【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属配線等の金属の拡散を防止するために用いられる金属拡散バリア膜に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、半導体装置の配線、コンタクト等にはアルミニウムを主体とする材料が、層間絶縁膜には酸化ケイ素を主体とする材料が用いられてきた。しかし、半導体装置の高集積化のために半導体装置を更に微細化してゆくと、ＲＣ遅延により半導体装置の高速化が限界に達してしまう。このため、配線抵抗を低減する目的で配線材料をアルミニウムから抵抗率の小さな銅に変更したり、配線間容量を低減する目的で層間絶縁膜を酸化ケイ素（比誘電率４）から比誘電率が４よりも小さないわゆる低誘電率材料に変更することが検討されている。低誘電率材料には、例えば、メチルシルセスキオキサン（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＭＳＱ）などが知られている。
【０００３】
銅配線はアルミニウム配線よりも低抵抗であるが、熱負荷あるいは電気的負荷がかかると絶縁膜中にＣｕ原子やイオンが拡散しやすくなるという問題がある。銅の拡散が起きると、配線間でショートしたり、半導体装置の性能が劣化する。このため、例えばデュアルダマシン法で銅配線を形成する場合、銅配線と低誘電率層間絶縁膜の間に銅の拡散を防止する金属拡散バリア膜を介在させることが一般に行われている。
金属拡散バリア膜には、導電性の金属拡散バリア膜（Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮなど）と絶縁性の金属拡散バリア膜（窒化ケイ素、炭化ケイ素など）の２種類がある。デュアルダマシン法で銅配線を形成する場合は、銅配線埋め込み部分の側面や底面に導電性の金属拡散バリア膜が、銅配線を埋め込み化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で平坦化した後の銅配線上面に絶縁性の金属拡散バリア膜が一般に用いられる。
【０００４】
ところで、導電性の金属拡散バリア膜はその抵抗率が銅の抵抗率よりも大きい。したがって、金属拡散バリア膜を用いた配線構造では、銅だけで配線を形成した場合に比べて配線抵抗が大きくなってしまい、銅配線を採用しても半導体装置の高速化の効果が低減されてしまう。導電性の金属拡散バリア膜の膜厚を薄膜化すれば抵抗値の増加を小さくできるが、金属拡散バリア膜の銅拡散バリア性を維持するには一定以上の膜厚が必要であり、薄膜化には限界がある。また、従来使用されている絶縁性の金属拡散バリヤ膜の比誘電率は、窒化ケイ素が７、炭化ケイ素が４〜４．５程度のため、層間絶縁膜を低誘電率化しても、実効誘電率は上昇する。この課題を解決するため、低誘電率材料でありながら銅の拡散を防止できる金属拡散バリア膜が検討されている。
例えば、平成１３年第６２回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ．６４９（講演Ｎｏ．１３ａ−Ｘ−８）には、プラズマ重合（ＰＥ−ＭＶＰ；Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｖａｐｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法により形成されたＤＶＳ−ＢＣＢ（ｄｉｖｉｎｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ ｂｉｓｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）が、低誘電率と金属拡散バリア性を併せもつ膜であり、およびこのＤＶＳ−ＢＣＢを層間絶縁膜に用いる場合には導電性の金属拡散バリア膜が必要なくなるため、導電性バリア膜を用いた場合に比べて配線抵抗を低減できることが報告されている。しかし、ＤＶＳ−ＢＣＢの膜はプラズマ重合で形成されるため、成膜速度が遅く、かつ、装置コストが高いという問題がある。金属拡散防止膜には、Ｃｕ拡散防止能のほか、高い成膜速度や物性の面内均一性、成膜性が優れていることも重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低誘電率と金属拡散バリヤ性を併せもつ膜であり、配線抵抗を低減できるとともに、成膜性に優れた金属拡散バリヤ膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有してなる低誘電率膜が金属拡散バリア性を有し、低コストかつ短時間の膜形成が可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る金属拡散バリヤ膜は、膜中の金属含有量が５０ｐｐｍ未満であり、繰り返し単位中一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有してなることを特徴としている。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す。）
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、式（２）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン単位が好適である。このような金属拡散バリヤ膜は銅拡散バリヤ膜として好適である。
【化３】
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る金属拡散バリヤ膜について説明する。
［金属拡散バリヤ膜］
本発明に係る金属拡散バリヤ膜は繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含ケイ素樹脂あるいはその硬化物を含有していることを特徴としている。
【化４】
式（１）中のＲ１、Ｒ２としては、互いに独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよい芳香族である。
具体的には炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられ、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルケニル基としてはビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等が挙げられ、炭素数１から３０の置換基を有してもよいアルキニル基としてはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられ、または置換基を有してもよい芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい２価の芳香族基が挙げられる。少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−としてはメチレン基、フルオロメチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、テトラフルオロエチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２から３０の置換基を有してもよいアルキニレン基としてはエチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい二価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンプロピリデンフェニレン基、フェニレン（ヘキサフルオロプロピリデン）フェニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられる。
【０００７】
一般式（１）で表される繰り返し単位として具体的には、シリレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ヘキシルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ビニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、エチニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、２−プロペニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、２−プロピニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、トリフルオメチルロシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、３，３，３−トリフルオロプロピルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、４−メチルフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、４−ビニルフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、４−エチニルフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルエチニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン（５−メチル−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−メチル−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−シリル−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２，７−ナフチレンエチニレン、シリレンエチニレン−５，１０−アントラセネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−４，４’−ビフェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンメチレン−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレン−２，２−プロピリデン−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレン−２，２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピリデン）−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンオキシ−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２，５−ピリジネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２，５−チオフェネディリルエチニレン、メチルシリレンエチニレンメチレンエチニレン、フェニルシリレン−１，４−フェニレン（フェニルシリレン）エチニレン−１’，３’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，３’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，３’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，４’−フェニレンエチニレン、シリレン−１，３−フェニレンエチニレン、シリレン−１，４−フェニレンエチニレン、シリレン−１，２−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，３−ブタジイニレン、ジフェニルシリレン−１，３−ブタジイニレン、フェニルシリレンメチレンエチニレン、ジフェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、フェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、シリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン、メチルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン、ジメチルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン、フェニルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン等から選ばれる単位が挙げられる。このうち、式（２）で表されるフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン単位を含む含ケイ素樹脂は耐熱性に優れているので好ましい。
【０００８】
本発明で使用される含ケイ素樹脂は、上記した構成単位を１種以上含んでいればよく、上記構成単位を２種以上含んでいてもよい。また、含ケイ素樹脂は、上記構成単位の２量体程度のオリゴマーであってもよい。さらに、含ケイ素樹脂は上記した構成単位を含んでいれば、上記以外の構成単位を含んでいてもよい。上記以外の構成単位としては、本発明の目的を損なわない限り特に制限されない。
含ケイ素樹脂の重量平均分子量としては特に制限はないが、好ましくは１００〜５０００００である。これらの含ケイ素樹脂の形態は常温で固体もしくは液状である。
以上のような本発明で使用される含ケイ素樹脂の製造方法としては、塩基性酸化物、金属水素化物、金属化合類物を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５、特開平１０−１２０６８９、特開平１１−１５８１８７）や、塩基性酸化物を触媒としてエチニルシラン化合物の脱水素重合を行う方法（特開平９−１４３２７１）、有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類を反応させる方法（特開平７−１０２０６９、特開平１１−０２９５７９）、塩化第一銅と三級アミンを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（Ｈｕａ Ｑｉｎ Ｌｉｕ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｈａｒｒｏｄ， Ｔｈｅ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ６８， １１００−１１０５（１９９０））等が使用できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【０００９】
本発明の金属拡散バリア膜は、上記した含ケイ素樹脂を含有する液状組成物を基板に塗布し、熱処理することにより製造される。
液状組成物を調製する際に、好適に上記含ケイ素樹脂を溶解する溶媒が使用される。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、アニソールなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、フルフリルアルコールなどの脂肪族アルコール溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、フロンなどの含ハロゲン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリディノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒などが挙げられる。
【００１０】
液状組成物中の含ケイ素樹脂含有量は、形成する膜の膜厚や組成等に応じて適宜選択されるが、通常、０．１重量％以上５０重量％以下、好適には１〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。前記範囲内にあれば、濃度が薄すぎても膜に欠陥が生じたりすることがなく、また濃度が濃すぎるため液状物の粘度が高すぎることもなく、平坦な膜を容易に形成できる。
液状組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法などの公知の方法を取ることができるが、これらに限定されるものではない。膜を平滑かつ短時間で形成するためにスピンコート法で成膜するのが好ましい。スピンコート法で膜形成を行う場合、回転数、回転時間、回転時の雰囲気などは、液状組成物の粘度、目標とする膜厚等により適宜選択される。
【００１１】
熱処理の温度や時間は、配線に用いられる金属の種類や形成する膜の厚さ、膜種、含有成分などに応じて選択すればよいが、温度や２０℃以上６００℃以下であることが好ましく、時間は１秒〜１０時間であることが好ましい。２０℃以下の場合、膜の形成に長時間要する場合がある。また、６００℃以上の場合、膜が一部分解して水などを吸着しやすくなり、取り扱いが煩雑になる。熱処理は組成等に応じて一定温度での熱処理のみならず、複数温度での他段熱処理で行うこともできる。熱処理の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や減圧下が好ましい。熱処理の方法は、ホットプレート、赤外炉、電気炉などの各種熱処理方法が使用できる。また、複数の熱処理方法を併用することもできる。
本発明では、上記熱処理によって（特に処理温度が高く時間が長くなると）、含ケイ素樹脂膜は硬化することもある。硬化は、Ｓｉ−ＨとＣ≡Ｃとのヒドロシリル化反応、Ｃ≡ＣのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、架橋構造を形成するためと考えられる。
【００１２】
硬化触媒は、硬化を促進するものであれば特に制限されないが、具体的には、周期律表の第８族、第９族または第１０族の遷移金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イジリウム、白金等が挙げられる。また、遷移金属錯体としては、周期律表の第８族、第９族又は第１０族の遷移金属の錯体、例えば、ＲｈＸＬ３（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｌはホスフィン、ホルフィナイト、ホスフォナイト、またはホスファイトを示す。以下同様）、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、［ＲｈＸ（ＣＯ）２］２、ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌ２、ＲｈＨ（ＣＯ）Ｌ３、［ＲｈＸ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２］２、［ＲｈＸ（ＣＯＤ）］２（式中、ＣＯＤはシクロオクタジエンを示す。以下同様）、［ＣｐＲｈＸ２］２（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。以下同様）、ＣｐＲｈ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、ＲｕＸ２Ｌ３、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）２Ｌ３、Ｒｕ（ＣＯ）４Ｌ、Ｒｕ（ＣＯ）１２、ＲｕＬ５、［ＲｕＸ２（ＣＯ）３］２、ＲｕＸＨ（ＣＯ）Ｌ３、ＲｕＨ２Ｌ４、ＲｕＨ４Ｌ３、ＲｕＸ２（ＲＣＮ）Ｌ２（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。以下同様）、［ＣｐＲｕＸ２］２、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）（式中、ＣＯＴはシクロオクタテトラエンを示す。以下同様）、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、ＯｓＨ２（ＣＯ）Ｌ３、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ２（ＣＯ）５Ｌ２、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｈｃｏ（ＣＯ）４、ＣｏＸＬ３、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＸ（ＣＯ）Ｌ２、［ＩｒＸ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２］２、ＩｒＸ（ＣＨ２＝ＣＨ２）Ｌ２、［ＩｒＸ（ＣＯＤ）］２、ＩｒＸＬ３、ＩｒＨ５Ｌ２、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ（ＣＨ２＝ＣＨ２）Ｌ２、ＮｉＬ４、ＮｉＸ２Ｌ２、ＰｄＸ２（ＲＣＮ）２、ＰｄＸ２Ｌ２、ＰｄＸ２（ＲＮＣ）２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＰｄＬ４、Ｐｄ（ＣＯ）Ｌ３、Ｐｄ（ＣＨ２＝ＣＨ２）Ｌ２、Ｐｄ（ＣＯＤ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２（式中、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す。以下同様）、ＰｔＸ２（ＲＣＮ）２、ＰｔＸ２（ＣＯＤ）、ＰｔＸ２Ｌ２、［ＰｔＸ２（ＣＨ２＝ＣＨ２）］２、Ｐｔ（ＣＯＤ）２、ＰｔＬ４、ＰｔＬ３、Ｐｔ（ＣＯ）Ｌ３、ＰｔＨＸＬ２、Ｐｔ（ｄｂａ）２なども触媒として使用することができる。これらの触媒は助触媒として触媒の１〜１０等量のＮＥｔ３、ＰＰｈ３などの配位子を加えて用いてもよい。例を挙げれば、ＰｔＣｌ２（ＰＰｈ３）２にＮＥｔ３を２等量加えて用いる、Ｐｄ（ｄｂａ）２にＰＰｈ３を２等量加えて用いる等である。また、これらの錯体は単独で、もしくは二種以上の混合物として用いることもできる。遷移金属または遷移金属錯体の使用量は一般式（１）で表される繰り返し単位１モルに対して０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００１３】
金属拡散バリヤ膜中に触媒が残存したり、あるいは作業環境由来の金属が混入すると、熱あるいは電気的負荷によって金属原子やイオンが拡散し、半導体装置の性能を劣化させるだけでなく、金属原子がバリヤ膜中で凝集してバリヤ膜の絶縁性を低下させる。このため、塗布を行う前に、液状組成物中の金属含有化合物を除去することより、金属バリヤ性をさらに向上させることができる。液状組成物中の少なくともＭｇ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｕおよびＡｌの不純物は、酸による抽出あるいはイオン交換樹脂を用いることで除去できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。使用する珪素樹脂中のＭｇ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｕおよびＡｌの金属原子の総量が１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、膜中の金属不純物含有量は、金属原子として５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る金属拡散バリヤ膜は、各種金属の拡散防止の効果があるが、とくに熱負荷あるいは電気的負荷で拡散をおこしやすい銅の熱負荷あるいは電気的負荷時のバリヤ性に優れる特性を有している。
［半導体装置］
基板上に前記記載の金属拡散バリヤ膜を形成することにより半導体装置を製造することができる。
基板としては、その目的に応じて、ホウ素、りんなどがドーピングされているｐ型あるい、ｎ型等のシリコン基板、石英基板等や、それらの基板上に半導体装置を形成するため各種絶縁膜、金属配線などがパターニングされ、あるいは積層された基盤などが用いられる。半導体装置としては、例えば、ＳＲＳＭ、ＤＲＡＭなどのメモリ等がある。
金属拡散バリヤ膜は、例えばデュアルダマシン法などにより、金属配線を形成する際に、配線埋め込み部分の側面や底面に配線金属が基板上に拡散するのを抑制するため、設けられることが望ましい。金属拡散バリヤ膜の形成方法としては特に制限されるものではなく、前記した方法が好適に採用される。本発明の前記金属拡散バリヤ膜は、層間絶縁膜、配線間絶縁膜として、用いることも可能である。
さらに、本発明では、金属拡散バリヤ膜を二層以上積層して形成してもよく、さらに、本発明に係る金属拡散バリヤ膜と従来の絶縁膜あるいは導電性の金属バリヤ膜と積層してもよい。このようにすると、さらに金属拡散バリヤ性能を高めることが可能となる。
本発明の金属拡散バリヤ膜は、優れた金属拡散バリヤ性、特に銅拡散バリヤ性を有するため、銅配線等の金属拡散バリヤ膜として使用できる。また、半導体装置の配線形成を例えばデュアルダマシン法で行う場合、層間絶縁膜に本発明の膜を用いることによって、金属配線の側面に導電性の金属拡散バリヤ膜を用いる必要がなくなるため、配線抵抗の増加を抑制し半導体装置の高速化を図ることができる。さらに、本発明の膜は、プラズマ重合装置のような高額の装置ではなく、スピンコーターのような安価な装置で膜を形成することができるため、低コストで配線形成が可能である。
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
（評価方法）
１．銅拡散バリア性の評価
絶縁膜中への金属イオン拡散は、一般に、１００〜３００℃程度の加熱下、電圧を印加すること（Ｂｉａｓｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｔｒｅｓｓ、以下ＢＴＳ処理と略す）で加速される。金属電極／絶縁膜／半導体の構造をもつ不純物半導体基板をＢＴＳ処理した場合、電極を構成する金属イオンや絶縁膜中の不純物金属イオンが拡散するため、バイアス電圧に対する電気容量変化を測定（Ｃ−Ｖ測定）すると、ＢＴＳ処理前後でフラットバンド電圧ＶＦＢの位置がシフトする。絶縁膜中あるいは界面に不純物イオンが含まれない場合、ＢＴＳ処理によるフラットバンド電圧の変化量（以下ΔＶＦＢと略す）から、絶縁膜中のＣｕイオンの拡散しやすさを見積もることができる。（参考文献：Ａ． Ｌ． Ｓ． Ｌｏｋｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ．， ｖｏｌ． ５６５， １７３−１８７（１９９９））。
２．膜の面内均一性評価
膜上の複数の電極でリーク電流を測定し、リーク電流値の統計分布を求める。リーク電流値の分散が大きい場合には、膜の均一性が低く、Ｃｕバリヤ性の面内分布が低いと予想できる。
（合成例１）
特開平７−９００８５および特開平１０−２０４１８１に記載されている方法に基づきポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）を合成した。５０リットルのステンレス製反応容器に、Ｍｇ（ＯＨ）２を４００℃にて７時間窒素気流下で焼成したＭｇＯを３．３９ｋｇ、フェニルシランを２．１６ｋｇ、ｍ−ジエチニルベンゼンを２．８２ｋｇ、および溶媒としてトルエン２７．４リットルを仕込んだ。次に窒素雰囲気中にて３０℃で１時間、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、さらに８０℃で２時間、合計６時間反応させた。反応液を濾過しＭｇＯを分離除去した。濾過した反応液を減圧濃縮し９．４４ｋｇにした（ポリマー濃度４３重量％）。濃縮液の重量平均分子量は３４００、数平均分子量は１５００であった。この濃縮液に９．４５ｋｇのｎ−ヘプタンを加え、室温で３０分攪拌し２時間静置した。白濁した低分子量成分を含む上相と、褐色で高分子量成分を含む下相に分離した。下から下相３．９１ｋｇを取り出し、次いで上相４．４２ｋｇを取り出した。上相の溶剤を減圧留去して重量平均分子量１４６０、数平均分子量８５０の橙色で粘性のある液体１．３２ｋｇを得た（収率２７％）。また下相を減圧濃縮後６０℃にて２３時間減圧乾燥して重量平均分子量４８９０、数平均分子量２１３０の淡黄色の粉末２．７４ｋｇを得た（収率５６％）。液体状および粉末状のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）の構造はＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより確認した。
（酸を用いた金属不純物の除去）
合成例１で得られた粉末状のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）９ｇにトルエン５１ｇを加えて約１時間攪拌し固形分濃度１５重量％の黄色の均一溶液を得た。この溶液に、▲１▼２．０Ｎシュウ酸、▲２▼２．０Ｎマレイン酸５０ｇを分液ロートに加え、よく混合した後、完全に、油層と水層に分離するまで待った。この水層を完全に取り除いた後、油層を取り出し、ヘキサン１５０ｇのヘキサンを徐々に加えて、沈殿を析出させた。上澄み層を、濾過により取り除き、沈殿層を常温下で減圧乾燥し、淡黄色の粉末（ＡおよびＢ）を得た。
（イオン交換樹脂を用いた金属不純物除去）
合成例１で得られた粉末状のポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）１０ｇを特級メシチレンに溶解して全量１０００ｇとし、１％メシチレン溶液を調製した。 硝酸、エタノールおよび超純水によって予め洗浄したカラムに、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）を充填し、２Ｌ／時間で通液させた。この方法によって２回通液を繰り返し、収集した液を減圧乾燥することで、淡黄色の粉末（Ｃ）約５ｇを得た。
溶剤として使用するメシチレンを予めイオン交換法により精製し、前記と同様の方法でポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）を精製し、淡黄色粉末（Ｄ）を得た。
（実施例１）
（膜の形成とバリヤ性評価）
合成例１で精製した４種類の粉末状ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）（Ａ〜Ｄ）０．９５ｇをメシチレンに溶解して全量１０ｇとして、９．５ｗｔ％メシチレン溶液を調製し、以下の方法で成膜した。
（塗布膜の調製）
２インチｎ型シリコン基板（片面鏡面）を、超純水でリンスし、スピン乾燥した。このシリコン基板の鏡面上に、前記液状組成物をフィードし、膜厚３００ｎｍとなるようにスピンコートした。膜形成条件は、窒素雰囲気、回転数２０００ｒｐｍ、回転立ち上げ時間３０秒、回転保持時間３６０秒、回転停止時間１０秒である。成膜した基板を石英管式の赤外式イメージ炉に入れ、アルゴン置換した後、アルゴンガス流通下にて熱処理し、膜硬化を行った。熱処理条件は、アルゴンガス流量１Ｌ／ｍｉｎ、熱処理温度４２０℃、昇温立ち上げ時間６０分、熱処理温度保持時間１８０分、熱処理後室温まで放冷した。
（基板裏面へのアルミニウムの成膜）
前記基板の裏面には、オーム性接触を形成するため、スパッタによってアルミニウム膜を形成した。成膜にはアルバック社製スパッタ装置ＳＨ４５０を用いた。ＤＣ電源、アルミニウムターゲットを用い、アルゴンガスをチャンバーに導入しながらスパッタを行い、基板裏面上にアルミニウムを膜厚１μｍとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度３×１０−７Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量１０ＳＣＣＭ、スパッタ真空度３ｍｍＴｏｒｒ、ＤＣ電源出力４３８Ｗ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０ｒｐｍ、スパッタ時間２５分である。
（塗布膜上への銅電極の成膜）
前記基板の塗布膜上に、スパッタによってＣｕ電極を形成した。成膜には、アルバック社製スパッタ装置ＳＢＨ２３０６ＲＤＥを用いた。ＤＣ電源、銅ターゲットを用い、アルゴンガスをチャンバーに導入しながらスパッタを行い、塗布膜上に銅を膜厚１μｍ、直径１ミリφとなるように成膜した。成膜条件は、到達真空度２×１０−７Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量５．２ＳＣＣＭ、スパッタ真空度３ｍｍＴｏｒｒ、ＤＣ電源出力４８３Ｗ、サンプルホルダー（自公転）の公転回転数２０ｒｐｍ、スパッタ時間１７．５分である。
（銅拡散バリヤ性の測定）
上記基板を、電気測定用加熱ステージにマウントし、窒素流通下にて２００℃で１２時間加熱して吸着水を十分に除去した。室温まで放冷したのち、窒素雰囲気でＣ−Ｖ測定を行い、再び２００℃まで昇温し（昇温速度７℃／ｍｉｎ）、 ＢＴＳ処理した。Ｃ−Ｖ測定条件は、測定間隔１Ｖ、測定時間１秒、周波数１ＭＨｚ、測定範囲−４０Ｖ〜＋４０Ｖである。ＢＴＳ処理条件は、加熱温度２００℃、バイアス電圧＋２０Ｖ、１時間保持である。室温まで放冷（降温速度７℃／ｍｉｎ）したのち再びＣ−Ｖ測定を行い、ΔＶＦＢを算出した。
（比較例）
合成例１で得られた原体を用いて実施例と同様に評価した。
表１の結果から金属不純物が減少するにつれ、ΔＶＦＢのマイナス方向へのシフト量とリーク電流値の分散が減少していることが分かる。これらの結果は、絶縁膜から金属不純物を除去することで、バリヤ性およびバリヤ性の面内均一性を向上させることができることを示している。
【表１】
【発明の効果】金属不純物含有量が少ない特定の構成単位を有する珪素樹脂を含有してなる膜は、低誘電率と金属拡散バリヤ性を併せもつ膜であり、配線抵抗を低減できるとともに、成膜性に優れた金属拡散バリヤ膜である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal diffusion barrier film used for preventing metal diffusion such as metal wiring.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, materials mainly made of aluminum have been used for wiring, contacts, etc. of semiconductor devices, and materials mainly made of silicon oxide have been used for interlayer insulating films. However, if the semiconductor device is further miniaturized for higher integration of the semiconductor device, the speeding up of the semiconductor device reaches the limit due to RC delay. For this reason, the wiring material is changed from aluminum to copper having a low resistivity for the purpose of reducing wiring resistance, or the interlayer dielectric film is changed from silicon oxide (relative dielectric constant 4) to reduce the capacitance between wirings. Changing to a so-called low dielectric constant material smaller than 4 is under study. For example, methylsilsesquioxane (MSQ) is known as a low dielectric constant material.
[0003]
Although copper wiring has a lower resistance than aluminum wiring, there is a problem that Cu atoms and ions are likely to diffuse into the insulating film when a thermal load or an electrical load is applied. When copper diffusion occurs, a short circuit occurs between the wirings, and the performance of the semiconductor device deteriorates. For this reason, for example, when copper wiring is formed by the dual damascene method, a metal diffusion barrier film for preventing copper diffusion is generally interposed between the copper wiring and the low dielectric constant interlayer insulating film.
There are two types of metal diffusion barrier films: conductive metal diffusion barrier films (Ta, TaN, TiN, WN, etc.) and insulating metal diffusion barrier films (silicon nitride, silicon carbide, etc.). When copper wiring is formed by the dual damascene method, a conductive metal diffusion barrier film is buried on the side and bottom of the copper wiring embedded portion, and the copper wiring is embedded and planarized by chemical mechanical polishing (CMP). An insulating metal diffusion barrier film is generally used on the upper surface.
[0004]
By the way, the resistivity of the conductive metal diffusion barrier film is larger than the resistivity of copper. Therefore, in the wiring structure using the metal diffusion barrier film, the wiring resistance becomes larger than when the wiring is formed only with copper, and the effect of increasing the speed of the semiconductor device is reduced even if the copper wiring is used. End up. Increasing the thickness of the conductive metal diffusion barrier film can reduce the increase in resistance, but maintaining a copper diffusion barrier property of the metal diffusion barrier film requires a certain film thickness. Has its limits. Further, since the dielectric constant of the conventionally used insulating metal diffusion barrier film is about 7 for silicon nitride and about 4 to 4.5 for silicon carbide, even if the dielectric constant of the interlayer insulating film is lowered, the effective dielectric is The rate goes up. In order to solve this problem, a metal diffusion barrier film capable of preventing copper diffusion while being a low dielectric constant material has been studied.
For example, the 62nd Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics 2001 649 (Lecture No. 13a-X-8) includes plasma-enhanced monomer-vapor polymerization (PE-MVP) method, DVS-BCB (divine siloxane bisbenzocyclic) and low-diffusion dielectric (DBS-BCB) In addition, when this DVS-BCB is used as an interlayer insulating film, a conductive metal diffusion barrier film is not necessary, and therefore, the wiring resistance can be reduced as compared with the case where a conductive barrier film is used. Has been reported. However, since the DVS-BCB film is formed by plasma polymerization, there is a problem that the film forming speed is low and the apparatus cost is high. In addition to the ability to prevent Cu diffusion, it is also important for the metal diffusion prevention film to have high film formation speed, in-plane uniformity of physical properties, and excellent film formability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a metal diffusion barrier film having a low dielectric constant and a metal diffusion barrier property, which can reduce wiring resistance and is excellent in film formability.
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a low dielectric constant film containing a specific silicon-containing resin or a cured product thereof has a metal diffusion barrier property, and is low in cost and short in time. As a result, it was found that the film can be formed, and the present invention has been completed.
That is, the metal diffusion barrier film according to the present invention contains a silicon-containing resin having a metal content in the film of less than 50 ppm and containing a repeating unit represented by the general formula (1) or a cured product thereof. It is characterized by.
[Chemical 2]
As the repeating unit represented by the general formula (1), a phenylsilylene ethynylene-1,3-phenylene ethynylene unit represented by the formula (2) is preferable. Such a metal diffusion barrier film is suitable as a copper diffusion barrier film.
[Chemical 3]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metal diffusion barrier film according to the present invention will be described below.
[Metal diffusion barrier film]
The metal diffusion barrier film according to the present invention is characterized in that the repeating unit contains a silicon-containing resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1) or a cured product thereof.
[Formula 4]
R in formula (1) 1 , R 2 As each independently, a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group which may have a substituent having 1 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms The alkynyl group which may have a substituent, or the aromatic which may have a substituent.
Specifically, the alkyl group which may have a substituent having 1 to 30 carbon atoms is methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecanyl group, trifluoromethyl group, 3, 3,3-trifluoropropyl group, chloromethyl group, aminomethyl group, hydroxymethyl group, silylmethyl group, 2-methoxyethyl group and the like, and an alkenyl group which may have a substituent having 1 to 30 carbon atoms As vinyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 3-butenyl group, 5-hexenyl group, 1,3-butadienyl group, 3,3,3-trifluoro-1-propenyl group, etc. Examples of the alkynyl group which may have a substituent of 1 to 30 include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, and trimethylsilyl. Tinyl group, phenylethynyl group, etc. may be mentioned, or aromatic groups which may have a substituent include phenyl group, naphthyl group, pyrazinyl group, 4-methylphenyl group, 4-vinylphenyl group, 4-ethynylphenyl Group, 4-aminophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-silylphenyl group and the like.
R 3 As —CH≡C—, which may have a substituent linked to at least one —C≡C—. 2 -, An alkylene group optionally having 2 to 30 carbon atoms linked to at least one -C≡C-, and a substituent having 2 to 30 carbon atoms linked to at least one -C≡C-. An alkenylene group which may have, an alkynylene group which may have a substituent of 2 to 30 carbon atoms linked to at least one —C≡C—, and a substituent linked to at least one —C≡C—. The divalent aromatic group which may have is mentioned. -CH which may have a substituent linked to at least one -C≡C- 2 -Includes a group in which 1 or 2 of -C≡C- is bonded to a methylene group, a fluoromethylene group or the like, and has at least one substituent having 2 to 30 carbon atoms linked to -C≡C-. Examples of the alkylene group that may be used include a group in which one or two —C≡C— is bonded to an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a tetrafluoroethylene group, and the like, and is linked to at least one —C≡C—. Examples of the alkenylene group which may have a substituent having 2 to 30 carbon atoms include a group in which one or two —C≡C— is bonded to a vinylene group, a propenylene group, a butadienylene group, etc., and at least one — As the alkynylene group optionally having 2 to 30 carbon atoms connected to C≡C—, 1 or 2 of —C≡C— is bonded to ethynylene group, propynylene group, butynylene group or the like. Examples of the divalent aromatic group that may have a substituent linked to at least one —C≡C— include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthracenedil group, a pyridinedyl group, a thiophene group, and the like. Diryl group, fluorophenylene group, chlorophenylene group, methylphenylene group, silylphenylene group, hydroxyphenylene group, aminophenylene group, phenylenemethylenephenylene group, phenyleneoxyphenylene group, phenylenepropylidenephenylene group, phenylene (hexafluoropropylidene ) A group in which one or two —C≡C— is bonded to a phenylene group or the like.
[0007]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1) include silylene ethynylene, methylsilylene ethynylene, phenylsilylene ethynylene, silylene ethynylene-1,3-phenylene ethynylene, and silylene ethynylene-1,4. -Phenyleneethynylene, silyleneethynylene-1,2-phenyleneethynylene, methylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, methylsilyleneethynylene-1,4-phenyleneethynylene, methylsilyleneethynylene-1, 2-phenyleneethynylene, dimethylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, dimethylsilyleneethynylene-1,4-phenyleneethynylene, dimethylsilyleneethynylene-1,2-phenyleneethynylene, diethylsilyleneethynylene- 1,3-phenylene ether Nylene, phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, phenylsilyleneethynylene-1,4-phenyleneethynylene, phenylsilyleneethynylene-1,2-phenyleneethynylene, diphenylsilyleneethynylene-1,3- Phenyleneethynylene, hexylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, vinylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, ethynylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, 2-propenylsilyleneethynylene- 1,3-phenyleneethynylene, 2-propynylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, trifluoromethylrosilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, 3,3,3-trifluoropropylsilyleneethynylene -1 3-phenyleneethynylene, 4-methylphenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, 4-vinylphenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, 4-ethynylphenylsilyleneethynylene-1,3- Phenyleneethynylene, phenylethynylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene, silyleneethynylene (5-methyl-1,3-phenylene) ethynylene, phenylsilyleneethynylene (5-methyl-1,3-phenylene) ethynylene Phenylsilylene ethynylene (5-silyl-1,3-phenylene) ethynylene, phenylsilylene ethynylene (5-hydroxy-1,3-phenylene) ethynylene, phenylsilylene ethynylene-2,7-naphthylene ethynylene, silylene Ethynylene-5,1 0-anthracenedylethynylene, phenylsilyleneethynylene-4,4′-biphenyleneethynylene, phenylsilyleneethynylene-1,4-phenylenemethylene-1 ′, 4′-phenyleneethynylene, phenylsilyleneethynylene-1 , 4-phenylene-2,2-propylidene-1 ′, 4′-phenyleneethynylene, phenylsilyleneethynylene-1,4-phenylene-2,2- (1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropylidene) -1 ′, 4′-phenyleneethynylene, phenylsilyleneethynylene-1,4-phenyleneoxy-1 ′, 4′-phenyleneethynylene, phenylsilyleneethynylene-2,5-pyridinediethyl Nylene, phenylsilyleneethynylene-2,5-thiophenedylylethynylene, methylsilyleneethynylene Lenethynylene, phenylsilylene-1,4-phenylene (phenylsilylene) ethynylene-1 ′, 3′-phenyleneethynylene, phenylsilyleneoxy (phenylsilylene) ethynylene-1 ′, 3′-phenyleneethynylene, phenylsilyleneoxy (phenyl) Silylene) ethynylene-1 ′, 4′-phenyleneethynylene, phenylsilyleneimino (phenylsilylene) ethynylene-1 ′, 3′-phenyleneethynylene, phenylsilyleneimino (phenylsilylene) ethynylene-1 ′, 4′-phenyleneeth Nylene, silylene-1,3-phenyleneethynylene, silylene-1,4-phenyleneethynylene, silylene-1,2-phenyleneethynylene, phenylsilylene-1,3-phenyleneethynylene, phenylsilylene-1,4- Phenylene Eth Lylene, phenylsilylene-1,2-phenyleneethynylene, diphenylsilylene-1,3-phenyleneethynylene, methylsilylene-1,3-phenyleneethynylene, methylsilylene-1,4-phenyleneethynylene, methylsilylene-1 , 2-phenyleneethynylene, dimethylsilylene-1,3-phenyleneethynylene, diethylsilylene-1,3-phenyleneethynylene, phenylsilylene-1,3-butadienylene, diphenylsilylene-1,3-butadienylene, phenylsilylenemethylene Ethynylene, diphenylsilylenemethyleneethynylenemethylene, phenylsilylenemethyleneethynylenemethylene, silylene-1,4-phenyleneethynylene-1 ′, 4′-phenylene, methylsilylene-1,4-phenyleneethynylene-1 ′, 4 ' Phenylene, dimethylsilylene-1,4-phenylene ethynylene-1 ', 4'-phenylene, silylene-1,4-phenylene ethynylene-1', include units selected from 4'-phenylene, and the like. Among these, a silicon-containing resin containing a phenylsilylene ethynylene-1,3-phenylene ethynylene unit represented by the formula (2) is preferable because of excellent heat resistance.
[0008]
The silicon-containing resin used in the present invention only needs to contain one or more of the above-described structural units, and may contain two or more of the above-mentioned structural units. Further, the silicon-containing resin may be an oligomer having a dimer of the above structural unit. Furthermore, the silicon-containing resin may contain a structural unit other than the above as long as it contains the above-described structural unit. The structural unit other than the above is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
Although there is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of a silicon-containing resin, Preferably it is 100-500000. The form of these silicon-containing resins is solid or liquid at normal temperature.
As a method for producing the silicon-containing resin used in the present invention as described above, a dehydrogenation copolymerization of a diethynyl compound and a silane compound is carried out using a basic oxide, a metal hydride, or a metal compound as a catalyst (special feature). Kaihei 7-90085, JP-A-10-120687, JP-A-11-158187), a method of dehydrogenating polymerization of an ethynylsilane compound using a basic oxide as a catalyst (JP-A-9-143271), an organic magnesium reagent and dichlorosilane A method of reacting aldehydes (JP-A-7-102069, JP-A-11-029579), a method of dehydrogenating copolymerization of a diethynyl compound and a silane compound using cuprous chloride and a tertiary amine as a catalyst (Hua Qin Liu and John F Harrod, The Canadian Journal of Chemistry, Vol. 68, 1100-1105 (1990)) or the like can be used, but is not particularly limited to these methods.
[0009]
The metal diffusion barrier film of the present invention is produced by applying a liquid composition containing the above-mentioned silicon-containing resin to a substrate and heat-treating it.
In preparing the liquid composition, a solvent that suitably dissolves the silicon-containing resin is used. Examples of the solvent include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme and anisole, ketone solvents such as acetone and cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol and furfuryl. Examples thereof include aliphatic alcohol solvents such as alcohol, halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, and chlorofluorocarbon, and organic polar solvents such as N, N-dimethylimidazolidinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
[0010]
The content of the silicon-containing resin in the liquid composition is appropriately selected according to the film thickness and composition of the film to be formed, but is usually 0.1% by weight or more and 50% by weight or less, preferably 1 to 30% by weight. It is desirable to be in the range of%. If it is within the above range, even if the concentration is too low, defects will not occur in the film, and since the concentration is too high, the viscosity of the liquid material will not be too high, and a flat film can be easily formed.
As a method for applying the liquid composition, for example, a known method such as a spin coating method or a dip coating method can be used, but the method is not limited thereto. In order to form the film smoothly and in a short time, the film is preferably formed by spin coating. When film formation is performed by the spin coating method, the rotation speed, rotation time, atmosphere during rotation, and the like are appropriately selected depending on the viscosity of the liquid composition, the target film thickness, and the like.
[0011]
The temperature and time of the heat treatment may be selected according to the type of metal used for the wiring, the thickness of the film to be formed, the film type, the contained component, etc., but is preferably 20 ° C. or more and 600 ° C. or less The time is preferably 1 second to 10 hours. When it is 20 ° C. or lower, it may take a long time to form a film. Further, when the temperature is 600 ° C. or higher, the film is partially decomposed to easily adsorb water or the like, and handling becomes complicated. The heat treatment can be performed not only at a constant temperature depending on the composition, but also by other heat treatments at a plurality of temperatures. The atmosphere for the heat treatment is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon, or under reduced pressure. As a heat treatment method, various heat treatment methods such as a hot plate, an infrared furnace, and an electric furnace can be used. A plurality of heat treatment methods can also be used in combination.
In the present invention, the silicon-containing resin film may be cured by the heat treatment (especially when the treatment temperature is high and the time is long). The curing is considered to form a crosslinked structure by a hydrosilylation reaction between Si—H and C≡C and a Diels-Alder reaction of C≡C.
[0012]
The curing catalyst is not particularly limited as long as it accelerates the curing, and specifically, a transition metal of Group 8, 9 or 10 of the periodic table, for example, iron, cobalt, nickel, ruthenium. Rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like. In addition, as the transition metal complex, a transition metal complex of Group 8, 9 or 10 of the periodic table, for example, RhXL 3 (Wherein X represents a halogen atom, L represents phosphine, morphinite, phosphonite, or phosphite; the same shall apply hereinafter), Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , [RhX (CO) 2 ] 2 , RhX (CO) L 2 , RhH (CO) L 3 , [RhX (CH 2 = CH2) 2 ] 2 , [RhX (COD)] 2 (In the formula, COD represents cyclooctadiene. The same applies hereinafter), [CpRhX 2 ] 2 (In the formula, Cp represents a cyclopentadienyl group or a pentamethylcyclopentadienyl group. The same applies hereinafter), CpRh (CH 2 = CH 2 ) 2 , RuX 2 L 3 , Ru (CO) 5 , Ru 3 (CO) 2 L 3 , Ru (CO) 4 L, Ru (CO) 12 , RuL 5 , [RuX 2 (CO) 3 ] 2 , RuXH (CO) L 3 , RuH 2 L 4 , RuH 4 L 3 , RuX 2 (RCN) L 2 (In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. The same applies hereinafter), [CpRuX 2 ] 2 , Ru (COD) (COT) (wherein COT represents cyclooctatetraene; the same applies hereinafter), Fe (CO) 5 , Fe (CO) 3 L 2 , Os 3 (CO) 12 , OsH 2 (CO) L 3 , Co 2 (CO) 8 , Co 2 (CO) 5 L 2 , Co 4 (CO) 12 , Hco (CO) 4 , CoXL 3 , Ir 4 (CO) 12 , IrX (CO) L 2 , [IrX (CH 2 = CH 2 ) 2 ] 2 , IrX (CH 2 = CH 2 ) L 2 , [IrX (COD)] 2 , IrXL 3 , IrH 5 L 2 , Ni (CO) 4 , Ni (COD) 2 , Ni (CH 2 = CH 2 ) L 2 , NiL 4 , NiX 2 L 2 , PdX 2 (RCN) 2 , PdX 2 L 2 , PdX 2 (RNC) 2 , Pd (OCOCH 3 ) 2 , PdL 4 , Pd (CO) L 3 , Pd (CH 2 = CH 2 ) L 2 , Pd (COD) 2 , Pd (dba) 2 (Wherein dba represents dibenzylideneacetone; the same applies hereinafter), PtX 2 (RCN) 2 , PtX 2 (COD), PtX 2 L 2 , [PtX 2 (CH 2 = CH 2 ]] 2 , Pt (COD) 2 , PtL 4 , PtL 3 , Pt (CO) L 3 , PtHXL 2 , Pt (dba) 2 Etc. can also be used as catalysts. These catalysts serve as cocatalysts with 1 to 10 equivalents of NEt of catalyst. 3 , PPh 3 You may use it, adding ligands, such as. For example, PtCl 2 (PPh 3 ) 2 To NEt 3 Pd (dba) is used by adding 2 equivalents of 2 PPh 3 2 equivalents are added and used. In addition, these complexes can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the transition metal or transition metal complex used is 0.0001 to 0.5 mol, preferably 0.001 to 0.1 mol, per 1 mol of the repeating unit represented by the general formula (1).
[0013]
If a catalyst remains in the metal diffusion barrier film or a metal derived from the working environment is mixed, metal atoms and ions are diffused by heat or an electrical load, not only deteriorating the performance of the semiconductor device, but also metal atoms are Aggregates in the barrier film to reduce the insulation of the barrier film. For this reason, metal barrier property can be further improved by removing the metal containing compound in a liquid composition before apply | coating. The impurities of at least Mg, Na, Fe, Cr, Cu and Al in the liquid composition can be removed by extraction with an acid or using an ion exchange resin, but are not particularly limited to these methods. The total amount of metal atoms of Mg, Na, Fe, Cr, Cu and Al in the silicon resin used is preferably less than 10 ppm, and the metal impurity content in the film is less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm as metal atoms It is preferable that
[0014]
The metal diffusion barrier film according to the present invention has an effect of preventing the diffusion of various metals, but has an excellent property of barrier property at the time of heat load or electrical load of copper that is easily diffused by a heat load or an electrical load. doing.
[Semiconductor device]
A semiconductor device can be manufactured by forming the metal diffusion barrier film described above on a substrate.
Depending on the purpose, the substrate may be a p-type or n-type silicon substrate doped with boron, phosphorus or the like, a quartz substrate, or various insulating films for forming a semiconductor device on these substrates. Further, a substrate on which metal wiring or the like is patterned or laminated is used. Examples of the semiconductor device include memories such as SRSM and DRAM.
The metal diffusion barrier film is desirably provided in order to prevent the wiring metal from diffusing on the side surface and the bottom surface of the wiring buried portion when the metal wiring is formed by, for example, a dual damascene method. The method for forming the metal diffusion barrier film is not particularly limited, and the above-described method is preferably employed. The metal diffusion barrier film of the present invention can also be used as an interlayer insulating film and an inter-wiring insulating film.
Furthermore, in the present invention, two or more metal diffusion barrier films may be laminated, and further, a metal diffusion barrier film according to the present invention may be laminated with a conventional insulating film or a conductive metal barrier film. Good. In this way, the metal diffusion barrier performance can be further improved.
Since the metal diffusion barrier film of the present invention has excellent metal diffusion barrier properties, particularly copper diffusion barrier properties, it can be used as a metal diffusion barrier film for copper wiring and the like. In addition, when forming a wiring of a semiconductor device by, for example, a dual damascene method, the use of the film of the present invention as an interlayer insulating film eliminates the need to use a conductive metal diffusion barrier film on the side surface of the metal wiring. The increase in the semiconductor device can be suppressed and the speed of the semiconductor device can be increased. Furthermore, since the film of the present invention can be formed by an inexpensive apparatus such as a spin coater rather than an expensive apparatus such as a plasma polymerization apparatus, wiring can be formed at low cost.
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these examples and a comparative example at all.
(Evaluation methods)
1. Evaluation of copper diffusion barrier properties
The diffusion of metal ions into the insulating film is generally accelerated by applying a voltage (Biased Temperature Stress, hereinafter abbreviated as BTS treatment) under heating at about 100 to 300 ° C. When an impurity semiconductor substrate having a structure of metal electrode / insulating film / semiconductor is subjected to BTS treatment, the metal ions constituting the electrode and the impurity metal ions in the insulating film diffuse, so that the change in capacitance with respect to the bias voltage is measured (C− V measurement), flat band voltage V before and after BTS processing FB The position of shifts. When no impurity ions are contained in the insulating film or at the interface, the amount of change in flat band voltage (hereinafter referred to as ΔV) due to BTS processing. FB Therefore, the ease of diffusion of Cu ions in the insulating film can be estimated. (Reference: A. L. S. Loke, et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 565, 173-187 (1999)).
2. In-plane uniformity evaluation of film
The leakage current is measured at a plurality of electrodes on the film, and the statistical distribution of the leakage current value is obtained. When the dispersion of the leakage current value is large, it can be expected that the uniformity of the film is low and the in-plane distribution of the Cu barrier property is low.
(Synthesis Example 1)
Poly (phenylsilylene ethynylene-1,3-phenylene ethynylene) was synthesized based on the methods described in JP-A-7-90085 and JP-A-10-204181. In a 50 liter stainless steel reaction vessel, Mg (OH) 2 Was fired under a nitrogen stream for 7 hours at 400 ° C., 3.39 kg of MgO, 2.16 kg of phenylsilane, 2.82 kg of m-diethynylbenzene, and 27.4 liters of toluene as a solvent were charged. Next, the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at 30 ° C. for 1 hour, at 40 ° C. for 1 hour, at 50 ° C. for 1 hour, at 60 ° C. for 1 hour, and further at 80 ° C. for 2 hours for a total of 6 hours. The reaction solution was filtered to separate and remove MgO. The filtered reaction solution was concentrated under reduced pressure to 9.44 kg (polymer concentration 43 wt%). The weight average molecular weight of the concentrate was 3400, and the number average molecular weight was 1500. 9.45 kg of n-heptane was added to this concentrated solution, stirred at room temperature for 30 minutes, and allowed to stand for 2 hours. It was separated into an upper phase containing a low molecular weight component which was cloudy and a lower phase containing a high molecular weight component in brown. From the bottom, 3.91 kg of the lower phase was taken out, and then 4.42 kg of the upper phase was taken out. The upper phase solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.32 kg of an orange viscous liquid having a weight average molecular weight of 1460 and a number average molecular weight of 850 (yield 27%). The lower phase was concentrated under reduced pressure and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 23 hours to obtain 2.74 kg of a pale yellow powder having a weight average molecular weight of 4890 and a number average molecular weight of 2130 (yield 56%). The structure of liquid and powdered poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) was confirmed by IR and NMR spectra.
(Removal of metal impurities using acid)
51 g of toluene was added to 9 g of the powdered poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) obtained in Synthesis Example 1 and stirred for about 1 hour to obtain a yellow uniform solution having a solid content concentration of 15% by weight. It was. To this solution, (1) 2.0N oxalic acid and (2) 2.0N maleic acid 50 g were added to a separatory funnel, mixed well, and waited until they were completely separated into an oil layer and an aqueous layer. After the aqueous layer was completely removed, the oil layer was taken out, and 150 g of hexane was gradually added to precipitate a precipitate. The supernatant layer was removed by filtration, and the precipitate layer was dried under reduced pressure at room temperature to obtain pale yellow powders (A and B).
(Metal impurity removal using ion exchange resin)
10 g of powdery poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in special grade mesitylene to make a total amount of 1000 g, and a 1% mesitylene solution was prepared. A column previously washed with nitric acid, ethanol and ultrapure water was filled with an ion exchange resin (Diaion SK1BH) and allowed to pass therethrough at 2 L / hour. The liquid was repeatedly passed through this method twice, and the collected liquid was dried under reduced pressure to obtain about 5 g of a pale yellow powder (C).
Mesitylene used as a solvent was purified in advance by an ion exchange method, and poly (phenylsilylene ethynylene-1,3-phenylene ethynylene) was purified by the same method as described above to obtain a pale yellow powder (D).
(Example 1)
(Film formation and barrier property evaluation)
Four kinds of powdered poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) (AD) purified in Synthesis Example 1 were dissolved in mesitylene to make a total amount of 10 g, and a 9.5 wt% mesitylene solution Was prepared, and a film was formed by the following method.
(Preparation of coating film)
A 2-inch n-type silicon substrate (single-sided mirror surface) was rinsed with ultrapure water and spin-dried. The liquid composition was fed onto the mirror surface of the silicon substrate and spin-coated so as to have a film thickness of 300 nm. The film formation conditions are a nitrogen atmosphere, a rotation speed of 2000 rpm, a rotation start-up time of 30 seconds, a rotation holding time of 360 seconds, and a rotation stop time of 10 seconds. The film-formed substrate was placed in a quartz tube type infrared image furnace and purged with argon, followed by heat treatment under argon gas flow to cure the film. The heat treatment conditions were an argon gas flow rate of 1 L / min, a heat treatment temperature of 420 ° C., a temperature rise start-up time of 60 minutes, a heat treatment temperature holding time of 180 minutes, and left to cool to room temperature after the heat treatment.
(Aluminum deposition on the back of the substrate)
An aluminum film was formed on the back surface of the substrate by sputtering in order to form ohmic contact. A sputtering apparatus SH450 manufactured by ULVAC, Inc. was used for film formation. Sputtering was performed using a DC power source and an aluminum target while introducing argon gas into the chamber, and aluminum was deposited on the back surface of the substrate to a thickness of 1 μm. The film forming conditions are as follows: ultimate vacuum 3 × 10 -7 Torr, argon gas flow rate 10 SCCM, sputtering vacuum degree 3 mmTorr, DC power output 438 W, sample holder revolution speed 20 rpm, sputtering time 25 minutes.
(Deposition of copper electrode on coating film)
A Cu electrode was formed on the coating film of the substrate by sputtering. For film formation, a sputtering apparatus SBH2306RDE manufactured by ULVAC was used. Sputtering was performed using a DC power source and a copper target while introducing argon gas into the chamber, and a copper film was formed on the coating film to a thickness of 1 μm and a diameter of 1 mmφ. The film forming conditions are as follows: ultimate vacuum 2 × 10 -7 Torr, argon gas flow rate 5.2 SCCM, sputtering vacuum degree 3 mmTorr, DC power output 483 W, sample holder (revolution) revolution speed 20 rpm, sputtering time 17.5 minutes.
(Measurement of copper diffusion barrier properties)
The substrate was mounted on a heating stage for electrical measurement, and heated at 200 ° C. for 12 hours under a nitrogen flow to sufficiently remove adsorbed water. After allowing to cool to room temperature, CV measurement was performed in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised again to 200 ° C. (temperature raising rate: 7 ° C./min), and BTS treatment was performed. The CV measurement conditions are a measurement interval of 1 V, a measurement time of 1 second, a frequency of 1 MHz, and a measurement range of −40 V to +40 V. The BTS processing conditions are a heating temperature of 200 ° C., a bias voltage of +20 V, and holding for 1 hour. After cooling to room temperature (temperature decrease rate 7 ° C./min), CV measurement is performed again, and ΔV FB Was calculated.
(Comparative example)
Evaluation was performed in the same manner as in the Examples using the drug substance obtained in Synthesis Example 1.
As the metal impurities decrease from the results in Table 1, ΔV FB It can be seen that the amount of shift in the negative direction and the dispersion of the leakage current value are reduced. These results indicate that the removal of metal impurities from the insulating film can improve the barrier property and the in-plane uniformity of the barrier property.
[Table 1]
The film containing a silicon resin having a specific structural unit with a low metal impurity content is a film having both a low dielectric constant and a metal diffusion barrier property, and can reduce the wiring resistance and the composition. It is a metal diffusion barrier film having excellent film properties.