JP2005008696A

JP2005008696A - Polyamide resin composition and composite molded article

Info

Publication number: JP2005008696A
Application number: JP2003172080A
Authority: JP
Inventors: Tomohide Nakagawa; 知英中川; Satoshi Sakai; 智坂井
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-01-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a polyamide-based composite molded article having excellent thermal adhesiveness and good moldability at a low cost by combining a polyamide-based resin as a rigid material with an entirely different polyester-based thermoplastic elastomer as a flexible material. <P>SOLUTION: This polyamide-based resin composition is characterized by comprising (A) 20 to 75 wt.% of a crystalline polyamide resin, (B) 5 to 20 wt.% of a semi-aromatic amorphous polyamide resin, (C) 20 to 55 wt.% of a modified polyester-based thermoplastic elastomer, and further (D) an inorganic filler in an amount of 0 to 200 pts.wt.per 100 pts.wt. of the total amount of the components (A), (B) and (C). The composite molded article is characterized by thermally bonding (E) a polyester-based thermoplastic elastomer to a molded article comprising the polyamide-based resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂の優れた強度、剛性および耐衝撃性を有する成形品の表面に柔軟で耐熱性のあるポリエステル系熱可塑性エラストマーを被覆し熱融着することにより、強度、剛性と振動吸収性およびグリップ性、パッキン、シール特性を両立させたポリアミド系樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる複合成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質材と軟質材による複合成形体はこれまで硬質オレフィン材料とオレフィン系柔軟材等の同質系材料の組み合わせで複合成形し、熱接着させ、各種の商品開発が行われてきた。（例えば、日本ゴム協会誌、Ｖｏｌ．６９、Ｎｏ．９、Ｐ−６３１（１９９６）、およびプラスチックス、Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．３、Ｐ−３０（１９９７）など）
異材質を熱接着するためには、異材質間の相溶性が極めて重要であり、同質系材料の場合は比較的容易に熱接着が可能である。しかしながら、このような同質系材料の組み合わせは、極めて限定された材料しか使うことが出来ず、用途分野が制限されてしまうという欠点がある。
【０００３】
一方、スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマー等の汎用エラストマーにポリエーテルブロックアミドから成るポリアミド系熱可塑性エラストマ―やポリエステル熱可塑性エラストマー等の極性基を持つエンジニヤリングエラストマ−をブレンドし、柔軟材をつくり、ＡＢＳやポリカーボネイト、ナイロンおよびＰＢＴ等の硬質材と熱接着を行うことが報告されている。（例えば、特公平６−９８７８号公報、特公平７−１１６６２号公報など）
しかしながら、これらのブレンドによる方法ではポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂のように極性基の異なる組み合わせでは熱接着強度が不十分で複合成形体が剥離するので好ましくない。
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−９８７８号公報
【特許文献２】
特公平７−１１６６２号公報
【非特許文献１】
日本ゴム協会誌、Ｖｏｌ．６９、Ｎｏ．９、Ｐ−６３１（１９９６）
【非特許文献２】
プラスチックス、Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．３、Ｐ−３０（１９９７）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を解決するためになされたもので、ポリアミド系樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーという全く種類の異なる硬質材と柔軟材の組み合わせで熱接着性が優れ、かつ成形性が良好な複合成形体を安価に製造することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、▲１▼（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂２０〜７５重量％、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂５〜２０重量％、および（Ｃ）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー２０〜５５重量％を含有する樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填材を０〜２００重量部含有してなるポリアミド系樹脂組成物、▲２▼（Ｃ）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアミド樹脂と反応する官能基を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる請求項１記載のポリアミド系樹脂組成物、▲３▼前記▲１▼および／又は▲２▼のポリアミド系樹脂組成物からなる成形体に（Ｅ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを熱接着したことを特徴とする複合成形体、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いる（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂とは、少なくとも一部が結晶性であるポリアミド樹脂であり、分子中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、且つ融点（ＪＩＳＫ７１２１に準拠して求めた融解ピーク温度）が存在するポリアミド樹脂であり、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６Ｔ／ナイロン６６共重合体、ナイロンＭＸＤ−６等が挙げられ、本発明においては、特に剛性、耐久性、耐熱性、経済性などの点からナイロン６、ナイロン６６が好ましいがこれに限定されるものではない。
本発明に用いる（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂の数平均分子量は、７，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。７，０００以下の場合、強度が不足する場合があり、３０，０００以上の場合は、溶融成形性が悪くなり、好ましくない。
【０００８】
本発明に用いる（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂の配合量は、全樹脂成分に対して２０〜７５重量％である。特に好ましくは、４５〜７０重量％である。２０重量％未満では、結晶性ポリアミドが備える高い剛性、耐熱性、耐薬品性のどの長所が損なわれる。７５重量％より多いと複合体にした場合にポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着性が悪くなる。
【０００９】
本発明に用いる（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂とは、分子中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、且つ融点（ＪＩＳＫ７１２１に準拠して求めた融解ピーク温度）が存在せずガラス移転点のみが存在するものであり、数平均分子量が７，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。具体的には、ナイロン６Ｔ／ナイロン６６共重合体、ナイロン６Ｔ／ナイロン６Ｉ共重合体、ナイロンＴＭＤ−Ｔ／ナイロン６共重合体等が挙げられ、本発明においてはナイロン６Ｔ／ナイロン６Ｉ共重合体等が好ましく、さらに種々ナイロン共重合体とのブレンド物が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の配合量は、全樹脂成分に対して５〜２０重量％である。好ましくは５〜１５重量％である。配合量が２０重量％以上では接着性の改良効果が少なく、高温で使用する場合の耐熱機械特性を悪くしてしまう。配合量が５重量％以下であると熱接着性の改良効果が低い。
【００１１】
本発明に用いる（Ｃ）変性したポリエステル系熱可塑性エラストマーとは、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴともいう）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのハード成分とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧともいう）、ε−カプロラクトン、長鎖のジカルボン酸残基、長鎖のジオール残基などのソフト成分から構成されるポリエーテルエステルブロック共重合体を変性したポリエステル系熱可塑性エラストマーを挙げることが出来る。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体に熱接着して複合するポリエステル系熱可塑性エラストマーの熱接着強度を高めるために配合される。（Ｃ）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ｂ）との相溶性を向上させるため、ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ｂ）と相互作用を持つ構造を導入することによって変性することが必要である。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ｂ）と反応する官能基を導入することによって変性することができる。
ポリアミド樹脂と反応する官能基としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサドリン基、等が例示されるが、特に酸無水物基が最も反応性が高いので好ましい。
また、ポリアミド樹脂と相互作用を持つ分子鎖をブロック共重合やグラフト共重合によって導入する方法も考えられる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｃ）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの表面硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度で９９〜４０度、好ましくは９８〜４５度である。硬度が９９度以上になると複合するポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着性が悪くなり、４０度以下では耐熱性や成形性が劣り、ポリアミド系樹脂組成物の製造時や成形時に劣化等の問題が発生し好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる（Ｃ）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの配合量は、全樹脂成分に対して２０〜５５重量％である。好ましくは２５〜５０重量％である。２０重量％未満ではポリアミド系樹脂組成物からなる成形体とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着強度が弱くなり、５５重量％より多い場合はポリアミド系樹脂組成物中の各樹脂の分散状態が、（Ｃ）変性したポリエステル系熱可塑性エラストマーが海で（Ａ）、（Ｂ）のポリアミド樹脂が島の海−島構造になり、好ましくない。
前記（Ｃ）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーを製造する方法としては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと酸無水物等の官能基をもつ化合物および有機過酸化物を混合し、押出機等で溶融混練することで製造できるが、それに限定されるものではない。
【００１５】
本発明におけるポリアミド系樹脂組成物の樹脂成分として、必要に応じて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の樹脂成分を配合しても構わない。例えば、耐衝撃性を改良するために変性ポリオレフィンや（Ｂ）以外の熱可塑性エラストマーなどを配合しても構わない。
【００１６】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填材は、ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体の剛性や耐熱性を高めるため適宜配合することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカー、針状ワラストナイト等の繊維状無機強化材、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、粉状ガラス、マイカ、グラファイト等の粉末状の無機充填材が挙げられる。これらの無機充填材は単体で使用、または２種類以上を併用することも出来る。また、これらの無機充填材は表面処理剤としてシランカップリング剤で処理してもよく、特にアミノシラン処理したものが好ましい。
【００１７】
前記（Ｄ）無機充填材の配合量は、（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂および（Ｃ）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる樹脂成分１００重量部に対して、０〜２００重量部である。好ましくは０〜１６０重量部、特に好ましくは０〜１５０重量部である。前記無機充填材が２００重量部を越えると、成形品外観の光沢斑がおこり外観不良となる傾向があるので好ましくない。
【００１８】
本発明におけるポリアミド系樹脂組成物には、通常ポリアミド樹脂組成物に用いられる各種改質剤を配合することができる。例えば、耐候性改良剤であるカーボンブラックや銅酸化物および／またはハロゲン化アルカリ金属化合物、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、着色のための顔料、染料、その他に帯電防止剤、難燃剤、滑材等を配合できる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｅ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴともいう）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのハード成分とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧともいう）、ε−カプロラクトン、長鎖のジカルボン酸残基、長鎖のジオール残基などのソフト成分から構成されるポリエーテルエステルブロック共重合体などのポリエステル系熱可塑性エラストマーを挙げることが出来る。
【００２０】
（Ｅ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーの表面硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度で９８〜４０度、さらに好ましくは９６〜４５度である。硬度が９８度を越えると振動吸収性やグリップ性およびシール性が劣り、好ましくない。また、４５度以下では耐熱性や成形性が劣り、ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体との熱接着が困難となり好ましくない。
【００２１】
本発明によるポリアミド系樹脂組成物からなる成形体と（Ｅ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる複合成形体において、両者の熱接着強度は極めて重要である。ＩＳＯ５２７−１、２に準拠した１Ａタイプの引張り試験用ダンベルの金型を用い、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）からなるポリアミド系樹脂組成物を用いて引張試験用タンベル成形体を成形した後、引張りダンベル成形品の中心部から切断し、片側半分の成形体のみ金型のキュアビティーに装着して（Ｅ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを追加成形するインサート成形法で成形し、熱接着性評価用試料を得ることが出来る。この引張りダンベル試験片は中心部にポリアミド系樹脂組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの接合面がある。（図−１参照）本発明のポリアミド系樹脂組成物からなる成形体とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着強度は、この接着評価用引張りダンベル試験片で引張試験評価したとき、３ｋｇｆ／４０ｍｍ^２以上であることが好ましい。更に好ましくは、４ｋｇｆ／４０ｍｍ^２以上である。この熱接着強度が、３ｋｇｆ／４０ｍｍ^２未満では耐久性のある複合成形体は得られない。一般の結晶性ポリアミド樹脂とポリエステル系熱可塑性エラストマーを同様な方法で評価した熱接着強度は、０〜０．０５ｋｇｆ／４０ｍｍ^２であるのに比べて、本発明による複合成形体の熱接着強度は極めて優れ、耐久性の優れた複合成形体が得られる。
【００２２】
本発明における複合成形体の製造法は特に限定されるものではなく、ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体にポリエステル系熱可塑性エラストマーを被覆または積層し、熱融着する公知の製造法は全て含まれる。具体的な製造法を例示すると例えば、ポリアミド系樹脂組成物を射出成形した後、直ちに金型を回転してポリアミド系成形体の全面又は一部表面にポリエステル系熱可塑性エラストマーを更に射出成形して被覆、熱融着させる「二色射出成形法」、ポリアミド系樹脂組成物を予め射出成形した成形品を金型のキャビティ中に装着し、成形品の表面全体または一部分にポリエステル系熱可塑性エラストマーで追加成形を行う「アウトサートまたはインサート成形法」、二層押出成形機でポリアミド系樹脂組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマーを同時に押出し、熱融着させる「二層押出法」、予め押出し成形や射出成形したポリアミド系成形品の表面に、これもまた予め押出し成形や射出成形したポリエステル系熱可塑性エラストマーのシートまたは成形品を積層し、超音波溶着機や振動溶着機等で融着させる「熱ラミー法」、などを採用することができるが、本発明はこれらの製造法に限定されるものではない。
【００２３】
本発明のポリアミド系樹脂組成物を用いることにより、高強度、高剛性であり、かつポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着強度が高い複合成形体を、特別な接着剤等を使用することなく熱接着により得ることができる。これにより耐久性、機能性、意匠性の高い複合成形体を製造することが出来る。
【００２４】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
１．融点
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）をＪＩＳＫ７１２１に準拠して求めた。
（ＤＳＣ測定条件）
装置名；ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＳＣ３１００
パン；アルミパン（非気密型）
試料重量；４ｍｇ
昇温開始温度；３０℃
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ．
雰囲気；アルゴン
【００２５】
２．引張り強度、引張り伸度、曲げ強度、曲げ弾性率
強度物性の評価は、ＩＳＯ１７８およびＩＳＯ５２７−１、−２に準拠した引張りおよび曲げ試験片をシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形により作製し、引張り試験は、ＩＳＯ５２７−１、−２に、曲げ試験はＩＳＯ１７８に準拠し、各強度物性を求めた。
【００２６】
３．インサート成形品の熱接着強度
ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着強度の評価は、図１に示すようにＩＳＯ５２７−１、２に準拠した１Ａタイプの引張り試験片で、前述したようにポリエステル系熱可塑性エラストマーを追加成形するインサート成形法で製造し、引張り試験で熱接着強度を測定した。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの追加成形の条件は、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で成形した。引張り試験片の中央に接着面があり、その接着面積は厚み４ｍｍ×幅１０ｍｍ＝４０ｍｍ^２である。強度測定時の引張り速度は５０ｍｍ／分で測定した。
【００２７】
（用いた材料）
実施例、比較例に用いた各種原材料および変性物の製造は次のとおりである。（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂として、ナイロン６（東洋紡績（株）製、東洋紡ナイロンＴ−８４０、融点：２２２℃）およびナイロン６６（東洋紡績（株）製、東洋紡ナイロンＴ−６６１、融点：２５９℃）を使用した。
（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂として、ナイロン６Ｔ／６Ｉ共重合体（エムスジャパン（株）製、グリボリーＧ２１、融解ピークなし）を使用した。
【００２８】
（Ｃ）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ペルプレン（Ｒ）Ｐ−１５０Ｂ（東洋紡績（株）製、ハード成分がＰＢＴ、ソフト成分がＰＴＭＧ、硬度９８Ａ）、Ｐ−１５０Ｍ（東洋紡績（株）製、ハード成分がＰＢＴ、ソフト成分がＰＴＭＧ、硬度９６Ａ）、Ｐ−２８０Ｂ（東洋紡績（株）製、ハード成分がＰＢＴ、ソフト成分がＰＴＭＧ、硬度９９Ａ）、Ｅ−４５０Ｂ（東洋紡績（株）製、ハード成分がＰＢＴ、ソフト成分がＰＴＭＧ、硬度９９Ａ）を変性前のものとして用い次のように変性した。
上記変性前のポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部、無水マレイン酸（ナカライテスク社：試薬特級）０．４重量部、有機過酸化物としてパークミルＤ（日本油脂（株）製）０．１５重量部を計量し、十分混合した後、３０φ２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で混練することにより、押出機内で変性を行いポリエステル系熱可塑性エラストマーに無水マレイン酸基を導入した変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーを製造した。
【００２９】
（Ｄ）無機充填材としては、ガラス繊維（日硝繊（株）製、ＴＰ５７Ｅ）を使用した。
その他、熱安定剤としてイルガノックスＢ１１７１（チバガイギー社製）および離型剤としてＷａｘ−ＯＰ（ヘキストジャパン社製）を使用した。
（Ｅ）ポリアミド系樹脂成形体に熱接着させるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてはペルプレンＰ−５５Ｂ（東洋紡績（株）製、ハード成分がＰＢＴ、ソフト成分がＰＴＭＧ、硬度９４Ａ）を使用した。
【００３０】
（ポリアミド系樹脂組成物の製造）
表−１に記載された各成分より樹脂成分を表中の割合で混合し、シリンダー温度２４０〜２７０℃に設定した４０ｍｍφ２軸押出機に投入し、ガラス繊維は表中割合になるようにサイドフィードで溶融樹脂中に添加し、混練押出しして水中にキャストし、カットしてペレットを得た。該ペレット１００重量部に対して表中の割合で熱安定剤、離型剤を表面添着することで目的の樹脂組成物を得た。
【００３１】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
実施例、比較例の評価結果は表−１に示した。
実施例１〜５より明らかなように、本発明のポリアミド系被覆成形体の接着面は熱接着性に優れ、強固に結合され、耐久性のあるポリアミド系被覆成形体が得られることが判る。一方、比較例１では変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有しないポリアミド系樹脂組成物、比較例２では未変性のポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いたポリアミド系樹脂組成物、比較例３では半芳香族非晶性ポリアミド樹脂を含まないポリアミド系樹脂組成物を用いた場合である。
比較例２では良好な物性が発現せず熱接着性も低い。比較例３では良好な物性が発現しているが熱接着性は実施例１〜４に対して２〜３割低い値であった。特に比較例１は金型から評価用試料を取り出す時に既に試験片は接着していない。即ちポリアミド系樹脂組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着力は全くなかった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系樹脂組成物からなる成形体は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの熱接着性に優れており、本発明の複合成形体は、強度、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ優れた振動吸収性、パッキンシール性やグリップ性の表面特性を持つので、電動工具、釣具、スポーツ用品、娯楽用品、シフトレバー筐体等の自動車部品、事務用品等の幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱接着強度測定用の試験片
【符号の説明】
１：ポリアミド系樹脂組成物で成形した部分
２：ポリエステル系熱可塑性エラストマーで成形した部分
（追加成形部分）
３：両者の熱接着部分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the surface of a molded article having excellent strength, rigidity and impact resistance of a polyamide resin is coated with a flexible and heat-resistant polyester thermoplastic elastomer and heat-sealed, whereby the strength, rigidity and vibration absorption are In addition, the present invention relates to a composite molded body made of a polyamide-based resin and a polyester-based thermoplastic elastomer having both grip properties, packing, and sealing properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, composite molded bodies made of hard and soft materials have been compositely molded with a combination of hard olefin materials and homogenous materials such as olefin-based soft materials and thermally bonded to develop various products. (For example, Journal of Japan Rubber Association, Vol. 69, No. 9, P-631 (1996), Plastics, Vol. 4, No. 3, P-30 (1997), etc.)
In order to thermally bond dissimilar materials, compatibility between the dissimilar materials is extremely important. In the case of homogeneous materials, heat bonding can be performed relatively easily. However, such a combination of homogeneous materials has a drawback that only a very limited material can be used and the field of application is limited.
[0003]
On the other hand, a general-purpose elastomer such as styrene-based thermoplastic elastomer or olefin-based thermoplastic elastomer is blended with a polyamide-based thermoplastic elastomer made of polyether block amide or an engineering elastomer having a polar group, such as a polyester thermoplastic elastomer. It has been reported that materials are made and thermally bonded to hard materials such as ABS, polycarbonate, nylon and PBT. (For example, Japanese Patent Publication No. 6-9878, Japanese Patent Publication No. 7-11662, etc.)
However, these blended methods are not preferred because combinations of different polar groups such as polyamide-based resins and polyester-based resins have insufficient thermal adhesive strength and peel off the composite molded body.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-9878 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.7-11662 [Non-Patent Document 1]
Journal of Japan Rubber Association, Vol. 69, no. 9, P-631 (1996)
[Non-Patent Document 2]
Plastics, Vol. 4, no. 3, P-30 (1997)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art. The combination of a hard material and a flexible material, which are completely different types of polyamide-based resin and polyester-based thermoplastic elastomer, has excellent thermal adhesiveness and moldability. An object of the present invention is to produce a good composite molded article at a low cost.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention comprises (1) (A) 20 to 75% by weight of a crystalline polyamide resin, (B) 5 to 20% by weight of a semi-aromatic amorphous polyamide resin, and (C) a modified polyester thermoplastic elastomer 20 to 20%. (D) a polyamide-based resin composition containing 0 to 200 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of a resin component containing 55% by weight; (2) (C) a modified polyester-based thermoplastic elastomer is a polyamide A polyamide-based resin composition according to claim 1, comprising a polyester-based thermoplastic elastomer having a functional group that reacts with the resin, and (3) a molded body comprising the polyamide-based resin composition according to (1) and / or (2) above. (E) A composite molded article obtained by thermally bonding a polyester-based thermoplastic elastomer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The (A) crystalline polyamide resin used in the present invention is a polyamide resin that is at least partially crystalline, has an amide bond (—CONH—) in the molecule, and has a melting point (according to JIS K 7121). Specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 6 / nylon 66 copolymer, nylon 46, nylon 12, nylon 11, nylon 6T / nylon 66 co-weight In the present invention, nylon 6 and nylon 66 are particularly preferable from the viewpoints of rigidity, durability, heat resistance, economy and the like, but are not limited thereto.
The number average molecular weight of the (A) crystalline polyamide resin used in the present invention is preferably 7,000 to 30,000. In the case of 7,000 or less, the strength may be insufficient, and in the case of 30,000 or more, the melt moldability deteriorates, which is not preferable.
[0008]
The blending amount of the (A) crystalline polyamide resin used in the present invention is 20 to 75% by weight with respect to the total resin components. Particularly preferred is 45 to 70% by weight. If it is less than 20% by weight, the advantages such as high rigidity, heat resistance and chemical resistance of the crystalline polyamide are impaired. When it is more than 75% by weight, the thermal adhesiveness with the polyester-based thermoplastic elastomer is deteriorated when it is made into a composite.
[0009]
The (B) semi-aromatic amorphous polyamide resin used in the present invention has an amide bond (—CONH—) in the molecule and has a melting point (melting peak temperature determined in accordance with JIS K 7121). The glass transition point only exists, and those having a number average molecular weight of 7,000 to 30,000 are preferably used. Specific examples include nylon 6T / nylon 66 copolymer, nylon 6T / nylon 6I copolymer, nylon TMD-T / nylon 6 copolymer, etc. In the present invention, nylon 6T / nylon 6I copolymer. Etc., and blends with various nylon copolymers are more preferred.
[0010]
The blending amount of the (B) semi-aromatic amorphous polyamide resin used in the present invention is 5 to 20% by weight based on the total resin components. Preferably it is 5 to 15% by weight. If the blending amount is 20% by weight or more, the effect of improving the adhesiveness is small, and the heat-resistant mechanical properties when used at high temperatures are deteriorated. When the blending amount is 5% by weight or less, the effect of improving the thermal adhesiveness is low.
[0011]
The (C) modified polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention includes, for example, hard components such as polybutylene terephthalate (also referred to as PBT), polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene naphthalate, and poly Polyester-based thermoplastic elastomer obtained by modifying a polyether ester block copolymer composed of soft components such as tetramethylene glycol (also referred to as PTMG), ε-caprolactone, a long-chain dicarboxylic acid residue, and a long-chain diol residue Can be mentioned.
[0012]
The (C) modified polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention is blended in order to increase the thermal adhesive strength of the polyester-based thermoplastic elastomer that is thermally bonded to the molded body made of the polyamide-based resin composition. (C) The modified polyester-based thermoplastic elastomer is modified by introducing a structure having an interaction with the polyamide resins (A) and (B) in order to improve the compatibility with the polyamide resins (A) and (B). It is necessary to. For example, it can be modified by introducing functional groups that react with the polyamide resins (A) and (B).
Examples of the functional group that reacts with the polyamide resin include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and an oxadrine group, and the acid anhydride group is most reactive. It is preferable because it is high.
Another possible method is to introduce a molecular chain having an interaction with the polyamide resin by block copolymerization or graft copolymerization.
[0013]
The surface hardness of the (C) modified polyester thermoplastic elastomer used in the present invention is 99 to 40 degrees, preferably 98 to 45 degrees in terms of JIS-A hardness. When the hardness is 99 degrees or more, the thermal adhesiveness with the composite polyester-based thermoplastic elastomer is deteriorated, and when the hardness is 40 degrees or less, the heat resistance and moldability are inferior, and problems such as deterioration during the production or molding of the polyamide-based resin composition Is not preferable.
[0014]
The blending amount of the (C) modified polyester thermoplastic elastomer used in the present invention is 20 to 55% by weight based on the total resin components. Preferably it is 25 to 50% by weight. If it is less than 20% by weight, the thermal bond strength between the molded article made of the polyamide-based resin composition and the polyester-based thermoplastic elastomer is weak, and if it is more than 55% by weight, the dispersion state of each resin in the polyamide-based resin composition is (C) The modified polyester-based thermoplastic elastomer is not preferable because the (A) and (B) polyamide resins have an island sea-island structure in the sea.
As the method for producing the (C) modified polyester thermoplastic elastomer, for example, a polyester thermoplastic elastomer is mixed with a compound having a functional group such as an acid anhydride and an organic peroxide, and melt kneaded with an extruder or the like. Although it can manufacture by doing, it is not limited to it.
[0015]
As the resin component of the polyamide-based resin composition in the present invention, resin components other than (A), (B), and (C) may be blended as necessary. For example, a modified polyolefin or a thermoplastic elastomer other than (B) may be blended to improve impact resistance.
[0016]
The (D) inorganic filler used in the present invention can be appropriately blended in order to increase the rigidity and heat resistance of the molded body made of the polyamide resin composition. Specifically, glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, various whiskers, fibrous inorganic reinforcing materials such as acicular wollastonite, powders such as silica, alumina, talc, kaolin, quartz, powdered glass, mica, and graphite In the form of an inorganic filler. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. These inorganic fillers may be treated with a silane coupling agent as a surface treatment agent, and those treated with aminosilane are particularly preferred.
[0017]
The blending amount of the inorganic filler (D) is based on 100 parts by weight of a resin component comprising (A) a crystalline polyamide resin, (B) a semi-aromatic amorphous polyamide resin and (C) a modified polyester thermoplastic elastomer. And 0 to 200 parts by weight. Preferably it is 0-160 weight part, Most preferably, it is 0-150 weight part. If the inorganic filler exceeds 200 parts by weight, it is not preferable because gloss appearance of the appearance of the molded product tends to occur and the appearance becomes poor.
[0018]
Various modifiers usually used in polyamide resin compositions can be blended with the polyamide-based resin composition in the present invention. For example, carbon black and copper oxide and / or alkali metal halide compounds that are weather resistance improvers, phenol or phosphorus antioxidants as light or heat stabilizers, pigments and dyes for coloring, etc. Can contain antistatic agents, flame retardants, lubricants, and the like.
[0019]
Examples of the (E) polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention include hard components such as polybutylene terephthalate (also referred to as PBT), polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene naphthalate, and polytetramethylene. List polyester-based thermoplastic elastomers such as polyether ester block copolymers composed of soft components such as glycol (also referred to as PTMG), ε-caprolactone, long-chain dicarboxylic acid residues, and long-chain diol residues I can do it.
[0020]
(E) The surface hardness of the polyester-based thermoplastic elastomer is 98 to 40 degrees, more preferably 96 to 45 degrees in terms of JIS-A hardness. If the hardness exceeds 98 degrees, vibration absorption, grip and sealing properties are inferior, which is not preferable. On the other hand, if it is 45 degrees or less, the heat resistance and moldability are inferior, and it becomes difficult to thermally bond with a molded body made of a polyamide resin composition, which is not preferable.
[0021]
In the molded article made of the polyamide-based resin composition according to the present invention and the composite molded article made of (E) the polyester-based thermoplastic elastomer, the thermal bond strength between them is extremely important. Using a mold of a dumbbell for a tensile test of 1A type conforming to ISO527-1,2, and using a polyamide-based resin composition comprising (A), (B), (C), and (D) of the present invention After forming a tambell molded body for tensile testing, cut from the center of the tensile dumbbell molded product, and insert only one half of the molded body into the mold cure (E) Additional molding of polyester-based thermoplastic elastomer It can shape | mold by a shaping | molding method and can obtain the sample for thermal adhesiveness evaluation. This tensile dumbbell test piece has a joint surface between the polyamide-based resin composition and the polyester-based thermoplastic elastomer at the center. (See FIG. 1) The thermal bond strength between the molded article made of the polyamide resin composition of the present invention and the polyester thermoplastic elastomer is 3 kgf / 40 mm ² when a tensile test evaluation is performed using the tensile dumbbell test piece for adhesion evaluation. The above is preferable. More preferably, it is 4 kgf / 40 mm ² or more. If this thermal bond strength is less than 3 kgf / 40 mm ² , a durable composite molded body cannot be obtained. The thermal adhesive strength of the general molded polyamide resin and the polyester-based thermoplastic elastomer evaluated by the same method is 0 to 0.05 kgf / 40 mm ^2. A composite molded body having excellent durability and excellent durability can be obtained.
[0022]
The production method of the composite molded product in the present invention is not particularly limited, and includes all known production methods in which a polyester thermoplastic elastomer is coated or laminated on a molded product composed of a polyamide-based resin composition and heat-sealed. It is. For example, after a polyamide-based resin composition is injection-molded, immediately after the mold is rotated, a polyester-based thermoplastic elastomer is further injection-molded on the entire surface or a part of the surface of the polyamide-based molded body. “Two-color injection molding method” in which coating and heat-sealing are performed, a molded product in which a polyamide-based resin composition is injection-molded in advance is mounted in a cavity of a mold, and a polyester-based thermoplastic elastomer is applied to the entire surface or a part of the molded product. “Outsert or insert molding method” for additional molding, “Double-layer extrusion method” in which a polyamide-based resin composition and a polyester-based thermoplastic elastomer are simultaneously extruded and heat-sealed by a two-layer extrusion molding machine, extrusion molding or injection in advance On the surface of the molded polyamide-based molded article, this is also made of a polyester-based thermoplastic elastomer that has been extruded or injection-molded in advance. The "thermal ramie method", in which a sheet or a molded product is laminated and fused with an ultrasonic welding machine or a vibration welding machine, can be employed, but the present invention is not limited to these manufacturing methods. Absent.
[0023]
By using the polyamide-based resin composition of the present invention, a composite molded body having high strength and high rigidity and high thermal adhesive strength with a polyester-based thermoplastic elastomer can be heated without using a special adhesive or the like. It can be obtained by bonding. As a result, a composite molded body having high durability, functionality and design can be produced.
[0024]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
(Evaluation methods)
1. The melting point sample was subjected to DSC measurement under the following conditions, and the melting point (melting peak temperature Tpm) was determined according to JIS K7121.
(DSC measurement conditions)
Device name: DSC3100 manufactured by MacScience
Pan ： Aluminum pan (non-airtight)
Sample weight; 4mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature rising rate: 20 ° C./min.
Atmosphere: Argon 【0025】
2. Tensile strength, tensile elongation, bending strength, and flexural modulus strength Physical properties are evaluated under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. for tensile and bending test pieces in accordance with ISO 178 and ISO 527-1, -2. In accordance with ISO 527-1, -2 for the tensile test and ISO 178 for the bending test, each strength physical property was determined.
[0026]
3. Thermal Bonding Strength of Insert Molded Products Evaluation of thermal bonding strength between a molded body made of a polyamide resin composition and a polyester thermoplastic elastomer is a 1A type tensile test based on ISO527-1, 2, as shown in FIG. A piece was produced by the insert molding method in which a polyester thermoplastic elastomer was additionally molded as described above, and the thermal bond strength was measured by a tensile test. The polyester thermoplastic elastomer was additionally molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. There is an adhesion surface in the center of the tensile test piece, and the adhesion area is 4 mm thickness × 10 mm width = 40 mm ² . The tensile speed at the time of strength measurement was measured at 50 mm / min.
[0027]
(Materials used)
Production of various raw materials and modified products used in Examples and Comparative Examples is as follows. (A) Nylon 6 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo Nylon T-840, melting point: 222 ° C.) and nylon 66 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo Nylon T-661, melting point: 259) ° C) was used.
(B) Nylon 6T / 6I copolymer (Mus Japan Co., Ltd., Grivory G21, no melting peak) was used as a semi-aromatic amorphous polyamide resin.
[0028]
(C) As the modified polyester thermoplastic elastomer, Perprene (R) P-150B (manufactured by Toyobo Co., Ltd., hard component is PBT, soft component is PTMG, hardness 98A), P-150M (Toyobo Co., Ltd.) PBT, soft component PTMG, hardness 96A), P-280B (manufactured by Toyobo Co., Ltd., hard component PBT, soft component PTMG, hardness 99A), E-450B (Toyobo Co., Ltd.) The hard component was PBT, the soft component was PTMG, and the hardness was 99A).
100 parts by weight of the polyester-based thermoplastic elastomer before modification, 0.4 parts by weight of maleic anhydride (Nacalai Tesque, Inc .: reagent grade), 0.15 parts by weight of Park Mill D (manufactured by NOF Corporation) as an organic peroxide After mixing and thoroughly mixing, a modified polyester-based thermoplastic in which a maleic anhydride group is introduced into a polyester-based thermoplastic elastomer after being modified in the extruder by kneading at a cylinder temperature of 230 ° C. using a 30φ twin-screw extruder An elastomer was produced.
[0029]
(D) As the inorganic filler, glass fiber (manufactured by Nissho Fibers Co., Ltd., TP57E) was used.
In addition, Irganox B1171 (manufactured by Ciba Geigy) and Wax-OP (manufactured by Hoechst Japan) were used as a heat stabilizer.
(E) Perprene P-55B (manufactured by Toyobo Co., Ltd., hard component PBT, soft component PTMG, hardness 94A) was used as the polyester thermoplastic elastomer to be thermally bonded to the polyamide resin molded body.
[0030]
(Production of polyamide resin composition)
Resin components are mixed from the components listed in Table 1 in the proportions shown in the table, and charged into a 40 mmφ twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 240 to 270 ° C., and side feed so that the glass fibers are in the proportions in the table. Were added to the molten resin, kneaded and extruded, cast into water, and cut to obtain pellets. The target resin composition was obtained by surface-attaching a heat stabilizer and a release agent at a ratio shown in the table with respect to 100 parts by weight of the pellets.
[0031]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table-1.
As is clear from Examples 1 to 5, it can be seen that the bonded surface of the polyamide-based coated molded body of the present invention is excellent in thermal adhesiveness and is firmly bonded to obtain a durable polyamide-based coated molded body. On the other hand, in Comparative Example 1, a polyamide-based resin composition containing no modified polyester-based thermoplastic elastomer, in Comparative Example 2, a polyamide-based resin composition using an unmodified polyester-based thermoplastic elastomer, and in Comparative Example 3, a semi-aromatic non-aromatic This is a case where a polyamide-based resin composition not containing a crystalline polyamide resin is used.
In Comparative Example 2, good physical properties are not exhibited and thermal adhesiveness is low. In Comparative Example 3, good physical properties were expressed, but the thermal adhesiveness was 20-30% lower than Examples 1-4. In particular, in Comparative Example 1, the test piece is not already bonded when the sample for evaluation is taken out from the mold. That is, there was no thermal adhesive force between the polyamide resin composition and the polyester thermoplastic elastomer.
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
The molded body made of the polyamide resin composition of the present invention is excellent in thermal adhesiveness with a polyester thermoplastic elastomer, and the composite molded body of the present invention is excellent in strength, rigidity and impact resistance. Since it has surface characteristics such as vibration absorption, packing sealability and grip, it can be used in a wide range of application fields such as power tools, fishing gear, sports equipment, entertainment equipment, automobile parts such as shift lever housing, office supplies, etc. It is great to contribute to the industry.
[Brief description of the drawings]
[Fig. 1] Test piece for measuring thermal bond strength [Explanation of symbols]
1: Part molded with a polyamide-based resin composition 2: Part molded with a polyester-based thermoplastic elastomer (additional molded part)
3: Thermal bonding part of both

Claims

(A) Resin component containing 20 to 75% by weight of crystalline polyamide resin, (B) 5 to 20% by weight of semi-aromatic amorphous polyamide resin, and (C) 20 to 55% by weight of modified polyester thermoplastic elastomer A polyamide-based resin composition comprising (D) 0 to 200 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight.

The polyamide resin composition according to claim 1, wherein (C) the modified polyester thermoplastic elastomer is a polyester thermoplastic elastomer having a functional group that reacts with the polyamide resin.

A composite molded article obtained by thermally bonding (E) a polyester-based thermoplastic elastomer to a molded article comprising the polyamide-based resin composition according to claim 1 and / or 2.