【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子に用いられる有機エレクトロルミネッセンス用材料、および有機エレクトロルミネッセンス用材料の製造方法、ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に用いられる有機エレクトロルミネッセンス用材料、および有機エレクトロルミネッセンス用材料（以下、有機ＥＬ用材料と略称する）の製造方法、ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７）、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇとＡｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった。
【０００４】
現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に電子輸送層を設けているものなど構成を変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。
【０００５】
この有機積層薄膜発光素子など、有機ＥＬ素子における実用上の課題として、耐久性の向上があげられ、有機ＥＬ用材料中の不純物の濃度が有機ＥＬ素子の耐久性に影響を与えることが推察されていたが、はっきりしたことは判っていなかった。その後検討が進み、ハロゲン化合物からなる不純物の濃度が１０００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で有機化合物層を形成した有機ＥＬ素子（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、分解生成物からなる不純物濃度が１．０質量％以下である有機化合物層を有する有機ＥＬ素子や（例えば、特許文献２、３参照）、クロスカップリング反応により生じうる不純物濃度が０．５質量％以下である有機化合物層を有する有機ＥＬ素子（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２９０４３２号公報（第１−２頁）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−３７３７８５号公報（第１−２頁）
【０００８】
【特許文献３】
特開２００３−０６８４６７号公報（第１−２頁）
【０００９】
【特許文献４】
特開２００２−３７３７８６号公報（第１−２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では有機ＥＬ用材料に含まれる不純物の一部についてしか解明されていない。
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、耐久性に優れた有機ＥＬ素子に用いられる有機ＥＬ用材料、およびその有機ＥＬ用材料の製造方法、ならびにその有機ＥＬ用材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、有機ＥＬ用材料の重合物、あるいは分解物に起因する不純物の濃度が有機ＥＬ素子の耐久性に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。
（１）不純物が有機ＥＬ用材料の重合物、あるいは有機ＥＬ用材料の分解物であり、不純物濃度が１０，０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする有機ＥＬ用材料。
（２）重合物が有機ＥＬ用材料の２量体であることを特徴とする前記（１）に記載の有機ＥＬ用材料。
（３）非金属元素で構成されていることを特徴とする（１）に記載の有機ＥＬ用材料。
（４）分解物が分子量１００以上であり、かつ分子構造に少なくとも１つの環状化合物を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機ＥＬ用材料。
（５）環状化合物が芳香族環あるいは複素環であることを特徴とする前記（４）に記載の有機ＥＬ用材料。
（６）有機ＥＬ用材料の重合温度未満で昇華精製する、あるいは有機ＥＬ用材料の分解温度未満で昇華精製することの少なくとも１種で製造されることを特徴とする前記（１）に記載の有機ＥＬ用材料の製造方法。
（７）陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子が前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機ＥＬ用材料を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ用材料は、有機ＥＬ用材料の重合物、あるいは分解物に起因する不純物の濃度が１０，０００ｐｐｍ未満であるものである。ここでいう不純物濃度は、有機ＥＬ用材料に残存する不純物の濃度であり、重合物あるいは分解物に起因する不純物濃度の合計を示す。
【００１５】
有機ＥＬ用材料の重合物、あるいは分解物に起因する不純物の濃度は５，０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０００ｐｐｍ未満であることがより好ましいが、０ｐｐｍは含まれない。
【００１６】
有機ＥＬ用材料の重合物とは、有機ＥＬ用材料の多量体であり、反応性基どうしによる重縮合体、脱離重合体、有機ＥＬ用材料の付加重合体などである。重合物は有機ＥＬ用材料と基本骨格が同じであり、有機ＥＬ素子の耐久性に大きく影響する。特に、有機ＥＬ用材料の２量体は物性、例えば、昇華性や溶解性が酷似しているため、精製による除去が困難であり、有機ＥＬ素子中に取り込まれやすい。
【００１７】
有機ＥＬ用材料の分解物とは、有機ＥＬ用材料の熱分解物である。分解物は、分子量が１００以上、有機ＥＬ用材料の分子量以下であり、かつ分子構造中に少なくとも１つの環状化合物を含むものであり、環状化合物が芳香族環あるいは複素環であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、不純物の分子量は、質量分析法（ＭＳ）による分子イオンピークから求めることができる。
【００１９】
分解物の分子量が１００未満であると、生成しても脱ガスとして除去されやすく素子への影響は少ないが、分子量が１００以上であるとＥＬ素子中に取り込まれやすくなり、有機ＥＬ素子の耐久性に大きく影響する。現在、報告されている有機ＥＬ用材料には、発光特性の点で、その分子構造中に芳香族環や複素環が含まれている材料が多い。分子構造中に芳香族環や複素環が含まれた分解物は、部分骨格が有機ＥＬ用材料と同じであり、有機ＥＬ素子の耐久性に大きく影響する。
【００２０】
精製工程は再結晶法や再沈殿法、カラム精製法、昇華精製法を単独あるいは併用して行う。複数回繰返すことは不純物濃度を下げることに対してさらに効果的である。
【００２１】
昇華精製法において、試料台の材質としては特に限定されるものではないが、石英、アルミナ、窒化ボロン、カーボン、チタン、ステンレス、タンタル、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。昇華精製時の温度は、試料自体の温度ではなく、加熱炉の温度が実際には測定される。そのため、加熱ムラや局所加熱が起こりやすい。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ用材料の製造方法は、有機ＥＬ用材料の重合温度未満で昇華精製するか、あるいは有機ＥＬ用材料の分解温度未満で昇華精製するか、のどちらか一方、あるいは双方で製造されることが好ましい。
【００２３】
上記の如く、昇華精製温度は有機ＥＬ用材料の重合温度または分解温度未満で行うことが好ましい。重合温度とは、有機ＥＬ用材料が熱により重合する温度をいい、分解温度とは、有機ＥＬ用材料が熱により分解する温度をいう。
【００２４】
より具体的には、有機ＥＬ用材料に熱負荷を与え、生成した化合物を液体クロマトにより分取し、分取された化合物を質量分析法（ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により分子量、化学構造をそれぞれ特定する。その結果、重合物が生成していた試料の加熱温度を重合温度とする。
【００２５】
また、加熱時発生気体分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）により、脱ガス成分および脱ガス発生温度を測定し、脱ガス成分が発生しはじめる温度を分解温度とする。
【００２６】
本発明において有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子は有機ＥＬ用材料の重合物、あるいは分解物に起因する不純物の濃度が１０，０００ｐｐｍ未満である有機ＥＬ用材料を含むものである。
【００２７】
本発明において発光物質としては、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態のいずれであってもよい。すなわち、素子構成としては、上記１）〜３）の多層積層構造の他に、４）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。さらに、本発明における発光物質は自ら発光するもの、その発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物、層などを指すものである。
【００２８】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層は、それぞれ正孔輸送性材料、発光材料、電子輸送材料を、単独または二種類以上用いて積層、あるいは混合するか、高分子結着剤に分散させて形成することができる。正孔輸送性材料、発光材料、電子輸送材料は同種材料同士でも、異種材料と組み合わせても構わない。
【００２９】
本発明において有機ＥＬ用材料の重合物、あるいは分解物に起因する不純物の濃度が１０，０００ｐｐｍ未満である有機ＥＬ用材料は、特に制限されるものではなく、正孔輸送層、発光層、電子輸送層のいずれにも用いられる。
【００３０】
正孔輸送性材料は電界を与えられた電極間において陽極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れていることが要求される。このような条件を満たす材料として、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのカルバゾール類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが挙げられる。
【００３１】
発光材料はホスト材料のみでも、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせでも、いずれであってもよい。また、ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。
【００３２】
ホスト材料としては特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、クリセンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとするキノリノール誘導体の金属錯体、ベンズオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、キノリノール誘導体と異なる配位子を組み合わせた金属錯体、オキサジアゾール誘導体金属錯体、ベンズアゾール誘導体金属錯体、クマリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。
【００３３】
ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には従来から知られている、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジフェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、ジアザフラビン誘導体などがそのまま使用できる。
【００３４】
また、ドーパント材料として上記蛍光性（一重項発光）材料だけでなく、燐光性（三重項発光）材料も好ましく用いられる。具体的には、ポルフィリン白金錯体やトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウム錯体、ベンゾキノリンイリジウム錯体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。燐光性ドーパント材料を用いる場合、ホスト材料としては、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−（２，２’−ジメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）、３，３’−ビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）、ポリビニルカルバゾールなどの、カルバゾール誘導体が好適に用いられる。
【００３５】
電子輸送性材料は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れていることが要求される。しかしながら、正孔と電子のバランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。このような条件を満たす材料として、特に限定されるものではないが、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール系金属錯体、トロポロン系金属錯体、フラボノール系金属錯体、アントラセンやペリレンなどの縮合環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、リンオキサイド誘導体、チオフェン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。
【００３６】
高分子結着剤としては、特に限定されるものではないが、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。
【００３７】
発光物質の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれることが好ましい。
【００３８】
陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものではないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。
【００３９】
ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２ などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００４０】
陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれ特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられるが、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやセシウム、マグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。さらに電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４１】
電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４３】
＜参考例１＞
４，４’−ジアセチルテトラフェニルメタンの合成：
窒素気流下、１，２−ジクロロエタン２０００ｍｌ中にテトラフェニルメタン１００ｇ（０．３１２ｍｏｌ）を分散した。この溶液に、塩化アセチル５３．９ｇ（０．６８７ｍｏｌ）／１，２−ジクロロエタン１００ｍｌ溶液を室温下で滴下し、３時間撹拌後、５０℃で２時間反応させた。次に、この反応溶液に、氷浴中、１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、有機層を分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、黒褐色固体１６４．３７ｇを得た。
この黒褐色固体をシリカゲルカラムにより精製し、４，４’−ジアセチルテトラフェニルメタン４８．９３ｇ（０．１２０ｍｏｌ、３８．５％収率）を淡黄色結晶として得た。
【００４４】
ＴＰＭＰの合成：
窒素気流下、１，４−ジオキサン１６００ｍｌに、４，４’−ジアセチルテトラフェニルメタン２５．０ｇ（０．０６１８ｍｏｌ）、８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド２３．５ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を溶解させた。この溶液に、水酸化カリウム（８５％）１７．９ｇ（０．２７１ｍｏｌ）／エタノール１００ｍｌ溶液を添加し、還流下、２０時間反応させた。次に、この反応溶液を減圧蒸留し、溶媒を留去した。析出物をエタノール２５０ｍｌで洗浄し、黄土色粉末４０．５ｇを得た。
この黄土色粉末をカラム精製および再結晶することにより、４，４’−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）テトラフェニルメタン（ＴＰＭＰ）２０．３ｇ（０．０２９９ｍｏｌ、４８．３％収率）を黄白色結晶として得た。
【００４５】
＜参考例２＞
ＴＰＭＰの熱特性：
昇華開始温度
参考例１で得たＴＰＭＰ１．００ｇをタンタルボート（１０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）に仕込み、真空下（１．０×１０−５Ｔｏｒｒ）で昇華したところ、昇華開始温度は３５０℃であった。
【００４６】
分解温度
参考例１で得たＴＰＭＰ０．１０ｇを石英セルに仕込み、ヘリウム気流下、１０℃／ｍｉｎで、ＴＰＤ−ＭＳ装置（加熱装置：ＴＲＣ製特殊加熱装置Ｓｍａｌｌ−４、ＭＳ装置：島津製作所製ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ）により脱ガス成分および脱ガス発生温度を測定したところ、３６０℃からメチルキノリン、３８０℃からベンゼンが分解生成することがわかった。この結果から、ＴＰＭＰの分解温度を３６０℃とした。
【００４７】
重合温度
参考例１で得たＴＰＭＰ１．００ｇをタンタルボート（１０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）に仕込み、窒素気流下、３６０℃で１時間、３７０℃で１時間、３８０℃で１時間の３条件で加熱した。加熱後、液体クロマト分取により各試料の含有成分を分析したところ、３７０℃で１時間、３８０℃で１時間加熱した試料中に、ＴＰＭＰ２量体が生成していた。この結果から、ＴＰＭＰの重合温度を３７０℃とした。
【００４８】
＜実施例１＞
参考例１で得たＴＰＭＰ１．００ｇをタンタルボート（１０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）に仕込み、真空下（１．０×１０−５Ｔｏｒｒ）、３５０℃で昇華精製し、黄白色結晶０．６８ｇ（６８．０％収率）を得た。純度分析は、試料（本実施例ではＴＰＭＰ）のクロロホルム溶液を、アセトニトリルを溶離液とし、高速液体クロマトグラフ（島津製作所製 ＬＣ−ＶＰ）、カラム（関東化学製 Ｍｉｇｔｈｙｓｉｌ ＲＰ−８ＧＰ）、ＵＶ検出器を用いて行い、ＵＶ検出器から出力された成分ピークの面積％から定量した。その結果、ＴＰＭＰ ９９．８９％であり、不純物としては、メチルキノリン０．０１％（１００ｐｐｍ）が含まれていた。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、３６０で昇華精製し、黄白色結晶０．７０ｇ（７０．０％収率）を得た。純度は９９．５４％であり、不純物としては、メチルキノリン０．３２％（３２００ｐｐｍ）、ＴＰＭＰ２量体０．０１％（１００ｐｐｍ）が含まれていた。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、３７０℃で昇華精製し、淡黄色結晶０．７３ｇ（７３．０％収率）を得た。純度は９８．４７％であり、不純物としては、メチルキノリン０．８３％（８３００ｐｐｍ）、ＴＰＭＰ２量体０．１１％（１１００ｐｐｍ）が含まれていた。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、３８０℃で昇華精製し、淡黄色結晶０．８０ｇ（８０．０％収率）を得た。純度は９７．１２％であり、不純物としては、メチルキノリン１．１２％（１１２００ｐｐｍ）、ＴＰＭＰ２量体０．５３％（５３００ｐｐｍ）が含まれていた。
【００５２】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、３９０℃で昇華精製し、黄色結晶０．８３ｇ（８３．０％収率）を得た。純度は９５．２０％であり、不純物としては、メチルキノリン２．７９％（２７９００ｐｐｍ）、ＴＰＭＰ２量体１．０２％（１０２００ｐｐｍ）が含まれていた。
【００５３】
＜実施例４＞
有機ＥＬ素子の作成：
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として銅フタロシアニンを２０ｎｍ蒸着し、次にαＮａＰｈＣｚを１００ｎｍ蒸着した。次に発光材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの厚さに積層した。次に電子輸送材料として、実施例１〜６３、比較例１、２で得られたＴＰＭＰを１００ｎｍの厚さに積層した。次にリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。
【００５４】
有機ＥＬ素子の耐久性測定：
作製した有機ＥＬ素子は、アルゴン置換されたグローブボックス（美和製作所（株）製、ＭＤＢ−１Ｂ）内に移して、ガラス板とエポキシ樹脂を用いて封止した。耐久性は、電源に定電流電源（アトシステム（有）製）を用いて、初期輝度を２００ｃｄ／ｍ２になるようにして連続駆動をおこない、色彩色差計（ミノルタ（株）製、ＣＳ−１００）を用いて、駆動開始からの経過時間に伴う輝度変化を測定した。輝度半減時間とは、作製した有機ＥＬ素子の輝度が１００ｃｄ／ｍ２まで低下したときの連続駆動時間のことをいう。
これらの素子の耐久性（輝度半減時間）、含有不純物量、昇華精製温度を表１に示す。また、表中に有機ＥＬ素子の耐久性として良好なものを「○」、不適なものを「×」として示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐久性に優れた有機ＥＬ素子に用いられる有機ＥＬ用材料、およびその有機ＥＬ用材料の製造方法、ならびにその有機ＥＬ用材料を用いた有機ＥＬ素子を提供できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence material used for an element capable of converting electrical energy into light, a method for producing the organic electroluminescence material, and an organic electroluminescence element. The present invention relates to a display element, a flat panel display, a back panel Organic electroluminescent materials and organic electroluminescent materials (hereinafter referred to as organic EL materials) used in light-emitting elements that can be used in the fields of lights, lighting, interiors, signs, signboards, electrophotographic machines, optical signal generators, etc. And an organic electroluminescence element (hereinafter abbreviated as an organic EL element).
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on an organic laminated thin film light emitting device in which light is emitted when electrons injected from a cathode and holes injected from an anode are recombined in an organic phosphor sandwiched between both electrodes has been actively conducted. This element is attracting attention because it is thin, has high luminance emission under a low driving voltage, and multicolor emission by selecting a fluorescent material.
[0003]
This study was conducted by C.D. W. Since Tang et al. Have shown that organic laminated thin-film elements emit light with high brightness (Appl. Phys. Lett. 51 (12) 21, p. 913, 1987), many research institutions have studied. The representative structure of the organic laminated thin film light emitting device presented by the Kodak research group is a hole transporting diamine compound on the ITO glass substrate, 8-hydroxyquinoline aluminum as the light emitting layer, and Mg and Ag as the cathode. They were sequentially provided, and green light emission of 1000 cd / m 2 was possible with a driving voltage of about 10V.
[0004]
Some organic multilayer thin film light emitting elements have different configurations such as those provided with an electron transport layer in addition to the above-described element constituent elements, but basically follow the configuration of Kodak Company.
[0005]
As a practical problem in the organic EL element such as this organic laminated thin film light emitting element, improvement of durability is given, and it is presumed that the concentration of impurities in the organic EL material affects the durability of the organic EL element. I didn't know what was clear. After that, studies proceed and an organic EL element in which an organic compound layer is formed of an organic compound material having an impurity concentration of less than 1000 ppm has been proposed (for example, see Patent Document 1). Moreover, the organic EL element which has an organic compound layer whose impurity concentration which consists of a decomposition product is 1.0 mass% or less (for example, refer patent document 2, 3), and the impurity concentration which can be produced by cross coupling reaction is 0. An organic EL element having an organic compound layer of 5% by mass or less (for example, see Patent Document 4) has been proposed.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3290432 (page 1-2)
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2002-373785 A (page 1-2)
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2003-068467 A (page 1-2)
[0009]
[Patent Document 4]
JP 2002-373786 A (page 1-2)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, only a part of the impurities contained in the organic EL material has been elucidated in the above prior art.
[0011]
The present invention solves the problems of the prior art and provides an organic EL material used for an organic EL element having excellent durability, a method for producing the organic EL material, and an organic EL using the organic EL material. The object is to provide an element.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the concentration of impurities caused by the polymer or decomposition product of the organic EL material affects the durability of the organic EL element. The headline and the present invention were completed.
[0013]
That is, the present invention adopts the following configuration in order to achieve the above object.
(1) An organic EL material, wherein the impurity is a polymer of the organic EL material or a decomposition product of the organic EL material, and the impurity concentration is less than 10,000 ppm.
(2) The organic EL material as described in (1) above, wherein the polymer is a dimer of the organic EL material.
(3) The organic EL material according to (1), which is composed of a nonmetallic element.
(4) The organic EL material as described in any one of (1) to (3) above, wherein the decomposition product has a molecular weight of 100 or more and contains at least one cyclic compound in the molecular structure.
(5) The organic EL material as described in (4) above, wherein the cyclic compound is an aromatic ring or a heterocyclic ring.
(6) It is produced by at least one of sublimation purification below the polymerization temperature of the organic EL material or sublimation purification below the decomposition temperature of the organic EL material. A method for producing an organic EL material.
(7) A device in which a light-emitting substance is present between an anode and a cathode and emits light by electric energy, and the device includes the organic EL material according to any one of (1) to (4). A characteristic organic EL element.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic EL material of the present invention has an impurity concentration of less than 10,000 ppm due to a polymerized or decomposed product of the organic EL material. The impurity concentration referred to here is the concentration of impurities remaining in the organic EL material, and indicates the total impurity concentration caused by the polymer or decomposition product.
[0015]
The concentration of impurities resulting from the polymerized or decomposed product of the organic EL material is preferably less than 5,000 ppm, more preferably less than 1000 ppm, but 0 ppm is not included.
[0016]
The polymer of the organic EL material is a multimer of the organic EL material, such as a polycondensate, a leaving polymer, an addition polymer of the organic EL material, or the like by reactive groups. The polymer has the same basic skeleton as the organic EL material and greatly affects the durability of the organic EL element. In particular, since the dimer of the organic EL material is very similar in physical properties, for example, sublimation and solubility, it is difficult to remove by purification and is easily taken into the organic EL element.
[0017]
The decomposition product of the organic EL material is a thermal decomposition product of the organic EL material. The decomposition product has a molecular weight of 100 or more and not more than the molecular weight of the organic EL material, and includes at least one cyclic compound in the molecular structure, and the cyclic compound is preferably an aromatic ring or a heterocyclic ring.
[0018]
In the present invention, the molecular weight of the impurity can be determined from a molecular ion peak by mass spectrometry (MS).
[0019]
If the molecular weight of the decomposed product is less than 100, even if it is generated, it is easily removed as degassing and has little influence on the device. However, if the molecular weight is 100 or more, it is easily taken into the EL device, and the durability of the organic EL device is increased. It greatly affects sex. Currently, many materials for organic EL that have been reported contain an aromatic ring or a heterocyclic ring in the molecular structure in terms of light emission characteristics. A decomposition product containing an aromatic ring or a heterocyclic ring in the molecular structure has the same partial skeleton as the organic EL material, and greatly affects the durability of the organic EL element.
[0020]
The purification step is carried out by a recrystallization method, a reprecipitation method, a column purification method, or a sublimation purification method alone or in combination. Repeating a plurality of times is more effective for reducing the impurity concentration.
[0021]
In the sublimation purification method, the material of the sample stage is not particularly limited, and examples thereof include quartz, alumina, boron nitride, carbon, titanium, stainless steel, tantalum, tungsten, and molybdenum. The temperature during sublimation purification is not the temperature of the sample itself, but actually the temperature of the heating furnace. Therefore, uneven heating and local heating are likely to occur.
[0022]
The method for producing an organic EL material of the present invention is produced by sublimation purification at a temperature lower than the polymerization temperature of the organic EL material or by sublimation purification at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic EL material. It is preferred that
[0023]
As described above, the sublimation purification temperature is preferably less than the polymerization temperature or decomposition temperature of the organic EL material. The polymerization temperature refers to the temperature at which the organic EL material is polymerized by heat, and the decomposition temperature refers to the temperature at which the organic EL material is decomposed by heat.
[0024]
More specifically, the organic EL material is subjected to a heat load, the produced compound is separated by liquid chromatography, and the separated compound is analyzed by mass spectrometry (MS) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). Identify each chemical structure. As a result, the heating temperature of the sample in which the polymer is generated is defined as the polymerization temperature.
[0025]
In addition, a degassing component and a degassing temperature are measured by a gas analysis method (TPD-MS) during heating, and a temperature at which the degassing component starts to be generated is defined as a decomposition temperature.
[0026]
In the present invention, the organic EL device is a device in which a luminescent substance is present between the anode and the cathode and emits light by electric energy, and the device is a concentration of impurities caused by a polymer or decomposition product of the organic EL material. Including an organic EL material having a content of less than 10,000 ppm.
[0027]
In the present invention, the light-emitting substance includes 1) a hole transport layer / light-emitting layer, 2) a hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer, 3) a light-emitting layer / electron transport layer, and 4) a combination of the above. Any of the forms mixed in a single layer may be used. That is, as the element configuration, in addition to the multilayer laminated structure of 1) to 3) above, only a single layer including a light emitting material alone or a layer containing a light emitting material and a hole transport material or an electron transport material may be provided as in 4). . Furthermore, the luminescent substance in the present invention corresponds to both a substance that emits light by itself and a substance that assists the light emission, and refers to a compound, a layer, or the like that is involved in light emission.
[0028]
The hole transport layer, light-emitting layer, and electron transport layer are respectively laminated, mixed, or dispersed in a polymer binder using a hole transport material, a light-emitting material, and an electron transport material, either singly or in combination. Can be formed. The hole transporting material, the light emitting material, and the electron transporting material may be the same kind of materials or a combination of different materials.
[0029]
In the present invention, the organic EL material in which the concentration of impurities resulting from the polymerized or decomposed product of the organic EL material is less than 10,000 ppm is not particularly limited, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron Used for any of the transport layers.
[0030]
The hole transport material needs to efficiently transport holes from the anode between electrodes to which an electric field is applied, and has a high hole injection efficiency, and it is desirable to transport the injected holes efficiently. For this purpose, it is required that the ionization potential is low, the hole mobility is high, and the stability is excellent. Although it does not specifically limit as a material which satisfy | fills such conditions, Triphenylamine, such as N, N'-dinaphthyl-N, N'-diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine , Carbazoles such as bis (N-allylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole), pyrazoline derivatives, stilbene compounds, hydrazone compounds, oxadiazole derivatives, phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine, porphyrin derivatives, polymer systems Then, polycarbonate having a monomer in the side chain, styrene derivative, polyvinyl carbazole, polysilane and the like can be mentioned.
[0031]
The light emitting material may be either a host material alone or a combination of a host material and a dopant material. Further, the dopant material may be included in the entire host material, or may be included partially. The dopant material may be either laminated or dispersed.
[0032]
Although it does not specifically limit as a host material, Quinolinol derivatives, such as condensed ring derivatives, such as anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, chrysene, tris (8- quinolinolato) aluminum which were known as a light emitter from before Metal complexes, benzoxazole derivatives, stilbene derivatives, benzthiazole derivatives, thiadiazole derivatives, thiophene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, cyclopentadiene derivatives, oxadiazole derivatives, bisstyryl derivatives such as bisstyrylanthracene derivatives and distyrylbenzene derivatives, quinolinol Metal complexes, oxadiazole derivative metal complexes, benzazole derivative metal complexes, coumarin derivatives, pyrrolopyridine derivatives, Non derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, the polymer system, polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polythiophene derivatives.
[0033]
The dopant material is not particularly limited, but specifically, conventionally known fused ring derivatives such as phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, rubrene, benzoxazole derivatives, benzthiazole derivatives, benzimidazole derivatives , Benztriazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, imidazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, pyrazoline derivatives, stilbene derivatives, thiophene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives and distyryl Bisstyryl derivatives such as benzene derivatives, diazaindacene derivatives, furan derivatives, benzofuran derivatives, diphenylisobenzofuran, dimethyl derivatives Isobenzofuran derivatives such as tilisobenzofuran, dibenzofuran derivatives, coumarin derivatives, dicyanomethylenepyran derivatives, dicyanomethylenethiopyran derivatives, polymethine derivatives, cyanine derivatives, oxobenzanthracene derivatives, xanthene derivatives, rhodamine derivatives, fluorescein derivatives, pyrylium derivatives, Carbostyryl derivatives, acridine derivatives, oxazine derivatives, phenylene oxide derivatives, quinacridone derivatives, quinazoline derivatives, pyrrolopyridine derivatives, furopyridine derivatives, 1,2,5-thiadiazolopyrene derivatives, perinone derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, squarylium derivatives, violanthrone derivatives , Phenazine derivatives, acridone derivatives, diazaflavin derivatives and the like can be used as they are.
[0034]
As the dopant material, not only the fluorescent (singlet light emission) material but also a phosphorescent (triplet light emission) material is preferably used. Specifically, porphyrin platinum complex, tris (2-phenylpyridyl) iridium complex, tris {2- (2-thiophenyl) pyridyl} iridium complex, tris {2- (2-benzothiophenyl) pyridyl} iridium complex, tris Examples include (2-phenylbenzothiazole) iridium complex, tris (2-phenylbenzoxazole) iridium complex, benzoquinoline iridium complex, and the like, but are not limited thereto. When a phosphorescent dopant material is used, 4,4′-bis (carbazol-9-yl) biphenyl, 4,4′-bis (carbazol-9-yl)-(2,2′-dimethyl) is used as a host material. Carbazole derivatives such as biphenyl, 3,3′-bis (N-arylcarbazole), 3,3′-bis (N-alkylcarbazole), and polyvinylcarbazole are preferably used.
[0035]
The electron transporting material needs to efficiently transport electrons from the cathode between electrodes to which an electric field is applied, and has high electron injection efficiency, and it is desirable to transport the injected electrons efficiently. For this purpose, it is required to have a high electron affinity, a high electron mobility, and excellent stability. However, considering the balance between holes and electrons, if the role of effectively preventing the holes from the anode from flowing to the cathode side without recombination is mainly played, the electron transport capability is so high. Even if not, the effect of improving the luminous efficiency is equivalent to that of a material having a high electron transport capability. Therefore, the electron transport layer in the present invention includes a hole blocking layer that can efficiently block the movement of holes as the same meaning. Although it does not specifically limit as a material which satisfy | fills such conditions, Although quinolinol type metal complex represented by 8-hydroxyquinoline aluminum, tropolone type metal complex, flavonol type metal complex, condensed ring derivatives, such as anthracene and perylene Perinone derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, quinoxaline derivatives, triazine derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, phosphorus oxide derivatives, thiophene derivatives, silole derivatives, and the like.
[0036]
The polymer binder is not particularly limited, but is polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, poly (N-vinylcarbazole), polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene. , Hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polysulfone, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane resin and other solvent-soluble resins, phenol resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester Examples thereof include curable resins such as resins, alkyd resins, epoxy resins, and silicone resins.
[0037]
The method for forming the luminescent material is not particularly limited, such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination method, and coating method, but resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition are usually preferred in terms of characteristics. The thickness of the layer cannot be limited because it depends on the resistance value of the luminescent material, but is preferably selected from 1 to 1000 nm.
[0038]
If the anode is transparent to extract light, conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), or metals such as gold, silver and chromium, copper iodide, copper sulfide, etc. The conductive polymer such as inorganic conductive material, polythiophene, polypyrrole, polyaniline and the like is not particularly limited, but it is particularly desirable to use ITO glass or Nesa glass. The resistance of the transparent electrode is not limited as long as a current sufficient for light emission of the element can be supplied, but it is desirable that the resistance be low from the viewpoint of power consumption of the element. For example, an ITO substrate of 300 Ω / □ or less functions as an element electrode. However, since it is now possible to supply a substrate of about 10 Ω / □, it is particularly desirable to use a low resistance product.
[0039]
The thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in a range of 100 to 300 nm. Further, soda lime glass, non-alkali glass or the like is used for the glass substrate, and the thickness of the glass substrate only needs to be sufficient to maintain the mechanical strength, so 0.5 mm or more is sufficient. Regarding the material of the glass, non-alkali glass is preferred because it is better that ions eluted from the glass are less. However, soda lime glass having a barrier coat such as SiO 2 is also commercially available and can be used. The ITO film forming method is not particularly limited, such as an electron beam method, a sputtering method, or a chemical reaction method.
[0040]
The cathode is not particularly limited as long as it is a substance that can efficiently inject electrons into the organic layer, but generally platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, calcium, Examples include magnesium, but lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, or an alloy containing these low work function metals is effective for increasing the electron injection efficiency and improving the device characteristics. However, these low work function metals are generally unstable in the atmosphere. For example, the organic layer is doped with a small amount of lithium, cesium, or magnesium (1 nm or less in the thickness gauge display of vacuum deposition). A method using a highly stable electrode can be mentioned as a preferable example, but an inorganic salt such as lithium fluoride can also be used, and the method is not particularly limited thereto. Furthermore, for electrode protection, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, indium, or alloys using these metals, and inorganic substances such as silica, titania, silicon nitride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, Preferred examples include laminating hydrocarbon polymers. The method for producing these electrodes is not particularly limited as long as conduction can be achieved such as resistance heating, electron beam, sputtering, ion plating, and coating.
[0041]
Electrical energy mainly refers to direct current, but pulsed current or alternating current can also be used. The current value and the voltage value are not particularly limited, but the maximum luminance should be obtained with the lowest possible energy in consideration of the power consumption and lifetime of the element.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples.
[0043]
<Reference Example 1>
Synthesis of 4,4′-diacetyltetraphenylmethane:
Under a nitrogen stream, 100 g (0.312 mol) of tetraphenylmethane was dispersed in 2000 ml of 1,2-dichloroethane. To this solution, a solution of 53.9 g (0.687 mol) of acetyl chloride / 1,2-dichloroethane in 100 ml was added dropwise at room temperature, stirred for 3 hours, and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Next, 1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the reaction solution in an ice bath, and the organic layer was separated. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 164.37 g of a black brown solid.
This black-brown solid was purified by a silica gel column to obtain 48.93 g (0.120 mol, 38.5% yield) of 4,4′-diacetyltetraphenylmethane as pale yellow crystals.
[0044]
Synthesis of TPMP:
Under a nitrogen stream, 25.0 g (0.0618 mol) of 4,4′-diacetyltetraphenylmethane and 23.5 g (0.136 mol) of 8-amino-7-quinolinecarbaldehyde were dissolved in 1600 ml of 1,4-dioxane. It was. To this solution, 17.9 g (0.271 mol) of potassium hydroxide (85%) / 100 ml of ethanol was added and reacted for 20 hours under reflux. Next, this reaction solution was distilled under reduced pressure, and the solvent was distilled off. The precipitate was washed with 250 ml of ethanol to obtain 40.5 g of ocher powder.
This ocherous powder was subjected to column purification and recrystallization to obtain 20.3 g (0.0299 mol, 48.3% yield) of 4,4′-di (1,10-phenanthrolin-2-yl) tetraphenylmethane (TPMP). Ratio) was obtained as yellowish white crystals.
[0045]
<Reference Example 2>
Thermal properties of TPMP:
Sublimation start temperature When 1.00 g of TPMP obtained in Reference Example 1 was charged into a tantalum boat (10 mm × 30 mm × 5 mm) and sublimated under vacuum (1.0 × 10 −5 Torr), the sublimation start temperature was 350 ° C. It was.
[0046]
TPMP 0.10 g obtained in Reference Example 1 for decomposition temperature was charged into a quartz cell, TPD-MS device (heating device: TRC special heating device Small-4, MS device: manufactured by Shimadzu Corporation) at 10 ° C./min under helium flow GC / MS QP5050A) was used to measure degassing components and degassing temperature, and it was found that methylquinoline was decomposed from 360 ° C and benzene was decomposed from 380 ° C. From this result, the decomposition temperature of TPMP was set to 360 ° C.
[0047]
Polymerization temperature 1.00 g of TPMP obtained in Reference Example 1 is charged into a tantalum boat (10 mm × 30 mm × 5 mm) and heated under three conditions of 360 ° C. for 1 hour, 370 ° C. for 1 hour, and 380 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. did. After heating, the components contained in each sample were analyzed by liquid chromatographic fractionation. A TPMP dimer was produced in the sample heated at 370 ° C. for 1 hour and 380 ° C. for 1 hour. From this result, the polymerization temperature of TPMP was set to 370 ° C.
[0048]
<Example 1>
TPMP (1.00 g) obtained in Reference Example 1 was charged into a tantalum boat (10 mm × 30 mm × 5 mm), purified by sublimation at 350 ° C. under vacuum (1.0 × 10 −5 Torr), and 0.68 g (68 0.0% yield). Purity analysis was performed using a chloroform solution of a sample (TPMP in this example), acetonitrile as an eluent, a high performance liquid chromatograph (LC-VP manufactured by Shimadzu Corporation), a column (Migtysil RP-8GP manufactured by Kanto Chemical), a UV detector. And quantified from the area% of the component peak output from the UV detector. As a result, it was 99.89% TPMP, and 0.01% (100 ppm) of methylquinoline was contained as an impurity.
[0049]
<Example 2>
In the same manner as in Example 1, it was purified by sublimation at 360 to obtain 0.70 g (70.0% yield) of yellowish white crystals. The purity was 99.54%, and impurities contained 0.32% (3200 ppm) of methylquinoline and 0.01% (100 ppm) of TPMP dimer.
[0050]
<Example 3>
Sublimation purification was performed at 370 ° C. in the same manner as in Example 1 to obtain 0.73 g (73.0% yield) of pale yellow crystals. The purity was 98.47%. As impurities, methylquinoline 0.83% (8300 ppm) and TPMP dimer 0.11% (1100 ppm) were contained.
[0051]
<Comparative Example 1>
Sublimation purification was performed at 380 ° C. in the same manner as in Example 1 to obtain 0.80 g (80.0% yield) of pale yellow crystals. The purity was 97.12%. As impurities, 1.12% (11200 ppm) of methylquinoline and 0.53% (5300 ppm) of TPMP dimer were contained.
[0052]
<Comparative example 2>
Sublimation purification was performed at 390 ° C. in the same manner as in Example 1 to obtain 0.83 g (83.0% yield) of yellow crystals. The purity was 95.20%, and impurities contained 2.79% (27900 ppm) of methylquinoline and 1.02% (10200 ppm) of TPMP dimer.
[0053]
<Example 4>
Creation of organic EL elements:
A glass substrate on which an ITO transparent conductive film was deposited to a thickness of 150 nm (Asahi Glass Co., Ltd., 15Ω / □, electron beam evaporated product) was cut into 30 × 40 mm and etched. The obtained substrate was ultrasonically washed with acetone and “Semicocrine 56” (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes, respectively, and then washed with ultrapure water. Subsequently, it was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 15 minutes and then immersed in hot methanol for 15 minutes to dry. This substrate was subjected to UV-ozone treatment for 1 hour immediately before producing the device, placed in a vacuum deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 5 × 10 −5 Pa or less. By the resistance heating method, first, copper phthalocyanine was deposited as a hole transport material by 20 nm, and then αNaPhCz was deposited by 100 nm. Next, a tris (8-quinolinol) aluminum complex (Alq3) was laminated to a thickness of 50 nm as a light emitting material. Next, as an electron transport material, TPMP obtained in Examples 1 to 63 and Comparative Examples 1 and 2 was laminated to a thickness of 100 nm. Next, after doping the organic layer with 0.5 nm of lithium, aluminum was vapor-deposited with a thickness of 200 nm to form a 5 × 5 mm square device. The film thickness referred to here is a display value of a crystal oscillation type film thickness monitor.
[0054]
Durability measurement of organic EL elements:
The produced organic EL element was transferred into an argon-substituted glove box (MDB-1B, manufactured by Miwa Seisakusho Co., Ltd.) and sealed with a glass plate and an epoxy resin. For durability, a constant current power source (manufactured by Atosystem Co., Ltd.) was used as the power source, and continuous driving was performed with an initial luminance of 200 cd / m 2, and a color difference meter (manufactured by Minolta Co., Ltd., CS- 100), the change in luminance with the elapsed time from the start of driving was measured. The luminance half time means a continuous driving time when the luminance of the produced organic EL element is reduced to 100 cd / m 2 .
Table 1 shows the durability (luminance half time), the amount of impurities contained, and the sublimation purification temperature of these elements. Moreover, in the table | surface, what was favorable as durability of an organic EL element is shown as "(circle)", and an unsuitable thing is shown as "x".
[0055]
[Table 1]
[0056]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic EL material used for the organic EL element excellent in durability, the manufacturing method of the organic EL material, and the organic EL element using the organic EL material can be provided. .
