JP2005007391A

JP2005007391A - 有機半導電性化合物を含有する溶液、その使用、半導電性化合物を含有する層および該層の使用

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Publication number: JP2005007391A
Application number: JP2004156607A
Authority: JP
Inventors: Stephan Kirchmeyer; キルヒマイヤーシュテファン; Sergei Anatolievich Ponomarenko; アナトリーヴィッチポノマレンコセルゲイ
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2005-01-13
Also published as: EP1482575A2; US20050012068A1; DE10324533A1; EP1482575B1; TW200512263A; TWI349025B; KR20040103335A; EP1482575A3; ATE533193T1

Abstract

【課題】価値の高い半導体層の製造に適している、有機半導電性化合物の安定した溶液を提供する。
【解決手段】有機半導電性化合物を含有する溶液が少なくとも１つの溶剤および安定剤として少なくとも１つの塩基性化合物を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導電性化合物の安定した溶液ならびに半導体産業のための安定した半導性層を製造するための該溶液の使用に関する。

半導電性化合物を溶液から適用する場合には、電荷キャリアの移動度は、著しく減少する。一般に、溶液からの半導電性化合物の加工経過中での半導電性の性質の低減は、中程度の溶解性および皮膜形成性に対する低い傾向に貢献し、この皮膜形成性に対する低い傾向は、殊にオリゴマー化合物の場合に貢献する。例えば、不均一性は、溶液からの乾燥の間の沈殿に貢献する（Chem. Mater., 1998, Volume 10, p. 633）。

液相からの加工のために、刊行物は、種々の溶剤を提案している。一般に、好ましくは
有機半導電性化合物に対して比較的高い溶解力を有する溶剤が記載されており、この場合有機半導電性化合物は、以下、有機半導体とも呼称されている。適当な溶剤は、例えばクロロホルム、トルエン、ＴＨＦ、ｐ−キシレン、クロロベンゼンおよび１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられている（Appl. Phys. Lett., 1996, Vol. 69, No. 26, p.4108; J. Mater. Chem., 1999, Vol. 9, p. 1895; Synth. Met., 1999, Vol. 102, p. 897）。

しかし、半導体の溶液は、老化を受け、この老化は、溶解された半導体の品質およびそれ故に同様に半導体から得られた層の品質に不利な影響を及ぼす。この老化は、溶液および沈殿物の化学的変化をまねき、したがってこの溶液は、結果として使用不可能になる。しばしば、この変化は、複雑な測定なしには開始段階で測定することができず、したがって不利に変性された溶液を加工するという危険が存在し、ひいては使用不可能な層および使用不可能なトランジスター構造が得られるという危険が存在する。それ故、溶液を沈殿直後に加工することが必要である。それにも拘わらず、半導体の溶液は、短時間内であっても不利に変性されることを除外することはできない。

有機半導体の溶液の変性は、例えば光学的方法、例えばＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを記録することによって検出されうる。

有機溶剤中の半導電性オリゴマー、例えば５，５′′−ジフェニル−２，２′；５′，２′′−ター（３，４−エチレンジオキシチオフェン）または導電性ポリマー、例えばテトラデシル置換ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の溶液を安定化するために、還元剤のヒドラジンの添加が最近F.C. de Schryver et al. によって提案された（Synthetic Metals 2003, 132, 289-295）。しかし、ヒドラジンの取扱いは、第１に、多大な危険性、ひいては複雑な安全性の目安と関連し、したがって工業的規模の使用には不利であり；第２に、導電性ポリマーの酸化還元挙動は、半導電性ポリマーの酸化還元挙動と著しく異なり、したがって安定剤は、相応する溶液に対して異なる要件を満足させなければならないことが予想されうる。

有機溶剤中でのポリ（３−アルキルチオフェン）の溶液の安定性についての研究によれば、酸素の存在でのかかる溶液のＵＶ−Ｖｉｓ照射は鎖の開裂、即ちポリチオフェン鎖の平均π−結合長さの減少を生じることが示された。鎖の開裂および結合長さの短縮は、酸素の存在によって大規模に促進され、この場合この酸素は、一重項酸素の介入に帰因することが見出された。また、フリーラジカル、例えばクロロホルムの反応を促進する溶剤の使用は、例えばベンゼンの使用よりも極端に高い開裂速度を生じる（S. Holdcroft, Macromolecules 1991, 24, 4834-4838）。ホールドクロフト（Holdcroft）らは、アントラキノンの形成と共に一重項酸素のためにスカベンジャーとして役立つアントラセンの添加により、このようなポリ（３−アルキルチオフェン）溶液の照射の経過中に鎖の開裂および結合長さの短縮を明らかに減少させることができたが、しかし、完全には、回避されていない。付加的に、適当な溶液からの酸素の完全な除去は、安定化のために提案された（Macromolecules 1993, 26, 2954-2962）。

価値の高い有機半導体層を製造するための重要な前提条件は、化合物の純度が極端に高いことであり、ひいては半導体層についても同様のことが言える。半導体中で、秩序現象は、主要な役割を演じる。化合物の一定の整合の妨害および粒子境界面の発現により、半導体に性質において劇的な減少が生じ、したがって極端に高い純度を有しない化合物を用いて形成された有機半導体回路は、一般に使用不可能である。残留する不純物、例えば半導電性化合物中への電荷（”doping”）は、注入することができ、したがってオン／オフ比、即ちトランジスタの特性曲線を不利に変えるかまたは電荷トラップとして役立ち、したがって電荷キャリアの移動度を厳しく減少させる。従って、不純物は、電界効果型トランジスタの最も重要な特性、即ちトランジスタのスイッチの切換速度を明らかに決定しかつ”オン／オフ比”として公知である、スイッチを入れた状態での電流とスイッチを切った状態での電流の比に不利な影響を及ぼす電荷キャリアの移動度を定める。半導電性ポリマーの溶液への化合物、例えばアントラセンの添加は、相応する層を半導体産業への適用にとって使用不可能なものにするであろう。それというのも、アントラセンもアントラキノンも層から除去することができなかったからである。

付加的に、使用される溶剤からの酸素の完全な除去は、極端に高い費用および工業的規模での使用に相応する不便さに関連しており、したがって実施不可能である。

それ故に、なお有機半導電性化合物の安定した溶液が必要とされ、この場合この溶液は、延長された期間に亘って化学的変化を受けず、したがって長い加工時間を有し、定性的に価値の高い半導体層を製造するのに適している。
Chem. Mater., 1998, Volume 10, p. 633 Appl. Phys. Lett., 1996, Vol. 69, No. 26, p.4108 Mater. Chem., 1999, Vol. 9, p. 1895 Synth. Met., 1999, Vol. 102, p. 897 F.C. de Schryver et al., Synthetic Metals 2003, 132, 289-295 S. Holdcroft, Macromolecules 1991, 24, 4834-4838 Macromolecules 1993, 26, 2954-2962

それ故に、価値の高い半導体層の製造に適している、有機半導電性化合物の安定した溶液を提供するという課題が課された。

ところで、有機半導電性化合物の溶液は、この溶液に塩基性化合物を添加することによって安定化されうることが見出された。

それ故、本発明は、有機半導電性化合物を含有する溶液が少なくとも１つの溶剤および安定剤として少なくとも１つの塩基性化合物を含有することによって特徴付けられる、有機半導電性化合物を含有する溶液を提供する。本発明の記載内容において、有機半導電性化合物は、１０^−２Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０^−５Ｓ／ｃｍの最大の導電率および少なくとも１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓの電荷キャリアの移動度を有する有機化合物に言及されている。電荷キャリアの移動度は、当業者に公知であり、例えばM. PopeおよびC.E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 第2版, p. 709-713 (Oxford University Press, New York Oxford 1999)の記載と同様に測定されることができる。

本発明の記載内容において、有用な塩基性化合物は、ブレンステッド酸（プロトン受容体）およびルイス酸（電子対供与体）の双方であり；塩基は、無機であってもよいし、有機であってもよい。

塩基性化合物は、好ましくは選択された溶剤中で直ちに蒸発可能であるかまたはもしあったとしても僅かにのみ可溶性であるものであり、それ故に簡単に有機半導電性化合物から除去されてよい。

本発明の記載内容において、直ちに蒸発可能な化合物は、高くて２７０℃、好ましくは５０℃〜２２０℃、よりいっそう好ましくは８０〜１５０℃の沸点を有するものである。温度データは、大気圧（１atmまたは１．０１３２５バール）で沸点を基礎とするものである。

比較的簡単に蒸発するかかる塩基性化合物は、例えば第１アミン、第２アミンまたは第３アミン、塩基性の芳香族化合物または脂肪族複素環式化合物またはこれらの化合物の２つ以上の混合物である。

好ましい塩基性化合物は、５〜２０個の環内炭素原子ならびに窒素、酸素および硫黄の群からの１〜３個の同一かまたは異なる環内ヘテロ原子を有する、置換されていてもよい芳香族化合物または置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族化合物、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環式化合物、または一般式（Ｉ）
Ｈ_ｘＮ（Ｒ^{１，２，３}）_３−ｘ（Ｉ）
〔式中、
ｘは、０、１または２であり、
Ｒ^{１，２，３}は、１、２または３個の同一かまたは異なるＲ^１基、Ｒ^２基、Ｒ^３基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一かまたは異なり、それぞれ置換されていてよい直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シクロアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_２０−アリールである〕で示される化合物である。

このような塩基性化合物は、例えばモノアルキルアミン、ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミン、好ましくは使用される溶剤中で可溶性であるものである。こ
の塩基性化合物は、例えばｎ−アルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンまたはドデシルアミン、ジアルキルアミン、例えばジエチルアミンまたはジイソプロピルアミン、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンまたはトリヘキシルアミン、またはこれらの混合物、例えばｎ−ブチルアミンまたは第三ブチルアミンの混合物である。５〜２０個の環内炭素原子ならびに窒素、酸素および硫黄の群からの１〜３個の同一かまたは異なる環内ヘテロ原子を有する、置換されていてもよい芳香族化合物または置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族化合物、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環式化合物は、ピリジン、ピラゾール、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピロールおよび３−ピロリンを含む。しかし、上記の記載は、例により本発明を説明するのに役立つにすぎないが、排除されるものと見なされうるものではない。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３にとって有用な置換基は、例えば直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基である。

塩基性化合物は、安定した溶液中で０．００１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、よりいっそう好ましくは０．１質量％〜２質量％の濃度で存在する。

選択された溶剤中でもしあったとしても僅かにのみ可溶性である塩基性化合物は、例えばアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属炭酸塩、または弱酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、または塩基性基を含有するポリマー、例えばイオン交換ポリマーである。

イオン交換ポリマーは、例えば有機陰イオン交換剤、例えばフェノールおよびホルムアルデヒドの重縮合物、またはスチレン、アクリレートまたはメタアクリレートとジビニルベンゼンを共重合させ、その後に適当に官能化させることによって得ることができるポリマーであることができる。しかし、他の適当に官能化された巨大分子、例えば天然に由来するもの、例えばセルロース、デキストランおよびアラゴースは、使用されてもよい。塩基性としては、例えば陰イオン交換剤は、官能性の塩基性基、例えば第１アミン、第２アミンもしくは第３アミンまたは第四アンモニウム基を有していてもよい。官能基の型および組合せに応じて、イオン交換剤の塩基度は、変動しうる。例えば、強い塩基性のイオン交換剤は、通常、第四アンモニウム基を含有し、弱い塩基性のイオン交換剤は、しばしばよりいっそう少ない塩基性の第１アミン基、第２アミン基および／または第３アミン基を有する。しかし、強い塩基性のイオン交換剤と弱い塩基性のイオン交換剤との間で任意に混合された形も公知である。塩基性基を含有するイオン交換剤の例は、例えばBayer AG, Leverkusen, GermanyによってLewatit（登録商標）の商品名で販売されている、第３アミンで官能化された、スチレンおよびジビニルベンゼンのマクロ孔質ポリマーである。

本発明の記載内容において、有機半導電性化合物は、有機半導電性ポリマーに言及される。この記載内容において、ポリマーは、１個より多い繰返し単位、好ましくは４〜１０００００個、よりいっそう好ましくは４〜１００個、最も好ましくは４〜１０個の同一かまたは異なる繰返し単位を有する全ての化合物である。１０個までの繰返し単位を有する有機半導電性ポリマーは、有機半導電性オリゴマーとして当業者にも公知であり、したがって有機半導電性ポリマーの用語は、有機半導電性オリゴマーをも含む。有機半導電性ポリマーは、定義された分子量を有していてよいか、さもなければ分子量分布を有していてよい。本発明の好ましい実施態様において、有機半導電性化合物は、定義された分子量を有する半導電性オリゴマーである。本発明の他の好ましい実施態様において、有機半導電性化合物は、１つの分子量分布を有する半導電性ポリマーである。本発明の安定した溶液中に存在する有機半導電性化合物は、原理的に当業者に公知のものである。この有機半導電性化合物は、例えば置換されていてもよいポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフルオレン、置換されていてもよいフェニレン単位、置換されていてもよいフルオレン単位、置換されていてもよいビニレン単位または置換されていてもよいチオフェン単位のコポリマー、例えばポリフェニレンビニレン、ポリビニレンチエニレンであり、このコポリマーは、上記の記載からの２個以上の異なる単位から構成されていてよく、異なる単位は、コポリマー中に交互の分布、ブロック状の分布、ランダムな分布または他の分布を有していてよい。

有機半導電性化合物は、好ましくは一般式（ＩＩ）

〔式中、
ｎは、４〜１０００００。好ましくは４〜１００、よりいっそう好ましくは４〜１０の整数であり、
Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂは、それぞれ独立にＨであるかまたは１個以上の酸素原子または硫黄原子、シリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基によって中断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、好ましくはそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基であり、
Ａｒは、置換されていてよい１，４−フェニレン、２，７−フルオレンまたは２，５−チオフェンであり、Ａｒは、同一でも異なっていてもよい〕で示される化合物である。

Ａｒのための有用な置換基は、例えば直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ基、１個以上の酸素原子によって中断された直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６−ジオキシアルキレン基である。２，７−フルオレン単位上に存在する任意の置換基（１個以上）は、好ましくは９位にある。

有機半導電性化合物は、よりいっそう好ましくは、一般式（ＩＩ−ａ）

〔式中、
ｎは、４〜１０００００。好ましくは４〜１００、よりいっそう好ましくは４〜１０の整数であり、
Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂは、それぞれ独立にＨであるかまたは１個以上の酸素原子または硫黄原子、シリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基によって中断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、好ましくはそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基であり、
Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立にＨであるかまたは置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ基であるかまたは一緒になって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６−ジオキシアルキレン基であり、好ましくはそれぞれ独立にＨまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、よりいっそう好ましくはそれぞれＨである〕で示される化合物である。

Ｒ^５およびＲ^６にとって有用な置換基は、例えば直鎖状または分枝鎖状の置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、置換されていてよいＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基、置換されていてよいＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基である。

特に好ましい有機半導電性化合物は、α，α′−ジアルキルオリゴチオフェン、例えばα，α′−ジアルキルキンキチオフェンまたはα，α′−ジアルキルセクシチオフェンおよび規則的配列構造（regioregular）のポリ（３−アルキルチオフェン）である。

半導電性化合物は、安定な溶液中に０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、よりいっそう好ましくは０．１質量％〜１質量％の濃度で存在する。場合によっては、異なる有機半導電性化合物の混合物が使用されてもよい。

有機半導電性化合物の製造は、当業者に公知であり、有機リチウム化合物とJ. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 第12214頁に記載の鉄（ＩＩＩ）塩とを、グリニャール化合物（特開平２−２５０８８１号公報、欧州特許出願公開第１０２８１３６号明細書Ａ２、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 第70頁）または有機亜鉛化合物（米国特許第５５４６８８９号明細書、Synth. Meth. 1993, Vol. 60, 第175頁）からニッケル触媒の存在でカップリングし、有機リチウム化合物を銅塩と酸化的カップリングすることにより行なうことができる（Heterocycles 1983, 20,第1937頁または本出願の優先権主張日に未だ発行されていないドイツ連邦共和国特許出願第１０２４８８７６号）。

有機半導電性化合物の本発明による溶液は、付加的に有機半導電性化合物を溶解する溶剤を有する。本発明によれば、安定剤を完全にかまたは部分的に単数の溶剤または複数の溶剤に溶解するかまたは安定剤が液体である場合には、安定剤を完全にかまたは部分的に単数の溶剤または複数の溶剤と混和することは、好ましいが、しかし、強制的なことではない。

有用な溶剤は、原理的に有機半導電性化合物を溶解する全ての溶剤または溶剤混合物である。可溶性は、有機半導電性化合物少なくとも１００ｐｐｍが選択された溶剤に溶解される場合に、既に十分である。本発明によれば、有用な溶剤は、有機溶剤、殊にハロゲン化された芳香族化合物または脂肪族化合物、エーテル基またはケト基を含有する芳香族化合物または脂肪族化合物、またはこれらの化合物の２つ以上の混合物である。好ましい溶剤は、例えば塩素化化合物、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンおよび１，２，４−トリクロロベンゼン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、エーテル基を含有する化合物、例えばジエチルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン、ならびにケト基を含有する化合物、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、またはこれらの溶剤の２つ以上の混合物である。特に好ましい溶剤は、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンおよびトルエンであり；特に好ましくは、クロロホルムが記載される。

１つの好ましい実施態様において、本発明による溶液は、半導電性化合物および安定剤の双方を溶解する少なくとも１つの溶剤を有する。しかし、別の好ましい実施態様において、安定剤が溶解されないことも可能である。このような方法は、層が発生される前に、安定剤が簡単な方法で、例えば傾瀉または濾過によって除去されうるかまたは除去されるべき場合に有利である。

安定化されていない溶液が存在する場合と比較して、有機半導電性化合物の本発明による溶液は、安定であり、延長された時間の後であっても、即ち数日間、数週間に到るまで、かまたは数ヶ月間であっても、酸素の存在下であっても不変であるという利点を有する。本発明による溶液は、例えば８０℃まで、好ましくは４０℃までの温度、よりいっそう好ましくは室温で数日間、数週間、または数ヶ月間であっても安定している。例えば、本発明による溶液は、重大な変化が観察されることなく、室温（２３℃）で１４日間およびそれ以上で空気の下で、即ち酸素の存在下で貯蔵されうる。

Holdcroft et al., Macromolecules 1991, 24, 4834-4838 に正確にそこに記載された明らかによりいっそう高い鎖の開裂速度、ひいては溶液の分解を導く前記溶剤が述べられているにも拘わらず、塩素化溶剤、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、好ましくはクロロホルムを含有する本発明による溶液が酸素の存在下で安定していることは、驚異的なことである。従って、本発明は、殊に塩素化有機溶剤、殊にクロロホルム中でも、酸素の存在下で有機半導電性化合物の安定した溶液を調製し、この溶液を貯蔵し、輸送し、および加工する可能性を提供する。Holdcroft et al.（Macromolecules 1991, 24, 4834-4838またはMacromolecules 1993, 26, 2954-2962）に推奨されているように、有機半導電性化合物に対して顕著な溶解力を有するかかる溶剤を用いて分取するかまたは付加的な費用を用いて不利なことに酸素を排除することは、不要である。有機半導電性化合物のために溶剤としてのクロロホルムを使用することは、特に有利である。それというのも、例えばクロロホルムは、半導電性化合物に対して顕著な溶解力を有するだけでなく、一般に層を発生させ、この層の製造において、クロロホルムは、溶剤として使用され、その際この層は、例えば高い電荷キャリアの移動度または高い”オン／オフ比”を有するからである（Appl. Phys. Lett. 1996, Col.69, 第4108〜4110頁参照）。

本発明による溶液の製造においては、溶剤に溶解された有機半導電性化合物を最初に装入し、次に安定剤を添加することができるかまたは反対に、安定剤の溶液、混合物または懸濁液を調製し、次にこの溶液、混合物または懸濁液に有機半導電性化合物を添加することができる。付加的に、最初に有機半導電性化合物と安定剤を組合せ、次に初めて溶剤と混合させることができるかまたは有機半導電性化合物、安定剤および溶剤は、同時に組み合わせてもよい。製造は、連続的にかまたは回分的に行なうことができる。

本発明による溶液は、この溶液の安定性の結果として、活性電子部品および発光電子部品、例えば電界効果型トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池、レーザーまたはセンサーへの半導体層の製造に特に高度に適している。

それ故、さらに本発明は、半導電性層を製造するための本発明による溶液の使用を提供する。

この目的のために、有機半導電性化合物の本発明による溶液は、層の形で電気的構造体または電子的構造体を有する、適当なサブストレート、例えばシリコンウェハ、ポリマーフィルムまたはガラス板に塗布され、その後、溶剤は、蒸発される。溶液からの塗布は、現存する方法、例えば噴霧、浸漬、印刷およびナイフ塗布、回転塗布およびインクジェット印刷によって行なうことができる。塩基性化合物は、適当なサブストレートへの溶液の塗布前に除去されることができるかまたは塗布後に溶剤と一緒に除去されることができる。塩基性化合物が溶剤よりも高い沸点を有する場合には、塩基性化合物は、溶剤が除去された後に除去されてもよい。選択された溶剤中でもしあったとしても僅かにのみ可溶性である塩基性化合物は、適当なサブストレートへの溶液の塗布前に有利に除去され；揮発性である塩基性化合物は、好ましくはサブストレートへの溶液の塗布前に除去される。溶剤と揮発性の塩基性化合物の双方は、減圧下または大気圧下で除去されうる。除去は、例えば室温または高められた温度で行なわれうる。好ましくは、層の製造の経過中に塩基性化合物を実質的に完全に除去し、層の特に良好な半導体特性を達成することが記載される。しかし、残存量の塩基性化合物は、層中に残存していてもよい。

本発明による溶液は、定性的に価値の高い半導電性層を生じさせるために加工されうる。この溶液は、好ましくは１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、よりいっそう好ましくは１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓの電荷キャリアの移動度を有する。電荷キャリアの移動度は、例えばM. PopeおよびC.E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 第2版,第709〜713頁（Oxford University Press, New York Oxford 1999）。

更に、本発明は、一般式（ＩＩ）

〔式中、ｎ、Ａｒ、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂは、それぞれ上記に定義されたものである〕で示される化合物を含有する層を提供し、この場合、該層は、本発明による溶液から製造されており、かつ半導電性であることによって特徴付けられる。

この層は、好ましくは、一般式（ＩＩ−ａ）

〔式中、ｎ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ上記に定義されたものである〕で示される化合物を含有する層である。

本発明による層は、殊に活性電子部品および発光電子部品、例えば電界効果型トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池、レーザーまたはセンサーへの使用に適している。

更に、本発明は、活性電子部品および発光電子部品、例えば電界効果型トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池、レーザーまたはセンサーへの半導体としての本発明による層の使用を提供する。

更に、本発明による層は、塗布後に、例えば熱処理によって、例えば液晶相を通過する間に変性されることができるかまたは構造化のために、例えばレーザー融解によって変性されることができる。

５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンは、公知方法によって製造される（Chem. Mater. 2003, Vol. 13, 第197〜202頁）。

クロロホルム（Merck, LiChrosolv（登録商標））、ジプロピルアミン（Aldrich, ９９．５％）およびトリエチルアミン（Riedel-de Haen ９９％）は、後精製なしに使用された。

ＵＶ／Ｖｉｓ測定は、市販のＵＶ／Ｖｉｓ分光計（Perkin-Elmer Lambda 9）を用いて室温（２３℃）で実施され、測定は、新たな溶液で、即ち製造直後に、次いで１５分間隔で製造から２時間の満了になるまで実施され、その後に製造から７時間経つまで毎時間実施され、かつ製造から１〜９日間または１〜１４日間経つまで毎時間実施された。

例１クロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンの溶液の安定性の研究
５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェン（２ｍｇ、３．３×１０^−３ｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、直ちにＵＶ／Ｖｉｓ分光法によって研究した（図１、図２参照）。２４時間に亘って次の変化を観察することができる（図１）：
１）λ_ｍａｘは、４０１から４１２ｎｍに変化し、
２）λ_ｍａｘの強さは、よりいっそう弱くなり、λ_ｍａｘは、幅広くなり、
３）約３３０ｎｍの最大を有する新しい吸収バンドが現れる。

この変化は、さらに９日間に亘ってよりいっそう有効になる（図２参照）。

図１は、空気の下で２４時間に亘ってクロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンの溶液のＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化を示す。

図２は、空気の下で９日間に亘ってクロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンの溶液のＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化を示す。

例２クロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンおよび安定剤としてのジイソプロピルの本発明による溶液の安定性の研究
５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェン（２ｍｇ、３．３×１０^−３ｍｏｌ）を空気の下でクロロホルム中のジイソプロピルアミンの１ｍｇ／ｍｌの溶液１０ｍｌ（ジイソプロピルアミン２３ｍｇおよびクロロホルム２３ｍｌから構成された）に溶解し、直ちにＵＶ／Ｖｉｓ分光法によって研究した（図３）。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルにおける変化は、空気の下で２４時間に亘って観察されなかった。

本例は、例２からの本発明による溶液が少なくとも２４時間安定していたことを示す。

図３は、空気の下で２４時間に亘って、ジイソプロピルアミンで安定化された、クロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンの溶液のＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化を示す。

例３クロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンおよび安定剤としてのトリエチルアミンの本発明による溶液の安定性の研究
５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェン（２ｍｇ、３．３×１０^−３ｍｏｌ）を空気の下でクロロホルム中のトリエチルアミンの１ｍｇ／ｍｌの溶液１０ｍｌ（トリエチルアミン２３ｍｇおよびクロロホルム２３ｍｌから構成された）に溶解し、直ちにＵＶ／Ｖｉｓ分光法によって研究した（図４）。空気の下で１４日間に亘るλ_ｍａｘの位置および強さの変化は、観察されなかった。

本例は、例３からの本発明による溶液が少なくとも１４日間安定していたことを示す。

図４は、空気の下で１４日間に亘って、トリエチルアミンで安定化された、クロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンの溶液のＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化を示す。

本例は、本発明によらない溶液が本発明により安定化された溶液とは異なり著しく変化することを示す。

空気の下で２４時間に亘ってクロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンの溶液のＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化を示す線図。

空気の下で９日間に亘ってクロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンの溶液のＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化を示す線図。

空気の下で２４時間に亘って、ジイソプロピルアミンで安定化された、クロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンの溶液のＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化を示す線図。

空気の下で１４日間に亘って、トリエチルアミンで安定化された、クロロホルム中の５，５′′′−ジデシル−２，２′：５′，２′′：５′′，２′′′−クォーターチオフェンの溶液のＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化を示す線図。

Claims

有機半導電性化合物を含有する溶液において、該溶液が少なくとも１つの溶剤および安定剤として少なくとも１つの塩基性化合物を含有することを特徴とする、有機半導電性化合物を含有する溶液。
半導電性層を製造するための請求項１記載の溶液の使用。
一般式（ＩＩ）

〔式中、
ｎは、４〜１０００００の整数であり、
Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂは、それぞれ独立にＨであるかまたは１個以上の酸素原子または硫黄原子、シリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基によって中断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基であり、
Ａｒは、置換されていてよい１，４−フェニレン、２，７−フルオレンまたは２，５−チオフェンであり、Ａｒは、同一でも異なっていてもよい〕で示される化合物を含有する層において、該層が請求項１記載の溶液から製造されており、かつ半導電性であることを特徴とする、一般式（ＩＩ）で示される化合物を含有する層。
活性電子部品および発光電子部品、例えば電界効果型トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池、レーザーまたはセンサーへの半導体としての請求項３記載の層の使用。