JP2005008981A

JP2005008981A - Nickel alloy powder, and its production method

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Publication number: JP2005008981A
Application number: JP2003199488A
Authority: JP
Inventors: Kanenori Matsuki; 謙典松木; Kiyohito Ishida; 清仁石田
Original assignee: JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-16
Also published as: JP4546050B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide nickel-silver alloy powder having excellent properties as nickel alloy powder for electroconductive paste having excellent oxidation resistance. <P>SOLUTION: In the nickel alloy powder consisting essentially of nickel, comprising 0.1 to 30 atomic% silver and having a mean particle diameter of 0.1 to 2 μm, silver is segregated in the vicinities of the surfaces of the particles, and it is used as the one for electroconductive paste having excellent oxidation resistance. The powder can be produced by charging the chloride 21 of nickel and the chloride 22 of silver into a reaction vessel 11, feeding a carrier gas 13 and a reducing gas 12 therein while being held in a high temperature atmosphere and causing chemical vapor phase reaction in an alloy powder production region 15. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル合金粉末及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、導電性ペースト用途に特に適したニッケル合金粉末及びその製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサの内部電極にニッケル超微粉が使用されている。このようなニッケル超微粉は、有機バインダ等によってペースト化され、スクリーン印刷等によってセラミックグリーンシート上に薄層に印刷され、その積層体は、脱脂、焼結、焼成等を経て積層セラミックコンデンサとなる。ニッケル超微粉は安価で優れた特性を有するが、上記脱脂、焼結、焼成等の工程において、雰囲気中の酸素によって容易に酸化する問題がある。この酸化により、酸化物の混入を生じたり、焼結不良になったり、電気抵抗が増加する等の問題があり、その改善が望まれている。
【０００３】
そこで、ニッケルよりも高温で焼結を開始し、その際に雰囲気により酸化されない粉末として、ニッケルを主体とし、Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗなどを含み、平均粒径が０．１〜１μｍである導電ペースト用ニッケル合金粉が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
その技術は、ニッケルの焼結開始温度を高め、酸化量を低下させ、高温硬さを向上させる一方、電気比抵抗をあまり増加させない元素を添加するものである。Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗなどは焼結温度を高める元素として、高融点であり、原子半径が大きく、拡散が困難な元素である。また合金化によって、活量低下と不働態の形成を図り、耐熱性を向上させることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−６０８７７号公報（第２−４頁、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはさらに、ニッケル合金粉末について研究を進め、ニッケルと銀の合金粉末が優れた特性を示すことを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明は、このようなニッケル合金粉末を提供することを目的とするものである。また、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記実情に鑑み開発されたもので、ニッケルを主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有し、平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とするニッケル合金粉末である。
【０００８】
この場合、前記ニッケル合金粉末の表層の銀濃度が平均の銀濃度よりも高いことが好適である。
【０００９】
なお、電気抵抗に悪影響を与えない元素や、融点を低下させない元素や、Ｎｉに固溶しない元素や、耐酸化性に障害を与えない成分であれば他の元素の存在を否認するものではなく、ニッケルと銀以外の第三の成分を含んでもよい。この場合、ニッケルと銀の合計量が９０原子％以上であると好ましい。
【００１０】
特に第三の成分として、硫黄を０．０００５〜５原子％含有することが一層好ましい。
【００１１】
本発明は、銀とニッケルとの合金から成る粒子では、銀がニッケル粒子の表層近傍に濃化し易く、表面エネルギーを下げるという顕著な特性の知見に基づくもので、表層に濃化した銀がニッケル合金の耐酸化性向上に大きく寄与する。
【００１２】
なお、ここに表層とは、ニッケル合金粉末粒子の表面ではなく、表面から該粒子の内部に向かってある程度の深さの範囲までをいう。具体的には粒子の粒径の数％程度までの範囲である。
また、ニッケル合金が硫黄を含有すると、ニッケル合金粒子の表層にいっそう銀が濃化し易くなるので、銀添加によるニッケル合金粉末の耐酸化性が向上し、好ましい。
【００１３】
上記本発明のニッケル合金粉末を製造するための本発明の製造方法は、ニッケルの塩化物と銀乃至は銀の塩化物とを反応容器内に装入し、高温雰囲気に保持しつつキャリアガス及び還元ガスを送入して化学気相反応させ、銀含有ニッケル合金粉末を生成することを特徴とするニッケル合金粉末の製造方法である。
【００１４】
さらに、ニッケル合金粉末に硫黄を含有させるには、反応容器内に装入する装入物中にＳ含有物質を含めるとよく、特にニッケルの硫化物ないしは硫酸化物またはＳＯ_２ないしＳＯ_３ないしＨ_２Ｓ等のガスであることが好ましい。これらの物質は、塩化ニッケルに所定比率で混合して装入するか、あるいはキャリアガスに混入すると、得られるニッケル合金粉末の組成のばらつきが少なくなり、好ましい。
【００１５】
前記高温雰囲気は９５０〜１２００℃とすればよい。また、前記生成した銀含有ニッケル合金粉末をさらに焼鈍すると、耐酸化性が一層向上するので好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明はニッケルを主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有するニッケル合金粉末で、耐酸化性に優れたものである。
銀含有量が０．１原子％未満ではニッケル合金粉末の耐酸化性の向上が見られず、改善効果がない。また、銀を多量に含有すると、導電性ペースト用に使用した場合に銀ペーストと同様の効果を期待することができ好ましいが、一方、銀は高価であるから、耐酸化性の向上と、合金粉末のコストアップと、焼結開始温度の低下とのバランスの観点から上限を３０原子％に限定した。
【００１７】
本発明のニッケル合金粉末の平均粒径は０．１〜５μｍとする。高性能の薄膜から成る多重積層セラミックコンデンサを製造するためには、平均粒径０．１〜５μｍのほぼ球形の粉末が好適である。このような平均粒径のニッケル合金粉末は化学気相反応（ＣＶＤ）によって容易に得ることができる。また、粒径が小さい程積層セラミックコンデンサ用として好ましく、粒径が小さいと比表面積が増大するので、ニッケルの表面に濃化してネットワーク状の耐酸化層を形成する銀の作用効果が顕著になる。
【００１８】
さらに、ニッケル合金粉末中に０．０００５〜５原子％の硫黄を含有させるとニッケル合金粒子の表層にいっそう銀が濃化し易くなるので、銀添加によるニッケル合金粉末の耐酸化性が向上し、好ましい。硫黄の含有量が０．０００５原子％未満では粒子表層への銀の濃化に対する硫黄の効果が乏しくなる。一方５原子％を超えると銀の硫化物やニッケルの硫化物の量が増大し、ニッケル合金粉末の導電性その他の性質を劣化させるので好ましくない。
【００１９】
化学気相反応の具体的条件については、生産効率、成分範囲などに応じて原料配合比、反応温度、反応ガス流量等を設定することができる。
ここで、ニッケルと銀との合金粒子は、粒子の表層近傍に銀が濃化し、粒子全体が一様な合金組成でないことについて説明する。
【００２０】
図１１、図１２はＮｉ−１３原子％Ａｇの試作合金のスパッタリング時間（分）を横軸に、縦軸にＤＰＨ（デリバティブピーク高さ）をとって試験結果を図示したグラフである。横軸はスパッタリングがＦｅ換算深さ２．７ｎｍ／ｍｉｎに相当し、表面から内部への深さを示す指標である。図１１、図１２中、曲線３１、４１はニッケルの量、曲線３２、４２は銀の量、曲線３３、４３は酸素の量、曲線４４は硫黄の量をそれぞれ示している。銀の量を示す曲線３２、４２はニッケルの表層近傍に大部分が存在し、この銀が粒子の酸化を防止している。図１１、図１２から明らかなように銀を含有する本発明のニッケル合金粉末は表層近傍に銀が濃化していることが明らかである。
【００２１】
次に、本発明の製造方法について説明する。図１は本発明の実施例の耐酸化性に優れた導電性ペースト用ニッケル合金粉末の製造方法を示すプロセスの工程図である。
【００２２】
本発明の耐酸化性に優れた導電性ペースト用ニッケル合金粉末は、図１に示す化学気相反応（ＣＶＤ）装置１０によって製造することができる。図１（ａ）に示すように、反応容器１１内に原料として塩化ニッケル２１を収納したボート２３と塩化銀乃至は銀２２を収納したボート２４を置き、反応容器１１を例えば９５０〜１２００℃に保ち、キャリアガス１３を送入して塩化ニッケル２１及び塩化銀２２を蒸発させる。塩化ニッケル２１と塩化銀２２とを混合して１つのボートに装入してもよいし、ボート２３とボート２４の位置を入れ替えてもよい。
【００２３】
また硫黄含有物質（硫化ニッケルないし硫酸ニッケル）は塩化ニッケルに混合するのがよい。
【００２４】
一方、還元ガス１２、例えば水素ガスを送入する。反応装置１０の入口側から原料収納ボート２３までの距離ｂ、還元ガス送入位置までの距離ａ、温度条件、原料の量などは、反応装置の規模、製品粒子の大きさその他の条件に応じて定めることができる。
【００２５】
図１（ｂ）は蒸発した原料が合金粉生成域１５で還元されると共に合金粉が生成される反応工程を示すものである。生成した合金粉はキャリアガス１３と共に排出路１４から排出される。
図１（ｃ）に示すように、原料である塩化ニッケル２１、塩化銀２２が蒸発完了したとき、製造工程を終了する。
【００２６】
【実施例】
図１に示すような実験室規模の気相化学反応装置１０を用いて本発明のニッケル合金粉末を製造した。この装置１０に、純度９９．５質量％のＮｉＣｌ_２と純度９９．５質量％のＡｇＣｌとの混合物を、Ａｇ／（Ｎｉ＋Ａｇ）の値が０．１〜３０原子％となるように調整し、装置内に装入した。温度１１００℃に加熱した状態において、窒素ガスをキャリアガスとして、上記ＮｉＣｌ_２及びＡｇＣｌの蒸気を上記反応容器１１内で反応させ、反応容器１１の出側において、塩化物蒸気と水素ガスとを接触、混合させ、還元反応を起こさせて、ニッケル合金粉末を製造した。
【００２７】
得られたニッケル合金粉末のＳＥＭによる画像解析により求めた平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ法で測定した比表面積、及び３５０℃×２時間大気中にさらしたときの酸化増量（ＴＧ増％）を表１〜表４に示した。
【００２８】
比較例として、上記と同一の装置を用いて、ＮｉＣｌ_２のみを原料とするニッケル粉末も製造した。得られたニッケル粉末の上記と同様の特性を表１〜表４に併せて示した。
【００２９】
次に、銀が表層近傍に偏析したニッケル合金粉末を得るための試作実験を行った結果について説明する。この実験は、図１に示すような石英反応管を反応容器として用いたＣＶＤ装置１０により行った。直径５０ｍｍφ長さ１０００ｍｍＬの石英管を用い、使用原料としてＮｉＣｌ_２及びＡｇＣｌを用い、原料装入量２０〜３０ｇ／ｃｈ（チャージ）、キャリアガスとして窒素３Ｌ／ｍｉｎ、還元ガスとして水素１Ｌ／ｍｉｎを用い、炉設定温度１１００℃で銀含有ニッケル合金粉末の製造を行った。
【００３０】
表５、表６に各チャージごとのＮｉ、Ａｇ、Ｏの原子％、及びＢＥＴ値を示した。また、表７に各チャージごとの原料装入量、反応管上流端より原料ボート上流端までの距離ｂ（ｍｍ）、反応管上流端より水素ノズル下流端までの距離ａ（ｍｍ）を示した。なお、ボートの長さは１２０ｍｍとした。
【００３１】
図２〜図７は表５に示すｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０１〜−０４、−０７、−０９に対応する試作粉のＳＥＭ写真である。
【００３２】
次に、図８は、図６に示すｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０７と同様で、ＮｉＣｌ_２及びＡｇＣｌを予め混合してボートに収納した原料を用いて製造した、ニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。このニッケル合金粉末のＥＤＸ像を調べた結果では、純ニッケル粉末と比較して大部分の粒子に銀が分布していると認められた。
【００３３】
図９は、図７に示すｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０９と同様で、原料ＮｉＣｌ_２及びＡｇＣｌを個別にボートに入れて作成した、ニッケル合金粉末を示すＳＥＭ写真である。このニッケル合金粉末のＥＤＸ像を調べたところ、予め原料を混合したｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０７と差が認められなかった。
【００３４】
図１０は純ニッケル粉末のＳＥＭ写真を示すもので、そのＥＤＸ像を調べたところ、ｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−０７とは異なり、何れの粒子においても銀は検出されなかった。
【００３５】
次に、反応管の上流端より原料ボート上流端までの距離ｂ、反応管上流端より水素ノズル下流端までの距離ａを一定とし、ニッケルに対する銀含有率の異なるニッケル合金粉末を製造した。（ｃｈ．Ｎｏ．ＷＮＡ−１０〜−１３）。その製品成分の原子％、空気中で３５０℃２時間保持後の酸化増量（ΔＴｇ％）、平均粒径、比表面積を表８に示した。銀含有量が増加すると粒径が小さく、比表面積が大きくなる傾向があり、ΔＴｇ％が比表面積増加に伴って漸増する傾向が見られたが、耐酸化性のレベルは従来より低いことがわかる。
【００３６】
次に本発明の効果について説明する。
以上の実施例について、３５０℃、２時間空気中で保持したときの酸化増量（ΔＴｇ：質量％）を調べた結果を図１３に示す。図中、曲線５１は昇温曲線、曲線５２〜５４はそれぞれ、平均粒径０．２μｍ（２０１）、０．３μｍ（３０１）、０．４μｍ（４０１）のニッケル粉末を示し、３５０℃で２時間経過後の酸化増量（ΔＴｇ：質量％）はそれぞれ１４．８％、１２．１％、９．１％となっている。一方、曲線５５は銀を７．５原子％を含み平均粒径０．２μｍのニッケル合金粉末、曲線５６は銀を１３原子％を含み平均粒径０．４２μｍのニッケル合金粉末である。曲線５５及び曲線５５の酸化増量（ΔＴｇ：質量％）はそれぞれ５．８％、５．３％であり、曲線５２〜５４で示したニッケル粉末に対して著しく改善されている。
【００３７】
なお、図１４はこれらの試作品の焼結挙動を比較するもので、横軸に温度をとり、縦軸に温度上昇に伴う圧粉体の高さ収縮率（ＴＭＡ）％をとって示した。曲線６２〜６４はそれぞれ図１３の曲線５２〜５４と対応する平均粒径０．２〜０．４μｍの純ニッケル粉末について示したものである。曲線６５は銀を４．６％含有し平均粒径０．４６μｍのニッケル合金粉末、曲線６６は銀を２．９％含有し平均粒径０．５５μｍのニッケル合金粉末である。銀を含有した本発明のニッケル合金粉末（曲線６５、６６）では曲線６２〜６４で示すニッケル粉末に比べて低い焼結温度を示している。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
【表７】

【００４５】
【表８】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の耐酸化性に優れた導電性ペースト用ニッケル合金粉末は以上のように構成されているので、耐酸化性に優れ、積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト用として極めて好適な特性を示すという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の耐酸化性に優れた導電性ペースト用ニッケル合金粉末の製造方法を示すプロセスの工程図である。
【図２】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例のニッケル合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図１０】純ニッケル粉末のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例の試験結果を図示したグラフである。
【図１２】実施例の試験結果を図示したグラフである。
【図１３】本発明の効果である酸化増量を示すグラフである。
【図１４】焼結による圧粉体の高さ収縮率を示すグラフである。
【符号の説明】
１０化学気相反応（ＣＶＤ）装置
１１反応容器
１２還元ガス
１３キャリアガス
１４排出路
１５合金粉生成域
２１ニッケルの塩化物
２２銀の塩化物
２３、２４原料収納ボート
３１、３２、３３、４１、４２、４３曲線
５１〜５６曲線
６２〜６６曲線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nickel alloy powder and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a nickel alloy powder particularly suitable for conductive paste applications and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Nickel ultrafine powder is used for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor. Such nickel ultrafine powder is pasted with an organic binder or the like, printed on a thin layer on a ceramic green sheet by screen printing or the like, and the laminate becomes a multilayer ceramic capacitor through degreasing, sintering, firing, etc. . Although nickel ultrafine powder is inexpensive and has excellent characteristics, there is a problem that it is easily oxidized by oxygen in the atmosphere in the steps of degreasing, sintering, firing and the like. Due to this oxidation, there are problems such as mixing of oxides, poor sintering, and an increase in electrical resistance, and improvements are desired.
[0003]
Therefore, sintering is started at a temperature higher than that of nickel, and as a powder that is not oxidized by the atmosphere at that time, nickel is mainly used, and V, Cr, Zr, Nb, Mo, Ta, W, etc. are included, and the average particle size is 0. A nickel alloy powder for conductive paste having a thickness of 1 to 1 μm has been developed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
The technique increases the sintering start temperature of nickel, decreases the amount of oxidation, improves the high-temperature hardness, and adds an element that does not increase the electrical specific resistance. V, Cr, Zr, Nb, Mo, Ta, W, and the like are elements that have a high melting point, a large atomic radius, and are difficult to diffuse as elements that increase the sintering temperature. Further, the alloying can reduce the activity and form a passive state, thereby improving the heat resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-60877 (page 2-4, FIG. 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have further studied nickel alloy powders, and found that nickel and silver alloy powders have excellent characteristics, and have completed the present invention.
The object of the present invention is to provide such a nickel alloy powder. Moreover, it aims at providing the manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been developed in view of the above circumstances, and is a nickel alloy powder characterized in that it is mainly composed of nickel, contains 0.1 to 30 atomic% of silver, and has an average particle size of 0.1 to 5 μm. It is.
[0008]
In this case, it is preferable that the silver concentration of the surface layer of the nickel alloy powder is higher than the average silver concentration.
[0009]
The element does not deny the presence of other elements as long as it does not adversely affect the electrical resistance, does not lower the melting point, does not dissolve in Ni, or does not impair the oxidation resistance. A third component other than nickel and silver may be included. In this case, the total amount of nickel and silver is preferably 90 atomic percent or more.
[0010]
In particular, it is more preferable to contain 0.0005 to 5 atomic% of sulfur as the third component.
[0011]
The present invention is based on the knowledge of remarkable characteristics that silver is easily concentrated in the vicinity of the surface layer of nickel particles and the surface energy is reduced in particles made of an alloy of silver and nickel. Greatly contributes to improving the oxidation resistance of alloys.
[0012]
Here, the surface layer refers not to the surface of the nickel alloy powder particles but to a range of a certain depth from the surface toward the inside of the particles. Specifically, the range is up to about several percent of the particle diameter.
In addition, when the nickel alloy contains sulfur, the silver alloy is more easily concentrated on the surface layer of the nickel alloy particles, which improves the oxidation resistance of the nickel alloy powder by adding silver, which is preferable.
[0013]
The production method of the present invention for producing the nickel alloy powder of the present invention comprises charging a nickel gas and silver or silver chloride into a reaction vessel and maintaining the carrier gas and a high temperature atmosphere. A method for producing a nickel alloy powder is characterized in that a reducing gas is introduced to cause a chemical vapor reaction to produce a silver-containing nickel alloy powder.
[0014]
Further, in order to contain sulfur in the nickel alloy powder, an S-containing material may be included in the charge charged in the reaction vessel, and in particular, nickel sulfide or sulfate or SO ₂ to SO ₃ to H _2. A gas such as S is preferred. When these materials are mixed with nickel chloride at a predetermined ratio and charged, or mixed in a carrier gas, variation in composition of the obtained nickel alloy powder is reduced, which is preferable.
[0015]
The high temperature atmosphere may be 950 to 1200 ° C. Further, it is preferable to further anneal the produced silver-containing nickel alloy powder because the oxidation resistance is further improved.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a nickel alloy powder mainly composed of nickel and containing 0.1 to 30 atomic% of silver, and is excellent in oxidation resistance.
When the silver content is less than 0.1 atomic%, the oxidation resistance of the nickel alloy powder is not improved and there is no improvement effect. In addition, when a large amount of silver is contained, the same effect as the silver paste can be expected when used for a conductive paste. On the other hand, since silver is expensive, an improvement in oxidation resistance and an alloy The upper limit was limited to 30 atomic% from the viewpoint of the balance between powder cost increase and sintering start temperature decrease.
[0017]
The average particle diameter of the nickel alloy powder of the present invention is 0.1 to 5 μm. In order to produce a multi-layer ceramic capacitor composed of a high-performance thin film, a substantially spherical powder having an average particle size of 0.1 to 5 μm is suitable. A nickel alloy powder having such an average particle diameter can be easily obtained by chemical vapor reaction (CVD). Also, the smaller the particle size, the more preferable for a multilayer ceramic capacitor, and the smaller the particle size, the greater the specific surface area. Therefore, the effect of silver forming a network-like oxidation-resistant layer by concentrating on the nickel surface becomes remarkable. .
[0018]
Furthermore, when 0.0005 to 5 atomic% of sulfur is contained in the nickel alloy powder, silver is more easily concentrated on the surface layer of the nickel alloy particles, so that the oxidation resistance of the nickel alloy powder by adding silver is improved, which is preferable. . If the sulfur content is less than 0.0005 atomic%, the effect of sulfur on the concentration of silver on the particle surface layer becomes poor. On the other hand, if it exceeds 5 atomic%, the amount of silver sulfide or nickel sulfide increases, which deteriorates the conductivity and other properties of the nickel alloy powder.
[0019]
As for the specific conditions of the chemical vapor phase reaction, the raw material blending ratio, reaction temperature, reaction gas flow rate, and the like can be set according to production efficiency, component range, and the like.
Here, the alloy particles of nickel and silver will be explained by the fact that silver is concentrated in the vicinity of the surface layer of the particles and the entire particles are not of a uniform alloy composition.
[0020]
FIG. 11 and FIG. 12 are graphs showing the test results with the sputtering time (minutes) of the trial alloy of Ni-13 atomic% Ag taken on the horizontal axis and DPH (derivative peak height) on the vertical axis. The horizontal axis corresponds to an Fe conversion depth of 2.7 nm / min and is an index indicating the depth from the surface to the inside. 11 and 12, curves 31 and 41 indicate the amount of nickel, curves 32 and 42 indicate the amount of silver, curves 33 and 43 indicate the amount of oxygen, and curve 44 indicates the amount of sulfur, respectively. The

curves

32 and 42 indicating the amount of silver are mostly present in the vicinity of the nickel surface layer, and this silver prevents oxidation of the particles. As is clear from FIGS. 11 and 12, it is clear that silver is concentrated in the vicinity of the surface layer of the nickel alloy powder of the present invention containing silver.
[0021]
Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a process diagram of a process showing a method for producing a nickel alloy powder for a conductive paste excellent in oxidation resistance according to an embodiment of the present invention.
[0022]
The nickel alloy powder for conductive paste excellent in oxidation resistance of the present invention can be produced by a chemical vapor reaction (CVD) apparatus 10 shown in FIG. As shown in FIG. 1A, a boat 23 containing nickel chloride 21 as a raw material and a boat 24 containing silver chloride or silver 22 are placed in a reaction vessel 11 as a raw material, and the reaction vessel 11 is kept at 950 to 1200 ° C., for example. Then, the carrier gas 13 is fed to evaporate the nickel chloride 21 and the silver chloride 22. Nickel chloride 21 and silver chloride 22 may be mixed and charged into one boat, or the positions of boat 23 and boat 24 may be interchanged.
[0023]
Sulfur-containing substances (nickel sulfide or nickel sulfate) are preferably mixed with nickel chloride.
[0024]
On the other hand, reducing gas 12, for example, hydrogen gas is fed. The distance b from the inlet side of the reactor 10 to the raw material storage boat 23, the distance a to the reducing gas feed position a, the temperature condition, the amount of raw material, etc., depend on the scale of the reactor, the size of the product particles, and other conditions Can be determined.
[0025]
FIG. 1 (b) shows a reaction process in which the evaporated raw material is reduced in the alloy powder production region 15 and alloy powder is produced. The produced alloy powder is discharged from the discharge path 14 together with the carrier gas 13.
As shown in FIG. 1C, when the nickel chloride 21 and the silver chloride 22 as the raw materials are completely evaporated, the manufacturing process is finished.
[0026]
【Example】
The nickel alloy powder of the present invention was manufactured using a laboratory-scale gas phase chemical reaction apparatus 10 as shown in FIG. In this apparatus 10, a mixture of NiCl ₂ having a purity of 99.5% by mass and AgCl having a purity of 99.5% by mass is adjusted so that the value of Ag / (Ni + Ag) is 0.1 to 30 atomic%. Charged into the device. In a state heated to 1100 ° C., nitrogen gas is used as a carrier gas, the vapors of NiCl ₂ and AgCl are reacted in the reaction vessel 11, and chloride vapor and hydrogen gas are brought into contact on the outlet side of the reaction vessel 11. The nickel alloy powder was manufactured by mixing and causing a reduction reaction.
[0027]
Table 1 shows the average particle diameter D50 obtained by image analysis by SEM of the obtained nickel alloy powder, the specific surface area measured by the BET method, and the oxidation increase (TG increase%) when exposed to the atmosphere at 350 ° C. for 2 hours. To Table 4.
[0028]
As a comparative example, nickel powder using only NiCl ₂ as a raw material was also produced using the same apparatus as described above. The characteristic similar to the above of the obtained nickel powder was combined with Table 1-Table 4, and was shown.
[0029]
Next, the result of a trial experiment for obtaining a nickel alloy powder in which silver is segregated in the vicinity of the surface layer will be described. This experiment was performed by a CVD apparatus 10 using a quartz reaction tube as shown in FIG. 1 as a reaction vessel. A quartz tube having a diameter of 50 mm and a length of 1000 mmL is used, NiCl ₂ and AgCl are used as raw materials, a raw material charging amount is 20 to 30 g / ch (charge), nitrogen is 3 L / min as a carrier gas, and hydrogen is 1 L / min as a reducing gas. The silver-containing nickel alloy powder was produced at a furnace set temperature of 1100 ° C.
[0030]
Tables 5 and 6 show the atomic percentages of Ni, Ag, and O and the BET values for each charge. Table 7 shows the raw material charging amount for each charge, the distance b (mm) from the upstream end of the reaction tube to the upstream end of the raw material boat, and the distance a (mm) from the upstream end of the reaction tube to the downstream end of the hydrogen nozzle. . The length of the boat was 120 mm.
[0031]
2 to 7 show ch. No. It is a SEM photograph of prototype powder corresponding to WNA-01--04, -07, and -09.
[0032]
Next, FIG. 8 shows ch. No. Similar to WNA-07, was prepared using the ingredients housed in boat premixed NiCl ₂ and AgCl, which is an SEM photograph of the nickel alloy powder. As a result of examining the EDX image of the nickel alloy powder, it was recognized that silver was distributed in most of the particles as compared with the pure nickel powder.
[0033]
9 shows ch. No. Similar to WNA-09, was created material NiCl ₂ and AgCl placed individually into the boat, is a SEM photograph showing a nickel alloy powder. When the EDX image of this nickel alloy powder was examined, ch. No. No difference was observed with WNA-07.
[0034]
FIG. 10 shows an SEM photograph of pure nickel powder. When the EDX image was examined, ch. No. Unlike WNA-07, no silver was detected in any of the particles.
[0035]
Next, the distance b from the upstream end of the reaction tube to the upstream end of the raw material boat and the distance a from the upstream end of the reaction tube to the downstream end of the hydrogen nozzle were constant, and nickel alloy powders having different silver contents relative to nickel were produced. (Ch. No. WNA-10 to -13). Table 8 shows the atomic percent of the product components, the amount of oxidation increase after holding at 350 ° C. for 2 hours in air, the average particle size, and the specific surface area. When the silver content increases, the particle size tends to be small and the specific surface area tends to increase, and ΔTg% tends to increase gradually as the specific surface area increases, but the level of oxidation resistance is lower than before. .
[0036]
Next, the effect of the present invention will be described.
FIG. 13 shows the results of examining the increase in oxidation (ΔTg: mass%) when held in the air at 350 ° C. for 2 hours for the above examples. In the figure, a curve 51 is a temperature rising curve, and curves 52 to 54 are nickel powders having an average particle diameter of 0.2 μm (201), 0.3 μm (301), and 0.4 μm (401), respectively. The increase in oxidation after the elapse of time (ΔTg: mass%) is 14.8%, 12.1%, and 9.1%, respectively. On the other hand, curve 55 is a nickel alloy powder containing 7.5 atomic% of silver and having an average particle diameter of 0.2 μm, and curve 56 is a nickel alloy powder containing 13 atomic% of silver and having an average particle diameter of 0.42 μm. The increase in oxidation (ΔTg: mass%) of

curves

55 and 55 is 5.8% and 5.3%, respectively, which is a significant improvement over the nickel powders shown by curves 52-54.
[0037]
FIG. 14 compares the sintering behavior of these prototypes, and shows the temperature on the horizontal axis and the height shrinkage (TMA)% of the green compact as the temperature rises on the vertical axis. . Curves 62 to 64 show pure nickel powder having an average particle size of 0.2 to 0.4 μm corresponding to curves 52 to 54 in FIG. Curve 65 is a nickel alloy powder containing 4.6% silver and having an average particle size of 0.46 μm, and curve 66 is a nickel alloy powder containing 2.9% silver and having an average particle size of 0.55 μm. The nickel alloy powder (curves 65 and 66) of the present invention containing silver shows a lower sintering temperature than the nickel powders shown by the curves 62 to 64.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
[Table 7]

[0045]
[Table 8]

[0046]
【The invention's effect】
Since the nickel alloy powder for conductive paste excellent in oxidation resistance according to the present invention is configured as described above, it is excellent in oxidation resistance and exhibits extremely suitable characteristics as a conductive paste for multilayer ceramic capacitors. Has an effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram of a process showing a method for producing a nickel alloy powder for conductive paste having excellent oxidation resistance according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an SEM photograph of nickel alloy powder of an example.
FIG. 3 is an SEM photograph of nickel alloy powder of an example.
FIG. 4 is an SEM photograph of nickel alloy powder of an example.
FIG. 5 is an SEM photograph of nickel alloy powder of an example.
FIG. 6 is an SEM photograph of nickel alloy powder of an example.
FIG. 7 is an SEM photograph of nickel alloy powder of Example.
FIG. 8 is an SEM photograph of nickel alloy powder of Example.
FIG. 9 is an SEM photograph of nickel alloy powder of Example.
FIG. 10 is an SEM photograph of pure nickel powder.
FIG. 11 is a graph illustrating test results of examples.
FIG. 12 is a graph illustrating test results of examples.
FIG. 13 is a graph showing an increase in oxidation that is an effect of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing the height shrinkage ratio of a green compact by sintering.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Chemical vapor reaction (CVD) apparatus 11 Reaction container 12 Reducing gas 13 Carrier gas 14 Discharge path 15 Alloy powder production | generation area 21 Nickel chloride 22

Silver chloride

23, 24 Raw

material storage boats

31, 32, 33, 41, 42, 43 Curve 51-56 Curve 62-66 Curve

Claims

A nickel alloy powder comprising nickel as a main component, containing 0.1 to 30 atomic% of silver, and having an average particle size of 0.1 to 5 μm.

The nickel alloy powder according to claim 1, wherein a silver concentration of a surface layer of the nickel alloy powder is higher than an average silver concentration.

The nickel alloy powder according to claim 1 or 2, wherein the total amount of nickel and silver is 90 atomic% or more.

The nickel alloy powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the nickel alloy powder further contains 0.0005 to 5 atomic% of sulfur.

The nickel alloy powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the nickel alloy powder is used for a conductive paste.

A nickel chloride and silver or silver chloride are charged into a reaction vessel, and while maintaining a high temperature atmosphere, a carrier gas and a reducing gas are introduced to cause a chemical vapor reaction, and a silver-containing nickel alloy powder is obtained. A method for producing a nickel alloy powder, characterized by comprising:

The method for producing a nickel alloy powder according to claim 6, wherein a sulfur-containing substance is further charged into the reaction vessel.