JP4857982B2 - Multilayer structure - Google Patents
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Description
本発明は多層構造物に関する。詳しくは、ガスバリア性に優れ、色調が良好で、さらに成形加工において長時間に渡る連続運転を可能としたポリアミド組成物を積層した多層構造物に関する。 The present invention relates to a multilayer structure. More specifically, the present invention relates to a multilayer structure in which a polyamide composition having excellent gas barrier properties, good color tone, and capable of continuous operation for a long time in molding is laminated.
ポリマー主鎖にメタキシリレン基を含有するポリアミドは剛性が高く、熱的性質にも優れるため、エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。またメタキシリレン基をポリマー主鎖に持つことから酸素や炭酸ガス等を遮断する性能に優れ、さらに高湿度雰囲気下や加熱殺菌処理後の酸素バリア性に優れており、フィルム、ボトル、シート等の様々な包装材料のガスバリア材料としても利用されている。包装材料として利用されるポリマーに求められる特性としては、着色が少なく透明で、異物やゲルが少ないことであり、さらには長時間に渡る成形加工において安定運転が可能なことである。 Polyamides containing metaxylylene groups in the polymer main chain are widely used as engineering plastics because of their high rigidity and excellent thermal properties. In addition, since it has a metaxylylene group in the polymer main chain, it has excellent performance to block oxygen and carbon dioxide gas, etc., and also has excellent oxygen barrier properties under high humidity atmosphere and after heat sterilization treatment, such as various films, bottles, sheets, etc. It is also used as a gas barrier material for various packaging materials. The properties required for the polymer used as a packaging material are that it is less colored and transparent, has less foreign matter and gel, and is capable of stable operation in a molding process over a long period of time.
メタキシリレン基を含有するポリアミドは、メタキシリレンジアミンのベンジルメチレン基でラジカルが生成しやすく、ナイロン６等のポリアミドと比較して熱安定性が低い。このため、従来からポリマー製造時あるいは押出成形加工時における熱安定性向上に関わる提案が多くなされてきた。 Polyamides containing metaxylylene groups are likely to generate radicals at the benzylmethylene group of metaxylylenediamine, and have lower thermal stability than polyamides such as nylon 6. For this reason, many proposals related to the improvement of thermal stability at the time of polymer production or extrusion molding have been made.
例えば、ポリマー製造工程においてゲルの少ないポリアミドを得るためには、ポリアミドの製造工程における熱履歴を極力少なくしつつ速やかに所望の分子量に到達するよう重縮合を進めることが重要である。ポリアミドの製造工程における熱履歴を少なく方法としてはアミド化反応を速やかに進行させるため、重縮合系内に触媒効果を有する化合物を添加することが効果的である。 For example, in order to obtain a polyamide with less gel in the polymer production process, it is important to proceed polycondensation so as to reach a desired molecular weight quickly while minimizing the heat history in the polyamide production process. As a method for reducing the heat history in the polyamide production process, it is effective to add a compound having a catalytic effect in the polycondensation system in order to rapidly advance the amidation reaction.
アミド化反応に対して触媒効果を有する化合物としては、リン原子含有化合物が広く知られている。ポリアミドの重縮合に際してリン原子含有化合物およびアルカリ金属化合物を添加する方法が過去に提案されている（例えば、特許文献１参照）。リン原子含有化合物はポリアミドのアミド化反応を促進するだけではなく、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としての効果を発揮するため、適切な添加量を選択すればゲルが少なく色調に優れたポリアミドを得ることができる。 As compounds having a catalytic effect on the amidation reaction, phosphorus atom-containing compounds are widely known. In the past, a method of adding a phosphorus atom-containing compound and an alkali metal compound during polycondensation of polyamide has been proposed (see, for example, Patent Document 1). The phosphorus atom-containing compound not only accelerates the amidation reaction of the polyamide, but also exhibits an effect as an antioxidant that prevents the polyamide from being colored by oxygen present in the polycondensation system, so an appropriate addition amount should be selected. Thus, a polyamide with less gel and excellent color tone can be obtained.
ところが、リン原子含有化合物を重縮合工程で添加して得たポリアミドを押出機等で再溶融して成形加工した際、押出機の樹脂圧力が徐々に上昇して安定した運転が不可能になることがある。この原因について発明者らが調査したところ、この現象はポリアミドの押出機出口に設置されたフィルターにおいてポリアミド中に含まれるリン原子含有化合物が変質して析出し、それがフィルターに付着して目詰まりを起こしていることが明らかになった。 However, when a polyamide obtained by adding a phosphorus atom-containing compound in the polycondensation step is remelted with an extruder or the like and molded, the resin pressure of the extruder gradually increases, making stable operation impossible. Sometimes. When the inventors investigated the cause of this phenomenon, this phenomenon was caused by the fact that the phosphorus atom-containing compound contained in the polyamide was altered and deposited on the filter installed at the exit of the polyamide extruder, which adhered to the filter and clogged. It has become clear that
ポリアミドに添加するリン原子含有化合物やアルカリ金属化合物等の添加量を少なくすることで、フィルターの目詰まりを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながらこの方法は、添加剤の量を少なくすることでフィルターでの添加剤のつまりを少なくする方法に関するものであり、本発明のようにリン原子含有化合物の変質に着目したものとは異なる。またこの方法ではポリアミドの着色を防止するリン原子含有化合物の添加量が少ないため、得られたポリアミドの色調は黄色く着色したものであり、包装材料としての利用価値は低いものである。 A method for preventing clogging of a filter by reducing the amount of phosphorus atom-containing compound or alkali metal compound added to polyamide has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, this method relates to a method of reducing the clogging of the additive in the filter by reducing the amount of the additive, and is different from the method focusing on the alteration of the phosphorus atom-containing compound as in the present invention. Further, in this method, since the addition amount of the phosphorus atom-containing compound for preventing the coloring of the polyamide is small, the obtained polyamide is colored yellow, and its utility value as a packaging material is low.
またポリアミドを成形加工する際に、滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５重量部添加して検討することによりポリアミドのゲル化を防止する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらこの方法は成形加工中の熱履歴によって生じるポリアミドのゲル化を防止することについてのみ提案されたものであって、ポリアミド中のリン原子含有化合物の変質に起因するフィルターの目詰まりについては一切記載が無い。
本発明の目的は、上記課題を解決し、ゲルが少なくかつ色調が良好であり、さらに長時間に渡る成形加工を安定して行うことのできるメタキシリレン基を含有するポリアミドを利用した多層構造物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a multilayer structure using a polyamide containing a metaxylylene group, which solves the above-described problems, has a low gel content, has a good color tone, and can be stably molded over a long period of time. It is to provide.
本発明者らは、上記ポリアミドを利用した多層構造物について鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドの製造工程において、特定量のリン原子含有化合物の存在下で重縮合を行いペレット化した後、得られたポリアミドペレットに更に特定量の変質抑制化合物を混合したポリアミド組成物が、フィルターの目詰まりを起こさず、長時間の連続運転を安定して行うことができ、かつ得られた多層構造物はゲルや着色の少ない外観良好なものとなることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies on the multilayer structure using the polyamide, the present inventors have obtained the product after pelletizing by polycondensation in the presence of a specific amount of phosphorus atom-containing compound in the polyamide production process. The polyamide composition in which a specific amount of alteration inhibitor compound is further mixed with the polyamide pellets can be stably operated for a long time without causing clogging of the filter, and the obtained multilayer structure is a gel. The present invention has been completed by finding that the appearance is good with little coloration.
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を主成分とする層（１）と、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とをリン原子含有化合物（Ａ）の存在下で溶融重縮合して得られるポリアミド（Ｘ）と、変質抑制化合物（Ｂ）の少なくとも２成分を混合してなるポリアミド樹脂組成物を主成分とする層（２）の少なくとも２層からなる多層構造物であって、ポリアミド（Ｘ）が、ポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度が５０〜４００ｐｐｍとなるようにリン原子含有化合物（Ａ）を重縮合系内に添加して得られたものであり、かつ変質抑制化合物（Ｂ）のモル数を重縮合系内に添加したリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．０５〜０．５であることを特徴とする多層構造物に関する。 That is, the present invention provides a layer (1) comprising a thermoplastic resin as a main component, a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid. The main component is a polyamide resin composition obtained by mixing at least two components of a polyamide (X) obtained by melt polycondensation of an acid component in the presence of a phosphorus atom-containing compound (A) and an alteration inhibiting compound (B). A multilayer structure composed of at least two layers (2), wherein the polyamide (X) contains the phosphorus atom-containing compound (A) such that the phosphorus atom concentration in the polyamide (X) is 50 to 400 ppm. A value obtained by adding the number of moles of the alteration-inhibiting compound (B) to the number of moles of the phosphorus atom-containing compound (A) added to the polycondensation system was obtained by adding it to the polycondensation system. 05-0.5 The present invention relates to a multilayer structure characterized by the above.
本発明の多層構造物は、その製造工程において長時間に渡る連続運転が可能であって、さらに色調や外観が良好でゲル等に起因する欠点が少ないものであり、ガスバリア性包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。 The multilayer structure of the present invention is capable of continuous operation for a long time in the production process, has a good color tone and appearance, and has few defects caused by gels, etc., and is very useful as a gas barrier packaging material. It is useful and its industrial value is very high.
本発明の多層構造物は、熱可塑性樹脂を主成分とする層（１）と、メタキシリレンジアミン骨格を含むポリアミド（ポリアミド（Ｘ））を主成分とする層（２）の少なくとも２層からなる。 The multilayer structure of the present invention comprises at least two layers of a layer (1) mainly composed of a thermoplastic resin and a layer (2) mainly composed of polyamide (polyamide (X)) containing a metaxylylenediamine skeleton. Become.
本発明の多層構造物を構成する層（１）は熱可塑性樹脂を主成分とするものであり、収納物と層（２）を隔離する役割や、シーラントとしての役割を有する層で、ポリオレフィンやポリエステル、あるいはポリアミドが主成分として用いられる。ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を利用して製造されたポリエチレン等に例示されるポリエチレン類や、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、メタロセン触媒を利用して製造されたポリプロピレン等に例示されるポリプロピレン類、その他ポリメチルペンテン、α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸等で変性した接着性ポリオレフィン等、種々のポリオレフィンを利用することが可能であるが、この中でも低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を利用して製造されたポリエチレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、メタロセン触媒を利用して製造されたポリプロピレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を利用して製造されたポリエチレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーが特に好ましい。 The layer (1) constituting the multilayer structure of the present invention is mainly composed of a thermoplastic resin, and is a layer having a role of separating the stored item from the layer (2) and a role as a sealant. Polyester or polyamide is used as the main component. Examples of the polyolefin include, for example, polyethylenes exemplified by low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polyethylene produced using a metallocene catalyst, propylene homopolymer, ethylene- Adhesive polyolefin modified with propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, polypropylene exemplified by polypropylene produced using metallocene catalyst, and other polymethylpentene, α-olefin copolymer, maleic anhydride, etc. It is possible to use various polyolefins such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, polyethylene produced using a metallocene catalyst, and ethylene-propylene random copolymer. Polymer, ethylene-propylene block copolymer, polypropylene produced using metallocene catalyst is preferred, linear low density polyethylene, polyethylene produced using metallocene catalyst, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer Is particularly preferred.
またポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、またはこれにイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分や、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール成分を１種以上共重合したものを用いることができる。また本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール成分等を用いることもできる。
またポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミドや、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン９Ｔ等の半芳香族ポリアミド、更にこれらに対してコモノマーを使用した共重合物が挙げられる。
なお層（１）には必要に応じて、層（１）の性質を損ねない範囲で、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤、クレイ、マイカ、ガラス繊維、ゼオライト等の充填剤、各種熱可塑性樹脂等を加えることもできる。
Polyester includes polyethylene terephthalate, or naphthalenedicarboxylic acid such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. Acid, aromatic dicarboxylic acid components such as 3,4′-biphenyldicarboxylic acid, and diols such as 1,3-propylenediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol What copolymerized 1 or more types of component can be used. In addition, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid, and butyric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like can be used without departing from the object of the present invention. Carboxylic acids, carboxylic anhydrides such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol A diol component having a cyclic acetal skeleton can also be used.
Polyamides include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 666, nylon 46, nylon 610 and nylon 612, semi-aromatic polyamides such as nylon 6T, nylon 6IT and nylon 9T, and comonomer for these. The copolymer using this is mentioned.
If necessary, the layer (1) may be a pigment, a dye, a lubricant, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a plasticizer, as long as the properties of the layer (1) are not impaired. Additives such as additives, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, and anti-gelling agents, fillers such as clay, mica, glass fiber and zeolite, and various thermoplastic resins can also be added.
本発明の多層構造物を構成する層（２）は、ポリアミド（Ｘ）と変質抑制化合物（Ｂ）の少なくとも２成分を混合してなるポリアミド樹脂組成物を主成分とするものであり、通常はポリアミド（Ｘ）と変質抑制化合物（Ｂ）の少なくとも２成分からなる混合物を溶融混合して成形することで形成される。ここで、ポリアミド（Ｘ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである。 The layer (2) constituting the multilayer structure of the present invention is mainly composed of a polyamide resin composition obtained by mixing at least two components of the polyamide (X) and the alteration inhibiting compound (B). It is formed by melt-mixing and molding a mixture composed of at least two components of polyamide (X) and alteration inhibiting compound (B). Here, the polyamide (X) is obtained by polycondensation of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid. Polyamide.
ポリアミド（Ｘ）を構成するジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれ、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。 As a diamine component which comprises polyamide (X), metaxylylene diamine is contained 70 mol% or more, Preferably it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more. When the metaxylylenediamine in the diamine component is 70 mol% or more, the polyamide obtained therefrom can exhibit excellent gas barrier properties. Examples of diamines that can be used in addition to metaxylylenediamine include paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and nonamethylenediamine. , 2-methyl-1,5-pentanediamine and the like, but are not limited thereto.
ポリアミド（Ｘ）を構成するジカルボン酸成分としては、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上含まれ、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用され、特に好ましくはアジピン酸である。その他セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。 As a dicarboxylic acid component which comprises polyamide (X), (alpha), omega-linear aliphatic dicarboxylic acid is contained 70 mol% or more, Preferably it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more. When the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more, it is possible to avoid a decrease in gas barrier properties and an excessive decrease in crystallinity. As the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid, one or more of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms are preferably used, and adipic acid is particularly preferable. Other sebacic acid, suberic acid, azelaic acid, undecane dicarboxylic acid, undecanedioic acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as xylylene dicarboxylic acid and naphthalene dicarboxylic acid can be exemplified, but are not limited thereto.
前記のジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド（Ｘ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。 In addition to the above diamine component and dicarboxylic acid component, as a component constituting polyamide (X), lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, aminoundecanoic acid, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Aliphatic aminocarboxylic acids, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, and the like can also be used as copolymerization components.
ポリアミド（Ｘ）は、リン原子含有化合物（Ａ）を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The polyamide (X) is produced by a melt polycondensation (melt polymerization) method with the phosphorus atom-containing compound (A) added. As the melt polycondensation method, for example, there is a method in which a nylon salt composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component is heated in the presence of water under pressure, and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It can also be produced by a method in which a diamine component is directly added to a molten dicarboxylic acid component and polycondensed. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, and the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. However, polycondensation proceeds.
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物（Ａ）としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物（Ａ）はこれらの化合物に限定されない。 Examples of the phosphorus atom-containing compound (A) added to the polycondensation system of polyamide (X) include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, Lithium phosphite, ethyl hypophosphite, phenylphosphonous acid, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphone Sodium phosphate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, phosphorus phosphite Triphenyl acid, pyro-a Among these, metal hypophosphite such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and lithium hypophosphite is particularly effective in promoting the amidation reaction and prevents coloration. It is preferably used because of its excellent effect, and sodium hypophosphite is particularly preferred. The phosphorus atom-containing compound (A) that can be used in the present invention is not limited to these compounds.
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物（Ａ）の添加量は、ポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜３５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは７０〜３００ｐｐｍである。５０ｐｐｍを下回る場合、重合中にポリアミドが着色する傾向にあり好ましくない。また４００ｐｐｍを超える場合、ポリアミドのゲル化反応が促進されたり、リン原子含有化合物（Ａ）に起因すると考えられるフィッシュアイが成形品中に混入する場合があり、成形品の外観が悪化する傾向があるため好ましくない。 The addition amount of the phosphorus atom-containing compound (A) added to the polycondensation system of the polyamide (X) is preferably 50 to 400 ppm, more preferably 60 to 350 ppm in terms of the phosphorus atom concentration in the polyamide (X). More preferably, it is 70-300 ppm. If it is less than 50 ppm, the polyamide tends to be colored during the polymerization, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 400 ppm, the gelation reaction of polyamide may be promoted, or fish eyes considered to be caused by the phosphorus atom-containing compound (A) may be mixed in the molded product, which tends to deteriorate the appearance of the molded product. This is not preferable.
また、ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物（Ａ）と併用してアルカリ金属化合物（Ｃ）を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物（Ａ）を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物（Ｃ）を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物（Ｃ）としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。
本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物（Ｃ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
Further, it is preferable to add the alkali metal compound (C) in combination with the phosphorus atom-containing compound (A) in the polycondensation system of the polyamide (X). In order to prevent the polyamide from being colored during the polycondensation, a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound (A) needs to be present, but in some cases, the gelation of the polyamide may be caused. In order to adjust, it is preferable to allow the alkali metal compound (C) to coexist. As the alkali metal compound (C), an alkali metal hydroxide or an alkali metal acetate is preferable.
Examples of the alkali metal compound (C) that can be used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate. However, it can be used without being limited to these compounds.
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物（Ｃ）を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．５〜１となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９である。０．５を下回る場合、リン原子含有化合物（Ａ）のアミド化反応促進効果を抑制する効果が不足することがあり、場合によってはポリアミド中のゲルが多くなることがある。また１を超えるとリン原子含有化合物（Ａ）のアミド化反応促進効果を抑制しすぎて、重縮合の進行が遅くなり、場合によってはポリアミド製造時の熱履歴が増加してポリアミドのゲルが多くなることがあるので好ましくない。 When the alkali metal compound (C) is added to the polycondensation system of the polyamide (X), the value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound (A) is 0.5 to 1. Preferably, it is 0.55 to 0.95, more preferably 0.6 to 0.9. When it is less than 0.5, the effect of suppressing the amidation reaction promoting effect of the phosphorus atom-containing compound (A) may be insufficient, and the gel in the polyamide may increase in some cases. On the other hand, if it exceeds 1, the amidation reaction promoting effect of the phosphorus atom-containing compound (A) is excessively suppressed, the progress of polycondensation is delayed, and in some cases, the heat history during the production of the polyamide increases, resulting in a large amount of polyamide gel. This is not preferable.
溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｘ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。 The polyamide (X) obtained by melt polycondensation is once taken out, pelletized, and dried before use. In order to further increase the degree of polymerization, solid phase polymerization may be performed. As a heating device used in drying or solid phase polymerization, a continuous heating drying device, a rotary drum type heating device called a tumble dryer, a conical dryer, a rotary dryer or the like, and a rotary blade inside a nauta mixer are used. Although a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these. Particularly in the case of solid-phase polymerization of polyamide, a batch heating apparatus is preferably used because it can seal the inside of the system and easily proceed with polycondensation in a state where oxygen that causes coloring is removed. It is done.
上述の工程を経て得られるポリアミド（Ｘ）は着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ＊値が３以下のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２以下のものであり、さらに好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ＊値が３を超えるものは、後加工によって得られる成形品が黄色味がかったものとなり、その商品価値は低いものとなるため好ましくない。 The polyamide (X) obtained through the above-described steps is less colored and less gelled. In the present invention, among the polyamides obtained through the above-mentioned steps, b * in the color difference test of JIS-K-7105 . Those having a value of 3 or less are preferably used, particularly preferably 2 or less, and more preferably 1 or less. A polyamide having a b * value exceeding 3 is not preferable because a molded product obtained by post-processing is yellowish, and its commercial value is low.
ポリアミド（Ｘ）は、少なくともリン原子含有化合物（Ａ）の存在下で重縮合が行われる。本発明においては溶融重縮合の段階でリン原子含有化合物（Ａ）を添加することが好ましい。この段階で系内にリン原子含有化合物（Ａ）が存在しないと得られるポリアミドは黄色く着色したものとなったり、さらにはアミド化反応速度が遅くなってしまうために、例えば包装材料として利用可能な重合度まで重縮合を進めようとすると熱履歴が増大してポリアミドのゲル化、着色を招く恐れがある。 Polyamide (X) is subjected to polycondensation in the presence of at least the phosphorus atom-containing compound (A). In the present invention, it is preferable to add the phosphorus atom-containing compound (A) at the stage of melt polycondensation. If the phosphorus atom-containing compound (A) is not present in the system at this stage, the resulting polyamide will be colored yellow, and further the amidation reaction rate will be slow, so it can be used as a packaging material, for example. If the polycondensation is advanced to the degree of polymerization, the thermal history may increase, causing the gelation and coloring of the polyamide.
ポリアミド（Ｘ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド（Ｘ）において好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。ポリアミド（Ｘ）の相対粘度が１．５未満の場合には、溶融したポリアミドの流動性が不安定になりやすく成形品の外観が悪化することがある。またポリアミド（Ｘ）の相対粘度が４．２を超えると、ポリアミドの溶融粘度が高すぎて成形加工が不安定になることがある。
尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（イ）
There are several indicators of the degree of polymerization of polyamide (X), but relative viscosity is generally used. In polyamide (X), the preferred relative viscosity is 1.5 to 4.2, more preferably 1.7 to 4.0, and still more preferably 2.0 to 3.8. When the relative viscosity of the polyamide (X) is less than 1.5, the fluidity of the melted polyamide tends to become unstable, and the appearance of the molded product may be deteriorated. On the other hand, if the relative viscosity of the polyamide (X) exceeds 4.2, the melt viscosity of the polyamide may be too high and the molding process may become unstable.
The relative viscosity here refers to the drop time (t) measured by dissolving 1 g of polyamide in 100 mL of 96% sulfuric acid at 25 ° C. using a Canon Fenske viscometer, and the drop of 96% sulfuric acid itself measured in the same manner. It is the ratio of time (t0) and is given by the following equation.
Relative viscosity = t / t0 (A)
ポリアミド（Ｘ）をそのまま成形加工して得られる成形品は着色やゲルが少ない外観特性に優れたものであるが、異物除去を目的として通常成形装置内に設けられるフィルターが目詰まりを起こして樹脂圧力が増大し、製品の品質が不安定になったり、短時間で装置を停止せざるを得なくなり、生産効率が悪化することがある。これはポリアミド（Ｘ）中に残存するリン原子含有化合物（Ａ）が熱履歴を受けて変質し、析出してフィルターを詰まらせるためである。 Molded product obtained by molding polyamide (X) as it is is excellent in appearance characteristics with little coloration and gel, but the filter usually provided in the molding equipment is clogged for the purpose of removing foreign substances. The pressure increases, the product quality becomes unstable, the device must be stopped in a short time, and the production efficiency may deteriorate. This is because the phosphorus atom-containing compound (A) remaining in the polyamide (X) undergoes a thermal history, changes in quality, and precipitates to clog the filter.
本発明では成形加工中に起こるポリアミド（Ｘ）中のリン原子含有化合物（Ａ）の変質を防止するため、ポリアミド（Ｘ）に変質抑制化合物（Ｂ）を混合し、これを成形加工に供する。溶融したポリアミド（Ｘ）中に変質抑制化合物（Ｂ）が存在すると、フィルターの目詰まりの原因となるリン原子含有化合物（Ａ）の変質を抑制すると考えられる。
なお、ポリアミド（Ｘ）を製造する際に添加可能なアルカリ金属化合物（Ｃ）は変質抑制化合物（Ｂ）と同じ化合物も例示されるが、アルカリ金属化合物（Ｃ）は重縮合系内でイオン化し、重縮合反応を進めるための脱水工程においてアルカリ金属化合物（Ｃ）から生成した負のイオン（例えば−ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−）が水や酢酸となって、或いは水と共に系外へ流去されてしまうために、ポリアミド（Ｘ）中ではアルカリ金属化合物（Ｃ）は元の形で存在していないと考えられる。このことからポリアミド（Ｘ）を製造する際に添加したアルカリ金属化合物（Ｃ）は成形加工の際にリン原子含有化合物（Ａ）の変質を防止する役割を果たすことができないと推測される。
In the present invention, in order to prevent alteration of the phosphorus atom-containing compound (A) in the polyamide (X) that occurs during the molding process, the alteration inhibiting compound (B) is mixed with the polyamide (X), and this is subjected to the molding process. The presence of the alteration inhibiting compound (B) in the melted polyamide (X) is considered to inhibit alteration of the phosphorus atom-containing compound (A) that causes clogging of the filter.
Examples of the alkali metal compound (C) that can be added when producing the polyamide (X) include the same compounds as the alteration inhibiting compound (B), but the alkali metal compound (C) is ionized in the polycondensation system. In the dehydration process for proceeding the polycondensation reaction, negative ions (for example, —OH − , CH 3 COO − ) generated from the alkali metal compound (C) are converted into water or acetic acid, or flow out of the system together with water. Therefore, it is considered that the alkali metal compound (C) does not exist in the original form in the polyamide (X). From this, it is presumed that the alkali metal compound (C) added when producing the polyamide (X) cannot play a role of preventing the alteration of the phosphorus atom-containing compound (A) during the molding process.
本発明でポリアミド（Ｘ）に加える変質抑制化合物（Ｂ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の金属水酸化物；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等の金属酢酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の各種脂肪酸系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the alteration inhibiting compound (B) added to the polyamide (X) in the present invention include metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide; lithium acetate, sodium acetate, Metal acetates such as potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide; metal carbonates such as sodium carbonate; fatty acids And various fatty acid compounds such as fatty acid metal salts, but are not limited thereto.
特に本発明では各種脂肪酸系化合物が好ましく用いられ、特に好ましくは炭素数（Ｃ）１０以上の脂肪酸系化合物であり、例えば脂肪酸としてはステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が挙げられ、さらに脂肪酸と塩を形成する金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明に用いられる変質抑制化合物（Ｂ）は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前述の脂肪酸金属塩は水酸化物や酢酸塩と比較してハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することできるため好ましい。
Particularly, in the present invention, various fatty acid compounds are preferably used, particularly preferably fatty acid compounds having 10 or more carbon atoms (C), for example, stearic acid (C18), eicoic acid (C20), behenic acid (C22). ), Linear saturated fatty acids such as montanic acid (C28) and triacontanoic acid (C30), and the metals that form salts with fatty acids include sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, strontium, aluminum, Although zinc etc. are mentioned, it is not specifically limited to these. The alteration inhibiting compound (B) used in the present invention may be one of the above or may be used in combination of two or more.
The above-mentioned fatty acid metal salts are superior in handling properties compared to hydroxides and acetates. Among them, stearic acid metal salts are inexpensive and have an effect as a lubricant, making the molding process more stable. It is preferable because
変質抑制化合物（Ｂ）とポリアミド（Ｘ）の混合は、従来公知の方法を用いることができるが、低コストでかつ熱履歴を受けない乾式混合が好ましく行われる。例えば、タンブラーにポリアミド（Ｘ）と変質抑制化合物（Ｂ）を入れ、回転させることで混合する方法が挙げられる。本発明では変質抑制化合物（Ｂ）の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合にて樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
また本発明では乾式混合後のポリアミド（Ｘ）と変質抑制化合物（Ｂ）の分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリアミド（Ｘ）に付着させた後、変質抑制化合物（Ｂ）を添加、混合する方法を採ることもできる。展着剤としては、界面活性剤等が挙げられるが、これに限定されることなく公知のものを使用することができる。
Conventionally known methods can be used for mixing the alteration inhibiting compound (B) and the polyamide (X), but dry mixing is preferably performed at a low cost and not subject to thermal history. For example, there is a method in which polyamide (X) and the alteration inhibiting compound (B) are put in a tumbler and mixed by rotating. In the present invention, there is no particular limitation on the shape of the alteration inhibiting compound (B), but the powder and the smaller the particle size are, the easier it is to uniformly disperse in the resin composition by dry mixing. The particle size is preferably 0.2 mm or less.
In the present invention, in order to prevent classification of the polyamide (X) and the alteration inhibiting compound (B) after dry mixing, a viscous liquid is attached to the polyamide (X) as a spreading agent, and then the alteration inhibiting compound (B ) May be added and mixed. Examples of the spreading agent include a surfactant and the like, but a known one can be used without being limited thereto.
本発明において、ポリアミド（Ｘ）と混合される変質抑制化合物（Ｂ）の添加量は、変質抑制化合物（Ｂ）のモル数をポリアミド（Ｘ）の製造工程において添加したリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．０５〜０．５の範囲内となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。０．０５を下回る場合、リン原子含有化合物（Ａ）の変質を防止できず、フィルターの目詰まりを起こす場合がある。また０．５を超える場合、変質抑制化合物（Ｂ）によりポリアミド（Ｘ）が成形加工中に分解したり、場合によっては着色することがあるため好ましくない。
なお脂肪酸金属塩のような滑剤としての効果を有するものを添加する場合は、上述の添加量の範囲内を考慮した上で、ポリアミド（Ｘ）１００重量部に対して変質抑制化合物（Ｂ）は０．５重量部以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．４重量部以下、さらに好ましくは０．３重量部以下である。変質抑制化合物（Ｂ）は必要量以上添加すると、ポリアミドが押出機に食い込まなくなり成形不良を起こすことがある。
In the present invention, the addition amount of the alteration inhibiting compound (B) mixed with the polyamide (X) is the phosphorus atom-containing compound (A) obtained by adding the number of moles of the alteration inhibiting compound (B) in the production process of the polyamide (X). The value divided by the number of moles is preferably in the range of 0.05 to 0.5, more preferably 0.07 to 0.4, still more preferably 0.1 to 0.3. It is. If it is less than 0.05, alteration of the phosphorus atom-containing compound (A) cannot be prevented, and the filter may be clogged. Moreover, when exceeding 0.5, since a polyamide (X) decomposes | disassembles during a shaping | molding process with the alteration inhibitor compound (B), or it may color depending on the case, it is not preferable.
In addition, when adding what has the effect as a lubricant like a fatty acid metal salt, after considering the inside of the range of the above-mentioned addition amount, the alteration inhibiting compound (B) with respect to 100 parts by weight of the polyamide (X) It is preferable to add so that it may become 0.5 weight part or less, More preferably, it is 0.4 weight part or less, More preferably, it is 0.3 weight part or less. If the alteration inhibiting compound (B) is added more than the necessary amount, the polyamide may not bite into the extruder and cause molding defects.
また前記混合物においては、ポリアミド（Ｘ）、変質抑制化合物（Ｂ）に加えて、他の熱可塑性樹脂をブレンドすることができる。例えば、一旦フィルム状またはシート状に成形したものを再加熱して、真空や圧空により絞り成形するような場合は、その条件によってポリアミド（Ｘ）の結晶化が起こり成形不良を起こすことがある。これを防ぐためにポリアミド（Ｘ）よりも結晶化速度の遅い熱可塑性樹脂、例えばヘキサメチレンジアミンと芳香族ジカルボン酸を主成分とする非晶性および／または難晶性のポリアミドをブレンドすることが効果的である。この場合、非晶性および／または難晶性のポリアミドのブレンド比率は混合物中で１０〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％であり、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。非晶性および／または難晶性のポリアミドのブレンド率が１重量％未満であると、結晶化速度はほとんど変化せず効果が得られない。また５０重量％を超える場合ガスバリア性が低下してしまうため好ましくない。 Further, in the mixture, in addition to the polyamide (X) and the alteration inhibiting compound (B), other thermoplastic resins can be blended. For example, when the film once formed into a film or sheet is reheated and drawn by vacuum or compressed air, the polyamide (X) may be crystallized depending on the conditions to cause a molding failure. In order to prevent this, it is effective to blend a thermoplastic resin having a slower crystallization rate than polyamide (X), for example, an amorphous and / or hardly crystalline polyamide mainly composed of hexamethylenediamine and aromatic dicarboxylic acid. Is. In this case, the blend ratio of the amorphous and / or hardly crystalline polyamide is preferably 10 to 50% by weight in the mixture, more preferably 15 to 45% by weight, still more preferably 20 to 40% by weight. %. When the blending ratio of the amorphous and / or hardly crystalline polyamide is less than 1% by weight, the crystallization rate is hardly changed and the effect cannot be obtained. Moreover, since gas barrier property will fall when it exceeds 50 weight%, it is unpreferable.
またポリアミド（Ｘ）に柔軟性を付与したい場合は、ナイロン６やナイロン６６６等の脂肪族ポリアミドをブレンドすることが効果的である。この場合、脂肪族ポリアミドのブレンド比率は２０〜９０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは３０〜７５重量％である。脂肪族ポリアミドのブレンド率が２０重量％未満であると、柔軟性改善の効果が不十分であることが多く好ましくない。また９０重量％を超えるとガスバリア性が極端に低下してしまうため好ましくない。 When it is desired to impart flexibility to the polyamide (X), it is effective to blend an aliphatic polyamide such as nylon 6 or nylon 666. In this case, the blend ratio of the aliphatic polyamide is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 25 to 80% by weight, and further preferably 30 to 75% by weight. If the blend ratio of the aliphatic polyamide is less than 20% by weight, the effect of improving the flexibility is often insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the gas barrier property is extremely lowered, which is not preferable.
その他、前記混合物には上述の熱可塑性樹脂の他に、熱可塑性エラストマーやポリオレフィン、ポリエステル等、様々な熱可塑性樹脂を本発明の効果を損なわない範囲でその目的に応じて混合することができる。熱可塑性樹脂をブレンドする順序、方法には特に制約はないが、熱履歴を受けない乾式混合が好ましい。 In addition to the thermoplastic resin described above, various thermoplastic resins such as thermoplastic elastomers, polyolefins, and polyesters can be mixed in the mixture according to the purpose within a range not impairing the effects of the present invention. There are no particular restrictions on the order and method of blending the thermoplastic resin, but dry mixing that does not receive a thermal history is preferred.
また前記混合物には、本発明の効果を損なわない範囲で艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。 In addition, the mixture contains a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a UV absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, and a gelling agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as inhibitors, clays such as layered silicates, nanofillers, and the like can be added, but the present invention is not limited to those described above, and various materials may be mixed.
本発明の多層構造物は、層（１）と層（２）の少なくとも２層で構成される。例えば、層（１）／層（２）、層（１）／層（２）／層（１）、層（１）／層（２）／層（１）／層（２）／層（１）等の構成が挙げられるが、これらに限定されることなく、必要な性能によって構成を決定することができる。 The multilayer structure of the present invention is composed of at least two layers of layer (1) and layer (2). For example, layer (1) / layer (2), layer (1) / layer (2) / layer (1), layer (1) / layer (2) / layer (1) / layer (2) / layer (1 However, the present invention is not limited to these, and the configuration can be determined according to the required performance.
本発明では必要に応じて他の化合物からなる層を積層することができる。例えば、層（１）と層（２）を接着するための接着性樹脂層や、多層構造物に機能性を付与するための機能性付与層が挙げられる。
接着性樹脂層としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及び／またはこれらの酸無水物等で変性されたポリエチレンやポリプロピレン等からなる、またはこれらを含む変性ポリオレフィン樹脂組成物や、ポリエステルやポリエステルエラストマーを変性した変性ポリエステルからなる、またはこれらを含む変性ポリエステル樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されることなく使用することができる。
機能性付与層としては、イージーピール性を付与するシーラント層や、外観及び美麗性を高めるための着色層、更なるガスバリア性を高めるための金属酸化物蒸着や炭素系材料のコーティング、耐熱性や柔軟性等を高めるためのポリエステル層やポリアミド層、紙基材等が挙げられるが、これらに限定されることなく目的に応じて様々な機能を有する材料からなる層を積層することができる。
In this invention, the layer which consists of another compound can be laminated | stacked as needed. Examples thereof include an adhesive resin layer for adhering the layer (1) and the layer (2) and a functional layer for imparting functionality to a multilayer structure.
The adhesive resin layer is made of polyethylene or polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and / or acid anhydrides thereof, or the like. The modified polyolefin resin composition containing, or the modified polyester resin composition comprising or containing a modified polyester obtained by modifying a polyester or a polyester elastomer can be used without being limited thereto.
Functionality-imparting layers include a sealant layer that imparts easy peel properties, a colored layer that enhances appearance and aesthetics, metal oxide deposition and carbon-based material coatings that further enhance gas barrier properties, heat resistance, Examples include a polyester layer, a polyamide layer, a paper base material, and the like for enhancing flexibility and the like, but the layer made of materials having various functions can be laminated according to the purpose without being limited thereto.
本発明の多層構造物は、従来公知の成形加工法を用いてフィルム、シート、ボトル、カップ、トレイ等の形状を有するものに加工して得られるものであり、それを単独で、または他の包装材料と組み合わせて包装容器として利用でき、該包装容器を利用して物品を包装してなる包装体が得られる。物品としては、食品、飲料、医薬品、工業材料等の各種物品が挙げられるが、これらに限定されることなく本発明の多層構造物は様々な物品の包装材料として利用することができる。 The multilayer structure of the present invention is obtained by processing into a film, sheet, bottle, cup, tray, or the like using a conventionally known molding method, and it can be used alone or other It can be used as a packaging container in combination with a packaging material, and a package formed by packaging an article using the packaging container is obtained. Examples of the articles include various articles such as foods, beverages, pharmaceuticals, and industrial materials, but the multilayer structure of the present invention can be used as a packaging material for various articles without being limited thereto.
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式（イ）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（イ）
（２）ポリアミドペレットのｂ＊値
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、反射法によりｂ＊値を測定した。ｂ＊値が高い値を示すほど、黄色く着色しているものと判断される。ｂ＊値の測定装置は、日本電色工業社製の色差測定装置（型式：Ｚ−Σ８０ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。また、同様にして、多層ボトル側面のｂ＊値を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In this example, various measurements were performed by the following methods.
(1) Relative viscosity of polyamide 1 g of polyamide was precisely weighed and stirred and dissolved in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20 to 30 ° C. After completely dissolving, 5 ml of the solution was quickly taken into a Cannon-Fenceke viscometer, and left for 10 minutes in a constant temperature bath at 25 ° C., and then the dropping speed (t) was measured. Further, the dropping rate (t0) of 96% sulfuric acid itself was measured in the same manner. The relative viscosity was calculated from t and t0 according to the following formula (A).
Relative viscosity = t / t0 (A)
(2) b * value of polyamide pellets The b * value was measured by a reflection method according to JIS-K-7105. The higher the b * value, the more yellow the color is judged. As a b * value measuring apparatus, a color difference measuring apparatus (model: Z-Σ80 Color Measuring System) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used. Similarly, the b * value on the side surface of the multilayer bottle was measured.
製造例１
（ポリアミドの溶融重合）
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１２．９５３ｇ（０．１２２０ｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として１５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム７．００８ｇ（０．０８５４ｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウムに対するモル数比として０．７）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３９７４ｇ（１０２．６ｍｏｌ）を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
（ポリアミドの固相重合）
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０〜４５分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却して相対粘度が２．６のポリアミド（ポリアミド１）を得た。得られたポリアミド１のｂ＊値を表１に示す。
（ポリアミド樹脂混合物の調製）
次いで、固相重合後、２０ｋｇのポリアミドに対して、ステアリン酸カルシウム３．５ｇ（０．００５８ｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウムに対するモル数比として０．０６）を加え、タンブラーで１０分間撹拌混合してポリアミド樹脂混合物１を得た。
Production Example 1
(Polymer melt polymerization)
15000 g (102.6 mol) of adipic acid weighed precisely in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die, hypophosphorous acid Add 12.953 g of sodium (0.1220 mol, 150 ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide) and 7.008 g of sodium acetate (0.0854 mol, 0.7 as the molar ratio with respect to sodium hypophosphite), and thoroughly substitute with nitrogen Then, the system was heated to 170 ° C. with stirring in a small amount of nitrogen stream. To this was added 13974 g (102.6 mol) of metaxylylenediamine under stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the condensed water produced. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the internal temperature was 260 ° C. and the reaction was continued for 40 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 24 kg of polyamide.
(Polyamide solid phase polymerization)
Next, the polyamide is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity inside the tumble dryer is 99% by volume while rotating at a constant speed. After sufficiently replacing with the above nitrogen gas, the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes. When the pellet temperature reached 150 ° C., the pressure in the system was reduced to 1 torr or less. The temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then held at 200 ° C. for 30 to 45 minutes. Next, nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system and cooled while rotating the tumble dryer to obtain a polyamide (polyamide 1) having a relative viscosity of 2.6. The b * values of the obtained polyamide 1 are shown in Table 1.
(Preparation of polyamide resin mixture)
Next, after solid phase polymerization, 3.5 g of calcium stearate (0.0058 mol, 0.06 as a molar ratio to sodium hypophosphite) is added to 20 kg of polyamide, and the mixture is stirred and mixed for 10 minutes with a tumbler. Resin mixture 1 was obtained.
製造例２〜１２
表１に記載の条件（ポリアミド中のリン原子濃度、次亜リン酸ナトリウムに対するモル数比）を満たすように、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよびステアリン酸カルシウムの量を変更した以外は製造例１と同様にして、ポリアミド２〜１２およびポリアミド樹脂混合物２〜１２を得た。
Production Examples 2-12
Production Example 1 except that the amounts of sodium hypophosphite, sodium acetate and calcium stearate were changed so as to satisfy the conditions described in Table 1 (phosphorus atom concentration in polyamide, molar ratio to sodium hypophosphite). In the same manner, polyamides 2 to 12 and polyamide resin mixtures 2 to 12 were obtained.
実施例１〜８、比較例１〜４
３種５層の多層シート製造装置を用い、それぞれの押出機（全て２００メッシュのフィルターを押出機ヘッド部に設置）から、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、グレード名：ＥＣ９）、変性ポリオレフィン（三菱化学社製、グレード名：モディックＰ６０４Ｖ）、製造例１〜１２で得たポリアミド樹脂混合物７０重量部に非晶性ポリアミド（三井デュポンポリケミカル社製、グレード名：シーラーＰＡ ３４２６）３０重量部をドライブレンドしたもの（ポリアミドブレンド）をそれぞれ押し出し、ポリプロピレン／変性ポリオレフィン／ポリアミド樹脂組成物／変性ポリオレフィン／ポリプロピレン＝４００／３０／５０／３０／４００（μｍ）の層構成を有する多層シートを製造した。次いで真空圧空成形機を用い、このシートからカップ状容器（面積絞り比：２．７、容量：７０ｃｃ、開口部面積：８０ｃｍ２）を成形した。
シート製造時のポリアミドブレンド用押出機のヘッド部樹脂圧力の経時変化、および容器を２０個重ねた際の黄色味を目視で判定した結果を表２に示す。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-4
Using three types and five layers of multilayer sheet manufacturing equipment, from each extruder (all 200 mesh filters installed in the extruder head), polypropylene (manufactured by Nippon Polypro, grade name: EC9), modified polyolefin (Mitsubishi Chemical) Dry blended with 30 parts by weight of amorphous polyamide (Mitsui DuPont Polychemicals, Grade: Sealer PA 3426) to 70 parts by weight of the polyamide resin mixture obtained in Production Examples 1-12. (Polyamide blend) was extruded to produce a multilayer sheet having a layer structure of polypropylene / modified polyolefin / polyamide resin composition / modified polyolefin / polypropylene = 400/30/50/30/400 (μm). Next, a cup-like container (area drawing ratio: 2.7, capacity: 70 cc, opening area: 80 cm 2 ) was formed from this sheet using a vacuum / pressure forming machine.
Table 2 shows the time-dependent change in the resin pressure of the head portion of the polyamide blend extruder during sheet production and the result of visual judgment of the yellowness when 20 containers were stacked.
実施例９〜１６、比較例５〜８
４種５層の多層フィルム製造装置を用い、それぞれの押出機（ポリアミド樹脂混合物用押出機のみ６００メッシュ、その他は２００メッシュのフィルターを押出機ヘッド部に設置）から、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、グレード名：ＦＸ４Ｃ）、変性ポリオレフィン（三菱化学社製、グレード名：モディックＰ６０４Ｖ）、製造例１〜１２で得たポリアミド樹脂混合物、ナイロン６（宇部興産社製、グレード名：１０２２ＦＤＸ０４）をそれぞれ押し出し、ポリプロピレン／変性ポリオレフィン／ナイロン６／ポリアミド樹脂組成物／ナイロン６＝４０／１０／１０／１０／１０（μｍ）の層構成を有する多層フィルムを製造した。なお、多層フィルム製造装置に設置したマミヤオーピー社製のフィッシュアイ検査機（型式：ＧＸ７０Ｗ）を使用し、幅１０ｃｍ、長さ５０ｍのフィルム中のフィッシュアイ数（円相当径が２０ミクロン以上）をカウントし、１ｍ２当たりのフィッシュアイ数を算出した。またフィルムは巻き取り機にて巻き取り、長さ５０ｍのフィルムを巻いたロールとしてサンプリングした。ポリアミド樹脂混合物用押出機のヘッド部樹脂圧力の経時変化、およびフィルムのフィッシュアイ数とフィルムロールの黄色味の目視観察結果を表３に示す。
Examples 9-16, Comparative Examples 5-8
Using four types and five layers of multilayer film production equipment, from each extruder (only the polyamide resin mixture extruder is 600 mesh, and the other is a 200 mesh filter installed in the extruder head), polypropylene (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Grade name: FX4C), modified polyolefin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, grade name: Modic P604V), polyamide resin mixture obtained in Production Examples 1-12, nylon 6 (manufactured by Ube Industries, grade name: 1022FDX04), A multilayer film having a layer constitution of polypropylene / modified polyolefin / nylon 6 / polyamide resin composition / nylon 6 = 40/10/10/10/10 (μm) was produced. In addition, using a fish eye inspection machine (model: GX70W) manufactured by Mamiya Op Co., Ltd. installed in a multilayer film manufacturing apparatus, the number of fish eyes in a film having a width of 10 cm and a length of 50 m (equivalent circle diameter is 20 microns or more) The number of fish eyes per 1 m 2 was calculated by counting. Moreover, the film was wound up with a winder and sampled as a roll wound with a film having a length of 50 m. Table 3 shows the temporal change in the head portion resin pressure of the extruder for polyamide resin mixture, and the visual observation results of the number of fish eyes of the film and the yellowness of the film roll.
実施例１７〜２４
名機製作所（株）製、射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用し、ＰＥＴ（Ｉｎｖｉｓｔａ社製ポリエチレンテレフタレート、グレード名：１１０１Ｅ）と製造例１〜８で得たポリアミド樹脂混合物を使用して、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍφ、肉厚４．２ｍｍの３層パリソン（ＰＥＴ／ポリアミド樹脂組成物／ＰＥＴ）を得た。
次いで、ブロー成形機（クルップ コーポプラスト社（ＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社）製、型式：ＬＢ−０１）を使用し、上記３層パリソンを二軸延伸ブロー成形し、全長２２３ｍｍ、外形６５ｍｍφ、内容積５００ｍｌ、底部形状がシャンパンタイプのボトルを得た。得られたボトル側面のｂ＊値、ボトル底部と首部の黄色味について目視判定した結果を表４に示す。
Examples 17-24
Using an injection molding machine (model: M200, 4 pieces) made by Meiki Seisakusho Co., Ltd., PET (Invista polyethylene terephthalate, grade name: 1101E) and the polyamide resin mixture obtained in Production Examples 1-8 Used to obtain a three-layer parison (PET / polyamide resin composition / PET) having an overall length of 95 mm, an outer diameter of 22 mmφ, and a wall thickness of 4.2 mm.
Next, the above three-layer parison was biaxially stretched and blow-molded using a blow molding machine (KRUPP CORPLAST Co., Ltd., model: LB-01), total length 223 mm, external diameter 65 mmφ, internal volume 500 ml, bottom A bottle of champagne type was obtained. Table 4 shows the results of visual determination of the b * value of the obtained bottle side surface and the yellowness of the bottle bottom and neck.
実施例に示したように、本発明のポリアミド樹脂組成物を使用した多層構造物は色調が良好で、フィッシュアイの基となるゲルの少ないものであり、さらに押出中の樹脂圧力は安定していた。一方、ポリアミド中のリン濃度が低いポリアミド９を使用したものでは、次亜リン酸ナトリウムによる着色防止効果が小さくなり、得られた多層構造物は黄色く着色したものとなり品質に劣るものであった。ポリアミド中のリン濃度が高いポリアミド１０を使用したものでは過剰な次亜リン酸ナトリウムによるポリアミドのゲル化が起こったと推測され、成形品中のフィッシュアイが多く品質に劣るものであった。ステアリン酸カルシウムの添加量が少ないポリアミド１１を使用したものでは、次亜リン酸ナトリウムの変質に起因するフィルターの目詰まりが発生し、樹脂圧力の経時的な上昇が観察された。またステアリン酸カルシウム量が多いポリアミド１２を使用したものでは、押出中にポリアミドの分解が進み、樹脂圧力が低下したり、得られた製品の外観が悪化する傾向にある等、品質に劣るものであった。 As shown in the examples, the multilayer structure using the polyamide resin composition of the present invention has a good color tone, has few gels as a basis for fish eye, and the resin pressure during extrusion is stable. It was. On the other hand, in the case of using polyamide 9 having a low phosphorus concentration in the polyamide, the effect of preventing coloration by sodium hypophosphite was reduced, and the resulting multilayer structure was colored yellow and inferior in quality. When the polyamide 10 having a high phosphorus concentration in the polyamide was used, it was presumed that the gelation of the polyamide was caused by excess sodium hypophosphite, and the fish eyes in the molded product were many and the quality was poor. In the case of using polyamide 11 with a small amount of calcium stearate added, filter clogging due to alteration of sodium hypophosphite occurred, and an increase in resin pressure over time was observed. In the case of using polyamide 12 with a large amount of calcium stearate, the quality of the polyamide is inferior, such as the decomposition of the polyamide progresses during extrusion, the resin pressure tends to decrease, and the appearance of the obtained product tends to deteriorate. It was.
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