【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調に優れた再生ポリエステル樹脂組成物の製造方法、及びそれから得られる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロンＭＸＤ６等のメタキシリレンジアミンを主たるジアミン成分とするポリアミド樹脂はガスバリア性に優れるうえに、適度な融点及び結晶化速度を有し、熱安定性、リサイクル性に優れる等の特長を生かして、包装用フィルムやボトル等の包装用容器のガスバリア材として広く使用されている。
近年、ナイロンＭＸＤ６に少量のコバルト等の遷移金属化合物を加えたポリアミド樹脂組成物や該樹脂組成物に容易に酸化し得る不飽和結合含有化合物や不飽和結合含有ポリマーを加えたポリアミド樹脂組成物が有する酸素吸収機能を活かし、容器や包装材料を構成する酸素バリア材料として利用することにより、容器外部から透過してくる酸素をポリアミド樹脂組成物が遮蔽あるいは吸収すると共に容器内部に残存する酸素をもポリアミド樹脂組成物が吸収し、従来の酸素バリア性熱可塑性樹脂のみを利用した容器や包装材料以上に内容物の保存性を高める方法が実用化されつつある（特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、ナイロンＭＸＤ６に少量のコバルト等の遷移金属化合物を加えたポリアミド樹脂組成物や該樹脂組成物に容易に酸化し得る不飽和結合含有化合物や不飽和結合含有ポリマーを加えたポリアミド樹脂組成物は酸素バリア性に優れる反面、空気中で加熱したり、成形機中で溶融する際に着色しやすくなる傾向にある。特に回収、再利用が進んでいる射出延伸ブローボトル用途において、該ポリアミド樹脂組成物をバリア層とするポリエチレンテレフタレートとの多層ボトルが実用化されつつあり、該多層ボトルを再利用してペレットやフィルム、シート、繊維にする際の溶融工程や空気中での乾燥工程において、不適切な条件では着色し再利用製品の商品価値を損なう場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２４１６０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、フィルム、シート、中空容器、繊維などに溶融加工した際やペレットを乾燥する際の着色が少ない再生ポリエステル樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂組成物を成形して成る成形体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題の解決方法について鋭意検討した結果、ナイロンＭＸＤ６およびコバルト化合物を含有する回収ポリエステル樹脂組成物を溶融混練して再生ポリエステル樹脂組成物を得る製造方法において、溶融混練する前または溶融混練と同時にリン系酸化防止剤を添加することにより、フィルム、シート、中空容器、繊維などに溶融加工した際や再生ポリエステル樹脂組成物ペレットを乾燥する際の着色を低減できる再生ポリエステル樹脂組成物を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（２）に関するものである。
（１）メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られるポリアミド樹脂、コバルト化合物、およびポリエステル樹脂からなる回収ポリエステル樹脂組成物にリン系酸化防止剤を添加する再生ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（２）０．０５〜６重量％の該ポリアミド樹脂、コバルトとして０．２〜２５ｐｐｍのコバルト化合物、およびポリエステル樹脂からなる回収ポリエステル樹脂組成物に、リン原子換算１０〜１０００ｐｐｍのリン系酸化防止剤を添加することを特徴とする（１）記載の再生ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明で得られる再生ポリエステル樹脂組成物は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分および脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られるポリアミド樹脂、コバルト化合物、およびポリエステル樹脂からなる回収ポリエステル樹脂組成物にリン系酸化防止剤を添加して得た再生ポリエステル樹脂組成物である。
好ましくは、０．０５〜６重量％の該ポリアミド樹脂、コバルトとして０．２〜２５ｐｐｍのコバルト化合物、およびポリエステル樹脂からなる回収ポリエステル樹脂組成物に、リン原子換算１０〜１０００ｐｐｍのリン系酸化防止剤を添加することを特徴とする再生ポリエステル樹脂組成物である。
【０００９】
本発明において、ポリアミド樹脂とはメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分および脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミド樹脂を主成分とするものを指す。その他のジアミン成分として、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できる。その他のジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できる。炭素−炭素二重結合が一部導入されたものでも良い。ここでジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むものが好ましい。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。また、ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むものが好ましい。ジカルボン酸成分中の脂肪族ジカルボン酸が５０モル％以上であると、成形加工温度が過度に高くなることがなく好ましい。特に好ましい脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸である。アジピン酸を使用することによりガスバリア性と成形加工温度のバランスのとれたポリアミド樹脂を得ることができる。特に好ましいポリアミド樹脂はメタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるナイロンＭＸＤ６である。
【００１０】
ポリアミド樹脂の相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、１．５〜４．２が好ましく、１．８〜４．０がより好ましく、２．０〜３．７が更に好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が上記範囲内であれば、各種加工が行いやすい利点を有する。ここで言う相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１１】
本発明のコバルト化合物は金属単体以外のコバルトの水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯体等を指し、特に構造は限定されない。
【００１２】
本発明において、ポリエステル樹脂とはエチレンテレフタレート結合を主たる結合単位とするポリエステル樹脂を指す。エチレングリコール以外のグリコール成分として、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール等が例示できる。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂にはエチレンテレフタレート結合を主たる結合単位とするポリエステル樹脂以外に、少量のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂やエチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／テレフタル酸グリコール共重合樹脂等が含まれることもある。
【００１３】
本発明の回収ポリエステル樹脂組成物とは、エチレンテレフタレート結合を主たる結合単位とするポリエステル樹脂を溶融加工して成るフィルム、シート、中空容器、繊維等を指し、形態は限定されない。また、使用履歴は限定されない。即ち、溶融加工後、製品として実際に使用に供されたものを回収したものでも良いし、溶融加工後、製品として扱われなかったものでも良い。これらの回収ポリエステル樹脂組成物を再生するにあたり、形状によっては切断、粉砕、破砕等の適切な前処理が施されるのが好ましい。
【００１４】
回収ポリエステル樹脂組成物を再生するにあたり、原料となる回収ポリエステル樹脂組成物は夾雑物の除去、汚れの除去のため、従来より知られている風力選別、水洗、アルカリ洗浄等、洗浄、精製がなされるのが好ましい。
【００１５】
本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分および脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られるポリアミド樹脂、コバルト化合物、およびポリエステル樹脂からなる回収ポリエステル樹脂組成物に対して有効であり、該ポリアミド樹脂０．０５〜６重量％、コバルトとして０．２〜２５ｐｐｍのコバルト化合物、およびポリエステル樹脂からなる回収ポリエステル樹脂組成物に対して、さらに有効である。ポリアミド樹脂、コバルト化合物、およびポリエステル樹脂以外に含まれる可能性のあるものを例示すると、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン等がある。回収ポリエステル樹脂組成物の各々に０．０５〜６重量％のポリアミド樹脂とコバルトとして０．２〜２５ｐｐｍのコバルト化合物が含有されている必要はなく、ポリアミド樹脂とコバルト化合物が含有されていない回収ポリエステル樹脂組成物が混ざってもよい。回収等で集められた組成物全体の平均として０．０５〜６重量％のポリアミド樹脂とコバルトとして０．２〜２５ｐｐｍのコバルト化合物が含有されていれば良い。
【００１６】
回収ポリエステル樹脂組成物は再生利用のために溶融混練されるが、溶融混練してそのまま繊維、フィルム、シート等の目的とする形状に成形する場合と、いったん溶融混練してペレットとした後、再度、溶融して目的とする形状に成形する場合とがあるが、本発明はどちらの場合にも適用し得る。
【００１７】
本発明において、回収ポリエステル樹脂組成物にリン系酸化防止剤を添加することが必要である。詳しくは、ポリアミド樹脂０．０５〜６重量％、コバルトとして０．２〜２５ｐｐｍのコバルト化合物、ポリエステル樹脂からなる回収ポリエステル樹脂組成物に対して、回収ポリエステル樹脂組成物を溶融混練する前もしくは溶融混練と同時にリン原子換算１０〜１０００ｐｐｍのリン系酸化防止剤を添加することが必要である。リン原子換算１０〜１０００ｐｐｍのリン系酸化防止剤が添加されることにより、再生ポリエステル樹脂組成物から成る各種成形品の色調を良好に保つことができる。また、ペレットを空気中で乾燥する等の加熱処理の際の着色を低減できる。リン系酸化防止剤の更に好ましい添加量はリン原子換算５０〜５００ｐｐｍである。回収ポリエステル樹脂組成物に予めリン化合物またはリン系酸化防止剤が含まれる場合、添加するリン系酸化防止剤の量は加減される。
【００１８】
溶融混練する前にリン系酸化防止剤を添加する方法を具体的に説明する。
▲１▼回収ポリエステル樹脂組成物にリン系酸化防止剤を加え、タンブラー等で混合する。リン系酸化防止剤が付着しやすくするために液状の展着剤を併用しても良い。
▲２▼回収ポリエステル樹脂組成物に予めリン系酸化防止剤を高濃度に混練したマスターペレットを加え、タンブラー等で混合する。マスターペレットに使用する樹脂に特に制限はないが、エチレンテレフタレート結合を主たる結合単位とするポリエステル樹脂が好ましい。マスターペレット中のリン系酸化防止剤の濃度はリン原子として０．１〜５重量％が好ましい。
▲３▼回収ポリエステル樹脂組成物を構成するエチレンテレフタレート結合を主たる結合単位とするポリエステル樹脂に予めリン系酸化防止剤を添加しておく。エチレンテレフタレート結合を主たる結合単位とするポリエステル樹脂の重縮合時に添加しておくのが好ましい。
【００１９】
溶融混練と同時にリン系酸化防止剤を添加する方法を具体的に説明する。
▲１▼回収ポリエステル樹脂組成物を溶融混練する際にフィーダー等を用いてリン系酸化防止剤を添加する。
▲２▼回収ポリエステル樹脂組成物を溶融混練する際にフィーダー等を用いて予めリン系酸化防止剤を高濃度に混練したマスターペレットを添加する。
【００２０】
本発明において、リン系酸化防止剤として公知の物質を限定することなく使用できる。例示すると、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜燐酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、次亜燐酸、亜燐酸、次亜燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、亜燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、次亜燐酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましいものとして挙げられる。例示されたリン系酸化防止剤にヒンダードフェノール等、他の酸化防止作用を有する化合物を併用しても良い。
【００２１】
さらに本発明の再生ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、クレイ、マイカ、ガラス繊維、ゼオライト、層状珪酸塩等の充填剤を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることはない。
【００２２】
本発明の再生ポリエステル樹脂組成物より紡糸して得られた繊維より、作業着、制服、ネクタイ等の衣料、作業用手袋、毛布、カーペット等に加工される。
【００２３】
本発明の再生ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形体には、フィルム・シート、中空容器などがある。
本発明の再生ポリエステル樹脂組成物より成形されたフィルム・シートはそのまま事務用品に使用されたり、熱成形により卵パック、果物用仕切トレー等に加工される。
【００２４】
本発明の再生ポリエステル樹脂組成物からダイレクトブロー成形や延伸ブロー成形によりボトル等の中空容器が得られ、衣料用洗剤や食器用洗剤等の容器に利用される。
【００２５】
本発明の再生ポリエステル樹脂組成物から射出成形により下水道等の蓋やごみ箱、空容器回収ボックス等が成形される。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
参考例１ コバルト含有ナイロンＭＸＤ６の製造
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを溶融重縮合して得たナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製 Ｓ６００７ 相対粘度 ２．６）と、コバルト金属濃度が４００ｐｐｍとなるように秤量したステアリン酸コバルトをタンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３５ｍｍφの真空ベント付き二軸押出機でシリンダー内を−８６６５８Ｐａの圧力に保ちながら樹脂温度２７０℃で溶融混練して、ストランドダイからストランドを押し出し、空冷しながらネットベルト移送し、ペレタイザーでペレット化して、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφのナイロンＭＸＤ６ペレット１を作製した。
【００２８】
参考例２ ナイロンＭＸＤ６、コバルト含有フレークの製造
２台の押出機が設けられた多層パリソン製造装置を用い、第１の押出機からポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製 ＲＴ−５４３）を、多層パリソン中のバリア層の含有率が６重量％になりように第２の押出機から参考例１で得たナイロンＭＸＤ６ペレット１（バリア層）をそれぞれ射出し、ＰＥＴ層／バリア層／ＰＥＴ層の２種３層構成を有する多層パリソンを成形した。次いで、ブロー成形機を用いて上記多層パリソンを二軸延伸ブローして、寸法が全長２２３ｍｍ×外形６５ｍｍφ、表面積が０．０４ｍ２、内容積が５００ｍｌ、底部形状がペタロイドタイプのボトル状容器１を得た。酸素透過率は０．００１ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．０２１ＭＰａであった。次いで、ボトル状容器１を破砕して約１０ｍｍ以下のフレーク１を得た。
【００２９】
参考例３ ポリエチレンテレフタレートのみから成るフレークの製造
ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製 ＲＴ−５４３）のみから成る、参考例２と同形状の単層のボトル状容器２を作製し、破砕して約１０ｍｍ以下のフレーク２を得た。
【００３０】
実施例１
参考例２で得たフレーク１に、リン系酸化防止剤次亜燐酸ナトリウムをリン原子換算３００ｐｐｍとなるように加え、タンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３５ｍｍφの真空ベント付き二軸押出機でシリンダー内を−８６６５８Ｐａの圧力に保ちながら樹脂温度２７０℃で溶融混練して、ストランドダイからストランドを押し出し、空冷しながらネットベルト移送し、ペレタイザーでペレット化して、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφのポリエステル樹脂組成物ペレット１を作製した。このペレットの色調を表１に示す。
【００３１】
実施例２
参考例２で得たフレーク１を５０重量部、参考例３で得たフレーク２を５０重量部それぞれ秤り取り、そこへリン系酸化防止剤次亜燐酸ナトリウムをリン原子換算３００ｐｐｍとなるように加え、タンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３５ｍｍφの真空ベント付き二軸押出機でシリンダー内を−８６６５８Ｐａの圧力に保ちながら樹脂温度２７０℃で溶融混練して、ストランドダイからストランドを押し出し、空冷しながらネットベルト移送し、ペレタイザーでペレット化して、２．５ｍｍＬ×２．５ｍｍφのポリエステル樹脂組成物ペレット２を作製した。このペレットの色調を表１に示す。
【００３２】
実施例３〜７
参考例２で得たフレーク１と参考例３で得たフレーク２の混合比を変えた以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂組成物ペレット３〜７を得た。これらのペレットの色調を表１に示す。
【００３３】
比較例１〜７
リン系酸化防止剤次亜燐酸ナトリウムを加えなかった以外は実施例１〜７と同様にしてポリエステル樹脂組成物ペレット８〜１４を得た。これらのペレットの色調を表１に示す。
【００３４】
実施例８
参考例２で得たフレーク１を１０重量部、参考例３で得たフレーク２を９０重量部それぞれ秤り取り、そこへリン系酸化防止剤次亜燐酸ナトリウムをリン原子換算１５０ｐｐｍとなるように加えた以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂組成物ペレット１５を得た。このペレットの色調を表１に示す。
【００３５】
実施例９
参考例２で得たフレーク１を５重量部、参考例３で得たフレーク２を９５重量部それぞれ秤り取り、そこへリン系酸化防止剤次亜燐酸ナトリウムをリン原子換算１００ｐｐｍとなるように加えた以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂組成物ペレット１６を得た。このペレットの色調を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１０
リン系酸化防止剤として次亜燐酸ナトリウムの替わりにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトをリン原子換算３００ｐｐｍとなるように加えた以外は、実施例６と同様にしてポリエステル樹脂組成物ペレット１７を得た。ペレットのｂ値は１．５であった。
【００３８】
実施例１１
実施例６で得たポリエステル樹脂組成物ペレット６を１６０℃に調節した熱風乾燥機中にて５時間乾燥した。乾燥後のポリエステル樹脂組成物ペレット６のｂ値は２．９であった。
【００３９】
実施例１２
実施例１０で得たポリエステル樹脂組成物ペレット１７を１６０℃に調節した熱風乾燥機中にて５時間乾燥した。乾燥後のポリエステル樹脂組成物ペレット６のｂ値は２．６であった。
【００４０】
比較例８
比較例６で得たポリエステル樹脂組成物ペレット１３を１６０℃に調節した熱風乾燥機中にて５時間乾燥した。乾燥後のポリエステル樹脂組成物ペレット１３のｂ値は４．２であった。
【００４１】
実施例１３
参考例２で得たフレーク１を１０重量部、参考例３で得たフレーク２を９０重量部それぞれ秤り取り、そこへリン系酸化防止剤次亜燐酸ナトリウムをリン原子換算３００ｐｐｍとなるように加え、タンブラーで混合した後、この混合物をシリンダー径が３５ｍｍφの真空ベント付き二軸押出機でシリンダー内を−８６６５８Ｐａの圧力に保ちながら樹脂温度２７０℃で溶融混練して、Ｔダイから幅３００ｍｍ、３００μｍ厚のシートを押し出し、ポリエステル樹脂組成物シート１を得た。このシートのｂ値は０．８であった。
【００４２】
比較例９
リン系酸化防止剤次亜燐酸ナトリウムを加えなかった以外は実施例１１と同様にしてポリエステル樹脂組成物シート２を得た。このシートのｂ値は１．６であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、ナイロンＭＸＤ６に少量のコバルト等の遷移金属化合物を加えたポリアミド樹脂組成物や、該組成物に容易に酸化し得る不飽和結合含有化合物や不飽和結合含有ポリマーを加えたポリアミド樹脂組成物を含む再生ポリエステル樹脂組成物をフィルム、シート、中空容器、繊維などに溶融加工する際や再生ポリエステル樹脂組成物ペレットを乾燥する際に着色を抑えることが可能となり、品質に優れた再生ポリエステル樹脂組成物を得る意義は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a recycled polyester resin composition excellent in color tone, and a molded article obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resin with metaxylylenediamine as the main diamine component such as nylon MXD6 is excellent in gas barrier properties, has an appropriate melting point and crystallization speed, and has features such as excellent thermal stability and recyclability, Widely used as a gas barrier material for packaging containers such as packaging films and bottles.
In recent years, polyamide resin compositions in which a small amount of transition metal compounds such as cobalt are added to nylon MXD6, and polyamide resin compositions in which unsaturated bond-containing compounds and unsaturated bond-containing polymers can be easily oxidized are added to the resin compositions. Utilizing the oxygen absorption function possessed, it is used as an oxygen barrier material constituting containers and packaging materials, so that the polyamide resin composition shields or absorbs oxygen that permeates from the outside of the container and also retains oxygen remaining inside the container. A method of improving the preservability of contents over containers and packaging materials using only a conventional oxygen-barrier thermoplastic resin absorbed by the polyamide resin composition is being put into practical use (see Patent Document 1).
[0003]
However, a polyamide resin composition obtained by adding a small amount of a transition metal compound such as cobalt to nylon MXD6, a polyamide resin composition obtained by adding an unsaturated bond-containing compound or an unsaturated bond-containing polymer that can be easily oxidized to the resin composition, While excellent in oxygen barrier properties, it tends to be easily colored when heated in air or melted in a molding machine. Particularly in the use of injection stretch blow bottles where recovery and reuse are progressing, multilayer bottles with polyethylene terephthalate using the polyamide resin composition as a barrier layer are being put into practical use, and the multilayer bottles can be reused to produce pellets and films. In the melting process and the drying process in the air for forming a sheet or fiber, the product may be colored under inappropriate conditions to impair the commercial value of the reused product.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241608
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems, and to produce a regenerated polyester resin composition with less coloring when melt-processed into a film, sheet, hollow container, fiber or the like and when pellets are dried, and the resin composition An object of the present invention is to provide a molded body obtained by molding a product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a solution to the above problems, the present inventors have found that a recovered polyester resin composition containing nylon MXD6 and a cobalt compound is melt-kneaded to obtain a regenerated polyester resin composition. Alternatively, by adding a phosphorus-based antioxidant simultaneously with melt kneading, a regenerated polyester resin composition that can reduce coloration when melt-processed into films, sheets, hollow containers, fibers, etc. or when dried regenerated polyester resin composition pellets are dried It has been found that a product can be manufactured, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to the following (1) to (2).
(1) A recovered polyester resin comprising a polyamide resin, a cobalt compound, and a polyester resin obtained by polycondensation of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 50 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid A method for producing a regenerated polyester resin composition, comprising adding a phosphorus-based antioxidant to the composition.
(2) A phosphorus-based antioxidant having a phosphorus atom conversion of 10 to 1000 ppm in a recovered polyester resin composition comprising 0.05 to 6% by weight of the polyamide resin, 0.2 to 25 ppm of cobalt as cobalt, and a polyester resin. (1) The manufacturing method of the regenerated polyester resin composition as described in (1) characterized by the above-mentioned.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The regenerated polyester resin composition obtained in the present invention comprises a polyamide resin and a cobalt compound obtained by polycondensation of a diamine component containing 70% by mole or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 50% by mole or more of an aliphatic dicarboxylic acid. And a recycled polyester resin composition obtained by adding a phosphorus-based antioxidant to a recovered polyester resin composition comprising a polyester resin.
Preferably, the recovered polyester resin composition comprising 0.05 to 6% by weight of the polyamide resin, 0.2 to 25 ppm of cobalt as cobalt, and a polyester resin, 10 to 1000 ppm of phosphorus-based antioxidant in terms of phosphorus atoms Is a regenerated polyester resin composition characterized in that is added.
[0009]
In the present invention, the polyamide resin is mainly composed of a polyamide resin obtained by polycondensation with a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 50 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid. Point to. Other diamine components include paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, 2-methyl-1 , 5-pentanediamine and the like. Examples of other dicarboxylic acid components include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. A carbon-carbon double bond partially introduced may be used. Here, as the diamine component, those containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine are preferable. When the metaxylylenediamine in the diamine component is 70 mol% or more, the polyamide resin obtained therefrom can exhibit excellent gas barrier properties. Moreover, as a dicarboxylic acid component, what contains 50 mol% or more of aliphatic dicarboxylic acids is preferable. It is preferable that the aliphatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component is 50 mol% or more because the molding processing temperature does not become excessively high. A particularly preferred aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid. By using adipic acid, a polyamide resin having a good balance between gas barrier properties and molding processing temperature can be obtained. A particularly preferred polyamide resin is nylon MXD6 obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid.
[0010]
The relative viscosity (1 g / dl of 96% sulfuric acid solution, 25 ° C.) of the polyamide resin is preferably 1.5 to 4.2, more preferably 1.8 to 4.0, and further preferably 2.0 to 3.7. preferable. If the relative viscosity of the polyamide resin is within the above range, there is an advantage that various processes are easily performed. Relative viscosity (1 g / dl 96% sulfuric acid solution, 25 ° C.) is the drop time at 25 ° C. measured with a Canon Fenceke viscometer after dissolving 1 g of resin in 100 cc (1 dl) of 96% sulfuric acid. (T) is the ratio of the drop time (t0) of 96% sulfuric acid itself measured in the same manner, and is expressed by the following equation.
Relative viscosity = (t) / (t0)
[0011]
The cobalt compound of the present invention refers to a hydroxide, halide, inorganic acid salt, organic acid salt, complex, etc. of cobalt other than a simple metal, and the structure is not particularly limited.
[0012]
In the present invention, the polyester resin refers to a polyester resin having an ethylene terephthalate bond as a main bond unit. As glycol components other than ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, spiroglycol Etc. can be illustrated. Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. The polyester resin of the present invention includes a small amount of polyethylene-2,6-naphthalate resin, ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol / terephthalic acid glycol copolymer resin, etc. in addition to the polyester resin having an ethylene terephthalate bond as the main bond unit. May be included.
[0013]
The recovered polyester resin composition of the present invention refers to a film, sheet, hollow container, fiber or the like formed by melt-processing a polyester resin having an ethylene terephthalate bond as a main bond unit, and the form is not limited. Also, the usage history is not limited. That is, a product actually used for use as a product after melt processing may be collected, or a product that has not been handled as a product after melt processing may be used. In regenerating these recovered polyester resin compositions, depending on the shape, an appropriate pretreatment such as cutting, crushing, and crushing is preferably performed.
[0014]
When reclaiming the recovered polyester resin composition, the recovered polyester resin composition used as a raw material is washed and refined by conventionally known wind sorting, water washing, alkali washing, etc. to remove impurities and dirt. It is preferable.
[0015]
The present invention relates to a recovered polyester comprising a polyamide resin obtained by polycondensation of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 50 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid, a cobalt compound, and a polyester resin. Effective for resin composition, 0.05-6% by weight of polyamide resin, 0.2-25 ppm cobalt compound as cobalt, and more effective for recovered polyester resin composition comprising polyester resin . Examples of materials that may be contained in addition to the polyamide resin, cobalt compound, and polyester resin include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, and polypropylene. Each of the recovered polyester resin compositions does not need to contain 0.05 to 6% by weight of polyamide resin and 0.2 to 25 ppm of cobalt compound as cobalt, and the recovered polyester does not contain polyamide resin and cobalt compound. The resin composition may be mixed. It is only necessary that 0.05 to 6% by weight of the polyamide resin as an average of the whole composition collected by recovery or the like and 0.2 to 25 ppm of cobalt compound as cobalt are contained.
[0016]
The recovered polyester resin composition is melt-kneaded for recycling, but it can be melt-kneaded and molded into the desired shape such as fibers, films, sheets, etc., and once melt-kneaded into pellets, In some cases, it is melted and formed into a desired shape, but the present invention can be applied to either case.
[0017]
In the present invention, it is necessary to add a phosphorus-based antioxidant to the recovered polyester resin composition. Specifically, 0.05 to 6% by weight of polyamide resin, 0.2 to 25 ppm of cobalt as cobalt, and a recovered polyester resin composition composed of a polyester resin before or after the recovered polyester resin composition is melt-kneaded. At the same time, it is necessary to add 10 to 1000 ppm of phosphorus-based antioxidant in terms of phosphorus atoms. By adding 10 to 1000 ppm of a phosphorus-based antioxidant in terms of phosphorus atoms, the color tone of various molded articles made of the recycled polyester resin composition can be kept good. Moreover, the coloring at the time of heat processing, such as drying a pellet in the air, can be reduced. A more preferable addition amount of the phosphorus-based antioxidant is 50 to 500 ppm in terms of phosphorus atoms. When the recovered polyester resin composition contains a phosphorus compound or a phosphorus-based antioxidant in advance, the amount of the phosphorus-based antioxidant to be added is adjusted.
[0018]
A method for adding a phosphorus-based antioxidant before melt-kneading will be specifically described.
(1) A phosphorus-based antioxidant is added to the recovered polyester resin composition and mixed with a tumbler or the like. A liquid spreading agent may be used in combination to facilitate adhesion of the phosphorus-based antioxidant.
{Circle around (2)} Master pellets in which a phosphorus-based antioxidant is kneaded at a high concentration in advance are added to the recovered polyester resin composition and mixed with a tumbler or the like. Although there is no restriction | limiting in particular in resin used for a master pellet, The polyester resin which uses an ethylene terephthalate bond as the main coupling unit is preferable. The concentration of the phosphorus-based antioxidant in the master pellet is preferably 0.1 to 5% by weight as phosphorus atoms.
(3) A phosphorus-based antioxidant is added in advance to a polyester resin having an ethylene terephthalate bond as a main bond unit constituting the recovered polyester resin composition. It is preferable to add at the time of polycondensation of the polyester resin having an ethylene terephthalate bond as a main bond unit.
[0019]
A method for adding a phosphorus-based antioxidant simultaneously with melt-kneading will be specifically described.
(1) When the recovered polyester resin composition is melt-kneaded, a phosphorus-based antioxidant is added using a feeder or the like.
(2) When the recovered polyester resin composition is melt-kneaded, master pellets in which a phosphorus antioxidant is previously kneaded at a high concentration using a feeder or the like are added.
[0020]
In this invention, a well-known substance can be used as a phosphorus antioxidant, without limiting. For example, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4 -Di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, hypophosphorous acid, Examples include phosphorous acid, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphorous acid, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Preferred examples include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of hypophosphorous acid. You may use together the compound which has other antioxidant actions, such as hindered phenol, with the illustrated phosphorus antioxidant.
[0021]
Further, the recycled polyester resin composition of the present invention includes, as necessary, pigments, dyes, lubricants, matting agents, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents. A filler such as an agent, an anti-coloring agent, clay, mica, glass fiber, zeolite, and layered silicate can be added, but is not limited to those shown above.
[0022]
The fibers obtained by spinning from the recycled polyester resin composition of the present invention are processed into work clothes, uniforms, clothing such as ties, work gloves, blankets, carpets and the like.
[0023]
Examples of molded articles obtained using the recycled polyester resin composition of the present invention include films and sheets, and hollow containers.
Films and sheets formed from the recycled polyester resin composition of the present invention can be used as office supplies as they are, or processed into egg packs, fruit partition trays, etc. by thermoforming.
[0024]
A hollow container such as a bottle is obtained from the recycled polyester resin composition of the present invention by direct blow molding or stretch blow molding, and is used for containers such as detergents for clothing and dishwashing detergents.
[0025]
From the recycled polyester resin composition of the present invention, a lid such as a sewer, a trash box, an empty container collection box, or the like is formed by injection molding.
[0026]
【Example】
The present invention will be described more specifically below. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0027]
Reference Example 1 Production of Cobalt-Containing Nylon MXD6 Nylon MXD6 (S6007 relative viscosity 2.6 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) obtained by melt polycondensation of adipic acid and metaxylylenediamine, and a cobalt metal concentration of 400 ppm The cobalt stearate weighed in this way was mixed with a tumbler, and this mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 270 ° C. while keeping the inside of the cylinder at −86658 Pa with a vacuum vented twin screw extruder with a cylinder diameter of 35 mmφ, The strand was extruded from a strand die, transferred to a net belt while being air-cooled, and pelletized with a pelletizer to produce a nylon MXD6 pellet 1 having a size of 2.5 mmL × 2.5 mmφ.
[0028]
Reference Example 2 Manufacture of nylon MXD6 and cobalt-containing flakes Using a multi-layer parison manufacturing apparatus provided with two extruders, polyethylene terephthalate (RT-543 manufactured by Nihon Unipet Co., Ltd.) was multi-layered from the first extruder. The nylon MXD6 pellet 1 (barrier layer) obtained in Reference Example 1 was injected from the second extruder so that the content of the barrier layer in the parison was 6% by weight, and the PET layer / barrier layer / PET layer A multilayer parison having two types and three layers was molded. Next, the multi-layer parison is biaxially stretched and blown using a blow molding machine, and a bottle-shaped container 1 having a total length of 223 mm × outer diameter 65 mmφ, a surface area of 0.04 m 2 , an internal volume of 500 ml, and a bottom shape of a petaloid type 1 Got. The oxygen transmission rate was 0.001 ml / bottle · day · 0.021 MPa. Next, the bottle-shaped container 1 was crushed to obtain flakes 1 of about 10 mm or less.
[0029]
Reference Example 3 Manufacture of flakes consisting only of polyethylene terephthalate A single-layer bottle-like container 2 having the same shape as Reference Example 2 consisting only of polyethylene terephthalate (RT-543 manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.) was prepared and crushed. A flake 2 of about 10 mm or less was obtained.
[0030]
Example 1
Phosphoric antioxidant sodium hypophosphite was added to flakes 1 obtained in Reference Example 2 so as to have a phosphorus atom equivalent of 300 ppm, mixed with a tumbler, and then this mixture was twin-screw extruded with a vacuum vent with a cylinder diameter of 35 mmφ. Melting and kneading at a resin temperature of 270 ° C. while keeping the pressure inside the cylinder at −86658 Pa with a machine, extruding the strand from the strand die, transferring it to the net belt while cooling with air, pelletizing with a pelletizer, 2.5 mm L × 2.5 mm φ A polyester resin composition pellet 1 was prepared. Table 1 shows the color tone of the pellets.
[0031]
Example 2
50 parts by weight of the flakes 1 obtained in Reference Example 2 and 50 parts by weight of the flakes 2 obtained in Reference Example 3 were weighed, and the phosphorous antioxidant sodium hypophosphite was adjusted to 300 ppm in terms of phosphorus atoms. In addition, after mixing with a tumbler, this mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 270 ° C. while keeping the inside of the cylinder at −86658 Pa with a twin-screw extruder with a vacuum vent of 35 mm in diameter of the cylinder, and the strand was extruded from the strand die. Then, it was transferred to a net belt while cooling with air, and pelletized with a pelletizer to prepare a polyester resin composition pellet 2 of 2.5 mmL × 2.5 mmφ. Table 1 shows the color tone of the pellets.
[0032]
Examples 3-7
Polyester resin composition pellets 3 to 7 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of flake 1 obtained in Reference Example 2 and flake 2 obtained in Reference Example 3 was changed. Table 1 shows the color tone of these pellets.
[0033]
Comparative Examples 1-7
Polyester resin composition pellets 8 to 14 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 7, except that the phosphorous antioxidant sodium hypophosphite was not added. Table 1 shows the color tone of these pellets.
[0034]
Example 8
10 parts by weight of the flakes 1 obtained in Reference Example 2 and 90 parts by weight of the flakes 2 obtained in Reference Example 3 were weighed, and the phosphorous antioxidant sodium hypophosphite was adjusted to 150 ppm in terms of phosphorus atoms. A polyester resin composition pellet 15 was obtained in the same manner as Example 2 except for the addition. Table 1 shows the color tone of the pellets.
[0035]
Example 9
5 parts by weight of the flakes 1 obtained in Reference Example 2 and 95 parts by weight of the flakes 2 obtained in Reference Example 3 were weighed, and the phosphorous antioxidant sodium hypophosphite was 100 ppm in terms of phosphorus atoms. A polyester resin composition pellet 16 was obtained in the same manner as Example 2 except for the addition. Table 1 shows the color tone of the pellets.
[0036]
[Table 1]
[0037]
Example 10
Polyester in the same manner as in Example 6 except that tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite was added as a phosphorus antioxidant in place of sodium hypophosphite so as to be 300 ppm in terms of phosphorus atom. A resin composition pellet 17 was obtained. The b value of the pellet was 1.5.
[0038]
Example 11
The polyester resin composition pellet 6 obtained in Example 6 was dried for 5 hours in a hot air dryer adjusted to 160 ° C. The b value of the polyester resin composition pellet 6 after drying was 2.9.
[0039]
Example 12
The polyester resin composition pellets 17 obtained in Example 10 were dried for 5 hours in a hot air dryer adjusted to 160 ° C. The b value of the polyester resin composition pellet 6 after drying was 2.6.
[0040]
Comparative Example 8
The polyester resin composition pellets 13 obtained in Comparative Example 6 were dried for 5 hours in a hot air dryer adjusted to 160 ° C. The b value of the polyester resin composition pellet 13 after drying was 4.2.
[0041]
Example 13
10 parts by weight of the flakes 1 obtained in Reference Example 2 and 90 parts by weight of the flakes 2 obtained in Reference Example 3 were weighed, and the phosphorous antioxidant sodium hypophosphite was 300 ppm in terms of phosphorus atoms. In addition, after mixing with a tumbler, this mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 270 ° C. while maintaining the inside of the cylinder at a pressure of −86658 Pa with a twin-screw extruder with a vacuum vent of 35 mmφ in the cylinder diameter. A 300 μm thick sheet was extruded to obtain a polyester resin composition sheet 1. The b value of this sheet was 0.8.
[0042]
Comparative Example 9
A polyester resin composition sheet 2 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the phosphorus-based antioxidant sodium hypophosphite was not added. The b value of this sheet was 1.6.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyamide resin composition obtained by adding a small amount of a transition metal compound such as cobalt to nylon MXD6, or a polyamide resin composition obtained by adding an unsaturated bond-containing compound or an unsaturated bond-containing polymer that can be easily oxidized to the composition. Recycled polyester resin composition with excellent quality can be suppressed when melt-processed recycled polyester resin composition containing products into films, sheets, hollow containers, fibers, etc. or when dried polyester resin composition pellets are dried The significance of obtaining a composition is great.
