JP2005015431A - Carbonic acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な炭酸エステル化合物に関し、詳しくはカルボニルソースとして使用される炭酸エステルであって、特にエステル交換法ポリカーボネート製造プロセスの中間体として有用な炭酸エステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料用添加剤等の添加剤として使われるほか、電池電解質、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。
従来、炭酸エステルをカーボネートソースとして使用する場合、炭酸ジメチルが多くの場合使用されている。例えば、ポリカーボネートの原料として炭酸ジメチルを用いる場合は、簡略的に、芳香族ヒドロキシ化合物とエステル交換させて、炭酸アリールメチルや炭酸ジアリールを得る方法が採用され、例えば下式（２）から（４）のエステル交換反応で製造される。即ち、下記式（２）のように、フェノールとエステル交換して炭酸メチルフェニルを得、次いで下記式（３）に従って不均化反応を利用して炭酸ジフェニルを得、更に下記式（４）に従ってビスフェノールＡとエステル交換してポリカーボネートを得る方法が広く知られている。
【０００３】
【化２】
（式中、ｎ，ｍは１以上の整数をあらわす。）
【０００５】
上記反応で炭酸メチルフェニル、炭酸ジフェニル、ポリカーボネートを製造する場合、上記反応式（２）から（４）はすべて平衡反応であり、特に反応式（２）の平衡は原料側に偏っている。一般的に平衡を生成物側にずらすためには、生成物のうちの一方または両方を系外に抜き出すことが有効である。しかし、炭酸ジメチルを使用した場合、生成物であるメタノールは原料の炭酸ジメチルと共沸組成を持つことが知られているため反応蒸留により生成物のみを除去することが難しい。この共沸を回避する多くの努力がなされてきた（例えば特許文献１等）。
【０００６】
しかしながら、反応中に原料のジアルキルカーボネートを抜き出すため反応効率が悪いという根本的な問題は解決されていない。従って、一方の原料であるフェノールに対して大量の炭酸ジメチルを使用して、生成物のメタノールと共に系外に抜き出すというエネルギー消費の大きな方法がとられている。更に抜き出した炭酸ジメチルとメタノールの共沸混合物からメタノールを抜き出して炭酸ジメチルを濃縮する工程は技術的にも難しく、多くのエネルギーを消費する。以上から、炭酸ジアリールの原料となる炭酸メチルフェニルのような炭酸アルキルアリールを得る反応の平衡を生成系に簡単な方法で偏らせるという課題がある。
【０００７】
炭酸アルキルアリールや炭酸ジアリールのカルボニルソースとして、ホスゲンや一酸化炭素を用いる方法も知られているが、これらの方法はホスゲンや一酸化炭素が猛毒であり、安全に製造するための安全確保に関する設備に多大な投資が必要であるという問題がある。
以上のように、炭酸ジアリールの製造に関する従来技術では、平衡が著しく原系に偏っていたり、原料と生成物の共沸があって、簡単な方法で平衡がずらせない、また猛毒の原料を用いるなどといった課題があった。
【０００８】
上記課題のうちのいくつかは、炭酸ジメチルを電池電解質原料中間体とした場合にも同様である。炭酸ジメチルとメタノールの共沸があるために、他のアルコールとエステル交換して異なった構造の炭酸エステルを得ようとした場合にも、平衡を簡単にはずらせないといった課題がある。
一方、尿素とアルコールを反応させて炭酸ジブチルや炭酸ジイソアミルを得て、芳香族炭酸エステルの前駆体とした例もある（例えば特許文献２）が、カーバメートを含有した炭酸エステルを使用する方法であって、それら不純物による副反応が課題となる。また該公報中には、尿素と本発明の炭酸エステルを構成する２−エチル−１−ブタノールとを使用する記述があるが、本発明の炭酸エステルを製造した記述も記載も一切ない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−３３０６８７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５２４５６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族炭酸エステルを効率よく製造するための原料として、取扱いが簡便で反応性が高い原料となる新規な炭酸エステルを提供すること、および該炭酸エステルを用いた、芳香族炭酸エステルの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、平衡定数が小さい、また原料と生成物に共沸があって簡単に平衡をずらせないといった課題を解決し、本発明を完成させた。本発明の炭酸エステルを前記反応式（２）の炭酸ジメチルの代わりに使用した場合、驚くべきことに反応式（２）の平衡定数が大きくなることを見いだした。
即ち本発明は、以下のとおりである。
［１］ 下記式（１）であらわされる炭酸エステル。
【００１２】
【化３】
［２］ 上記［１］記載の炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換させることを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭酸エステルは下式（１）であらわされる炭酸エステルである。
【００１５】
【化４】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、公知の炭酸エステルの製造方法が好ましく使用される。例えばホスゲンとアルコールとから得る方法や一酸化炭素を用いる酸化的カルボニル化法、二酸化炭素とアルコールとから得る方法などが使用できる。
本発明の炭酸エステルを反応原料として用いる場合には、極めて高純度であってもよいが、他の不純物を含んでいても構わないし、他の炭酸エステルとの混合物であっても構わないし、電解質として用いる場合などの場合は、必要な成分を加えた組成物であっても構わない。ただし、炭酸ジフェニルを製造する際には、含窒素化合物をなるべく含まないことが好ましい。含窒素化合物は炭酸エステル類と反応しやすく、不純物、副生物の生成を引き起こすため好ましくない成分である。例えば、尿素および／または式（５）および／または式（６）であらわされる成分の群のうち少なくとも１種類が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基をあらわす。）
【００１９】
本発明の炭酸エステルを製造する好ましい方法としては、二酸化炭素と２−エチル−１−ブタノールを原料する方法である。このような製造方法は、本発明者らが発明した方法（例えばＰＣＴ／ＪＰ０２／１３８０９号）が好ましく使用できる。
ジブチル酸化スズと２−エチル−１−ブチルアルコールとを反応させて蒸留によって水を除去し、スズアルコキシドを得、得られたスズアルコキシドを二酸化炭素と反応させて、本発明のジ（２−エチル−ブチル）カーボネートを得ることができる。この方法は、前記した好ましくない副生成物を発生させる尿素や式（５）や式（６）を含まないジ（２−エチル−ブチル）カーボネートを得ることができる。
【００２０】
本発明の炭酸エステルを用いれば、従来広く使用されている炭酸ジメチルの課題が解決できる。即ち、炭酸ジメチルでは炭酸ジメチルとメタノールの共沸があるために、平衡反応をずらすことが難しかった。
本発明の炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させれば、炭酸（２−エチル−ブチル）アリール、炭酸ジアリールを得ることができる。
本発明で使用される芳香族ヒドロキシ化合物は、特に制限はない。本発明で使用される芳香族ヒドロキシ化合物とは、下記一般式（７）で表されるものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なものであってもよい。
【００２１】
ＡｒＯＨ （７）
（式中、Ａｒは炭素数５〜３０の芳香族基を表す。）
【００２２】
このようなＡｒを有する芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；一般式（８）で表される各種置換フェノール類が挙げられる。
【００２３】
【化６】
（式中：Ａは単なる結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−等の２価の基、下記式（９）で示されるアルキレン基もしくは置換アルキレン基、または下記式（１０）で示されるシクロアルキレン基を表し、また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよい。）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２ 、Ｒ１３、Ｒ１４の各々は独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合により、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００２７】
【化８】
（式中、ｋは３〜１１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基ハロゲン原子等で置換されていてもよい）
【００２９】
また、このような芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類等も挙げられる。
これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒが炭素数６から１０の芳香族基からなる芳香族ヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフェノールである。
また、芳香族ヒドロキシ化合物は、目的とする芳香族炭酸エステルによって選択され、炭酸ジフェニル製造の際にはフェノールを、炭酸ジクレジルの製造の際にはクレゾールを、炭酸ジナフチルの製造の際にはナフトールといったように、所望の芳香族炭酸エステルに応じて選択することができる。芳香族ヒドロキシ化合物は、置換基としてアルキル基、ハロゲン類などを有してもよく、ヒドロキシピリジンなどのような複素環化合物であってもよい。
【００３０】
本発明の炭酸エステルから芳香族炭酸エステルを製造する方法は、主に炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換に基づく平衡反応であって、反応を有利に進めようとすれば、エステル交換反応で脱離生成するアルコールを抜き出しながら反応させることが好ましく、この場合には、使用する芳香族ヒドロキシ化合物の沸点が、炭酸エステルを構成するアルキルアルコールの沸点よりも高いことが好ましい。本発明の炭酸エステルを構成するアルキルアルコールは、２−エチル−１−ブタノールであって、最も沸点の低い芳香族ヒドロキシ化合物であるフェノールよりも沸点が低く、有利である。
【００３１】
上記した反応をおこなう際には、触媒を添加してもよい。上記したように、反応は主にエステル交換反応であり、エステル交換によって、炭酸ジアルキルから炭酸アルキルアリールと若干の炭酸ジアリールを得るが、平衡が原系に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族炭酸エステル類を製造する際には、これらを改良するためにいくつかの提案がされており、公知の方法が本発明においても好ましく使用できる。
【００３２】
反応速度を速くするための触媒に関する提案に関するものは、数多くの金属含有触媒が知られている。公知のエステル交換反応触媒が本発明においても使用できる。炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて炭酸アルキルアリールおよびまたは炭酸アルキルアリールと炭酸ジアリールを含んだ混合物を製造する方法における触媒として、例えば、遷移金属ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させる化合物類〔特開昭５１−１０５０３２号公報、特開昭５６−１２３９４８号公報、特開昭５６−１２３９４９号公報（西独特許公開公報第２５２８４１２号、英国特許第１４９９５３０号明細書、米国特許第４１８２７２６号明細書）〕、有機スズアルコキシドや有機スズオキシド類等のスズ化合物〔特開昭５４−４８７３３号公報（西独特許公開公報第２７３６０６２号）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）、特開昭６２−２７７３４５号公報、特開平１−２６５０６３号公報〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類（特開昭５７−１７６９３２号公報）、鉛化合物類（特開昭５７−１７６９３２号公報）、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類（特開昭５７−１８３７４５号公報）、チタン酸エステル類〔特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４４１０４６４号明細書）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）〕、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特開平１−２６５０６４号公報）、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８５２号公報）等が提案されている。
【００３３】
芳香族炭酸エステルの生成は、エステル交換反応のみでも起こりうるが、エステル交換反応で生成した炭酸アルキルアリールの不均化反応によっても生成する。ここでいう不均化反応とは、２分子の炭酸アルキルアリールから炭酸ジアルキルと芳香族炭酸エステルを生成する反応である。炭酸アルキルアリールが更に芳香族ヒドロキシ化合物と反応して芳香族炭酸エステルになる反応も起こる。いずれの反応も平衡反応である。
【００３４】
従って、上記したエステル交換触媒と共に、不均化反応を触媒する触媒を共存させても構わない。このような触媒の例も多く提案されている。
このような触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物〔特開昭５１−７５０４４号公報（西独特許公開公報第２５５２９０７号、米国特許第４０４５４６４号明細書）〕、ポリマー性スズ化合物〔特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）〕、一般式Ｒ−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨ（式中ＸはＳｎ及びＴｉから選択され、Ｒは１価炭化水素基から選択される。）で表される化合物、〔特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）〕、鉛触媒（特開平１−９３５６０号公報）、チタンやジルコニウム化合物（特開平１−２６５０６２号公報）、スズ化合物（特開平１−２６５０６３号公報）、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特開平１−２６５０６４号公報）等が提案されている。
【００３５】
本発明の炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とから炭酸（２−エチル−１−ブチル）アリールや炭酸ジアリールを得る反応を、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族炭酸エステル類の収率を向上させる試みもある。例えば、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から留去する方法も知られている〔特開昭５６−１２３９４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）の実施例、特開昭５６−２５１３８号公報の実施例、特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）の実施例、特開昭６０−１６９４４５号 公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）の実施例、特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）の実施例、特開昭６１−１７２８５２号公報の実施例、特開昭６１−２９１５４５号公報の実施例、特開昭６２−２７７３４５号公報の実施例〕。
【００３６】
炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成した炭酸アルキルアリールを含む成分を塔下部より抜き出す方法（特開平３−２９１２５７号公報）、及び炭酸アルキルアリールを連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、副生する炭酸ジアルキルを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成した芳香族炭酸エステルを含む成分を塔下部より抜き出す方法（特開平４−９３５８号公報）等の提案も好ましく使用できる。
【００３７】
これらの方法は、芳香族炭酸エステル類を効率よく、かつ連続的に製造する方法であり、同様な連続的製造方法として、カラム型反応器内で接触エステル交換させる方法（特開平６−４１０２２号公報、特開平６−１５７４２４号公報、特開平６−１８４０５８号公報）や、複数の反応槽を直列につなぐ方法（特開平６−２３４７０７号公報、特開平６−２６３６９４号公報）、気泡塔反応器を用いる方法（特開平６−２９８７００号公報）、縦長反応槽を用いる方法（特開平６−３４５６９７号公報）等が提案されている。これらの方法で芳香族炭酸エステル類を工業的に製造する場合、長期間安定に運転する方法についても提案されている。
【００３８】
特開平６−１５７４１０号公報では、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族炭酸エステル類を製造する際、反応器内の脂肪族アルコール類の濃度を２重量％以下にするように反応器に繋がった蒸留塔から脂肪族アルコールを抜き出す方法が開示され、安定した連続運転ができる事が記載されている。該公報は、蒸留塔内における触媒析出の問題を生じさせないためのものである。また、特表平９−１１０４９号公報では系内の触媒を含む液状物中において芳香族多価ヒドロキシ化合物およびまたはその残基が触媒の金属成分に対して重量比で２以下に保つことで触媒の析出を防ぎ長期間の安定運転を可能とする方法が開示されている。
【００３９】
芳香族炭酸エステルを製造する際に、高沸物質が副生することも知られている。例えば、特開昭６１−１７２８５２号公報には炭酸ジメチルをフェノールでエステル交換して炭酸ジフェニルを製造する際、炭酸ジフェニルと同程度の沸点を持つ不純物を副生し、この不純物が炭酸ジフェニルに混入することにより、最終目的物、例えばポリカーボネートの着色を起こすことが記載されている。該公報には具体的に記載されていないが、芳香族炭酸エステルと同程度の沸点を持つ不純物として、芳香族炭酸エステルのフリース転移による異性体であるアリーロキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーンが挙げられる。
【００４０】
例えば芳香族炭酸エステルが炭酸ジフェニルの場合には、アリーロキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーンに対応する化合物としてサリチル酸フェニルが挙げられる。サリチル酸フェニルは炭酸ジフェニルより沸点が４ 〜５℃高い高沸物質である。反応を長時間行うと、上記の高沸物質が次第に系内に蓄積するので、製品である芳香族炭酸エステルに混入する該高沸物質が増加して製品純度が低下してしまう。また、高沸物質が増加するにしたがい反応液の沸点が上昇するので、高沸物質の副生がさらに加速されるなどの問題があるが、例えば、特開平１１−９２４２９号公報などの方法によれば、多量の該触媒を必要とせずに純度の高い芳香族炭酸エステルを安定して製造することができる。
本発明で使用される炭酸エステル交換触媒とは、前記反応式（２）の反応を促進するエステル交換触媒であり、例えば下記の化合物から選択される。
【００４１】
＜鉛化合物＞ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４等の酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ２Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ２Ｏ２（ＯＨ）２等の水酸化鉛類；Ｎａ２ＰｂＯ２、Ｋ２ＰｂＯ２、ＮａＨＰｂＯ２、ＫＨＰｂＯ２等の亜ナマリ酸塩類；Ｎａ２ＰｂＯ３、Ｎａ２Ｈ２ＰｂＯ４、Ｋ２ＰｂＯ３、Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］、Ｋ４ＰｂＯ４、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ３、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２等の鉛の炭酸 塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・ＰｂＯ・３Ｈ２Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ４Ｐｂ、Ｐｈ４Ｐｂ、Ｂｕ３ＰｂＣｌ、Ｐｈ３ＰｂＢｒ、Ｐｈ３Ｐｂ（又はＰｈ６Ｐｂ２）、Ｂｕ３ＰｂＯＨ、Ｐｈ３ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）２等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物；
【００４２】
＜銅族金属の化合物＞ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフイン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４、Ａｇ（ブルバレン）３ＮＯ３、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３］ｎ、［Ｃｕ（Ｃ７Ｈ８）Ｃｌ］４等の銅族金属の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）；
＜アルカリ金属の錯体＞Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ４Ｈ９）２等のアルカリ金属の錯体；
【００４３】
＜亜鉛の錯体＞Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の錯体；
＜カドミウムの錯体＞Ｃｄ（ａｃａｃ）２等のカドミウムの錯体；
＜鉄族金属の化合物＞Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ）２、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、Ｎｉ−π−Ｃ５Ｈ５ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体；
＜ジルコニウム錯体＞Ｚｒ（ａｃａｃ）４、ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
＜ルイス酸類化合物＞ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
【００４４】
＜有機スズ化合物＞（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、Ｐｈ３ＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物；
【００４５】
もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物類、炭酸アルキルアリール類、芳香族炭酸エステル類、炭酸ジアルキル類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
これらのエステル交換触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。好ましいエステル交換触媒としては、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＰｈ）２；ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＰｈ）４；ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＯＰｈ）４、Ｂｕ２ＳｎＯ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２；ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＰｈ）３等、又はこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
【００４６】
本発明の炭酸エステルから芳香族炭酸エステルを得る反応は、先に示したように炭酸ジ（２−エチル−１−ブチル）と芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換によって芳香族炭酸エステルを得る工程であって、この平衡反応を有利に進めるためには、アルコールを抜き出しながら反応を進める方法が有利な方法である。不均化反応も平衡の制約を受けるため、芳香族炭酸エステルのうち、炭酸ジアリールを多く得ようとすれば、不均化反応で生成する炭酸ジ（２−エチル−１−ブチル）と芳香族炭酸エステルのうちの一方を系外に抜き出しながら反応させる方法が有利であり、炭酸ジ（２−エチル−１−ブチル）を系外に抜き出しながらおこなうことが好ましい。
【００４７】
上記した芳香族炭酸エステルの製造の際に、炭酸エステル交換反応触媒と共に不均化反応を触媒するような触媒を添加してよい。このような触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物〔特開昭５１−７５０４４号公報（西独特許公開公報第２５５２９０７号、米国特許第４０４５４６４号明細書）〕、ポリマー性スズ化合物〔特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）〕、一般式Ｒ−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨ（式中ＸはＳｎ及びＴｉから選択され、Ｒは１価炭化水素基から選択される。）で表される化合物、〔特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）〕、鉛触媒（特開平１−９３５６０号公報）、チタンやジルコニウム化合物（特開平１−２６５０６２号公報）、スズ化合物（特開平１−２６５０６３号公報）、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特開平１−２６５０６４号公報）等が提案されている。
本発明で使用される不均化反応触媒とは、前記反応式（３）の反応を促進する不均化反応触媒であり、炭酸エステル交換反応触媒と同じものが使用できる。例えば下記の化合物から選択される。
【００４８】
＜鉛化合物＞ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４等の酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ２Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ２Ｏ２（ＯＨ）２等の水酸化鉛類；Ｎａ２ＰｂＯ２、Ｋ２ＰｂＯ２、ＮａＨＰｂＯ２、ＫＨＰｂＯ２等の亜ナマリ酸塩類；Ｎａ２ＰｂＯ３、Ｎａ２Ｈ２ＰｂＯ４、Ｋ２ＰｂＯ３、Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］、Ｋ４ＰｂＯ４、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ３、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・ＰｂＯ・３Ｈ２Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ４Ｐｂ、Ｐｈ４Ｐｂ、Ｂｕ３ＰｂＣｌ、Ｐｈ３ＰｂＢｒ、Ｐｈ３Ｐｂ（又はＰｈ６Ｐｂ２）、Ｂｕ３ＰｂＯＨ、Ｐｈ３ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）２等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物；
【００４９】
＜銅族金属の化合物＞ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフイン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４、Ａｇ（ブルバレン）３ＮＯ３、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３］ｎ、［Ｃｕ（Ｃ７Ｈ８）Ｃｌ］４等の銅族金属の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）；
＜アルカリ金属の錯体＞Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ４Ｈ９）２等のアルカリ金属の錯体；
【００５０】
＜亜鉛の錯体＞Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の錯体；
＜カドミウムの錯体＞Ｃｄ（ａｃａｃ）２等のカドミウムの錯体；
＜鉄族金属の化合物＞Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ）２、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、Ｎｉ−π−Ｃ５Ｈ５ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体；
＜ジルコニウム錯体＞Ｚｒ（ａｃａｃ）４，ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
＜ルイス酸類化合物＞ＡｌＸ３、ＴｉＸ３，ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
【００５１】
＜有機スズ化合物＞（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、Ｐｈ３ＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物；
【００５２】
もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物類、炭酸アルキルアリール類、芳香族炭酸エステル類、炭酸ジアルキル類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
これらの不均化反応触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。好ましい不均化反応触媒としては、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＰｈ）２；ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＰｈ）４；ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＯＰｈ）４、Ｂｕ２ＳｎＯ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２；ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＰｈ）３等、又はこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
【００５３】
本発明の炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とから炭酸（２−エチル−１−ブチル）アリールや炭酸ジアリールなどの芳香族炭酸エステルを製造する際に使用する芳香族ヒドロキシ化合物の量は、使用する炭酸ジ（２−エチル−１−ブチル）の量に対して、モル比で０．１倍以上１００００倍以下の範囲で使用できる。該反応は、主に平衡反応であるから、芳香族ヒドロキシ化合物の量は多い方が有利であるが、使用量が増えれば反応器は大きくなり、後の生成物の分離にも大きな蒸留塔等が必要とされるため、本発明の炭酸エステルである炭酸ジ（２−エチル−１−ブチル）に対して１倍以上１０００倍の範囲が好ましい。
【００５４】
該反応に供給する化合物は、主に炭酸ジ（２−エチル−１−ブチル）、芳香族ヒドロキシ化合物、必要であれば触媒であるが、反応に特に悪影響を与えない不純物が混入していてもかまわない。
本発明で触媒を用いる場合の触媒の量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、及び芳香族ヒドロキシ化合物の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、供給原料である炭酸ジ（２−エチル−１−ブチル）及び芳香族ヒドロキシ化合物の合計重量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０重量％で使用される。また固体触媒を使用する場合には、反応器の空塔容積に対して、０．０１〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられる。
【００５５】
これらの供給原料中に、生成物であるアルコール、炭酸（２−エチル−ブチル）アリール、及び炭酸ジアリール等が含まれていてもよいが、本反応は可逆反応であるため、これらの生成物のうち、濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるため好ましくない場合がある。供給する炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物との量比は、触媒の種類及び量、並びに反応条件によっても変わり得るが、通常、供給原料中の該炭酸ジアルキルに対して該芳香族ヒドロキシ化合物はモル比で０．０１〜１０００倍の 範囲で供給するのが好ましい。
【００５６】
該反応の反応時間は、反応条件や反応器の種類や内部構造によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。反応温度は、反応器内の温度であり、用いる原料化合物である炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物の種類によって異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃の範囲で行われる。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常１０Ｐａ〜２０ＭＰａの範囲で行われる。
【００５７】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン変脂肪族炭化水素類、ハロゲン芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点副生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、上記の不活性ガスや反応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい。
【００５８】
上記反応終了後は、公知の方法で触媒、炭酸ジ（２−エチル−１−ブチル）、芳香族炭酸エステル、芳香族ヒドロキシ化合物、アルコールを分離し、芳香族炭酸エステルを得る。
上記反応で使用する反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。
【００５９】
このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
【００６０】
多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、出発物質と反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気−液相で両物質間のエステル交換や不均化反応を行わせると同時に、製造される芳香族炭酸エステルまたは芳香族炭酸エステル混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより芳香族炭酸エステル類が製造される。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴＮＭＲシステム
（１）１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析サンプル溶液の作成
生成物を０．１から０．５ｇの範囲で計り取り、重クロロホルムを約０．９ｇ加えてＮＭＲ分析サンプル溶液とする。
【００６２】
２）炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成
反応溶液約０．２０ｇ量り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約２．５ｍｌ加える。さらに内部標準としてジフェニルエーテル約０．０６ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【００６３】
２）炭酸エステルのガス質量分析法
装置：Ａｇｉｌｅｎｔテクノロジー ＧＣ６８９０Ａ、５９７３Ｎ Ｍａｓｓ
Ａｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
（１）分析サンプル溶液の作成
反応溶液約０．０２ｇ量り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約２．５ｍｌ加え，ガス質量分析サンプル溶液とする。
（２）ガス質量分析条件
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
液相：９５％メチルポリシロキサン，５％フェニルメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：０．２５μｍ
カラム温度：５０℃で５分後、１０℃／分で２００℃まで昇温し、５分おいた後、３００℃まで更に昇温した、
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：電子衝撃法
【００６４】
【実施例１】
＜ジ（２−エチル−１−ブチル）カーボネートの製法＞
温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた容量２Ｌ三口フラスコに、ジメチルカーボネート（東京化成社製）４３１．６ｇ（４．８モル）、２−エチル−１−ブタノール１３０５．１ｇ（１２．８モル）及び酸化鉛３．３ｇ（０．０５モル）と攪拌のための攪拌子を入れ、温度調節器を備えたオイルバスに浸漬した。窒素導入しながら液温を約１２５℃に保って１０時間攪拌して反応させた。反応液を真空ポンプと真空コントローラー（岡野製作所社製）を用いて減圧下において蒸留・分離することによりジメチルカーボネート、メタノール、２−エチルブチルアルコールを除去し、透明な生成物としてジ（２−エチル−１−ブチル）カーボネートを含んだ液体３９７．５ｇを得た。ＮＭＲ分析結果を図１（１Ｈ−ＮＭＲ）及び図２（１３Ｃ−ＮＭＲ）に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：４．０５（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ）、１．６０−１．５３（２Ｈ、ｍ）、１．４２−１．３５（８Ｈ、ｍ）、０．９０（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲ：１５５ｐｐｍ、６９ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、２２−２３ｐｐｍ、１０ｐｐｍ）。ＧＣ−Ｍ分析結果（ｍ／Ｚ＝８５、８４、６９、５５、４３、２９）。生成物の沸点は大気圧下において２５４℃であった。
【００６５】
【実施例２】
＜ジ（２−エチル−１−ブチル）カーボネートの製法＞
温度計、コンデンサー、真空ポンプと真空コントローラー（岡野製作所社製）からなる減圧装置を備えた２Ｌ三口フラスコにジブチル酸化スズ７４．７ｇ（０．３モル）及び２−エチルブチルアルコール６１８ｇ（６モル）と攪拌のための攪拌子を入れ、このフラスコを温調器を備えたオイルバスに浸漬し液温を約１４０℃に保ち、約７８ＫＰａの減圧度に調整して反応させ徐々に減圧度を下げて６６ＫＰａとした。反応はトータルで約１０時間反応させた。反応終了後、減圧度を約１０ＫＰａとして過剰の２−エチルブチルアルコールを蒸留分離により除去し、留去される液体がほとんどなくなった後に、内部を窒素で常圧に戻した。フラスコをオイルバスからあげて放冷し、室温（約２２℃）に戻した。
【００６６】
その結果、粘稠な透明な液体１２５ｇを得た。得られた液体を１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析したところ−３４０ｐｐｍ付近、−１８４ｐｐｍ付近、−１７２ｐｐｍ付近、−２６ｐｐｍ付近、１０１ｐｐｍ付近にそれぞれピークが見られた。次に得られた液１１３．９９ｇを５００ｍｌオートクレーブ（東洋高圧社製）に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ＳＵＳチューブとバルブを介してオートクレーブに接続された二酸化炭素のボンベの２次圧を約４ＭＰａに設定した後、バルブを開け、オートクレーブへ二酸化炭素導入した。１０分間攪拌し、バルブを閉めた。オートクレーブの内圧を約４ＭＰａとなるように調整した。攪拌を継続して内圧を約４ＭＰａに保ちながら内温を約１２０℃まで昇温して、４時間反応させたところ１４．４重量％のジ（２−エチル−ブチル）カーボネートを得た。
【００６７】
【実施例３】
＜芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応＞
（触媒の調整）
フェノール４０ｇと一酸化鉛８ｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより触媒Ａを調整した。
両端をスェージロックで固定可能な内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ製チューブにジ（２−エチルブチル）カーボネート０．５４ｇ（２．３ミリモル）、フェノール０．４６ｇ（４．９ミリモル）及び触媒Ａを８．４ｍｇ（鉛分が全液量の約４００ｐｐｍとなるような量）を仕込み、スェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を２２０℃として、上記リアクターを浸漬して１．５時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温（約２２℃）に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検知器）で分析したところ（２−エチル−ブチル）フェニルカーボネートが２．４重量％、ジフェニルカーボネートが０．０３重量％得られた。さらに反応を継続し平衡定数を測定したところ４．８６×１０−３（２２０℃）であった。
【００６８】
【実施例４、比較例１】
＜平衡定数の測定＞
以下に平衡定数の測定方法をしめす。リアクターに入れる原料の量と温度を変えて、各温度における平衡定数を求めた。
両端をスェージロックで固定可能な内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ製チューブにジ（２−エチルブチル）カーボネートまたはジメチルカーボネート、フェノール及び実施例３で作製した触媒Ａ（鉛として１０００ｐｐｍとなるような量）を仕込み、スェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を所定の温度に設定し、上記リアクターを浸漬して約５０時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温（約２２℃）に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検知器）で分析し、平衡定数を求めた。原料系［ジ（２−エチルブチル）カーボネートとＰｈＯＨ］と生成物系［（２−エチル−ブチル）フェニルカーボネートと２−エチルブチルアルコール］間の平衡定数を表１に、原料系［ジメチルカーボネートとＰｈＯＨ］と生成物系［メチルフェニルカーボネートとメタノール］間の平衡定数を表２に示した。
【００６９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の（２−エチル−ブチル）フェニルカーボネートは、該炭酸エステルを用いる芳香族炭酸エステル製造の際の平衡定数が有利であり、また生成アルコールが芳香族ヒドロキシ化合物の最低の沸点を有するフェノールより低いため反応蒸留を用いて反応系から容易に除去することができ、産業上に大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で製造したジ（２−エチル−１−ブチル）カーボネートのＮＭＲ分析（１Ｈ−ＮＭＲ）図である。
【図２】本発明の実施例１で製造したジ（２−エチル−１−ブチル）カーボネートのＮＭＲ分析（１３Ｃ−ＮＭＲ）図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel carbonic acid ester compound, and more particularly, to a carbonic acid ester compound used as a carbonyl source, and particularly useful as an intermediate in a transesterification polycarbonate production process.
[0002]
[Prior art]
Carbonate esters are used as additives such as gasoline additives to improve octane number and diesel fuel additives to reduce particles in exhaust gas, as well as organic compounds such as battery electrolytes, polycarbonate, urethane, pharmaceuticals and agricultural chemicals. It is a compound useful as an alkylating agent, a carbonylating agent, a solvent, etc. in the synthesis of
Conventionally, when carbonate ester is used as a carbonate source, dimethyl carbonate is often used. For example, when dimethyl carbonate is used as a raw material for polycarbonate, a method of simply transesterifying with an aromatic hydroxy compound to obtain arylmethyl carbonate or diaryl carbonate is employed. For example, the following formulas (2) to (4) It is produced by transesterification reaction. That is, as shown in the following formula (2), transesterification with phenol gives methylphenyl carbonate, then diphenyl carbonate is obtained using a disproportionation reaction according to the following formula (3), and further according to the following formula (4). A method of transesterifying with bisphenol A to obtain a polycarbonate is widely known.
[0003]
[Chemical 2]
(In the formula, n and m represent an integer of 1 or more.)
[0005]
When producing methyl carbonate, diphenyl carbonate, and polycarbonate by the above reaction, the above reaction formulas (2) to (4) are all equilibrium reactions, and the equilibrium of reaction formula (2) is particularly biased toward the raw material side. In general, in order to shift the equilibrium to the product side, it is effective to extract one or both of the products out of the system. However, when dimethyl carbonate is used, it is difficult to remove only the product by reactive distillation because methanol as a product is known to have an azeotropic composition with dimethyl carbonate as a raw material. Many efforts have been made to avoid this azeotropy (for example, Patent Document 1).
[0006]
However, the fundamental problem of poor reaction efficiency due to extraction of the starting dialkyl carbonate during the reaction has not been solved. Therefore, a large energy consumption method is employed in which a large amount of dimethyl carbonate is used with respect to phenol as one raw material and is extracted out of the system together with methanol as a product. Furthermore, the process of extracting methanol from the azeotropic mixture of dimethyl carbonate and methanol to concentrate dimethyl carbonate is technically difficult and consumes a lot of energy. From the above, there is a problem that the equilibrium of the reaction for obtaining an alkylaryl carbonate such as methylphenyl carbonate, which is a raw material for diaryl carbonate, is biased to the production system by a simple method.
[0007]
Methods using phosgene and carbon monoxide as carbonyl sources for alkylaryl carbonates and diaryl carbonates are also known, but these methods are highly toxic to phosgene and carbon monoxide, and facilities for ensuring safety for safe production However, there is a problem that a large investment is required.
As described above, in the prior art relating to the production of diaryl carbonate, the equilibrium is remarkably biased to the original system, or there is azeotropy between the raw material and the product, and the equilibrium is not shifted by a simple method. There were issues such as.
[0008]
Some of the above problems are the same when dimethyl carbonate is used as the battery electrolyte raw material intermediate. Due to the azeotrope of dimethyl carbonate and methanol, there is a problem that the equilibrium cannot be easily deviated even when transesterification with other alcohols to obtain a carbonate ester having a different structure.
On the other hand, there is an example in which dibutyl carbonate or diisoamyl carbonate is obtained by reacting urea with alcohol to make an aromatic carbonate ester precursor (for example, Patent Document 2), but this is a method using a carbonate ester containing carbamate. Thus, side reactions due to these impurities become a problem. Further, in this publication, there is a description using urea and 2-ethyl-1-butanol constituting the carbonate ester of the present invention, but there is no description or description of producing the carbonate ester of the present invention.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 7-330687 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-152456
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel carbonate ester that is a raw material that is easy to handle and highly reactive as a raw material for efficiently producing an aromatic carbonate, and an aromatic using the carbonate ester It is providing the manufacturing method of carbonate ester.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have solved the problem that the equilibrium constant is small and the raw material and the product are azeotropic and cannot easily shift the equilibrium. Completed. When the carbonate ester of the present invention was used in place of dimethyl carbonate in the reaction formula (2), it was surprisingly found that the equilibrium constant of the reaction formula (2) was increased.
That is, the present invention is as follows.
[1] Carbonate ester represented by the following formula (1).
[0012]
[Chemical 3]
[2] A method for producing an aromatic carbonate, comprising transesterifying the carbonate ester according to the above [1] with an aromatic hydroxy compound.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The carbonate ester of the present invention is a carbonate ester represented by the following formula (1).
[0015]
[Formula 4]
As the method for producing a carbonate ester of the present invention, a known carbonate ester production method is preferably used. For example, a method obtained from phosgene and alcohol, an oxidative carbonylation method using carbon monoxide, a method obtained from carbon dioxide and alcohol, and the like can be used.
When the carbonate ester of the present invention is used as a reaction raw material, it may be very high purity, may contain other impurities, may be a mixture with other carbonate ester, and may be an electrolyte. In the case of using as, the composition which added the required component may be sufficient. However, when manufacturing diphenyl carbonate, it is preferable not to contain a nitrogen-containing compound as much as possible. Nitrogen-containing compounds are undesirable components because they easily react with carbonates and cause the formation of impurities and by-products. For example, at least one of urea and / or the group of components represented by formula (5) and / or formula (6) is preferably 1000 ppm or less.
[0017]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkenyl group. )
[0019]
A preferred method for producing the carbonate ester of the present invention is a method using carbon dioxide and 2-ethyl-1-butanol as raw materials. As such a production method, a method invented by the present inventors (for example, PCT / JP02 / 13809) can be preferably used.
Dibutyltin oxide and 2-ethyl-1-butyl alcohol are reacted to remove water by distillation to obtain a tin alkoxide, and the obtained tin alkoxide is reacted with carbon dioxide to produce di (2-ethyl) of the present invention. -Butyl) carbonate can be obtained. This method can obtain urea and di (2-ethyl-butyl) carbonate that does not contain formula (5) and formula (6), which generate the aforementioned undesirable by-products.
[0020]
If the carbonate ester of the present invention is used, the problem of dimethyl carbonate that has been widely used can be solved. That is, dimethyl carbonate has an azeotrope of dimethyl carbonate and methanol, making it difficult to shift the equilibrium reaction.
When the carbonate ester of the present invention is reacted with an aromatic hydroxy compound, (2-ethyl-butyl) aryl carbonate and diaryl carbonate can be obtained.
The aromatic hydroxy compound used in the present invention is not particularly limited. The aromatic hydroxy compound used in the present invention is represented by the following general formula (7), and any compound can be used as long as the hydroxyl group is directly bonded to the aromatic group. May be.
[0021]
ArOH (7)
(In the formula, Ar represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.)
[0022]
Examples of such aromatic hydroxy compounds having Ar include phenol, cresol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer), and ethylphenol. (Each isomer), propylphenol (each isomer), butylphenol (each isomer), diethylphenol (each isomer), methylethylphenol (each isomer), methylpropylphenol (each isomer), dipropylphenol (Each isomer), methylbutylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), various alkylphenols such as cyclohexylphenol (each isomer); methoxyphenol (each isomer) , Various aldehydes such as ethoxyphenol (each isomer) Alkoxy phenols; various substituted phenols represented by the general formula (8) below.
[0023]
[Chemical 6]
(In the formula: A is a simple bond, -O-, -S-, -CO-, -SO. 2 Represents a divalent group such as-, an alkylene group or substituted alkylene group represented by the following formula (9), or a cycloalkylene group represented by the following formula (10), and the aromatic ring is a lower alkyl group or a lower alkoxy group , An ester group, a hydroxy group, a nitro group, a halogen, a cyano group and the like may be substituted. )
[0025]
[Chemical 7]
(Wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 14 Each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group. )
[0027]
[Chemical 8]
(In the formula, k is an integer of 3 to 11, and the hydrogen atom may be substituted with a lower alkyl group, an aryl group or a halogen atom)
[0029]
Examples of such aromatic hydroxy compounds include naphthol (each isomer) and various substituted naphthols; hydroxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each isomer), hydroxyquinoline (each isomer), and the like. And other heteroaromatic hydroxy compounds.
Among these aromatic hydroxy compounds, those preferably used in the present invention are aromatic hydroxy compounds in which Ar is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and phenol is particularly preferable.
The aromatic hydroxy compound is selected according to the target aromatic carbonate ester, such as phenol when producing diphenyl carbonate, cresol when producing dicresyl carbonate, and naphthol when producing dinaphthyl carbonate. Thus, it can be selected according to the desired aromatic carbonate. The aromatic hydroxy compound may have an alkyl group, halogens, or the like as a substituent, and may be a heterocyclic compound such as hydroxypyridine.
[0030]
The method for producing an aromatic carbonate from the carbonate ester of the present invention is an equilibrium reaction mainly based on transesterification of a carbonate ester and an aromatic hydroxy compound. It is preferable to carry out the reaction while extracting the alcohol produced by elimination, and in this case, it is preferable that the aromatic hydroxy compound to be used has a boiling point higher than that of the alkyl alcohol constituting the carbonate ester. The alkyl alcohol constituting the carbonic acid ester of the present invention is 2-ethyl-1-butanol, which is advantageous because it has a lower boiling point than phenol, which is an aromatic hydroxy compound having the lowest boiling point.
[0031]
When performing the above-described reaction, a catalyst may be added. As described above, the reaction is mainly a transesterification reaction, and by transesterification, alkylaryl carbonate and some diaryl carbonate are obtained from dialkyl carbonate, but in addition to the fact that the equilibrium is biased toward the original system, the reaction rate is slow. Therefore, when producing aromatic carbonates by this method, several proposals have been made to improve them, and known methods can be preferably used in the present invention.
[0032]
A number of metal-containing catalysts are known for proposals relating to catalysts for increasing the reaction rate. Known transesterification catalysts can also be used in the present invention. Compounds that produce Lewis acids or Lewis acids, such as transition metal halides, as catalysts in methods for producing alkylaryl carbonates and / or mixtures containing alkylaryl carbonates and diaryl carbonates by reacting dialkyl carbonates with aromatic hydroxy compounds [Japanese Patent Laid-Open Nos. 51-105032, 56-123948, 56-123949 (West German Patent Publication 2528412, British Patent 1499530, US Pat. No. 4,182,726) Description)], tin compounds such as organotin alkoxides and organotin oxides [Japanese Patent Laid-Open No. 54-48733 (West German Patent Publication No. 2736062), Japanese Patent Laid-Open No. 54-63023, Japanese Patent Laid-Open No. 60-169444] Gazette (U.S. Pat. No. 4,554,110), JP No. 60-169445 (U.S. Pat. No. 4,552,704), Japanese Patent Laid-Open No. 62-277345, Japanese Patent Laid-Open No. 1-265063, alkali metal or alkaline earth metal salts and alkoxides -176932), lead compounds (JP-A 57-176932), metal complexes of copper, iron, zirconium, etc. (JP-A 57-183745), titanates [JP-A 58-185536 (U.S. Pat. No. 4,410,464)], a mixture of Lewis acid and protonic acid [Japanese Patent Laid-Open No. 60-173016 (U.S. Pat. No. 4,609,501)], Sc, Mo, Mn, Bi And compounds such as Te (Japanese Patent Laid-Open No. 1-265064), ferric acetate (Japanese Patent Laid-Open No. 61-172852), and the like have been proposed.
[0033]
Aromatic carbonates can be produced only by transesterification, but they can also be produced by disproportionation of alkylaryl carbonates produced by transesterification. The disproportionation reaction here is a reaction for producing dialkyl carbonate and aromatic carbonate from two molecules of alkylaryl carbonate. There also occurs a reaction in which the alkylaryl carbonate further reacts with an aromatic hydroxy compound to become an aromatic carbonate. Both reactions are equilibrium reactions.
[0034]
Therefore, a catalyst for catalyzing the disproportionation reaction may be present together with the above-described transesterification catalyst. Many examples of such catalysts have also been proposed.
Examples of such catalysts include Lewis acids and transition metal compounds capable of generating Lewis acids [Japanese Patent Laid-Open No. 51-75044 (West German Patent Publication No. 2552907, US Pat. No. 4,045,464)], polymeric properties A tin compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-169444 (US Pat. No. 4,554,110)), a general formula R—X (═O) OH (where X is selected from Sn and Ti, and R is a monovalent hydrocarbon) Selected from the group), [JP-A-60-169445 (US Pat. No. 4,552,704)], a mixture of Lewis acid and protonic acid [JP-A-60-173016 ( U.S. Pat. No. 4,609,501)), lead catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 1-93560), titanium and zirconium compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 1-265062), tinization Things (JP-A-1-265063), Sc, Mo, Mn, Bi, compounds such as Te (JP-A-1-265064) have been proposed.
[0035]
The reaction for obtaining (2-ethyl-1-butyl) aryl carbonate or diaryl carbonate from the carbonate ester and aromatic hydroxy compound of the present invention is shifted to the production system side as much as possible by devising the reaction system, and the aromatic carbonate There are also attempts to improve the yield of esters. For example, there is also known a method of distilling off alcohols by-produced from the reaction from the reaction mixture using an apparatus provided with a distillation column at the top of the reactor [Japanese Patent Laid-Open No. 56-123948 (US Pat. No. 4182726), JP-A 56-25138, JP-A 60-169444 (US Pat. No. 4,554,110), JP-A 60-169445. (U.S. Pat. No. 4,552,704), JP-A-60-173016 (U.S. Pat. No. 4,609,501), JP-A-61-272852, Examples of -291545 and Examples of JP-A-62-277345].
[0036]
A dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound are continuously supplied to a multistage distillation column, reacted continuously in the column, and low-boiling components including by-produced alcohol are continuously extracted by distillation, and the produced alkyl carbonate A method for extracting an aryl-containing component from the lower part of the column (Japanese Patent Laid-Open No. 3-291257) and a dialkyl carbonate produced as a by-product by continuously supplying alkylaryl carbonate to a multistage distillation column and continuously reacting in the column Proposals such as a method of continuously extracting a low-boiling component containing NO by distillation and extracting a component containing the produced aromatic carbonate from the lower part of the column (JP-A-4-9358) can be preferably used.
[0037]
These methods are methods for efficiently and continuously producing aromatic carbonates. As a similar continuous production method, a method of catalytic transesterification in a column type reactor (Japanese Patent Laid-Open No. 6-41022). Gazette, JP-A-6-157424, JP-A-6-184058), a method of connecting a plurality of reaction vessels in series (JP-A-6-234707, JP-A-6-263694), bubble column reaction A method using a reactor (Japanese Patent Laid-Open No. 6-298700), a method using a vertically long reaction tank (Japanese Patent Laid-Open No. 6-345697), and the like have been proposed. In the case of producing aromatic carbonates industrially by these methods, a method of stably operating for a long period of time has also been proposed.
[0038]
In JP-A-6-157410, when an aromatic carbonate is produced from a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound, it is connected to the reactor so that the concentration of the aliphatic alcohol in the reactor is 2% by weight or less. Discloses a method for extracting aliphatic alcohol from a distillation column and describes that stable continuous operation can be performed. This publication is for preventing the problem of catalyst precipitation in the distillation column. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-11049, an aromatic polyvalent hydroxy compound and / or its residue is kept at a weight ratio of 2 or less with respect to the metal component of the catalyst in the liquid containing the catalyst in the system. A method is disclosed that prevents the precipitation of slag and enables stable operation for a long period of time.
[0039]
It is also known that high boiling substances are by-produced in the production of aromatic carbonates. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-172852, when diphenyl carbonate is produced by transesterifying dimethyl carbonate with phenol, an impurity having a boiling point similar to that of diphenyl carbonate is by-produced, and this impurity is mixed into diphenyl carbonate. By doing so, it is described that the final object, for example, polycarbonate, is colored. Although not specifically described in the publication, aryloxycarbonyl- (hydroxy) -arene, which is an isomer by fleece transition of the aromatic carbonate, is cited as an impurity having a boiling point similar to that of the aromatic carbonate. It is done.
[0040]
For example, when the aromatic carbonate is diphenyl carbonate, phenyl salicylate is exemplified as a compound corresponding to aryloxycarbonyl- (hydroxy) -arene. Phenyl salicylate is a high-boiling substance whose boiling point is 4-5 ° C. higher than that of diphenyl carbonate. When the reaction is carried out for a long time, the high-boiling substance gradually accumulates in the system, so that the high-boiling substance mixed in the aromatic carbonate, which is a product, increases and the product purity is lowered. Further, since the boiling point of the reaction solution increases as the high-boiling substance increases, there is a problem that the by-product of the high-boiling substance is further accelerated. For example, a method such as JP-A-11-92429 Therefore, an aromatic carbonate having high purity can be stably produced without requiring a large amount of the catalyst.
The carbonate transesterification catalyst used in the present invention is a transesterification catalyst that promotes the reaction of the reaction formula (2), and is selected from, for example, the following compounds.
[0041]
<Lead compounds> PbO, PbO 2 , Pb 3 O 4 Lead oxides such as PbS, Pb 2 Lead sulfides such as S; Pb (OH) 2 , Pb 2 O 2 (OH) 2 Lead hydroxides such as Na; 2 PbO 2 , K 2 PbO 2 NaHPbO 2 , KHPbO 2 Namariates such as Na; 2 PbO 3 , Na 2 H 2 PbO 4 , K 2 PbO 3 , K 2 [Pb (OH) 6 ], K 4 PbO 4 , Ca 2 PbO 4 , CaPbO 3 Lead salts such as PbCO 3 2PbCO 3 ・ Pb (OH) 2 Lead carbonate such as Pb (OCOCH 3 ) 2 , Pb (OCOCH 3 ) 4 , Pb (OCOCH 3 ) 2 ・ PbO ・ 3H 2 Lead salts of organic acids such as O and carbonates and basic salts thereof; Bu 4 Pb, Ph 4 Pb, Bu 3 PbCl, Ph 3 PbBr, Ph 3 Pb (or Ph 6 Pb 2 ), Bu 3 PbOH, Ph 3 Organic lead compounds such as PbO (Bu represents a butyl group and Ph represents a phenyl group); Pb (OCH 3 ) 2 , (CH 3 O) Pb (OPh), Pb (OPh) 2 Lead alloys such as Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb; lead minerals such as bohenite and seneene ore Hydrates of lead compounds of
[0042]
<Compounds of copper group metals> CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI, CuI 2 , Cu (OAc) 2 , Cu (acac) 2 , Copper oleate, Bu 2 Cu, (CH 3 O) 2 Cu, AgNO 3 , AgBr, silver picrate, AgC 6 H 6 ClO 4 , Ag (Bulvalene) 3 NO 3 , [AuC≡C-C (CH 3 ) 3 ] N, [Cu (C 7 H 8 ) Cl] 4 Copper group metal salts and complexes such as (acac represents an acetylacetone chelate ligand);
<Alkali metal complex> Li (acac), LiN (C 4 H 9 ) 2 Alkali metal complexes such as
[0043]
<Zinc Complex> Zn (acac) 2 Zinc complexes such as;
<Cadmium Complex> Cd (acac) 2 Cadmium complexes such as;
<Compound of iron group metal> Fe (C 10 H 8 ) (CO) 5 , Fe (CO) 5 , Fe (C 4 H 6 ) (CO) 3 , Co (mesitylene) 2 (PEt 2 Ph) 2 , CoC 5 F 5 (CO) 7 Ni-π-C 5 H 5 Complexes of iron group metals such as NO and ferrocene;
<Zirconium complex> Zr (acac) 4 , Zirconium complexes such as zirconocene;
<Lewis compounds> AlX 3 , TiX 3 , TiX 4 , VOX 3 , VX 5 , ZnX 2 , FeX 3 , SnX 4 (Where X is a halogen, an acetoxy group, an alkoxy group, or an aryloxy group) such as a Lewis acid and a transition metal compound that generates a Lewis acid;
[0044]
<Organic tin compound> (CH 3 ) 3 SnOCOCH 3 , (C 2 H 5 ) 3 SnOCOC 6 H 5 , Bu 3 SnOCOCH 3 , Ph 3 SnOCOCH 3 , Bu 2 Sn (OCOCH 3 ) 2 , Bu 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 , Ph 3 SnOCH 3 , (C 2 H 5 ) 3 SnOPh, Bu 2 Sn (OCH 3 ) 2 , Bu 2 Sn (OC 2 H 5 ) 2 , Bu2Sn (OPh) 2 , Ph 2 Sn (OCH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 3 SnOH, Ph 3 SnOH, Bu 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, Bu 2 SnCl 2 , Organotin compounds such as BuSnO (OH);
[0045]
Of course, even if these catalyst components are reacted with organic compounds present in the reaction system, such as alcohols, aromatic hydroxy compounds, alkyl aryl carbonates, aromatic carbonates, dialkyl carbonates, etc. It may be good or may be heat-treated with raw materials or products prior to the reaction.
These transesterification catalysts are preferably those having high solubility in the reaction solution under the reaction conditions. Preferred transesterification catalysts include PbO, Pb (OH) 2 , Pb (OPh) 2 TiCl 4 , Ti (OPh) 4 ; SnCl 4 , Sn (OPh) 4 , Bu 2 SnO, Bu 2 Sn (OPh) 2 ; FeCl 3 , Fe (OH) 3 , Fe (OPh) 3 Or those treated with phenol or a reaction solution.
[0046]
The reaction for obtaining an aromatic carbonate from the carbonate of the present invention is a process for obtaining an aromatic carbonate by transesterification of di (2-ethyl-1-butyl carbonate) and an aromatic hydroxy compound as described above. In order to proceed with this equilibrium reaction advantageously, a method of proceeding the reaction while extracting alcohol is an advantageous method. Since the disproportionation reaction is also subject to equilibrium restrictions, if an attempt is made to obtain a large amount of diaryl carbonate among aromatic carbonates, di (2-ethyl-1-butyl) carbonate produced by the disproportionation reaction and aromatic A method in which one of the carbonates is reacted while being extracted out of the system is advantageous, and it is preferable to carry out the reaction while extracting di (2-ethyl-1-butyl carbonate) out of the system.
[0047]
In the production of the aromatic carbonate, the catalyst for catalyzing the disproportionation reaction may be added together with the carbonate transesterification reaction catalyst. Examples of such catalysts include Lewis acids and transition metal compounds capable of generating Lewis acids [Japanese Patent Laid-Open No. 51-75044 (West German Patent Publication No. 2552907, US Pat. No. 4,045,464)], polymeric properties A tin compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-169444 (US Pat. No. 4,554,110)), a general formula R—X (═O) OH (where X is selected from Sn and Ti, and R is a monovalent hydrocarbon) Selected from the group), [JP-A-60-169445 (US Pat. No. 4,552,704)], a mixture of Lewis acid and protonic acid [JP-A-60-173016 ( U.S. Pat. No. 4,609,501)), lead catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 1-93560), titanium and zirconium compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 1-265062), tinization Things (JP-A-1-265063), Sc, Mo, Mn, Bi, compounds such as Te (JP-A-1-265064) have been proposed.
The disproportionation reaction catalyst used in the present invention is a disproportionation reaction catalyst that promotes the reaction of the reaction formula (3), and the same catalyst as the carbonate transesterification reaction catalyst can be used. For example, it is selected from the following compounds.
[0048]
<Lead compounds> PbO, PbO 2 , Pb 3 O 4 Lead oxides such as PbS, Pb 2 Lead sulfides such as S; Pb (OH) 2 , Pb 2 O 2 (OH) 2 Lead hydroxides such as Na; 2 PbO 2 , K 2 PbO 2 NaHPbO 2 , KHPbO 2 Namariates such as Na; 2 PbO 3 , Na 2 H 2 PbO 4 , K2PbO 3 , K 2 [Pb (OH) 6 ], K 4 PbO 4 , Ca 2 PbO 4 , CaPbO 3 Lead salts such as PbCO 3 2PbCO 3 ・ Pb (OH) 2 Lead carbonate such as Pb (OCOCH 3 ) 2 , Pb (OCOCH 3 ) 4 , Pb (OCOCH 3 ) 2 ・ PbO ・ 3H 2 Lead salts of organic acids such as O and carbonates and basic salts thereof; Bu 4 Pb, Ph 4 Pb, Bu 3 PbCl, Ph 3 PbBr, Ph 3 Pb (or Ph 6 Pb 2 ), Bu 3 Organic lead compounds such as PbOH and Ph3PbO (Bu represents a butyl group and Ph represents a phenyl group); Pb (OCH3) 2 , (CH 3 O) Pb (OPh), Pb (OPh) 2 Lead alloys such as Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb; lead minerals such as bohenite and seneene ore Hydrates of lead compounds of
[0049]
<Compounds of copper group metals> CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI, CuI 2 , Cu (OAc) 2 , Cu (acac) 2 , Copper oleate, Bu 2 Cu, (CH 3 O) 2 Cu, AgNO 3 , AgBr, silver picrate, AgC 6 H 6 ClO 4 , Ag (Bulvalene) 3 NO 3 , [AuC≡C-C (CH 3 ) 3 ] N, [Cu (C 7 H 8 ) Cl] 4 Copper group metal salts and complexes such as (acac represents an acetylacetone chelate ligand);
<Alkali metal complex> Li (acac), LiN (C 4 H 9 ) 2 Alkali metal complexes such as
[0050]
<Zinc Complex> Zn (acac) 2 Zinc complexes such as;
<Cadmium Complex> Cd (acac) 2 Cadmium complexes such as;
<Compound of iron group metal> Fe (C 10 H 8 ) (CO) 5 , Fe (CO) 5 , Fe (C 4 H 6 ) (CO) 3 , Co (mesitylene) 2 (PEt 2 Ph) 2 , CoC 5 F 5 (CO) 7 Ni-π-C 5 H 5 Complexes of iron group metals such as NO and ferrocene;
<Zirconium complex> Zr (acac) 4 , Zirconium complexes such as zirconocene;
<Lewis compounds> AlX 3 , TiX 3 , TiX 4 , VOX 3 , VX 5 , ZnX 2 , FeX 3 , SnX 4 (Where X is a halogen, an acetoxy group, an alkoxy group, or an aryloxy group) such as a Lewis acid and a transition metal compound that generates a Lewis acid;
[0051]
<Organic tin compound> (CH 3 ) 3 SnOCOCH 3 , (C 2 H 5 ) 3 SnOCOC 6 H 5 , Bu 3 SnOCOCH 3 , Ph 3 SnOCOCH 3 , Bu 2 Sn (OCOCH 3 ) 2 , Bu 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 , Ph 3 SnOCH 3 , (C 2 H 5 ) 3 SnOPh, Bu 2 Sn (OCH 3 ) 2 , Bu 2 Sn (OC 2 H 5 ) 2 , Bu2Sn (OPh) 2 , Ph 2 Sn (OCH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 3 SnOH, Ph 3 SnOH, Bu 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, Bu 2 SnCl 2 , Organotin compounds such as BuSnO (OH);
[0052]
Of course, even if these catalyst components are reacted with organic compounds present in the reaction system, such as alcohols, aromatic hydroxy compounds, alkyl aryl carbonates, aromatic carbonates, dialkyl carbonates, etc. It may be good or may be heat-treated with raw materials or products prior to the reaction.
These disproportionation reaction catalysts are preferably those having high solubility in the reaction solution under the reaction conditions. Preferred disproportionation reaction catalysts include PbO and Pb (OH). 2 , Pb (OPh) 2 TiCl 4 , Ti (OPh) 4 ; SnCl 4 , Sn (OPh) 4 , Bu 2 SnO, Bu 2 Sn (OPh) 2 ; FeCl 3 , Fe (OH) 3 , Fe (OPh) 3 Or those treated with phenol or a reaction solution.
[0053]
The amount of the aromatic hydroxy compound used when producing an aromatic carbonate such as (2-ethyl-1-butyl) aryl carbonate or diaryl carbonate from the carbonate ester of the present invention and the aromatic hydroxy compound is determined by the amount of carbonic acid used. It can be used in a range of 0.1 to 10,000 times in terms of molar ratio to the amount of di (2-ethyl-1-butyl). Since the reaction is mainly an equilibrium reaction, it is advantageous that the amount of the aromatic hydroxy compound is large. However, if the amount used is increased, the reactor becomes large, and a large distillation column or the like is used for the subsequent separation of the product. Therefore, the range of 1 to 1000 times the di (2-ethyl-1-butyl carbonate) which is the carbonate of the present invention is preferable.
[0054]
The compound supplied to the reaction is mainly di (2-ethyl-1-butyl carbonate), an aromatic hydroxy compound, and if necessary, a catalyst, even if impurities that do not adversely affect the reaction are mixed. It doesn't matter.
The amount of catalyst in the case of using the catalyst in the present invention depends on the type of catalyst used, the type of reactor, and the type and amount ratio of aromatic hydroxy compound, reaction temperature, reaction pressure and other reaction conditions. Although it is different, it is usually used at 0.0001 to 50% by weight, expressed as a ratio to the total weight of di (2-ethyl-1-butyl carbonate) and aromatic hydroxy compound as feed materials. Moreover, when using a solid catalyst, the catalyst amount of 0.01-75 volume% is preferably used with respect to the empty space of a reactor.
[0055]
These feedstocks may contain the product alcohol, (2-ethyl-butyl) aryl carbonate, diaryl carbonate, etc., but since this reaction is a reversible reaction, Of these, when the concentration is too high, the reaction rate of the raw material is lowered, which may not be preferable. The amount ratio of the dialkyl carbonate to be supplied and the aromatic hydroxy compound may vary depending on the type and amount of the catalyst and the reaction conditions, but the aromatic hydroxy compound is usually in a molar ratio with respect to the dialkyl carbonate in the feedstock. It is preferable to supply in the range of 0.01 to 1000 times.
[0056]
The reaction time of the reaction varies depending on the reaction conditions, the type of reactor and the internal structure, but is usually 0.001 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.05 to 5 hours. . The reaction temperature is the temperature in the reactor and varies depending on the types of dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound used as raw material compounds, but is usually 50 to 350 ° C., preferably 100 to 280 ° C. The reaction pressure varies depending on the type of raw material compound used, the reaction temperature, and the like, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually performed in the range of 10 Pa to 20 MPa.
[0057]
In the present invention, it is not always necessary to use a solvent, but for the purpose of facilitating the reaction operation, a suitable inert solvent such as ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogen modification, etc. Aliphatic hydrocarbons, halogen aromatic hydrocarbons and the like can be used as the reaction solvent. In addition, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be present in the reaction system as a substance inert to the reaction, or a continuous multistage distillation column may be used for the purpose of accelerating the distillation of the low-boiling by-product. From the lower part, the above inert gas or a low-melting-point organic compound inert to the reaction may be introduced in the form of a gas.
[0058]
After completion of the reaction, the catalyst, di (2-ethyl-1-butyl) carbonate, aromatic carbonate, aromatic hydroxy compound, and alcohol are separated by a known method to obtain an aromatic carbonate.
There is no restriction | limiting in particular in the form of the reactor used by the said reaction, Well-known various methods, such as a stirring tank system, a multistage stirring tank system, a system using a multistage distillation column, and a system combining these, are used. These reactors can be used either batchwise or continuously. In terms of efficiently shifting the equilibrium to the production system side, a method using a multistage distillation column is preferred, and a continuous method using a multistage distillation column is particularly preferred. The multi-stage distillation column is a distillation column having a multi-stage of two or more theoretical distillation stages, and any column can be used as long as continuous distillation is possible.
[0059]
Examples of such a multi-stage distillation column include a tray column type using a bubble tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counter-flow tray, etc. Any of those usually used as a multi-stage distillation column can be used, such as a packed column type packed with various packings such as saddle, Dixon packing, McMahon packing, helipack, sulzer packing, and melapack. Furthermore, a shelf-packed mixed tower type having both a shelf portion and a portion filled with a packing is also preferably used.
[0060]
When a continuous process is carried out using a multistage distillation column, the starting material and the reactant are continuously fed into the continuous multistage distillation column, and the liquid phase or gas-liquid is present in the presence of the metal-containing catalyst in the distillation column. At the same time, a transesterification or disproportionation reaction between the two substances is performed in the phase, and at the same time, the produced high-boiling point reaction mixture containing the aromatic carbonate or aromatic carbonate mixture is extracted from the lower part of the distillation column in a liquid state, Aromatic carbonates are produced by continuously extracting the low-boiling reaction mixture containing the by-product to be produced by distillation from the upper part of the distillation column by distillation.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
<Analysis method>
1) NMR analysis method
Apparatus: JNM-A400 FTNMR system manufactured by JEOL Ltd.
(1) 1 H, 13 Preparation of C-NMR analysis sample solution
The product is weighed in the range of 0.1 to 0.5 g, and about 0.9 g of deuterated chloroform is added to obtain an NMR analysis sample solution.
[0062]
2) Gas chromatographic analysis of carbonate
Apparatus: GC-2010 system manufactured by Shimadzu Corporation
(1) Preparation of analysis sample solution
About 0.20 g of the reaction solution is weighed and about 2.5 ml of dehydrated dimethylformamide or acetonitrile is added. Furthermore, about 0.06 g of diphenyl ether is added as an internal standard to obtain a gas chromatography analysis sample solution.
(2) Gas chromatography analysis conditions
Column: DB-1 (J & W Scientific)
Liquid phase: 100% dimethylpolysiloxane
Length: 30m
Inner diameter: 0.25mm
Film thickness: 1μm
Column temperature: 50 ° C. (temperature rising at 10 ° C./min) 300 ° C.
Injection temperature: 300 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Detection method: FID
(3) Quantitative analysis method
Quantitative analysis of the analysis sample solution is performed based on a calibration curve prepared by performing analysis on the standard sample of each standard substance.
[0063]
2) Gas mass spectrometry of carbonate
Equipment: Agilent Technology GC6890A, 5973N Mass
Selective Detector
(1) Preparation of analysis sample solution
About 0.02 g of the reaction solution is weighed, and about 2.5 ml of dehydrated dimethylformamide or acetonitrile is added to obtain a gas mass spectrometry sample solution.
(2) Gas mass spectrometry conditions
Column: DB-5 (J & W Scientific)
Liquid phase: 95% methylpolysiloxane, 5% phenylmethylpolysiloxane
Length: 30m
Inner diameter: 0.25mm
Film thickness: 0.25 μm
Column temperature: After 5 minutes at 50 ° C., the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./minute, and after 5 minutes, the temperature was further raised to 300 ° C.
Injection temperature: 300 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Detection method: Electron impact method
[0064]
[Example 1]
<Production method of di (2-ethyl-1-butyl) carbonate>
In a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a condenser, dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 431.6 g (4.8 mol), 2-ethyl-1-butanol 1305.1 g (12.8 mol) ) And 3.3 g (0.05 mol) of lead oxide and a stirrer for stirring were placed and immersed in an oil bath equipped with a temperature controller. While introducing nitrogen, the liquid temperature was kept at about 125 ° C. and the reaction was allowed to stir for 10 hours. Dimethyl carbonate, methanol, and 2-ethylbutyl alcohol are removed by distilling and separating the reaction solution under reduced pressure using a vacuum pump and a vacuum controller (Okano Seisakusho), and di (2-ethyl) is obtained as a transparent product. 397.5 g of a liquid containing -1-butyl) carbonate was obtained. The NMR analysis results are shown in FIG. 1 H-NMR) and FIG. 13 C-NMR).
1 H-NMR (CDCl 3 ) Δ: 4.05 (4H, d, J = 5.9 Hz), 1.60-1.53 (2H, m), 1.42-1.35 (8H, m), 0.90 (12H, t, J = 7.6 Hz), 13 C-NMR: 155 ppm, 69 ppm, 40 ppm, 22-23 ppm, 10 ppm). GC-M analysis results (m / Z = 85, 84, 69, 55, 43, 29). The boiling point of the product was 254 ° C. under atmospheric pressure.
[0065]
[Example 2]
<Production method of di (2-ethyl-1-butyl) carbonate>
74.7 g (0.3 mol) of dibutyltin oxide and 618 g (6 mol) of 2-ethylbutyl alcohol were added to a 2 L three-necked flask equipped with a pressure reducing device consisting of a thermometer, a condenser, a vacuum pump and a vacuum controller (manufactured by Okano Manufacturing Co., Ltd.). And stir bar for stirring, immerse this flask in an oil bath equipped with a temperature controller, keep the liquid temperature at about 140 ° C, adjust the pressure to about 78 KPa and react to lower the pressure gradually. 66 KPa. The reaction was conducted for a total of about 10 hours. After completion of the reaction, the degree of vacuum was reduced to about 10 KPa, and excess 2-ethylbutyl alcohol was removed by distillation separation. After almost no liquid was distilled off, the inside was returned to normal pressure with nitrogen. The flask was lifted from the oil bath, allowed to cool, and returned to room temperature (about 22 ° C.).
[0066]
As a result, 125 g of a viscous transparent liquid was obtained. The resulting liquid 119 As a result of Sn-NMR analysis, peaks were observed at around -340 ppm, around -184 ppm, around -172 ppm, around -26 ppm, and around 101 ppm. Next, 113.99 g of the obtained liquid was charged into a 500 ml autoclave (manufactured by Toyo Koatsu Co., Ltd.), the inside of the autoclave was purged with nitrogen, and then the secondary pressure of the carbon dioxide cylinder connected to the autoclave via the SUS tube and valve was set. After setting to about 4 MPa, the valve was opened and carbon dioxide was introduced into the autoclave. Stir for 10 minutes and close the valve. The internal pressure of the autoclave was adjusted to about 4 MPa. Stirring was continued and the internal temperature was raised to about 120 ° C. while maintaining the internal pressure at about 4 MPa, and the mixture was reacted for 4 hours to obtain 14.4% by weight of di (2-ethyl-butyl) carbonate.
[0067]
[Example 3]
<Transesterification reaction with aromatic hydroxy compound>
(Catalyst adjustment)
Catalyst A was prepared by heating 40 g of phenol and 8 g of lead monoxide at 180 ° C. for 10 hours, and distilling off the water produced together with phenol.
In an SUS tube having an inner diameter of 6 mm and a length of 50 mm that can be fixed with Swagelok at both ends, 0.54 g (2.3 mmol) of di (2-ethylbutyl) carbonate, 0.46 g (4.9 mmol) of phenol, and catalyst A (8) .4 mg (amount such that the lead content is about 400 ppm of the total liquid amount) was charged, and the Swagelok cap was tightened and sealed. The temperature of the oil bath provided with the temperature controller was 220 ° C., and the reactor was immersed and reacted for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reactor was taken out from the oil bath, allowed to cool, cooled to room temperature (about 22 ° C.), then the cap was opened and the reaction solution was taken out. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography (FID detector), 2.4% by weight of (2-ethyl-butyl) phenyl carbonate and 0.03% by weight of diphenyl carbonate were obtained. When the reaction was further continued and the equilibrium constant was measured, 4.86 × 10 -3 (220 ° C.).
[0068]
Example 4 and Comparative Example 1
<Measurement of equilibrium constant>
The method for measuring the equilibrium constant is shown below. The equilibrium constant at each temperature was determined by changing the amount and temperature of the raw material charged into the reactor.
Di (2-ethylbutyl) carbonate or dimethyl carbonate, phenol and catalyst A prepared in Example 3 (amount to be 1000 ppm as lead) in a SUS tube having an inner diameter of 6 mm and a length of 50 mm that can be fixed with swage lock at both ends. After charging, the cap of Swagelok was tightened and sealed. The temperature of the oil bath provided with the temperature controller was set to a predetermined temperature, and the reactor was immersed and reacted for about 50 hours. After completion of the reaction, the reactor was taken out from the oil bath, allowed to cool, cooled to room temperature (about 22 ° C.), then the cap was opened and the reaction solution was taken out. The reaction solution was analyzed by gas chromatography (FID detector) to determine the equilibrium constant. Table 1 shows the equilibrium constant between the raw material system [di (2-ethylbutyl) carbonate and PhOH] and the product system [(2-ethyl-butyl) phenyl carbonate and 2-ethylbutyl alcohol]. ] And the product system [methyl phenyl carbonate and methanol] are shown in Table 2.
[0069]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The (2-ethyl-butyl) phenyl carbonate of the present invention is advantageous in terms of the equilibrium constant in the production of an aromatic carbonate using the carbonate, and the product alcohol is more than phenol having the lowest boiling point of an aromatic hydroxy compound. Since it is low, it can be easily removed from the reaction system using reactive distillation, which is very useful industrially.
[Brief description of the drawings]
1 is an NMR analysis of di (2-ethyl-1-butyl) carbonate produced in Example 1 of the present invention ( 1 (H-NMR) FIG.
FIG. 2 shows NMR analysis of di (2-ethyl-1-butyl) carbonate produced in Example 1 of the present invention ( 13 It is a (C-NMR) figure.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003185080A JP2005015431A (en) | 2003-06-27 | 2003-06-27 | Carbonic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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