JP3959599B2 - Method for purifying acetylene bond-containing polyarylene ether, acetylene bond-containing polyarylene ether, film-forming composition, film, and crosslinked polymer film - Google Patents

Description

［式中Ｚは下記一般式（２）及び下記一般式（３）
【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、フルオレニレン基、又は式：
【００１８】
【化４】

で表される２価の基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わし、ａは１〜３の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、独立に０〜４の整数を示す。）
で表わされる２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族基であり、Ｙは、下記一般式（４）及び一般式（５）
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、又はフルオレニレン基を表わし、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わし、ｆは０〜３の整数を示し、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、独立に０〜４の整数を示す。）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族基である。］
【００２１】
また、不飽和結合を有する芳香族化合物として例えば、
アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、Ｎ−アリルフタルイミド、Ｎ−アリルピロメリットイミド、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどの芳香族系アリル化合物；
【００２２】
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレン
【００２３】
エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリエチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼン
などのイン構造を有する芳香族化合物。
【００２４】
下記一般式（８）で表される化合物
【化７】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、前記一般式（１）に関して定義したとおりである。）
で表される化合物。
【００２５】
一般式（８）で表わされる化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルなどを挙げることができる。
【００２６】
一般式（９）で表される化合物
【化８】

（式中、Ｒ¹²は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わす。）
【００２７】
一般式(９)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明の精製方法においては、これらの化合物を、蟻酸と塩基性化合物とにより生成される蟻酸塩の存在下で処理させることが好ましく、溶媒中で処理を行うことがより好ましい。
【００２９】
蟻酸塩の使用割合は、芳香族化合物に対し、好ましくは、０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。０．０１モル未満であると精製が不充分となることがあり、一方、１００重量部を超えると芳香族化合物が不溶化する、あるいは経済的ではなくなるといった問題を生じる。
【００３０】
（塩基性化合物）
蟻酸塩を生成させためのる塩基性化合物は特に限定される物ではないが、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。これらの化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
塩基性化合物の使用割合は、蟻酸に対し、好ましくは、０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜５モルである。０．１モル未満であると芳香族化合物の副反応が進行することがあり、一方、１０モルを超えると芳香族化合物が不溶化する、あるいは経済的ではなくなるといった問題を生じる。
【００３２】
また、蟻酸塩の調整法としては、あらかじめ調製した蟻酸塩を芳香族化合物に添加させてもよいし、芳香族化合物に蟻酸と塩基性化合物をそれぞれ添加させ反応系内で蟻酸塩を調製しても良い。
蟻酸と塩基性化合物の添加順序はいずれを先に添加しても良いが好ましくは塩基性化合物を添加した後に蟻酸を反応系に添加する方がよい。蟻酸を先に添加した後に塩基性化合物を添加する場合、蟻酸が系内に過剰に存在する条件で塩の生成熱が発生するため副反応が進行する場合がある。
【００３３】
本発明の精製方法では、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
溶媒中における芳香族化合物の濃度は、０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
また、温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１２０℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【００３５】
本発明において、蟻酸塩を添加することによって芳香族化合物を精製する場合、芳香族化合物溶液に蟻酸塩を作用させ、析出した金属不純物を濾過することにより除去するということが一般的であるが、精製手法はこれに限られるものではない。
例えば、芳香族化合物に蟻酸塩を作用させた後、イオン交換樹脂、あるいは活性炭といった吸着剤処理を施すことにより金属不純物を取り除いても良いし、室温で芳香族化合物溶液に蟻酸塩を加えて直ちに水抽出をおこなっても良い。
また、芳香族化合物が固体である場合、これををカラムに詰めて蟻酸塩溶液で洗浄する、芳香族化合物を酸で蟻酸塩溶液でソックスレー抽出する、などの手法が可能である。
さらに、芳香族化合物の貧溶媒となる溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどのアルカン系溶媒などを用いて再沈殿精製するのも効果的である。
【００３６】
また、上記のような濾過、洗浄、再沈殿などの手法は、外部からの汚染がない場合、複数回繰り返すことでより好ましい結果を得ることはいうまでもない。さらに、上記の濾過、洗浄、再沈殿などの手法により金属不純物を取り除いた後、さらに蟻酸塩を作用させ繰り返し金属不純物を取り除くこともまた効果的である。本発明の精製方法により鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの遷移金属を好適に芳香族化合物から除去することができる。
【００３７】
蟻酸塩が金属イオンを除く機構は明らかではないが、蟻酸はカルボニル炭素に結合した水素を有し還元能をを持つことから、金属イオンの価数を変化させることによって金属不純物を除去しやすい状態に変化させるためと考えられる。また、蟻酸塩と芳香族化合物の両方が有機物であるため、親和性があり、芳香族化合物内部に取り込まれたイオンをも効率的に除去できるためであると考えられる。
【００３８】
（膜形成用組成物）
本発明の膜形成用組成物は、上記の本発明の不飽和結合を有する芳香族化合物（以下、芳香族化合物（１）という）を溶媒に溶解して調製される。
この際使用することができる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３９】
ここで、アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００４０】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４，２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
【００４１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４３】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４５】
非プロトン系溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４６】
本発明の膜形成用組成物には、さらに本発明の効果を損なわない程度にコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、重合体（１）以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合を有する化合物などの成分を添加してもよい。
【００４７】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍｎ、好ましくは１０〜２０ｍｎ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル及びイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部にすることが好ましい。
【００４８】
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部にすることが好ましい。
上記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００４９】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。
【００５０】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００５１】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）p −（Ｙ’）q −’
−（Ｘ’）p −（Ｙ’）q −（Ｘ’）r −
〔一般式中、Ｘ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数を示す。〕
【００５２】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは、１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部にすることが好ましい。
【００５３】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００５５】
また、市販品では、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００５６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００５７】
界面活性剤の使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｍ−エチニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−エチニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−エチニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−エチニルフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、これらのアルコキシシランの加水分解物及び／又は縮合物を使用することができる。
【００５９】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部にすることが好ましい。
【００６０】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部にすることが好ましい。
【００６１】
ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；
【００６２】
ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジフェニル−α，α’−ジメトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどのビベンジル化合物を挙げることができる。
【００６３】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部にすることが好ましい。
【００６４】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω−ジアリルオキシアルカン類、α，・−ジアリルアルケン類、α，ω−ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−アリルフタルイミド、Ｎ−アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’−ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；
【００６５】
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，ω−ジビニルアルカン類、α，ω−ジビニルアルケン類、α，ω−ジビニルアルキン類、α，ω−ジビニルオキシアルカン類、α，ω−ジビニルアルケン類、α，ω−ジビニルアルキン類、α，ω−ジアクリルオキシアルカン類、α，ω−ジアクリルアルケン類、α，ω−ジアクリルアルケン類、α，ω−ジメタクリルオキシアルカン類、α，ω−ジメタクリルアルケン類、α，ω−ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。
【００６６】
これらは、１種又は２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部にすることが好ましい。
【００６７】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、前記一般式（３）や一般式（４）で表される化合物が挙げられる。また、重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリエチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００６８】
これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、１種単独で使用してもよく２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部にすることが好ましい。
【００６９】
本発明の膜形成用組成物における全固形分濃度は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。全固形分濃度は、使用目的に応じて適宜調整されるが、組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、保存安定性に優れ、塗膜の膜厚を適当な範囲とすることできる。
【００７０】
本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材(又は基板)に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥・硬化させて塗膜（例えば層間絶縁膜）を形成させることができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても、塗膜を形成させることができる。この際の塗膜の厚さ（固型分）を、１回塗りでは０．０２〜１．５μｍ程度、２回塗りでは０．０４〜３μｍ程度にすることができる。
【００７１】
本発明の膜形成用組成物は短時間焼成で塗膜とすることができ、この塗膜は耐熱性、密着性及びクラック耐性に優れ、低誘電性であることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ(Large Scale Integration)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として、エッチングストッパーや化学機械研磨ストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜として、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００７２】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特記しない限り、それぞれ重量部及び重量％を示している。また、実施例中における各特性の評価は、次のようにして測定したものである。
【００７３】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００７４】
（金属含有量）
原子吸光分析法により測定した。
【００７５】
（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、¹Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ ＭＳＬ４００）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ³、分解能４００ＭＨｚの条件で測定した。
【００７６】
（赤外吸収スペクトルの測定）
フーリエ型赤外分光装置（ＪＩＲ−５５００）を用いて、ＫＢｒ法により、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ^-1、ゲイン１倍、スキャン回数１０回、スキャン速度ＴＧＳの条件で測定した。
【００７７】
（比誘電率）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、ウエハ上に被膜を形成させた。さらに、この被膜の上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用試料を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００７８】
（クラック耐性）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、ウエハ上に塗膜を形成させた。この際、最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得られた塗膜が形成されたウエハを純水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、クラック耐性を評価した。
【００７９】
（塗膜密着性）
厚さ１０００ÅのＳｉＯ膜の上に厚さ１０００ÅのＳｉＮ膜が積層されている８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間を乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間を焼成し、ウエハ上に塗膜を形成させた。得られた塗膜に対して１００℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴ（Pressure Cooker Test）を２４時間行った。さらにこのウエハ上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法により引き抜き試験行い、塗膜密着性を評価した。
【００８０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、ウエハ上に塗膜を形成させた。このウエハから塗膜を剥離し、これをＤＳＣ（示差走査熱量計）法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で５００℃まで測定を行った。
【００８１】
合成例１
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体Ａを得た。この重合体Ａ３ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を２ｐｐｍ、パラジウムを２０ｐｐｍ含有するものであった。
【００８２】
合成例２
窒素導入管、冷却管、セプタムラバーを取り付けた１Ｌ３口フラスコに、塩化パラジウム０．５４ｇ、沃化銅０．２９ｇ、トリフェニルホスフィン３．６ｇ、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル５０ｇを加え、系内を窒素置換した。ついで、セプタムラバーを通してトリエチルアミン５００ｍＬを投入し、窒素フローしながら８０℃で１時間撹拌した。所定の時間撹拌後、２−メチル−３−ブチン−２−オール３１ｇをシリンジでフラスコ中に添加し、この温度のまま６時間反応させた。反応の終了は、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／１）を用い、原料の消失によりその確認を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、生成したトリエチルアミン臭化水素塩を濾過により除去、テトラヒドロフランで濾過した塩を洗浄した。ろ液および塩の洗浄に用いた溶媒はエバポレーターにより濃縮し、ヘキサン／エタノール＝７／１で再結晶することにより薄茶色の固体を２７ｇ得た。さらに、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却管を取り付けた１Ｌ２口フラスコに、前述の固体２７ｇ、ｐ−キシレン２７０ｍＬ、メタノール４０ｍＬに溶解させた水酸化カリウム２．７ｇをくわえ、窒素フォローして系内を窒素置換した。ついで、この反応液を１４０℃で３時間撹拌した。このとき発生するアセトンはメタノールと共にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋにより除去した。反応の終了は、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／１）を用い、原料の消失によりその確認を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍＬ添加、食塩水で３回抽出洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒をエバポレーターにより除去することにより薄黄色の固体を１６ｇ得た。構造の確認はＩＲ，および１Ｈ−ＮＭＲにより行い、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテルの粗生成物であることを確認した。粗収率９０％。この粗生成物３ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を０．２ｐｐｍ、パラジウムを２０ｐｐｍ含有するものであった。
【００８３】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体Ａ３．２ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン２０ｇ、９９％蟻酸１０ｇを加え１００℃、９時間加熱させた。室温まで冷却した後、析出した黒色の固形分を０．２ｕｍメンブランフィルターにより濾別し、淡褐色透明のワニスを得た。このワニスを蒸留水１００ｃｃで三回洗浄した後、５００ｃｃメタノール中に投入し重合体Ａを再沈澱させた。得られた沈殿物を濾別したのち５０℃で減圧乾燥させ淡黄色の重合体Ａの精製物を３．０ｇ得た。この重合体Ａの精製物のＧＰＣを測定したところ重量平均分子量は３６０００であり精製前とほぼ同じ重量平均分子量であることを確認した。また、ＩＲ、１ＨＮＭＲの測定結果から精製前後で化学構造に変化がないことを確認した。さらに、重合体Ａの精製物３ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を５．０ｐｐｂ、パラジウムを１７ｐｐｂ含有するものであった。
【００８４】
＜塗膜の形成＞
この重合体Ａの精製物 ３ｇをシクロヘキサノン２７ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、塗膜を形成させた。
【００８５】
＜塗膜の評価＞
得られた塗膜の比誘電率は２．９２と低い値であり、塗膜構成物質にＴｇは認められなかった。この塗膜のクラック耐性を評価したところ、純水浸漬後もクラックは認められなかった。また、塗膜の密着性を評価したところ、スタッドピン１０本共にウエハと塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【００８６】
［実施例２］
合成例２で得られた４，４’−ジエチニルジフェニルエーテルの粗生成物３．０ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン２０ｇ、９９％蟻酸１０ｇを加え１００℃、９時間加熱させた。室温まで冷却した後、析出した黒色の固形分を０．２μｍメンブランフィルターにより濾別し、淡褐色透明のワニスを得た。このワニスに塩化メチレン１００ｍＬ添加、食塩水で3回抽出洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒をエバポレーターにより除去、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝３／１０）で処理することにより薄黄色の固体を２．８ｇ得た。また、ＩＲ、１ＨＮＭＲの測定結果から精製前後で化学構造に変化がないことを確認した。さらに、重合体Ａの精製物３ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を５．０ｐｐｂ、パラジウムを２５ｐｐｂ含有するものであった。
【００８７】
本発明によれば、有機溶剤に可溶で加工性に優れるとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶剤性、低誘電性及び機械的強度に優れた不飽和結合を有する芳香族化合物中の不純物を極力低減させ、低誘電率で電気的安定性に優れた不飽和結合を有する芳香族化合物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying an aromatic compound having an unsaturated bond. More specifically, the metal content of impurities is reduced, the electrical characteristics such as dielectric constant characteristics are excellent, and the interlayer insulating film for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM; Protective film such as surface coating film of element; interlayer insulating film of multilayer wiring board; purification of aromatic compound having unsaturated bond suitably used for production of electronic materials such as protective film and insulating film for liquid crystal display element Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electronic materials, with the progress of higher integration, more functions, and higher performance, circuit resistance and capacitor capacity between wirings have increased, leading to an increase in power consumption and delay time. In particular, an increase in delay time is a major factor in reducing the signal speed of the device and the occurrence of crosstalk. Therefore, in order to reduce the delay time and speed up the device, it is necessary to reduce parasitic resistance and parasitic capacitance. It has been. As a specific measure for reducing this parasitic capacitance, an attempt has been made to cover the periphery of the wiring with a low dielectric interlayer insulating film.
In addition, the interlayer insulating film is required to have excellent heat resistance that can withstand post-processes such as a thin film forming process, chip connection, and pinning when manufacturing a mounting substrate, and chemical resistance that can withstand a wet process. Furthermore, in recent years, low resistance Cu wiring has been introduced from Al wiring, and in accordance with this, planarization by CMP (Chemical Mechanical Polishing) has become common, and mechanical strength that can withstand this process is required. It has been.
[0003]
As this highly heat-resistant organic material, polyimide is widely known, but since it contains a highly polar imide group, it is satisfactory in terms of low dielectric properties, low water absorption, durability, and hydrolysis resistance. Not obtained.
[0004]
On the other hand, polyphenylene is known as a highly heat-resistant organic material not containing a polar group. Although polyphenylene is excellent in heat resistance, it is inferior in solubility in organic solvents, and therefore, attempts have been made to introduce side chains as soluble groups. However, introduction of side chains has problems such as reduced heat resistance and complicated production of raw materials.
[0005]
Examples of conventional polyphenylene include polymers described in, for example, US Pat. No. 5,214,044, International Application WO 96/28491, European Patent Publication No. 629217, and the like.
These polymers mainly have a rigid structure composed of polyparaphenylene, and are partially copolymerized with a flexible monomer.
[0006]
However, these polymers are soluble only in specific organic solvents and have poor processability. In addition, the polymers described in US Pat. No. 5,214,044 and European Patent Publication No. 629217 sufficiently satisfy heat resistance and low dielectric properties because the side chain is a polar group or an alkyl group. The polymer described in International Publication WO96 / 28491 has a heat-resistant and low-dielectric structure, but monomer synthesis requires many steps for raw material synthesis and is complicated.
[0007]
In addition, these polymers are mainly produced from aromatic dichloro compounds such as substituted derivatives with paradichlorobenzene as the basic skeleton, but such aromatic dichloro compounds are complicated to synthesize and stable monomers. It is not preferable in that it cannot be secured.
Furthermore, the conventional polyparaphenylene has not only sufficient solubility but also insufficient transparency, and cannot be used for optical applications.
[0008]
Furthermore, for the purpose of imparting solvent resistance, heat resistance, improvement of mechanical properties, etc., cross-linking of polyphenylene polymers has also been studied, and it is conventionally known to cross-link using acetylene bonds. There was a problem with the adhesion of the coating film.
Moreover, in order to improve the processability and solubility of polyarylene, introduction of an ether group into the polymer has been studied, but there was a problem with the heat resistance of the resulting polymer.
[0009]
As a result of various studies on the problems of such conventional aromatic compounds, the present inventors have characterized a method for producing an acetylene bond-containing polyarylene ether that sufficiently satisfies heat resistance, low dielectric properties, and processability. Proposed in Japanese Patent Application No. 2001-131385 and Japanese Patent Application No. 2001-131386.
[0010]
However, even in the method proposed above, the resulting acetylene bond-containing polyarylene ether has impurities remaining due to contamination of metal components derived from the polymerization catalyst and metal compounds in the production process, and thus the electrical properties such as dielectric constant characteristics. The stability of the physical properties is not always satisfactory.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and protects low dielectric interlayer insulating films for semiconductor elements such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM; Film: Low dielectric interlayer insulating film of multilayer wiring board; suitable as raw material for protective film for liquid crystal display element, insulation preventing film, gas separation film, etc., soluble in organic solvent, excellent in processability and cured Impurities in aromatic compounds with unsaturated bonds with excellent heat resistance, solvent resistance, low dielectric properties, and mechanical strength when used as coatings are reduced as much as possible, with low dielectric constant and excellent electrical stability An object is to provide an aromatic compound having an unsaturated bond.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have processed an aromatic compound having an unsaturated bond in the presence of a formate to form a metal in the aromatic compound having an unsaturated bond. It has been found that impurities can be effectively reduced. That is, the present invention is as follows.
(1) A method for purifying an aromatic compound, wherein a formate is allowed to act on an aromatic compound having an unsaturated bond to remove metal impurities in the compound.
(2) The purification method according to (1), wherein the aromatic compound having an unsaturated bond is an acetylene bond-containing polyarylene ether.
(3) The purification method according to (1) or (2), wherein the metal impurity is a transition metal compound.
(4) An aromatic compound having an unsaturated bond, wherein the concentration of the transition metal compound obtained by the purification method of (1), (2) or (3) is 1 ppm or less of one metal.
(5) Acetylene bond-containing polyarylene ether, wherein the concentration of the transition metal compound is 1 ppm or less.
(6) A composition comprising an aromatic compound having an unsaturated bond according to (4) or (5) and a solvent.
(7) A film having a film thickness of 0.1 to 800 μm obtained by forming the composition according to (6) into a film and then removing the solvent.
(8) A crosslinked polymer film obtained by crosslinking the film according to (7).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
(Aromatic compounds)
The aromatic compound having an unsaturated bond used in the present invention is not particularly limited as long as sufficient heat resistance and low dielectric constant can be obtained as a semiconductor material. A typical example of such an aromatic compound having an unsaturated bond is an acetylene bond-containing polyarylene ether represented by the following formula (1).
[0015]
[Chemical 1]

[Wherein Z represents the following general formula (2) and the following general formula (3)
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ And R ² Are independently a single bond, -O-, -CO-, -CH ₂ -, -COO-, -CONH-, -S-, -SO ₂ -, Phenylene group, fluorenylene group or formula:
[0018]
[Formula 4]

Represents a divalent group represented by R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, a represents an integer of 1 to 3, b, c , D and e each independently represent an integer of 0 to 4. )
And at least one divalent aromatic group selected from the group consisting of a divalent aromatic group represented by the formula: Y is the following general formula (4) and general formula (5):
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

(Wherein R ⁷ And R ⁸ Are independently a single bond, -O-, -CO-, -CH ₂ -, -COO-, -CONH-, -S-, -SO ₂ -Represents a phenylene group or a fluorenylene group, R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² Independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, f represents an integer of 0 to 3, g, h , I and j each independently represents an integer of 0 to 4. And at least one divalent aromatic group selected from the group consisting of divalent aromatic groups. ]
[0021]
Moreover, as an aromatic compound having an unsaturated bond, for example,
Aromatic allyl compounds such as allylbenzene, diallylbenzene, triallylbenzene, allyloxybenzene, diallyloxybenzene, triallyloxybenzene, N-allylphthalimide, N-allylpyromellitimide, 2,2'-diallylbisphenol A ;
[0022]
Styrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, stilbene, propenylbenzene, dipropenylbenzene, tripropenylbenzene, phenyl vinyl ketone, methyl styryl ketone, bisacryloxybenzene, trisacryloxybenzene, bismethacryloxybenzene, trismethacryloxybenzene, Vinyl compounds such as N-vinylphthalimide and N-vinylpyromellitimide;
Polyarylene ether containing 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol, polyarylene containing 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol
[0023]
Ethynylbenzene, bis (trimethylsilylethynyl) benzene, tris (trimethylsilylethynyl) benzene, triethynylbenzene, bis (trimethylsilylethynylphenyl) ether, trimethylsilylethynylbenzene
An aromatic compound having an in structure such as
[0024]
Compound represented by the following general formula (8)
[Chemical 7]

(Wherein R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , F, g, h, i and j are as defined in relation to the general formula (1). )
A compound represented by
[0025]
Examples of the compound represented by the general formula (8) include 4,4′-diethynylbiphenyl, 3,3′-diethynylbiphenyl, 3,4′-diethynylbiphenyl, 4,4′-diethynyldiphenyl ether, 3,3′-diethynyl diphenyl ether, 3,4′-diethynyl diphenyl ether, 4,4′-diethynyl benzophenone, 3,3′-diethynyl benzophenone, 3,4′-diethynyl benzophenone, 4,4′- Diethynyldiphenylmethane, 3,3′-diethynyldiphenylmethane, 3,4′-diethynyldiphenylmethane, 4,4′-diethynylbenzoic acid phenyl ester, 3,3′-diethynylbenzoic acid phenyl ester, 3, 4'-diethynyl benzoic acid phenyl ester, 4,4'-diethynylbenza Nilide, 3,3'-diethynylbenzanilide, 3,4'-diethynylbenzanilide, 4,4'-diethynyldiphenyl sulfide, 3,3'-diethynyldiphenyl sulfide, 3,4'-diethynyldiphenyl Sulfide, 4,4′-diethynyldiphenylsulfone, 3,3′-diethynyldiphenylsulfone, 3,4′-diethynyldiphenylsulfone, 2,4,4′-triethynyldiphenylether, 9,9-bis (4 -Ethynylphenyl) fluorene, 4,4 "-diethynyl-p-terphenyl, 4,4" -diethynyl-m-terphenyl, 4,4 "-diethynyl-o-terphenyl, and the like.
[0026]
Compound represented by general formula (9)
[Chemical 8]

(Wherein R ¹² Independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group. )
[0027]
Examples of the compound represented by the general formula (9) include 1,2-diethynylbenzene, 1,3-diethynylbenzene, 1,4-diethynylbenzene, 2,5-diethynyltoluene, 3,4- Examples include diethynyltoluene.
[0028]
In the purification method of the present invention, these compounds are preferably treated in the presence of formate produced by formic acid and a basic compound, more preferably in a solvent.
[0029]
The use ratio of formate is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to the aromatic compound. If the amount is less than 0.01 mol, purification may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the aromatic compound becomes insoluble or is not economical.
[0030]
(Basic compound)
The basic compound for forming the formate is not particularly limited, but for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, Examples thereof include monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, diethylamine, ammonia, n-butylamine, and imidazole. Of these, diethylamine, n-butylamine, and diazabicycloundecene are preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The use ratio of the basic compound is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, relative to formic acid. If the amount is less than 0.1 mol, the side reaction of the aromatic compound may proceed. On the other hand, if the amount exceeds 10 mol, the aromatic compound becomes insoluble or is not economical.
[0032]
As a method for adjusting formate, formate prepared in advance may be added to the aromatic compound, or formic acid and basic compound are added to the aromatic compound to prepare formate in the reaction system. Also good.
Any order of addition of formic acid and basic compound may be added first, but it is preferable to add formic acid to the reaction system after adding the basic compound. When the basic compound is added after the formic acid is added first, the side reaction may proceed due to the generation of salt formation under the condition that the formic acid is excessively present in the system.
[0033]
In the purification method of the present invention, a solvent can be used as necessary. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent, For example, halogen-type solvents, such as chloroform, a dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene;
Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, diethylbenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, anisole, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, and cyclpentanone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and γ-butyrolactone; N, N Examples include amide solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. These solvents are preferably used after sufficiently dried and deoxygenated. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The concentration of the aromatic compound in the solvent is preferably 0.1 to 80% by weight, and more preferably 1 to 50% by weight.
The temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 5 to 120 ° C. The polymerization time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 40 hours.
[0035]
In the present invention, when purifying an aromatic compound by adding a formate, it is common to cause the formate to act on the aromatic compound solution and remove the precipitated metal impurities by filtration. The purification method is not limited to this.
For example, after formate is allowed to act on the aromatic compound, the metal impurities may be removed by applying an adsorbent treatment such as ion exchange resin or activated carbon, or immediately after adding the formate to the aromatic compound solution at room temperature. Water extraction may be performed.
Further, when the aromatic compound is a solid, a method such as packing the column in a column and washing it with a formate solution, or Soxhlet extraction of an aromatic compound with an acid formate solution is possible.
Further, it is also effective to perform reprecipitation purification using a solvent that becomes a poor solvent for the aromatic compound, for example, an alcohol solvent such as methanol or ethanol, or an alkane solvent such as hexane or cyclohexane.
[0036]
Needless to say, the above-described techniques such as filtration, washing, and reprecipitation can be repeated more than once when there is no external contamination to obtain more preferable results. Furthermore, it is also effective to remove metal impurities by removing the metal impurities by the above-described techniques such as filtration, washing, reprecipitation, and then further formate. By the purification method of the present invention, transition metals such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, palladium, osmium, iridium and platinum can be suitably removed from the aromatic compound.
[0037]
The mechanism by which formate removes metal ions is not clear, but because formic acid has hydrogen bonded to carbonyl carbon and has a reducing ability, it is easy to remove metal impurities by changing the valence of metal ions It is thought to change to. Moreover, since both a formate and an aromatic compound are organic substances, it has affinity, and it is thought that it is because the ion taken in the aromatic compound can also be removed efficiently.
[0038]
(Film forming composition)
The film-forming composition of the present invention is prepared by dissolving the above-described aromatic compound having an unsaturated bond of the present invention (hereinafter referred to as aromatic compound (1)) in a solvent.
Examples of the solvent that can be used in this case include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents.
[0039]
Here, examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2 -Methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Call, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
[0040]
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4,2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
[0041]
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol And the like; monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n. -Hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexane Dione, 2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like. These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and acetic acid. i-butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, acetic acid n-Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diacetate Ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene ether Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Examples of aprotic solvents include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N-methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone. These aprotic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The film-forming composition of the present invention further includes colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer other than the polymer (1), surfactant, silane coupling agent, and triazene compound to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. In addition, components such as a radical generator, a compound containing a polymerizable double bond, and a compound having a polymerizable triple bond may be added.
[0047]
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mn, preferably 10 to 20 mn, and the solid content concentration is 10 to 10. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., Oscar. These amounts are usually preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (1).
[0048]
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10, and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like. These amounts are usually preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (1).
Examples of the organic polymer include polymers having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylic polymers, aromatic vinyl compound polymers, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyamides, polyquinoxalines, poly Examples thereof include oxadiazole, a fluorine-based polymer, and a polymer having a polyalkylene oxide structure.
[0049]
Examples of the polymer having a polyalkylene oxide structure include polymers having a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, a polybutylene oxide structure, and the like.
[0050]
Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
[0051]
Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
-(X ') p- (Y') q- '
-(X ') p- (Y') q- (X ') r-
[In the general formula, X ′ represents —CH ₂ CH ₂ In the group represented by O—, Y ′ represents —CH ₂ CH (CH _Three ) Represents a group represented by O-, p represents 1 to 90, q represents 10 to 99, and r represents a number of 0 to 90. ]
[0052]
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds. These may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (1). Is preferred.
[0053]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
[0054]
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,1, 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8, 8,9,9,10,10-Decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoro Kutansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester and the like, a fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
[0055]
In addition, commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Ftop EF301, 303, and 352 (produced by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.). , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 [manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.], BM-1000, BM-1100 [manufactured by Yusho Co., Ltd.], NBX-15 [Neos Co., Ltd.] Mention may be made of surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
[0056]
As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] can be used. Of these, SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
[0057]
The usage-amount of surfactant is 0.00001-1 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers (1). These may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarboni -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1, 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane , P-tolyltriethoxysilane, m-ethynylphenyltrimethoxysilane, p-ethynylphenyltrimethoxysilane, m-ethynylphenyltriethoxysilane, p-ethynylphenyltriethoxysilane, and the like. Moreover, the hydrolyzate and / or condensate of these alkoxysilanes can be used.
[0059]
These may use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously, and it is preferable that these usage-amounts are 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers (1).
[0060]
Examples of the triazene compound include 1,2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, and 1,4-bis (3,3 -Dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfone, Bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3-dimethyltriazenyl) ben 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3- Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9, 9-bis [3-phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-propenyl- 4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- (3,3-dimethyl) Triazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis ( , 3-Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazeni) ) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene.
These may use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously, and it is preferable that these usage-amounts are 1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers (1).
[0061]
Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydi. Carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di 2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxide Oxy) dicarbonate, -Butylperoxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethyl) Hexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate , M-toluoyl and benzoyl peroxide Benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid , T-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaur 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxy Benzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n- Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, Organic peroxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide;
[0062]
Dibenzyl, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, α, α′-dimethoxy-α, α′-diphenylbibenzyl, α, α′-diphenyl-α-methoxybibenzyl, α, α′-diphenyl -Α, α'-dimethoxybibenzyl, α, α'-dimethoxy-α, α'-dimethylbibenzyl, α, α'-dimethoxybibenzyl, 3,4-dimethyl-3,4-diphenyl-n-hexane And bibenzyl compounds such as 2,2,3,3-tetraphenylsuccinonitrile.
[0063]
These may use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously, and it is preferable that these usage-amounts are 0.5-10 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers (1).
[0064]
Examples of the compound containing a polymerizable double bond include allylbenzene, diallylbenzene, triallylbenzene, allyloxybenzene, diallyloxybenzene, triallyloxybenzene, α, ω-diallyloxyalkanes, α,. -Dialylalkenes, α, ω-diallylalkenes, allylamine, diallylamine, triallylamine, N-allylphthalimide, N-allylpyromellitimide, N, N′-diallylurea, triallyl isocyanurate, 2,2′-diallyl Allyl compounds such as bisphenol A;
[0065]
Styrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, stilbene, propenylbenzene, dipropenylbenzene, tripropenylbenzene, phenyl vinyl ketone, methyl styryl ketone, α, ω-divinylalkanes, α, ω-divinylalkenes, α, ω- Divinylalkynes, α, ω-divinyloxyalkanes, α, ω-divinylalkenes, α, ω-divinylalkynes, α, ω-diacryloxyalkanes, α, ω-diacrylalkenes, α, ω-diacrylalkenes, α, ω-dimethacryloxyalkanes, α, ω-dimethacrylalkenes, α, ω-dimethacrylalkenes, bisacryloxybenzene, trisacryloxybenzene, bismethacryloxybenzene, Tris methacryloxybenzene, N-vinylphthalimi Vinyl compounds such as N- vinyl pyromellitimide;
Examples include polyarylene ethers containing 2,2′-diallyl-4,4′-biphenol, polyarylenes containing 2,2′-diallyl-4,4′-biphenol, and the like.
[0066]
These may use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously, and it is preferable that these usage-amounts are 0.5-10 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers (1).
[0067]
Examples of the compound containing a polymerizable triple bond include compounds represented by the general formula (3) and the general formula (4). In addition, examples of the compound containing a polymerizable triple bond include ethynylbenzene, bis (trimethylsilylethynyl) benzene, tris (trimethylsilylethynyl) benzene, triethynylbenzene, bis (trimethylsilylethynylphenyl) ether, trimethylsilylethynylbenzene, and the like. Can be mentioned.
[0068]
These polymerizable triple bond-containing compounds may be used singly or in combination of two or more at the same time, and the amount used thereof is 100 parts by weight of the polymer (1). Usually, it is preferably 1 to 20 parts by weight.
[0069]
The total solid concentration in the film-forming composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. Although the total solid content concentration is appropriately adjusted according to the purpose of use, when the total solid content concentration of the composition is 1 to 30% by weight, the storage stability is excellent, and the film thickness of the coating film is within an appropriate range. Can do.
[0070]
The film-forming composition of the present invention is applied to a silicon wafer, SiO ₂ When applying to a substrate (or substrate) such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used. Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to be dried and cured to form a coating film (for example, an interlayer insulating film). As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do. Moreover, a coating film can be formed also by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray. At this time Coating The thickness (solid portion) can be set to about 0.02 to 1.5 μm in the case of one coating and about 0.04 to 3 μm in the case of two coatings.
[0071]
The film-forming composition of the present invention can be formed into a coating film by firing for a short time, and since this coating film is excellent in heat resistance, adhesion and crack resistance, and has low dielectric properties, LSI, system LSI (Large Multi-layers as protective films such as etching stoppers, chemical mechanical polishing stoppers, surface coating films of semiconductor elements, etc. as interlayer insulation films for semiconductor elements such as Scale Integration), DRAM (Dynamic Random Access Memory), SDRAM, RDRAM, D-RDRAM It is useful for applications such as an intermediate layer of a semiconductor manufacturing process using a resist, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, a protective film for a liquid crystal display element, and an insulating film.
[0072]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown the weight part and weight%, respectively. Moreover, evaluation of each characteristic in an Example is measured as follows.
[0073]
(Weight average molecular weight (Mw))
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
Sample: Tetrahydrofuran was used as a solvent, and 1 g of a polymer was dissolved in 100 cc of tetrahydrofuran.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min
[0074]
(Metal content)
It was measured by atomic absorption spectrometry.
[0075]
( ¹ Measurement of H-NMR spectrum)
¹ The H-NMR spectrum is ¹ Using an H-NMR measuring apparatus (BRUKER MSL400), the solvent CDCl ^Three The measurement was performed under the condition of a resolution of 400 MHz.
[0076]
(Measurement of infrared absorption spectrum)
Room temperature (25 ° C.), resolution 4 cm by KBr method using Fourier-type infrared spectrometer (JIR-5500) ^-1 The measurement was performed under the conditions of gain 1 time, number of scans 10 times, and scan speed TGS.
[0077]
(Relative permittivity)
A film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and at 180 ° C. for 2 minutes, and further on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 390 ° C. for 10 minutes. The film was baked for a minute to form a film on the wafer. Furthermore, aluminum was vapor-deposited on this coating, and the sample for relative dielectric constant evaluation was produced. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0078]
(Crack resistance)
A film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and at 180 ° C. for 2 minutes, and further on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 390 ° C. for 10 minutes. Firing was performed for a minute to form a coating film on the wafer. At this time, the final film thickness was 5 μm. The wafer on which the obtained coating film was formed was immersed in pure water for 2 hours, and the appearance of the coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp to evaluate crack resistance.
[0079]
(Coating film adhesion)
A film-forming composition was applied by spin coating on an 8-inch silicon wafer in which a 1000 Ｓｉ thick SiN film was laminated on a 1000 ＳｉＯ thick SiO film, and was heated on a hot plate at 80 ° C for 2 minutes. The film was dried at 180 ° C. for 2 minutes and further baked on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 390 ° C. for 10 minutes to form a coating film on the wafer. The obtained coating film was subjected to PCT (Pressure Cooker Test) for 24 hours under the conditions of 100 ° C., humidity 100% RH, and 2 atm. Furthermore, ten stud pins were fixed on this wafer using an epoxy resin and dried at 150 ° C. for 1 hour. The stud pin was pulled out by the Sebastian method to evaluate the coating film adhesion.
[0080]
(Glass transition temperature (Tg))
A film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and at 180 ° C. for 2 minutes, and further on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 390 ° C. for 10 minutes. Firing was performed for a minute to form a coating film on the wafer. The coating film was peeled from this wafer, and this was measured up to 500 ° C. under a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere by a DSC (differential scanning calorimeter) method.
[0081]
Synthesis example 1
In a 1000 ml three-necked flask equipped with a thermometer, an argon gas inlet tube, and a stirrer, 120 ml of tetrahydrofuran, 3.46 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, 2.1 g of dichlorobistriphenylphosphine palladium, 1.44 g of copper iodide, 20 ml of piperidine, 4, 185.72 g of 4′-bis (2-iodophenoxy) benzophenone was added. Next, 65.48 g of 4,4′-diethynyl diphenyl ether was added and reacted at 25 ° C. for 20 hours. This reaction solution was reprecipitated twice with 5 liters of acetic acid, then dissolved in cyclohexanone, washed twice with ultrapure water, reprecipitated with 5 liters of methanol, the precipitate was filtered and dried, and the weight average molecular weight was 35,000. Polymer A was obtained. When 3 g of this polymer A was dissolved in 97 g of cyclohexanone and the metal content in the solution was measured, it was found to contain 2 ppm of copper and 20 ppm of palladium.
[0082]
Synthesis example 2
To a 1 L three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a cooling tube, and a septum rubber, 0.54 g of palladium chloride, 0.29 g of copper iodide, 3.6 g of triphenylphosphine, and 50 g of 4,4′-dibromodiphenyl ether were added. Was replaced with nitrogen. Next, 500 mL of triethylamine was added through a septum rubber, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen. After stirring for a predetermined time, 31 g of 2-methyl-3-butyn-2-ol was added to the flask with a syringe and reacted at this temperature for 6 hours. The completion of the reaction was confirmed by disappearance of the raw material using thin layer chromatography (developing solvent: methylene chloride / hexane = 1/1). After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, the generated triethylamine hydrobromide salt was removed by filtration, and the salt filtered with tetrahydrofuran was washed. The solvent used for washing the filtrate and salt was concentrated by an evaporator and recrystallized with hexane / ethanol = 7/1 to obtain 27 g of a light brown solid. Furthermore, in a 1 L 2-neck flask equipped with a nitrogen introduction tube and a Dean-Stark cooling tube was added 27 g of the above-mentioned solid, 270 mL of p-xylene, and 2.7 g of potassium hydroxide dissolved in 40 mL of methanol, followed by nitrogen follow-up. Was replaced with nitrogen. Subsequently, this reaction liquid was stirred at 140 ° C. for 3 hours. Acetone generated at this time was removed together with methanol by Dean-Stark. The completion of the reaction was confirmed by disappearance of the raw material using thin layer chromatography (developing solvent: methylene chloride / hexane = 1/1). After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, added with 100 mL of methylene chloride, extracted and washed three times with brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. The solvent was removed by an evaporator to obtain 16 g of a pale yellow solid. The structure was confirmed by IR and 1H-NMR. '− It was confirmed that this was a crude product of diethynyl diphenyl ether. Crude yield 90%. When 3 g of this crude product was dissolved in 97 g of cyclohexanone and the metal content in the solution was measured, it was found to contain 0.2 ppm of copper and 20 ppm of palladium.
[0083]
[Example 1]
3.2 g of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 97 g of cyclohexanone, 20 g of triethylamine and 10 g of 99% formic acid were added to this solution, and the mixture was heated at 100 ° C. for 9 hours. After cooling to room temperature, the precipitated black solid was filtered off with a 0.2 um membrane filter to obtain a light brown transparent varnish. The varnish was washed three times with 100 cc of distilled water and then poured into 500 cc methanol to reprecipitate the polymer A. The obtained precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 3.0 g of a purified product of pale yellow polymer A. When GPC of the purified product of the polymer A was measured, the weight average molecular weight was 36000, and it was confirmed that the weight average molecular weight was almost the same as that before purification. Further, from the IR and 1H NMR measurement results, it was confirmed that there was no change in the chemical structure before and after purification. Furthermore, when 3 g of the purified product of polymer A was dissolved in 97 g of cyclohexanone and the metal content in the solution was measured, it contained 5.0 ppb copper and 17 ppb palladium.
[0084]
<Formation of coating film>
3 g of the purified product of polymer A was dissolved in 27 g of cyclohexanone, and this solution was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition. The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes and at 180 ° C. for 2 minutes, and further baked on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 390 ° C. for 10 minutes. A coating film was formed.
[0085]
<Evaluation of coating film>
The obtained coating film had a dielectric constant as low as 2.92, and Tg was not recognized in the coating material. When the crack resistance of this coating film was evaluated, no crack was observed even after immersion in pure water. Further, when the adhesion of the coating film was evaluated, no peeling at the interface between the wafer and the coating film was observed for all 10 stud pins.
[0086]
[Example 2]
4,4 obtained in Synthesis Example 2 '− 3.0 g of a crude product of diethynyl diphenyl ether was dissolved in 97 g of cyclohexanone, and 20 g of triethylamine and 10 g of 99% formic acid were added to this solution and heated at 100 ° C. for 9 hours. After cooling to room temperature, the precipitated black solid was filtered off with a 0.2 μm membrane filter to obtain a light brown transparent varnish. 100 mL of methylene chloride was added to this varnish, and the organic layer was dried with magnesium sulfate after extraction and washing three times with brine. The solvent was removed by an evaporator, and the mixture was treated with flash column chromatography (developing solvent: methylene chloride / hexane = 3/10) to obtain 2.8 g of a light yellow solid. Further, from the IR and 1H NMR measurement results, it was confirmed that there was no change in the chemical structure before and after purification. Furthermore, when 3 g of purified product of polymer A was dissolved in 97 g of cyclohexanone and the metal content in the solution was measured, it contained 5.0 ppb copper and 25 ppb palladium.
[0087]
According to the present invention, it is soluble in an organic solvent and excellent in processability, and has an unsaturated bond excellent in heat resistance, solvent resistance, low dielectric property and mechanical strength when cured to form a coating film. It is possible to provide an aromatic compound having an unsaturated bond having a low dielectric constant and excellent electrical stability by reducing impurities in the group compound as much as possible.

Claims (2)

  A method for purifying an acetylene bond-containing polyarylene ether, wherein a formate is allowed to act on the acetylene bond-containing polyarylene ether.   The purification method according to claim 1, wherein the content of the transition metal compound is 1 ppm or less per one metal element.