy" represents a numerical range including xx and yy.
Further, in the present disclosure, "% by mass" and "% by weight" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
In the present disclosure, regarding the notation of a group in the compound represented by the formula, unless substituted or unsubstituted, or if the above group can further have a substituent, unless otherwise specified, unless otherwise specified. It includes not only an unsubstituted group but also a group having a substituent. For example, in the formula, if there is a description that "R represents an alkyl group", it means "R represents an unsubstituted alkyl group or an alkyl group having a substituent".
In the present disclosure, the term "process" is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in cases where it cannot be clearly distinguished from other processes.
In the present disclosure, unless otherwise specified, the perylenetetracarboxylic dian is "3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dian" and the perylenetetracarboxylic dianhydride is "3,4,9, 10-Perylenetetracarboxylic dianhydride ”represented respectively.
Further, in the present disclosure, "Bn" represents a benzyl group.
Hereinafter, the present disclosure will be described in detail.

（ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法（第一の態様））
本開示に係るペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法の第一の態様（以下、単に「第一の態様」ともいう。）は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化し、ベンジルエステル体を得る工程（ベンジル化工程）と、前記ベンジルエステル体をアセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化し、臭素一置換体を得る工程（臭素化工程）と、得られた臭素一置換体を酸無水化物化する工程（酸無水物化工程）と、を含む。 (Method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride (first aspect))
The first aspect of the method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride according to the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as "first aspect") is to benzylate perylenetetracarboxylic dianhydride. , A step of obtaining a benzyl ester (benzylation step) and a step of brominating the benzyl ester in at least one solvent selected from the group consisting of acetonitrile, chloroform, dichloroethane and dichloromethane to obtain a bromine monosubstituted product. (Bromination step) and a step of acid anhydridening the obtained bromine monosubstituted product (acid anhydride step) are included.

上述の通り、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素置換体は、有機半導体として応用可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物ビスイミド誘導体に、更に置換基を導入した化合物を製造するための原料として、非常に有用である。
このような臭素置換体を得る方法として、例えば特許文献１には、ヨウ素等のハロゲン化触媒の存在下で、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に臭素を付加する方法が記載されている。
しかし、本発明者らは、特許文献１に記載の合成方法によれば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体、１，６−臭素二置換体、及び、１，７−臭素二置換体の混合物が得られること、及び、上記混合物から臭素一置換体を分離することは困難であることを見出した。
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジルエステル化した後に、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化することにより、臭素一置換体を選択的に合成することが可能であることを見出した。
以下、本実施形態に係る各工程の詳細について説明する。 As described above, the bromine substituent of perylenetetracarboxylic dianhydride is very useful as a raw material for producing a compound in which a substituent is further introduced into a bisimide derivative of perylenetetracarboxylic dianhydride which can be applied as an organic semiconductor. It is useful for.
As a method for obtaining such a bromine substituent, for example, Patent Document 1 describes a method for adding bromine to perylenetetracarboxylic dianhydride in the presence of a halogenation catalyst such as iodine.
However, according to the synthetic method described in Patent Document 1, the present inventors have found that a bromine mono-substituted perylenetetracarboxylic dianhydride, a 1,6-bromine di-substituted product, and a 1,7-bromine disubstituted product. It has been found that a mixture of substitutions can be obtained and that it is difficult to separate the bromine monosubstituted from the above mixture.
Therefore, as a result of diligent studies, the present inventors benzyl esterify perylenetetracarboxylic dianhydride and then brominate in at least one solvent selected from the group consisting of acetonitrile, chloroform, dichloroethane and dichloromethane. Therefore, it was found that it is possible to selectively synthesize a bromine monosubstituted product.
Hereinafter, details of each step according to the present embodiment will be described.

＜ベンジル化工程＞
ベンジル化工程は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化し、ベンジルエステル体を得る工程である。
ベンジル化工程においては、ペリレンテトラカルボン酸二無水物を４ベンジル化することが好ましい。
ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化する方法としては、特に制限なく公知の方法を使用することができ、例えば、Tetrahedron Letters 48, 2007. 357-359に記載の方法に従い行うことができる。
また、上記文献に記載の方法によれば、加水分解とベンジル化との２段階の反応によりベンジルエステル体が得られるが、後述する１段階の反応によりベンジルエステル体を得てもよい。
上記２段階の反応によれば、得られるベンジルエステル体の収率に優れる。
また、上記１段階の反応によれば、合成ステップ数を減らすことができるため、生産効率に優れる。 <Benzylation process>
The benzylation step is a step of benzylating perylenetetracarboxylic dianhydride to obtain a benzyl ester compound.
In the benzylation step, perylenetetracarboxylic dianhydride is preferably 4-benzylated.
As a method for benzylating perylenetetracarboxylic dianhydride, a known method can be used without particular limitation, and for example, it can be carried out according to the method described in Tetrahedron Letters 48, 2007. 357-359.
Further, according to the method described in the above document, a benzyl ester compound is obtained by a two-step reaction of hydrolysis and benzylation, but a benzyl ester compound may be obtained by a one-step reaction described later.
According to the above two-step reaction, the yield of the obtained benzyl ester compound is excellent.
Further, according to the above-mentioned one-step reaction, the number of synthesis steps can be reduced, so that the production efficiency is excellent.

１段階の反応によりベンジルエステル体を得る方法の一例を下記に示す。なお、本開示において、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表す。 An example of a method for obtaining a benzyl ester by a one-step reaction is shown below. In the present disclosure, DMAP represents N, N-dimethyl-4-aminopyridine and DMF represents N, N-dimethylformamide.

上記反応中、ベンジルクロライド（ＢｎＣｌ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、１６モル当量〜２２モル当量が好ましく、２０モル当量〜２２モル当量がより好ましい。ＢｎＣｌに代えてベンジルブロミド，ベンジルトシラート等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ベンジルクロライドが好ましい。
上記反応中、水の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、２モル当量〜４モル当量が好ましく、２モル当量〜３モル当量がより好ましい。水に代えてベンジルアルコール等を使用してもよい。特に収率の観点からは、水が好ましい。
上記反応中、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、８モル当量〜１２モル当量が好ましく、１０モル当量〜１２モル当量がより好ましい。Ｋ_２ＣＯ_３に代えて炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等を使用してもよい。特に収率の観点からは、炭酸カリウムが好ましい。
上記反応中、１８−ｃｒｏｗｎ−６の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＡＰの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。ＤＭＡＰを使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＦの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の濃度が、０．８モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌとなる体積量が好ましく、０．８モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌがより好ましい。ＤＭＦに代えてＤＭＳＯ等を使用してもよいが、特に収率の観点からは、ＤＭＦが好ましい。
上記反応中、反応時間は、６時間〜１０時間が好ましく、８時間〜１０時間がより好ましい。
上記反応中、反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましく、７５℃〜８５℃がより好ましい。 During the above reaction, the amount of benzyl chloride (BnCl) is preferably 16 molar equivalents to 22 molar equivalents, more preferably 20 molar equivalents to 22 molar equivalents, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Benzyl bromide, benzyl tosylate and the like may be used instead of BnCl. Benzyl chloride is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of water is preferably 2 molar equivalents to 4 molar equivalents, more preferably 2 molar equivalents to 3 molar equivalents, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Benzyl alcohol or the like may be used instead of water. Water is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, _{the amount of potassium carbonate (K 2} CO ₃ ) is preferably 8 molar equivalents to 12 molar equivalents, more preferably 10 molar equivalents to 12 molar equivalents, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Sodium carbonate, cesium carbonate or the like may be used instead of K ₂ CO _3. Potassium carbonate is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of 18-crown-6 is preferably 0.8 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, more preferably 1.0 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. preferable. It is not necessary to use 18-crown-6, but it is preferable to use an appropriate amount, particularly from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of DMAP is preferably 0.8 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, more preferably 1.0 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Although it is not necessary to use DMAP, it is preferable to use an appropriate amount, particularly from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of DMF is preferably 0.8 mol / L to 1.0, and the concentration of perylenetetracarboxylic dianhydride is preferably 0.8 mol / L to 1.2 mol / L. Mol / L is more preferred. DMSO or the like may be used instead of DMF, but DMF is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the reaction time is preferably 6 hours to 10 hours, more preferably 8 hours to 10 hours.
During the above reaction, the reaction temperature is preferably 70 ° C. to 100 ° C., more preferably 75 ° C. to 85 ° C.

１段階の反応によりベンジルエステル体を得る方法の別の一例を下記に示す。 Another example of a method for obtaining a benzyl ester by a one-step reaction is shown below.

上記反応中、ベンジルクロライド（ＢｎＣｌ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、１６モル当量〜２２モル当量が好ましく、２０モル当量〜２２モル当量がより好ましい。ＢｎＣｌに代えてベンジルブロミド、ベンジルトシラート等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ベンジルクロライドが好ましい。
上記反応中、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、８モル当量〜１２モル当量が好ましく、１０モル当量〜１２モル当量がより好ましい。Ｋ_２ＣＯ_３に代えて炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等を使用してもよい。特に収率の観点からは、炭酸カリウムが好ましい。
上記反応中、１８−ｃｒｏｗｎ−６の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＡＰの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。ＤＭＡＰを使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＦの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の濃度が、０．８モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌとなる体積量が好ましく、０．８モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌがより好ましい。ＤＭＦに代えてＤＭＳＯ等を使用してもよいが、特に収率の観点からは、ＤＭＦが好ましい。
上記反応中、反応時間は、６時間〜１０時間が好ましく、８時間〜１０時間がより好ましい。
上記反応中、反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましく、７５℃〜８５℃がより好ましい。 During the above reaction, the amount of benzyl chloride (BnCl) is preferably 16 molar equivalents to 22 molar equivalents, more preferably 20 molar equivalents to 22 molar equivalents, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Benzyl bromide, benzyl tosylate and the like may be used instead of BnCl. Benzyl chloride is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, _{the amount of potassium carbonate (K 2} CO ₃ ) is preferably 8 molar equivalents to 12 molar equivalents, more preferably 10 molar equivalents to 12 molar equivalents, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Sodium carbonate, cesium carbonate or the like may be used instead of K ₂ CO _3. Potassium carbonate is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of 18-crown-6 is preferably 0.8 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, more preferably 1.0 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. preferable. It is not necessary to use 18-crown-6, but it is preferable to use an appropriate amount, particularly from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of DMAP is preferably 0.8 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, more preferably 1.0 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Although it is not necessary to use DMAP, it is preferable to use an appropriate amount, particularly from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of DMF is preferably 0.8 mol / L to 1.0, and the concentration of perylenetetracarboxylic dianhydride is preferably 0.8 mol / L to 1.2 mol / L. Mol / L is more preferred. DMSO or the like may be used instead of DMF, but DMF is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the reaction time is preferably 6 hours to 10 hours, more preferably 8 hours to 10 hours.
During the above reaction, the reaction temperature is preferably 70 ° C. to 100 ° C., more preferably 75 ° C. to 85 ° C.

本実施形態に係るベンジル化工程の更に別の一例を下記に示す。 Yet another example of the benzylation step according to this embodiment is shown below.

上記反応中、ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、２モル当量〜５モル当量が好ましく、４モル当量〜５モル当量がより好ましい。
上記反応中、ベンジルクロライド（ＢｎＣｌ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、１０モル当量〜１５モル当量が好ましく、１２モル当量〜１５モル当量がより好ましい。ＢｎＣｌに代えてベンジルブロミド、ベンジルトシラート等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ベンジルクロライドが好ましい。
上記反応中、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、８モル当量〜１２モル当量が好ましく、１０モル当量〜１２モル当量がより好ましい。Ｋ_２ＣＯ_３に代えて炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等を使用してもよい。特に収率の観点からは、炭酸カリウムが好ましい。
上記反応中、１８−ｃｒｏｗｎ−６の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＡＰの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。ＤＭＡＰを使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＦの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の濃度が、０．８モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌとなる体積量が好ましく、０．８モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌがより好ましい。ＤＭＦに代えてＤＭＳＯ等を使用してもよいが、特に収率の観点からは、ＤＭＦが好ましい。
上記反応中、反応時間は、６時間〜１０時間が好ましく、８時間〜１０時間がより好ましい。
上記反応中、反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましく、７５℃〜８５℃がより好ましい。 During the above reaction, the amount of benzyl alcohol (BnOH) is preferably 2 molar equivalents to 5 molar equivalents, more preferably 4 molar equivalents to 5 molar equivalents, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride.
During the above reaction, the amount of benzyl chloride (BnCl) is preferably 10 molar equivalents to 15 molar equivalents, more preferably 12 molar equivalents to 15 molar equivalents, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Benzyl bromide, benzyl tosylate and the like may be used instead of BnCl. Benzyl chloride is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, _{the amount of potassium carbonate (K 2} CO ₃ ) is preferably 8 molar equivalents to 12 molar equivalents, more preferably 10 molar equivalents to 12 molar equivalents, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Sodium carbonate, cesium carbonate or the like may be used instead of K ₂ CO _3. Potassium carbonate is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of 18-crown-6 is preferably 0.8 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, more preferably 1.0 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. preferable. It is not necessary to use 18-crown-6, but it is preferable to use an appropriate amount, particularly from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of DMAP is preferably 0.8 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, more preferably 1.0 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, relative to perylenetetracarboxylic dianhydride. Although it is not necessary to use DMAP, it is preferable to use an appropriate amount, particularly from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of DMF is preferably 0.8 mol / L to 1.0, and the concentration of perylenetetracarboxylic dianhydride is preferably 0.8 mol / L to 1.2 mol / L. Mol / L is more preferred. DMSO or the like may be used instead of DMF, but DMF is particularly preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the reaction time is preferably 6 hours to 10 hours, more preferably 8 hours to 10 hours.
During the above reaction, the reaction temperature is preferably 70 ° C. to 100 ° C., more preferably 75 ° C. to 85 ° C.

＜臭素化工程＞
臭素化工程は、前記ベンジルエステル体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）、クロロホルム（ＴＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）及びジクロロメタン（ＤＣＭ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化し、臭素一置換体を得る工程である。
臭素一置換体の収率の観点から、上記アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンの中でも、ジクロロエタン又はジクロロメタンを用いることが好ましく、ジクロロメタンを用いることがより好ましい。ジクロロエタン又はジクロロメタン（より好ましくはジクロロメタン）を用いることにより、特に室温（２０℃）下の反応により得られる臭素一置換体の収率が高いため、本開示において好適である。
なお、本開示における臭素一置換体としては、１−臭素一置換体が好ましい。
本実施形態における臭素化工程によれば、従来の方法と比較して、高い収率で臭素一置換体を得ることができる。
臭素化工程は、０℃〜３０℃で行うことが好ましく、１５℃〜３０℃で行うことがより好ましい。また、例えば０℃において反応を開始し、１５℃〜３０℃まで昇温してもよい。臭素化工程においては、加熱を行ってもよいが、生産性の観点からは、加熱を行わず室温（２０℃）にて反応させることが好ましい。
臭素化工程においては、例えば触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で前記ベンジルエステル体にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を反応させることにより、前記ベンジルエステル体の臭素一置換体が得られる。 <Bromination process>
In the bromination step, the benzyl ester is brominated in at least one solvent selected from the group consisting of acetonitrile (MeCN), chloroform (TCM), dichloroethane (DCE) and dichloromethane (DCM), and the bromine monosubstituted product is used. Is the process of obtaining.
From the viewpoint of the yield of the bromine monosubstituted product, among the above-mentioned acetonitrile, chloroform, dichloroethane and dichloromethane, it is preferable to use dichloroethane or dichloromethane, and it is more preferable to use dichloromethane. By using dichloroethane or dichloromethane (more preferably dichloromethane), the yield of the bromine monosubstituted product obtained by the reaction at room temperature (20 ° C.) is particularly high, which is preferable in the present disclosure.
As the bromine monosubstituted product in the present disclosure, a 1-bromine monosubstituted product is preferable.
According to the bromination step in the present embodiment, a bromine monosubstituted product can be obtained in a higher yield as compared with the conventional method.
The bromination step is preferably carried out at 0 ° C. to 30 ° C., more preferably at 15 ° C. to 30 ° C. Further, for example, the reaction may be started at 0 ° C. and the temperature may be raised to 15 ° C. to 30 ° C. In the bromination step, heating may be carried out, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to carry out the reaction at room temperature (20 ° C.) without heating.
In the bromination step, for example, by reacting the benzyl ester with N-bromosuccinimide (NBS) in the presence of a catalytic amount of iron (III) chloride, a bromine monosubstituted product of the benzyl ester can be obtained.

臭素化工程における反応の一例を下記に示す。 An example of the reaction in the bromination step is shown below.

上記反応中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）の量は、ベンジルエステル体に対し、１．０モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．１モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。また、ＮＢＳは一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。複数回に分けて添加する場合、上記ＮＢＳの量は、総添加量で
ＮＢＳに代えて臭素を使用してもよい。特に収率の観点からは、ＮＢＳが好ましい。
上記反応中、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）の量は、ベンジルエステル体に対し、０．１モル当量〜１．０モル当量が好ましく、０．１５モル当量〜０．２０モル当量がより好ましい。ＦｅＣｌ_３に代えて硫酸等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ＦｅＣｌ_３が好ましい。
上記反応中、ジクロロメタン（ＤＣＭ）の量は、ベンジルエステル体の濃度が、０．０８モル／Ｌ〜０．１２モル／Ｌとなる体積量が好ましく、０．０８モル／Ｌ〜０．１２モル／Ｌがより好ましい。ＤＣＭに代えてジクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ＤＣＭが好ましい。
上記反応中、反応時間は、１０時間〜１５時間が好ましく、１４時間〜１５時間がより好ましい。
上記反応中、反応温度は、０℃〜２０℃が好ましく、１５℃〜２０℃がより好ましい。 In the above reaction, the amount of N-bromosuccinimide (NBS) is preferably 1.0 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, more preferably 1.1 molar equivalent to 1.2 molar equivalent, relative to the benzyl ester compound. Further, NBS may be added at one time or may be added in a plurality of times. When the amount of NBS is added in a plurality of times, bromine may be used instead of NBS in the total amount of NBS added. Especially from the viewpoint of yield, NBS is preferable.
During the above reaction, the amount of iron (III) chloride (FeCl ₃ ) is preferably 0.1 molar equivalent to 1.0 molar equivalent, more preferably 0.15 molar equivalent to 0.20 molar equivalent, relative to the benzyl ester compound. preferable. Sulfuric acid or the like may be used instead of FeCl _3. _{In particular, FeCl 3} is preferable from the viewpoint of yield.
During the above reaction, the amount of dichloromethane (DCM) is preferably 0.08 mol / L to 0.12 mol / L, preferably 0.08 mol / L to 0.12 mol / L, in which the concentration of the benzyl ester compound is 0.08 mol / L to 0.12 mol / L. / L is more preferable. Dichloroethane, chloroform, acetonitrile and the like may be used instead of DCM. Especially from the viewpoint of yield, DCM is preferable.
During the above reaction, the reaction time is preferably 10 hours to 15 hours, more preferably 14 hours to 15 hours.
During the above reaction, the reaction temperature is preferably 0 ° C to 20 ° C, more preferably 15 ° C to 20 ° C.

＜酸無水物化工程＞
酸無水物化工程は、得られた前記臭素一置換体を酸無水化物化する工程である。
酸無水物化は、特に制限なく、公知の方法により行うことが可能であるが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）を用いて行われる。
酸無水物化工程の一例を下記に示す。 <Acid anhydride process>
The acid anhydride step is a step of acid anhydrideizing the obtained bromine monosubstituted product.
The acid anhydride can be carried out by a known method without particular limitation, and is carried out by using, for example, p-toluenesulfonic acid (p-TsOH).
An example of the acid anhydride step is shown below.

上記反応中、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）の量は、前記ベンジルエステル体の一臭素化体に対し、４．０モル当量〜６．０モル当量が好ましく、５．０モル当量〜６．０モル当量がより好ましい。ｐ−ＴｓＯＨに代えてクロロスルホン酸、硫酸等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ｐ−ＴｓＯＨが好ましい。 During the above reaction, the amount of p-toluenesulfonic acid (p-TsOH) is preferably 4.0 molar equivalents to 6.0 molar equivalents, preferably 5.0 molar equivalents to the monobrominated product of the benzyl ester. 6.0 molar equivalents are more preferred. Chlorosulfuric acid, sulfuric acid and the like may be used instead of p-TsOH. In particular, p-TsOH is preferable from the viewpoint of yield.

＜加水分解工程、沈殿工程及び再酸無水物化工程＞
本実施形態に係るペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法は、前記酸無水物化する工程により得られたペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程（加水分解工程）と、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程（沈殿工程）と、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程（再酸無水物化工程）と、を更に含むことが好ましい。
これらの工程を含むことにより、例えば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素無置換体や、１，６−臭素二置換体、１，７−臭素二置換体等を沈殿物として除くことができ、純度の高いペリレンテトラカルボン酸の臭素一置換体が得られる。
また、これらの工程により、本開示に係る製造方法が、後述する分離工程を含まない場合であっても、純度の高いペリレンテトラカルボン酸の臭素一置換体が得られる。これは、臭素一置換体の生産効率上非常に有用である。 <Hydrolyzed step, precipitation step and reacid anhydride step>
The method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride according to the present embodiment is to obtain a hydrolyzate of the bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride obtained by the step of acid anhydrideization. A step (hydrolysis step), a step of adding a magnesium salt to the hydrolyzate and precipitating impurities to form a precipitate (precipitation step), and a step of removing the precipitate and converting the hydrolyzate into an acid anhydride. It is preferable to further include (reacid anhydride step).
By including these steps, for example, a bromine-unsubstituted perylenetetracarboxylic dianhydride, a 1,6-bromine di-substituted product, a 1,7-bromine di-substituted product and the like can be removed as a precipitate. , A bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic acid with high purity can be obtained.
Further, by these steps, a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic acid having high purity can be obtained even when the production method according to the present disclosure does not include the separation step described later. This is very useful for the production efficiency of bromine monosubstituted products.

〔加水分解工程〕
加水分解工程は、前記酸無水物化工程により得られたペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程である。
酸無水物化工程により得られた溶液中に、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素無置換体や、１、６−臭素二置換体、１，７−臭素二置換体が含まれる場合、加水分解工程において、これらの化合物も加水分解されることが好ましい。
加水分解は、公知の方法により行うことができるが、例えば塩基を用いて加水分解することが好ましい。好ましい塩基としては、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。 [Hydrolyzed step]
The hydrolysis step is a step of obtaining a hydrolyzate of a bromine monosubstituted perylenetetracarboxylic dianhydride obtained by the acid anhydride step.
When the solution obtained by the acid anhydride step contains a bromine-unsubstituted perylenetetracarboxylic dianhydride, a 1,6-bromine di-substituted product, or a 1,7-bromine di-substituted product, it is hydrolyzed. It is preferred that these compounds are also hydrolyzed in the process.
Hydrolysis can be carried out by a known method, but it is preferable to hydrolyze using, for example, a base. Preferred bases include potassium hydroxide aqueous solution and the like.

加水分解工程における反応の一例を下記に示す。 An example of the reaction in the hydrolysis step is shown below.

上記反応中、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨａｑ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の無置換体及び臭素置換体の合計量に対し、４．０モル当量〜６．０モル当量が好ましく、５．０モル当量〜６．０モル当量がより好ましい。
ＫＯＨａｑの濃度は、６．０ｍｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｌ〜０．１５ｍｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
ＫＯＨａｑに代えて、ＮａＯＨａｑ等を使用してもよい。特に効率よく加水分解を行う観点からは、ＫＯＨａｑが好ましい。 During the above reaction, the amount of potassium hydroxide aqueous solution (KOHaq) is preferably 4.0 molar equivalent to 6.0 molar equivalent with respect to the total amount of the unsubstituted and bromine-substituted perylenetetracarboxylic acid dianhydride. More preferably, 5.0 molar equivalents to 6.0 molar equivalents.
The concentration of KOHAq is preferably 6.0 mmol / l to 0.2 mmol / l, more preferably 0.10 mmol / l to 0.15 mmol / l.
Instead of KOHAq, NaOHaq or the like may be used. KOHaq is particularly preferable from the viewpoint of efficient hydrolysis.

〔沈殿工程〕
沈殿工程は、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程である。
不純物としては、前述のペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素無置換体や、１，７−臭素二置換体等が挙げられる。
本工程によれば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の１−臭素置換体は加水分解物として溶解させたままで、原料である無置換体、及び、副生成物である１，７−臭素二置換体を沈殿させることが可能である。特に、上記臭素化工程における副生成物である１，７−臭素二置換体を選択的に沈殿させられる点で有用である。 [Precipitation process]
The precipitation step is a step of adding a magnesium salt to the hydrolyzate and precipitating impurities to form a precipitate.
Examples of the impurities include the above-mentioned perylenetetracarboxylic dianhydride bromine-unsubstituted product, 1,7-bromine di-substituted product and the like.
According to this step, the 1-bromine substituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride remains dissolved as a hydrolyzate, and the raw material unsubstituted product and the by-product 1,7-bromine disubstituted product. It is possible to precipitate the body. In particular, it is useful in that the 1,7-bromine disubstituted product, which is a by-product in the bromination step, can be selectively precipitated.

マグネシウム塩としては、特に限定されないが、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、塩化マグネシウムがより好ましい。
マグネシウム塩は、例えば水溶液として添加することができる。
また、系中に添加するマグネシウム塩の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の無置換体及び臭素置換体の合計量に対し、１．０モル当量〜２．０モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．５モル当量がより好ましい。
更に、マグネシウム塩の量としては、系中の終濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌとなる量であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌとなる量であることがより好ましい。 The magnesium salt is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium perchlorate, magnesium bromide and magnesium iodide, and magnesium chloride is preferable. More preferable.
The magnesium salt can be added, for example, as an aqueous solution.
The amount of magnesium salt added to the system is preferably 1.0 molar equivalent to 2.0 molar equivalent with respect to the total amount of the unsubstituted and bromine-substituted perylenetetracarboxylic acid dianhydride. More preferably, 0 molar equivalents to 1.5 molar equivalents.
Further, the amount of the magnesium salt is preferably such that the final concentration in the system is 0.5 mol / l to 1.0 mol / l, and is preferably 0.7 mol / l to 1.0 mol / l. More preferably.

〔再酸無水物化工程〕
再酸無水物化工程は、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程である。
再酸無水物化工程により、沈殿した上述の無置換体、及び、上述の１，７−臭素二置換体が沈殿物として取り除かれるため、純度の高いペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体が得られる。 [Reacid anhydride step]
The reacid anhydride step is a step of removing the precipitate and converting the hydrolyzate into an acid anhydride.
Since the above-mentioned unsubstituted and the above-mentioned 1,7-bromine disubstituted products that have been precipitated are removed as precipitates by the reacid anhydride step, the bromine monosubstituted products of high-purity perylenetetracarboxylic dianhydride are removed. Is obtained.

酸無水物化する工程としては、特に制限なく公知の方法が使用可能であるが、例えば、触媒量の硫酸を含む水の還流下で酸無水物化を行うことができる。 As the step of acid anhydride, a known method can be used without particular limitation, and for example, acid anhydride can be performed under reflux of water containing a catalytic amount of sulfuric acid.

＜その他の工程＞
本実施形態に係るペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法は、その他の工程を更に含んでいてもよい。
その他の工程としては、得られた生成物を精製する工程（精製工程）や、臭素一置換体と、原料である臭素無置換体と、副生成物である臭素二置換体とを分離する工程（分離工程）が挙げられる。
特に、上述の加水分解工程、沈殿工程及び再酸無水物化工程を行わない場合には、分離工程を行うことが好ましい。 <Other processes>
The method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride according to the present embodiment may further include other steps.
Other steps include a step of purifying the obtained product (purification step) and a step of separating the bromine mono-substituted product, the raw material bromine-unsubstituted product, and the by-product bromine di-substituted product. (Separation step) can be mentioned.
In particular, when the above-mentioned hydrolysis step, precipitation step and reacid anhydride step are not carried out, it is preferable to carry out the separation step.

〔精製工程〕
精製工程は、各工程における反応において得られた生成物を精製する工程であり、例えば、溶媒や各種反応試薬を生成物から除く工程である。
精製工程における精製方法としては、有機化学の分野で通常行われる精製を、特に制限なく行うことが可能であるが、例えば、カラム（例えば、シリカゲルカラム）を用いた精製方法が挙げられる。
上記精製工程は、いずれの工程の後に含まれていてもよいが、例えば、臭素化工程の後に精製を行うことができる。 [Refining process]
The purification step is a step of purifying the product obtained in the reaction in each step, for example, a step of removing a solvent and various reaction reagents from the product.
As the purification method in the purification step, purification usually performed in the field of organic chemistry can be performed without particular limitation, and examples thereof include a purification method using a column (for example, a silica gel column).
The purification step may be included after any step, and for example, purification can be performed after the bromination step.

〔分離工程〕
分離工程は、上述の加水分解工程、沈殿工程及び再酸無水物化工程以外の工程であり、臭素一置換体と、原料である臭素無置換体と、副生成物である臭素二置換体とを分離する工程である。
分離工程における分離方法としては、例えば、カラムを用いた方法が用いられる。
カラムを用いた方法としては、特に限定されず、通常有機合成において使用される公知の方法が使用可能であり、カラムを用いた方法等が挙げられる。 [Separation process]
The separation step is a step other than the above-mentioned hydrolysis step, precipitation step and reacid anhydride step, and the bromine mono-substituted product, the bromine-unsubstituted product as a raw material, and the bromine di-substituted product as a by-product are separated. This is the process of separation.
As the separation method in the separation step, for example, a method using a column is used.
The method using a column is not particularly limited, and a known method usually used in organic synthesis can be used, and a method using a column and the like can be used.

（ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法（第二の態様））
本開示に係るペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法の第二の態様は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程（第二の加水分解工程）と、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程（第二の沈殿工程）と、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程（第二の酸無水物化工程）と、を含む。
上記第二の態様によれば、例えば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体と、無置換体と、臭素二置換体（特に、１，７−臭素二置換体）との混合物から、臭素一置換体を分離することが可能である。
上記混合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により得られた混合物であればよい。 (Method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride (second aspect))
The second aspect of the method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride according to the present disclosure is a step of obtaining a hydrolyzate of a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride (second water addition). (Decomposition step), a step of adding a magnesium salt to the hydrolyzate and precipitating impurities to form a precipitate (second precipitation step), and a step of removing the precipitate and converting the hydrolyzate into an acid anhydride. (Second acid anhydrideization step) and.
According to the second aspect, for example, from a mixture of a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride, an unsubstituted product, and a bromine disubstituted product (particularly, a 1,7-bromine disubstituted product). , Bromine monosubstituted products can be separated.
The method for producing the above-mentioned mixture is not particularly limited, and any mixture obtained by a known method may be used.

第二の加水分解工程は、上記混合物を用いる以外は、上述の第一の態様における加水分解工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
第二の沈殿工程は、第二の加水分解工程により得られた加水分解物を用いる以外は、上述の第一の態様における沈殿工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
第二の無水物化工程は、第二の沈殿工程により得られた沈殿物を含む溶液を用いる以外は、上述の第一の態様における再酸無水物化工程と同義であり、好ましい態様も同様である。 The second hydrolysis step is synonymous with the hydrolysis step in the first aspect described above, except that the mixture is used, and the preferred embodiment is also the same.
The second precipitation step is synonymous with the precipitation step in the first aspect described above, except that the hydrolyzate obtained by the second hydrolysis step is used, and the preferred embodiment is also the same.
The second anhydrous step is synonymous with the reacid anhydride step in the first aspect described above, except that a solution containing the precipitate obtained by the second precipitation step is used, and the preferred embodiment is also the same. ..

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail by way of examples, but the present disclosure is not limited thereto.

（実施例及び比較例）
＜実施例１＞
本実施例において、下記スキーム１に従ってペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の合成を行った。 (Examples and comparative examples)
<Example 1>
In this example, a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride was synthesized according to Scheme 1 below.

以下、上記スキーム１中の各反応の詳細について記載する。 The details of each reaction in Scheme 1 will be described below.

＜化合物２の合成（ベンジル化工程）＞
〔試験例１〕
２００ｍＬのナス形フラスコに，ペリレンテトラカルボン酸二無水物（化合物１、１．５０ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ：１．０ｅｑ．、０．４６７ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．０ｅｑ．、１．０１ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（ＢｎＣｌ：５．０ｅｑ．、２．２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）及び純水（１０ｅｑ、３８．２ｍｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：２１ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１８Ｍ）を調製した。ここに炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３：１０ｅｑ．、５．２８ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）追加しマグネティックスターラーにて撹拌するとともに、オイルバスにて８０℃まで加熱した。この加熱状態下３時間攪拌を継続した後、この反応溶液に塩化ベンジル（５．０ｅｑ、２．２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を追加し、さらに４時間加熱条件下での撹拌を継続した。オイルバスによる加熱を停止し反応溶液を室温（２０℃）まで冷却後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過を行い、反応溶液に含まれていた炭酸塩等の反応残渣を除去した。このろ過成分に対しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）による洗浄を行い、反応残渣に付着した生成物成分をろ過液に収集した。ここで得られたろ過液に対し、水／エタノール混合溶液（５０：５０（ｖ／ｖ）、１６０ｍＬ）を加えると橙色の固体成分が沈殿した。これを十分に静置した後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過にて沈殿物を収集するとともに、エタノール（２０ｍＬ）にて洗浄した。これにより、目的とするペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、収量：２．２０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ、７３％）をほぼ純粋な状態にて得た。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）を図１に示す。 <Synthesis of compound 2 (benzylation step)>
[Test Example 1]
Perylenetetracarboxylic dianhydride (Compound 1, 1.50 g, 3.82 mmol) and N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP: 1.0 eq., 0.467 g, 3) in a 200 mL eggplant-shaped flask. .82 mmol), 18-crown-6 (1.0 eq., 1.01 g, 3.82 mmol), benzyl chloride (BnCl: 5.0 eq, 2.2 mL, 19 mmol) and pure water (10 eq, 38.2 mmol). Was added, and N, N-dimethylformamide (DMF: 21 mL) was added thereto to prepare a uniform solution (0.18 M). Potassium carbonate (K ₂ CO ₃ : 10 eq., 5.28 g, 38.2 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer and heated to 80 ° C. in an oil bath. After continuing stirring under this heating state for 3 hours, benzyl chloride (5.0 eq, 2.2 mL, 19 mmol) was added to the reaction solution, and stirring under heating conditions was further continued for 4 hours. Heating by the oil bath was stopped, the reaction solution was cooled to room temperature (20 ° C.), and then vacuum filtration was performed using a Büchner funnel to remove reaction residues such as carbonate contained in the reaction solution. The filtered components were washed with N, N-dimethylformamide (20 mL), and the product components adhering to the reaction residue were collected in a filtrate. When a water / ethanol mixed solution (50:50 (v / v), 160 mL) was added to the filtrate obtained here, an orange solid component was precipitated. After allowing this to stand sufficiently, the precipitate was collected by vacuum filtration using a Büchner funnel and washed with ethanol (20 mL). As a result, the desired perylene tetrabenzyl ester (Compound 2, yield: 2.20 g, 2.78 mmol, 73%) was obtained in a substantially pure state. ^{The 1} H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the obtained product is shown in FIG.

〔試験例２〕
また、化合物２の合成方法を下記スキーム１Ａに記載の通りに変更した場合であっても、化合物２が得られた。 [Test Example 2]
Further, even when the method for synthesizing compound 2 was changed as described in Scheme 1A below, compound 2 was obtained.

２００ｍＬのナス形フラスコに，ペリレンテトラカルボン酸二無水物（化合物１、１．５０ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ：１．０ｅｑ．、０．４６７ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．０ｅｑ．、１．０１ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（ＢｎＣｌ：１０．０ｅｑ．、４．４ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：２１ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１８Ｍ）を調製した。ここに炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３：１０ｅｑ．、５．２８ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）追加しマグネティックスターラーにて撹拌するとともに、オイルバスにて８０℃まで加熱した。この加熱状態下３時間攪拌を継続した後、この反応溶液に塩化ベンジル（ＢｎＣｌ：１０．０ｅｑ．、４．４ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を追加し、さらに９時間加熱条件下での撹拌を継続した。オイルバスによる加熱を停止し反応溶液を室温（２０℃）まで冷却後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過を行い、反応溶液に含まれていた炭酸塩等の反応残渣を除去した。このろ過成分に対しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）による洗浄を行い、反応残渣に付着した生成物成分をろ過液に収集した。ここで得られたろ過液に対し、水／エタノール混合溶液（５０：５０（ｖ／ｖ）、１６０ｍＬ）を加えると橙色の固体成分が沈殿した。これを十分に静置した後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過にて沈殿物を収集するとともに、エタノール（２０ｍＬ）にて洗浄した。これにより、目的とするペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、収量：１．９９ｇ、２．５２ｍｍｏｌ、６６％）をほぼ純粋な状態にて得た。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）を図２に示す。 Perylenetetracarboxylic dianhydride (Compound 1, 1.50 g, 3.82 mmol) and N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP: 1.0 eq., 0.467 g, 3) in a 200 mL eggplant-shaped flask. .82 mmol), 18-crown-6 (1.0 eq., 1.01 g, 3.82 mmol), benzyl chloride (BnCl: 10.0 eq., 4.4 mL, 38 mmol), to which N, N-dimethyl Formamide (DMF: 21 mL) was added to prepare a homogeneous solution (0.18 M). Potassium carbonate (K ₂ CO ₃ : 10 eq., 5.28 g, 38.2 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer and heated to 80 ° C. in an oil bath. After continuing stirring under this heating state for 3 hours, benzyl chloride (BnCl: 10.0eq., 4.4 mL, 38 mmol) was added to the reaction solution, and stirring under heating conditions was further continued for 9 hours. Heating by the oil bath was stopped, the reaction solution was cooled to room temperature (20 ° C.), and then vacuum filtration was performed using a Büchner funnel to remove reaction residues such as carbonate contained in the reaction solution. The filtered components were washed with N, N-dimethylformamide (20 mL), and the product components adhering to the reaction residue were collected in a filtrate. When a water / ethanol mixed solution (50:50 (v / v), 160 mL) was added to the filtrate obtained here, an orange solid component was precipitated. After allowing this to stand sufficiently, the precipitate was collected by vacuum filtration using a Büchner funnel and washed with ethanol (20 mL). As a result, the desired perylene tetrabenzyl ester (Compound 2, yield: 1.99 g, 2.52 mmol, 66%) was obtained in a substantially pure state. ^{The 1} H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the obtained product is shown in FIG.

〔試験例３〕
更に、化合物２の合成方法を下記スキーム１Ｂに記載の通りに変更した場合であっても、化合物２が得られた。 [Test Example 3]
Furthermore, compound 2 was obtained even when the method for synthesizing compound 2 was changed as described in Scheme 1B below.

２００ｍＬのナス形フラスコに、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（化合物１、１．５０ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ：１．０ｅｑ、０．４７１ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１８−ｃｒｏｗｎ−６：１．０ｅｑ、１．０１ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ：２．５ｅｑ、１．０ｍＬ、９．６ｍｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：２１ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１８Ｍ）を調製した。ここに炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３：１０ｅｑ．、５．２８ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）追加しマグネティックスターラーにて撹拌するとともに、オイルバスにて８０℃まで加熱した。この加熱状態下４０分撹拌を継続した後、この反応溶液に塩化ベンジル（ＢｎＣｌ：１０ｅｑ、４．３ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を追加し、さらに２時間加熱条件下での撹拌を継続した。その後、この反応溶液に再度塩化ベンジル（５．０ｅｑ、２．２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を追加し同条件下撹拌を２時間継続した。オイルバスによる加熱を停止し反応溶液を室温（２０℃）まで冷却後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過を行い、反応溶液に含まれていた炭酸塩等の反応残渣を除去した。このろ過成分に対しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）による洗浄を行い、反応残渣に付着した生成物成分をろ過液に収集した。ここで得られたろ過液に対し、水／エタノール混合溶液（５０：５０（ｖ／ｖ）、８０ｍＬ）を加えると橙色の固体成分が沈殿した。これを十分に静置した後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過にて沈殿物を収集するとともに、エタノール（２０ｍＬ）にて洗浄した。これにより、目的とするペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、収量：１．４６ｇ、１．８５ｍｏｌ、４８％）をほぼ純粋な状態にて得た。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）を図３に示す。 In a 200 mL eggplant-shaped flask, perylenetetracarboxylic dianhydride (Compound 1, 1.50 g, 3.82 mmol) and N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP: 1.0 eq, 0.471 g, 3. 82 mmol), 18-crown-6 (18-crown-6: 1.0 eq, 1.01 g, 3.82 mmol), benzyl alcohol (BnOH: 2.5 eq, 1.0 mL, 9.6 mmol) was added to this. N, N-dimethylformamide (DMF: 21 mL) was added to prepare a homogeneous solution (0.18 M). Potassium carbonate (K ₂ CO ₃ : 10 eq., 5.28 g, 38.2 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer and heated to 80 ° C. in an oil bath. After continuing stirring for 40 minutes under this heating state, benzyl chloride (BnCl: 10eq, 4.3 mL, 38 mmol) was added to this reaction solution, and stirring under heating conditions was further continued for 2 hours. Then, benzyl chloride (5.0 eq, 2.2 mL, 19 mmol) was added to the reaction solution again, and stirring under the same conditions was continued for 2 hours. Heating by the oil bath was stopped, the reaction solution was cooled to room temperature (20 ° C.), and then vacuum filtration was performed using a Büchner funnel to remove reaction residues such as carbonate contained in the reaction solution. The filtered components were washed with N, N-dimethylformamide (20 mL), and the product components adhering to the reaction residue were collected in a filtrate. When a water / ethanol mixed solution (50:50 (v / v), 80 mL) was added to the filtrate obtained here, an orange solid component was precipitated. After allowing this to stand sufficiently, the precipitate was collected by vacuum filtration using a Büchner funnel and washed with ethanol (20 mL). As a result, the desired perylene tetrabenzyl ester (Compound 2, yield: 1.46 g, 1.85 mol, 48%) was obtained in a substantially pure state. ^{The 1} H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the obtained product is shown in FIG.

＜化合物３の合成（臭素化工程）＞
〔試験例４〕
１００ｍＬのナス形フラスコに、ペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、１．０３ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ：１．１ｅｑ、０．２５６ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を加え、これにジクロロメタン（ＤＣＭ：１３ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１０Ｍ）を調製した。ここに塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３：０．２０ｅｑ、０．０４１１ｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）を追加し，室温（２０℃）下マグネティックスターラーにて撹拌した。この反応溶液を室温（２０℃）下１１時間撹拌した後、反応溶液に水（２０ｍＬ）を加え反応を停止した。反応混合物をジクロロメタン（３０ｍＬ）にて抽出し、そのジクロロメタン層（下層）を飽和食塩水（１０ｍＬ）にて洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分離し、これに無水硫酸ナトリウム（十分量）を加え乾燥後、抽出溶液をろ過し、減圧濃縮することで目的物を含む粗生成物（１．２４ｇ）を褐色油状物として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：２８ｇ、トルエン：酢酸エチル＝１：０〜１００／１＝５０：１（ｖ／ｖ））にて精製し、目的とするモノブロモペリレン（化合物３、０．９４０ｇ、１．０９ｍｍｏｌ、８３％）を純粋な橙色油状物として得た。
得られたモノブロモペリレンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）を図４に示す。 <Synthesis of compound 3 (bromination step)>
[Test Example 4]
To a 100 mL eggplant-shaped flask, perylenetetrabenzyl ester (Compound 2, 1.03 g, 1.31 mmol) and N-bromosuccinimide (NBS: 1.1 eq, 0.256 g, 1.44 mmol) were added, and dichloromethane (compound 2, 1.03 g, 1.44 mmol) was added thereto. DCM: 13 mL) was added to prepare a homogeneous solution (0.10 M). Iron (III) chloride (FeCl ₃ : 0.20 eq, 0.0411 g, 0.254 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) with a magnetic stirrer. The reaction solution was stirred at room temperature (20 ° C.) for 11 hours, and then water (20 mL) was added to the reaction solution to stop the reaction. The reaction mixture was extracted with dichloromethane (30 mL) and the dichloromethane layer (lower layer) was washed with saturated brine (10 mL). Then, the dichloromethane layer is separated, anhydrous sodium sulfate (sufficient amount) is added thereto, and the mixture is dried. Then, the extraction solution is filtered and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product (1.24 g) containing the desired product as a brown oil. Obtained. This was purified by silica gel column chromatography (SiO ₂ : 28 g, toluene: ethyl acetate = 1: 0 to 100/1 = 50: 1 (v / v)), and the desired monobromoperylene (Compound 3,0) was purified. .940 g, 1.09 mmol, 83%) was obtained as a pure orange oil.
^{The 1} H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the obtained monobromoperylene is shown in FIG.

〔試験例５〕
更に、化合物３の合成方法を下記スキーム２Ａに記載の通りに変更した場合であっても、化合物３が得られた。 [Test Example 5]
Furthermore, compound 3 was obtained even when the method for synthesizing compound 3 was changed as described in Scheme 2A below.

５０ｍＬのナス形フラスコに、ペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、０．１３２ｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ：０．８ｅｑ、２４．２ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、これにジクロロメタン（ＤＣＭ：１．７ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１０Ｍ）を調製した。この溶液を０℃に冷却後、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３：０．２０ｅｑ、５．４ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）を追加し、マグネティックスターラーにて２時間撹拌した。さらに、この反応溶液を室温（２０℃）まで昇温し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ：０．４ｅｑ、１１．７ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を加え、その後１４時間撹拌を継続した。この反応溶液に水（２ｍＬ）を加え反応を停止し、その反応混合物をジクロロメタン（３０ｍＬ）にて抽出した。このジクロロメタン層（下層）を飽和食塩水（１０ｍＬ）にて洗浄後、これを分離し無水硫酸ナトリウム（十分量）にて乾燥した。この抽出溶液をろ過し、減圧濃縮することで目的物を含む粗生成物を褐色油状物として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２：２８ｇ，トルエン：酢酸エチル＝１：０〜１００／１＝５０：１（ｖ／ｖ））にて精製し、目的とするモノブロモペリレンテトラベンジルエステル（化合物３、０．１３５ｇ，０．１５６ｍｍｏｌ，９３％）を純粋な橙色油状物として得た。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）を図５に示す。 To a 50 mL eggplant-shaped flask, perylenetetrabenzyl ester (Compound 2, 0.132 g, 0.167 mmol) and N-bromosuccinimide (NBS: 0.8 eq, 24.2 mg, 0.136 mmol) were added, and dichloromethane (compound 2, 0.132 g, 0.136 mmol) was added thereto. DCM: 1.7 mL) was added to prepare a homogeneous solution (0.10 M). After cooling this solution to 0 ° C., iron (III) chloride (FeCl ₃ : 0.20 eq, 5.4 mg, 0.033 mmol) was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours. Further, the reaction solution was heated to room temperature (20 ° C.), N-bromosuccinimide (NBS: 0.4 eq, 11.7 mg, 0.066 mmol) was added, and stirring was continued for 14 hours thereafter. Water (2 mL) was added to the reaction solution to stop the reaction, and the reaction mixture was extracted with dichloromethane (30 mL). The dichloromethane layer (lower layer) was washed with saturated brine (10 mL), separated, and dried over anhydrous sodium sulfate (sufficient amount). The extract was filtered and concentrated under reduced pressure to give a crude product containing the desired product as a brown oil. This is purified by silica gel column chromatography (SiO ₂ : 28 g, toluene: ethyl acetate = 1: 0 to 100/1 = 50: 1 (v / v)) to obtain the desired monobromoperylenetetrabenzyl ester (compound). 3, 0.135 g, 0.156 mmol, 93%) was obtained as a pure orange oil. ^{The 1} H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) of the obtained product is shown in FIG.

〔試験例６〕
試験例４において、ジクロロメタンを同等量のアセトニトリルに変更し、室温（２０℃）で４８時間反応させた以外は、試験例４と同様の方法により、化合物３の合成を行った。
化合物３の収率は３１％であった。また、１，７−臭素二置換体の収率は２５％であり、原料は４４％含まれていた。
更に、試験例４において、ジクロロメタンを同等量のジクロロエタンに変更し、室温（２０℃）で２４時間反応させた以外は、試験例４と同様の方法により、化合物３の合成を行った。
化合物３の収率は６６％であった。また、１，７−臭素二置換体の収率は２９％であり、原料は５％含まれていた。 [Test Example 6]
In Test Example 4, compound 3 was synthesized by the same method as in Test Example 4 except that dichloromethane was changed to the same amount of acetonitrile and the reaction was carried out at room temperature (20 ° C.) for 48 hours.
The yield of compound 3 was 31%. The yield of the 1,7-bromine disubstituted product was 25%, and the raw material was 44%.
Further, in Test Example 4, Compound 3 was synthesized by the same method as in Test Example 4 except that dichloromethane was changed to the same amount of dichloroethane and the reaction was carried out at room temperature (20 ° C.) for 24 hours.
The yield of compound 3 was 66%. The yield of the 1,7-bromine disubstituted product was 29%, and the raw material was contained in 5%.

＜化合物４の合成（酸無水物化工程）＞
〔試験例７〕
１００ｍＬのナス形フラスコに、モノブロモペリレンテトラベンジルエステル（化合物３、３００ｍｇ，０．３４６ｍｍｏｌ）を加え，これにトルエン（７ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．０５Ｍ）を調製した。ここにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴｓＯＨ：３．０ｅｑ、０．２０９ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を追加し、マグネティックスターラーにて撹拌しながらオイルバスにて１２０℃まで加熱した。この加熱状態下１０時間撹拌を継続した後、反応溶液を室温（２０℃）まで冷却し、ここに水（５ｍＬ）を加え反応を停止した。反応の進行に従い生じた赤褐色不溶物を、ブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集し、このろ過物をメタノール（２０ｍＬ）にて洗浄した。これにより、目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（化合物４、１２４ｍｇ、０．２６４ｍｍｏｌ、７６％）を純粋な褐色固体として得た。本化合物の同定は元素分析（Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２４Ｈ_７ＢｒＯ_６：Ｃ，６１．１７％；Ｈ，１．５０％；Ｎ，０．００％Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．２６％；Ｈ，１．８３％；Ｎ，０．００％）および臭化カリウム（ＫＢｒ）法による赤外分光測定（図６）にて行い、目的とする構造体であることを確認した。 <Synthesis of compound 4 (acid anhydride step)>
[Test Example 7]
Monobromoperylenetetrabenzyl ester (Compound 3, 300 mg, 0.346 mmol) was added to a 100 mL eggplant-shaped flask, and toluene (7 mL) was added thereto to prepare a uniform solution (0.05 M). P-Toluenesulfonic acid monohydrate (p-TsOH: 3.0eq, 0.209 g, 1.09 mmol) was added thereto, and the mixture was heated to 120 ° C. in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After continuing stirring for 10 hours under this heated state, the reaction solution was cooled to room temperature (20 ° C.), water (5 mL) was added thereto, and the reaction was stopped. The reddish-brown insoluble material produced as the reaction proceeded was collected by vacuum filtration using a Büchner funnel, and the filtrate was washed with methanol (20 mL). As a result, the desired monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride (Compound 4, 124 mg, 0.264 mmol, 76%) was obtained as a pure brown solid. The identification of this compound is elemental analysis (Anal. Calcd for C ₂₄ H ₇ BrO ₆ : C, 61.17%; H, 1.50%; N, 0.00% Found: C, 61.26%; H, 1.83%; N, 0.00%) and infrared spectroscopic measurement by potassium bromide (KBr) method (Fig. 6) were performed, and it was confirmed that the structure was the target.

＜化合物５の合成（加水分解工程）＞
〔試験例８〕
１００ｍＬのナス形フラスコに，モノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（２０２ｍｇ、０．２５３ｍｍｏｌ）を加え，これに水酸化カリウム水溶液（０．１７Ｍ，５．９ｍＬ，１．０２ｍｍｏｌ）と水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）を図７に示す。 <Synthesis of compound 5 (hydrolysis step)>
[Test Example 8]
To a 100 mL eggplant-shaped flask, monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride (202 mg, 0.253 mmol) was added, and a potassium hydroxide aqueous solution (0.17 M, 5.9 mL, 1.02 mmol) and water (14 mL) were added thereto. Was added to prepare a uniform fluorescent green solution (0.05 M). ¹ H-NMR spectrum _{(300MHz, D} 2 O) of the resulting product are shown in Figure 7.

＜化合物６の合成（沈殿工程）＞
〔試験例９〕
試験例８により得られた蛍光緑色溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ_２：０．３２Ｍ，５．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を追加し，振とうすることで十分に混合した。室温（２０℃）下これを静置すると，溶液は混濁し橙色沈殿物を生じた。この溶液を約３０分静置した後，この沈殿物をブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集するとともに，ここで生じたろ過液に希塩酸水溶液（３％）を加え赤色沈殿を生じさせ，これを減圧ろ過にて収集した。先のろ過で収集した橙色沈殿物（全量）を１００ｍＬのナス形フラスコに加え，これに水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。この溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ_２：０．３２Ｍ，５．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を追加し，目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（１２４ｍｇ，０．２６４ｍｍｏｌ，７６％）を純粋な褐色固体として得た。 <Synthesis of compound 6 (precipitation step)>
[Test Example 9]
_{A magnesium chloride aqueous solution (MgCl 2} : 0.32M, 5.0 mL, 1.6 mmol) was added to the fluorescent green solution obtained in Test Example 8, and the mixture was sufficiently mixed by shaking. When this was allowed to stand at room temperature (20 ° C.), the solution became turbid and an orange precipitate was formed. After allowing this solution to stand for about 30 minutes, the precipitate is collected by vacuum filtration using a Büchner funnel, and a dilute hydrochloric acid aqueous solution (3%) is added to the filtrate generated here to cause a red precipitate. Was collected by vacuum filtration. The orange precipitate (total volume) collected by the previous filtration was added to a 100 mL eggplant-shaped flask, and water (14 mL) was added thereto to prepare a uniform fluorescent green solution (0.05 M). An aqueous magnesium chloride solution (MgCl ₂ : 0.32M, 5.0 mL, 1.6 mmol) was added to this solution to purify the desired monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride (124 mg, 0.264 mmol, 76%). Obtained as a brown solid.

〔試験例１０〕
１００ｍＬのナス形フラスコに、モノブロモペリレンテトラベンジルエステルと１，７−臭素二置換体の混合物（合計６５．６ｍｇ、臭素一置換体：臭素二置換体＝１：６（モル比））から調製したモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素一置換体）と１，７−ジブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素二置換体）の混合物に水酸化カリウム水溶液（０．０１２５Ｍ，３００ｍＬ，３．７４ｍｍｏｌ）を追加し均一な蛍光緑色溶液を調製した。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）を図８に示す。
上記溶液に、塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ_２：０．１６４Ｍ，１０．０ｍＬ，１．６４ｍｍｏｌ）を追加し，振とうすることで十分に混合した。室温（２０℃）下これを静置すると，溶液は混濁し橙色沈殿物を生じた。この溶液を約３０分静置した後，この沈殿物をブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集するとともに，ここで生じたろ過液に希塩酸水溶液（３％）を加え赤色沈殿を生じさせ，これを減圧ろ過にて収集した。このろ過物を１００ｍＬのナス形フラスコに加え，これに希硫酸（１０％，２０ｍＬ）を追加しこの溶液を１００℃下６時間加熱還流を施した。室温（２０℃）に冷却後，生じた沈殿物をろ過し，このろ過物を水（２０ｍＬ）にて洗浄し乾燥することで，目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする褐色固体として得た。
ろ過された沈殿物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）を図９に、ろ液成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）を図１０に、それぞれ記載した。
上記結果により、本方法によれば、上記臭素二置換体と上記臭素一置換体が分離できることが確認された。 [Test Example 10]
Prepared from a mixture of monobromoperylenetetrabenzyl ester and 1,7-bromine disubstituted product (total 65.6 mg, bromine monosubstituted product: bromine disubstituted product = 1: 6 (molar ratio)) in a 100 mL eggplant-shaped flask. A mixture of monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride (bromine monosubstituted product) and 1,7-dibromoperylenetetracarboxylic dianhydride (bromine disubstituted product) with potassium hydroxide aqueous solution (0.0125M, 300 mL, 3). .74 mmol) was added to prepare a uniform fluorescent green solution. ¹ H-NMR spectrum _{(300MHz, D} 2 O) of the resulting product are shown in Figure 8.
An aqueous magnesium chloride solution (MgCl ₂ : 0.164M, 10.0 mL, 1.64 mmol) was added to the above solution, and the mixture was sufficiently mixed by shaking. When this was allowed to stand at room temperature (20 ° C.), the solution became turbid and an orange precipitate was formed. After allowing this solution to stand for about 30 minutes, the precipitate is collected by vacuum filtration using a Büchner funnel, and a dilute hydrochloric acid aqueous solution (3%) is added to the filtrate generated here to cause a red precipitate. Was collected by vacuum filtration. This filtrate was added to a 100 mL eggplant-shaped flask, dilute sulfuric acid (10%, 20 mL) was added thereto, and the solution was heated under reflux at 100 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature (20 ° C), the resulting precipitate is filtered, and the filtrate is washed with water (20 mL) and dried to make the target monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride the main component. Obtained as a brown solid.
^{The 1} H-NMR spectrum (300 MHz, D ₂ O) of the filtered precipitate is shown in FIG. 9, and the ¹ H-NMR spectrum (300 MHz, D ₂ O) of the filtrate component is shown in FIG.
From the above results, it was confirmed that the bromine disubstituted product and the bromine monosubstituted product can be separated by this method.

〔試験例１１〕
試験例１０において、塩化マグネシウム水溶液の代わりに、等量、等モル濃度の塩化カルシウム水溶液を使用した場合には、臭素一置換体と、臭素二置換体とを分離することができず、このいずれもが沈殿した。 [Test Example 11]
In Test Example 10, when an aqueous solution of calcium chloride having an equal amount and an equimolar concentration was used instead of the aqueous solution of magnesium chloride, the bromine mono-substituted product and the bromine di-substituted product could not be separated. Thighs settled.

〔試験例１２〕
ペリレンテトラベンジルエステルを使用し、溶媒をジクロロメタンからクロロホルムへと変更した以外は、上記試験例４と同様の方法により、モノブロモペリレンテトラベンジルエステルと、ペリレンテトラベンジルエステルとの混合物を得た。
得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）を図１１に示した。
図１１から、溶媒としてクロロホルムを使用した場合には、ペリレンテトラベンジルエステルの臭素二置換体が生成せず、臭素一置換体と無置換体との混合物が得られることがわかる。
こうして得られた混合物を用いて、試験例７と同様の方法により、酸無水物化を行い、モノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素一置換体）とペリレンテトラカルボン酸二無水物（無置換体）の混合物Ａ（臭素一置換体：無置換体＝約１：１（モル比））を得た。
１００ｍＬのナス形フラスコに、上記混合物Ａ（合計０．３ｇ）に水酸化カリウム水溶液（０．１４Ｍ、２０ｍＬ、２．７９ｍｍｏｌ）と水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）を図１２に示す。
上記溶液に、塩化マグネシウム粉末（ＭｇＣｌ_２：８２．２ｍｇ、０．８６３ｍｍｏｌ）を追加し、振とうすることで十分に混合した。室温（２０℃）下これを静置すると、溶液は徐々に混濁し橙色沈殿物を生じた。この溶液を約３０分静置した後、無置換体を主成分としたこの沈殿物をブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集するとともに、ここで生じたろ過液に希塩酸水溶液（３％）を加え赤色沈殿を生じさせ、これを減圧ろ過にて収集した。先のろ過で収集した橙色沈殿物（全量）を１００ｍＬのナス形フラスコに加え、これに水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。この溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ_２：０．３２Ｍ，５．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を追加し，目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物を主成分とした混合物（０．１０３ｇ）を純粋な褐色固体として得た。ろ過された沈殿物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）を図１３に、ろ液成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）を図１４に、それぞれ記載した。
上記結果により、本方法によれば、上記無置換体と上記臭素一置換体が分離できることが確認された。 [Test Example 12]
A mixture of monobromoperylenetetrabenzyl ester and perylenetetrabenzyl ester was obtained by the same method as in Test Example 4 above except that the solvent was changed from dichloromethane to chloroform using perylenetetrabenzyl ester.
¹ H-NMR spectrum _{(300MHz, D} 2 O) of the resulting product shown in Figure 11.
From FIG. 11, it can be seen that when chloroform is used as the solvent, a bromine disubstituted product of the perylene tetrabenzyl ester is not produced, and a mixture of the bromine monosubstituted product and the unsubstituted product is obtained.
Using the mixture thus obtained, acid anhydride was carried out by the same method as in Test Example 7, and monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride (bromine monosubstituted) and perylenetetracarboxylic dianhydride (unsubstituted) were performed. Mixture A (bromine monosubstituted: unsubstituted = about 1: 1 (molar ratio)) of (form) was obtained.
To a 100 mL eggplant-shaped flask, add an aqueous potassium hydroxide solution (0.14 M, 20 mL, 2.79 mmol) and water (14 mL) to the above mixture A (0.3 g in total), and add a uniform fluorescent green solution (0.05 M). Was prepared. ¹ H-NMR spectrum _{(300MHz, D} 2 O) of the resulting product are shown in Figure 12.
Magnesium chloride powder (MgCl ₂ : 82.2 mg, 0.863 mmol) was added to the above solution, and the mixture was sufficiently mixed by shaking. When this was allowed to stand at room temperature (20 ° C.), the solution gradually became turbid and an orange precipitate was formed. After allowing this solution to stand for about 30 minutes, the precipitate containing the substituent as the main component is collected by vacuum filtration using Büchner funnel, and a dilute hydrochloric acid aqueous solution (3%) is added to the filtrate generated here. In addition, a red precipitate was formed, which was collected by vacuum filtration. The orange precipitate (total volume) collected by the previous filtration was added to a 100 mL eggplant-shaped flask, and water (14 mL) was added thereto to prepare a uniform fluorescent green solution (0.05 M). An aqueous magnesium chloride solution (MgCl ₂ : 0.32M, 5.0 mL, 1.6 mmol) was added to this solution to add a mixture (0.103 g) containing the desired monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride as a main component. Obtained as a pure brown solid. ^{The 1} H-NMR spectrum (300 MHz, D ₂ O) of the filtered precipitate is shown in FIG. 13, and the ¹ H-NMR spectrum (300 MHz, D ₂ O) of the filtrate component is shown in FIG. 14, respectively.
From the above results, it was confirmed that the non-substituted product and the bromine mono-substituted product can be separated by this method.

〔試験例１３〕
試験例１２において、塩化マグネシウム水溶液の代わりに、等量、等モル濃度の塩化カルシウム水溶液を使用した場合には、臭素一置換体と、無置換体とを分離することができず、このいずれもが沈殿した。 [Test Example 13]
In Test Example 12, when an aqueous solution of calcium chloride having an equal amount and an equimolar concentration was used instead of the aqueous solution of magnesium chloride, the monosubstituted bromine and the unsubstituted substance could not be separated, and neither of them could be separated. Settled.

＜化合物７の合成（再酸無水物化工程）＞
〔試験例１４〕
１００ｍＬのナス形フラスコに、モノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（２０２ｍｇ、０．２５３ｍｍｏｌ）を加え、これに水酸化カリウム水溶液（０．１７Ｍ、５．９ｍＬ、１．０２ｍｍｏｌ）と水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。この溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ_２：０．３２Ｍ，５．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を追加し，振とうすることで十分に混合した。室温（２０℃）下これを静置すると，溶液は混濁し橙色沈殿物を生じた。この溶液を約３０分静置した後，この沈殿物をブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集するとともに、ここで生じたろ過液に希塩酸水溶液（３％）を加え赤色沈殿を生じさせ、これを減圧ろ過にて収集した。先のろ過で収集した橙色沈殿物（全量）を１００ｍＬのナス形フラスコに加え、これに水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。この溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ_２：０．３２Ｍ、５．０ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を追加し、目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（１２４ｍｇ、０．２６４ｍｍｏｌ、７６％）を純粋な褐色固体として得た。
得られた生成物を水酸化カリウム水溶液にて加水分解したカリウム塩の^１ＨＮＭＲスペクトル（Ｄ_２Ｏ）を図１５に示す。
図７に示した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、図１５に示した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとが完全に一致していることから、本方法によれば、化合物の分解等が起こらず、純度を保ったまま回収できていることが確認された。 <Synthesis of compound 7 (reacid anhydride step)>
[Test Example 14]
To a 100 mL eggplant-shaped flask, monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride (202 mg, 0.253 mmol) was added, and a potassium hydroxide aqueous solution (0.17 M, 5.9 mL, 1.02 mmol) and water (14 mL) were added thereto. Was added to prepare a uniform fluorescent green solution (0.05 M). An aqueous magnesium chloride solution (MgCl ₂ : 0.32M, 5.0 mL, 1.6 mmol) was added to this solution, and the mixture was sufficiently mixed by shaking. When this was allowed to stand at room temperature (20 ° C.), the solution became turbid and an orange precipitate was formed. After allowing this solution to stand for about 30 minutes, the precipitate is collected by vacuum filtration using a Büchner funnel, and a dilute hydrochloric acid aqueous solution (3%) is added to the filtrate generated here to cause a red precipitate. Was collected by vacuum filtration. The orange precipitate (total volume) collected by the previous filtration was added to a 100 mL eggplant-shaped flask, and water (14 mL) was added thereto to prepare a uniform fluorescent green solution (0.05 M). An aqueous magnesium chloride solution (MgCl ₂ : 0.32M, 5.0 mL, 1.6 mmol) was added to this solution to purify the desired monobromoperylenetetracarboxylic dianhydride (124 mg, 0.264 mmol, 76%). Obtained as a brown solid.
Obtained ¹ H NMR spectrum of the product potassium salt was hydrolyzed by potassium hydroxide aqueous solution _(D 2 O) shown in FIG. 15.
I kept ¹ and ^H-NMR spectra shown in FIG. 7, since where the ^{1 H-NMR} spectrum shown in Figure 15 are exactly the same, according to the present method, does not occur decomposition of the compound, the purity It was confirmed that it could be recovered as it was.

Claims

The step of benzylating perylenetetracarboxylic dianhydride to obtain a benzyl ester, and
A step of brominating the benzyl ester in at least one solvent selected from the group consisting of acetonitrile, chloroform, dichloroethane and dichloromethane to obtain a bromine monosubstituted product.
A method for producing a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride, which comprises a step of acid anhydrideizing the obtained bromine monosubstituted product.

A step of obtaining a hydrolyzate of a bromine monosubstituted perylenetetracarboxylic dianhydride obtained by the step of acid anhydride, and a step of obtaining a hydrolyzate.
A step of adding a magnesium salt to the hydrolyzate and precipitating impurities to form a precipitate.
The method for producing a bromine monosubstituted perylenetetracarboxylic dianhydride according to claim 1, further comprising a step of removing the precipitate and converting the hydrolyzate into an acid anhydride.

The step of obtaining a hydrolyzate of a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride, and
A step of adding a magnesium salt to the hydrolyzate and precipitating impurities to form a precipitate.
A method for purifying a bromine monosubstituted product of perylenetetracarboxylic dianhydride, which comprises a step of removing the precipitate and converting the hydrolyzate into an acid anhydride.