【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用プロトン伝導性膜及びその製造方法に関し、特に、化学処理に比べて、短時間でかつ簡易に作製し得る、燃料電池の電解質で使用可能なプロトン伝導膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術には、例えば、特許文献１（特開２００２−４２８３２号公報）に記載の「電気化学デバイス及びその製造方法」のように、水素ガスを燃料とする燃粁電池に、フラーレン誘導体をプロトン伝導体として用い、デパイス全体の軽量化，筒素化，小型化を図った電気化学デパイス及びその製造方法が提案されている。
この特許文献１には、フラーレンに、プロトン解離性の基である、−ＯＨ，−ＯＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＯＰＯ（ＯＨ）３のいずれかの基を、フラーレン分子を構成する炭素原子に化学処理で導入して作製したプロトン伝導体が記載されている。一例にポリ水酸化フラーレンの生成が記載されているが、この生成プロセスの時間を合計すると、最低４日はかかってしまい、長時間を要するという欠点を有している。また、生成プロセスが何工程もあり複雑であるという問題点を有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−４２８３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記欠点，問題点に鑑み成されたものであって、本発明が解決しようとする課題は、より短時間に、より簡易な処理過程でプロトン伝導性膜（燃料電池用プロトン伝導性膜）を作製することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用プロトン伝導性膜は、「常圧放電プラズマ処理により、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基が導入されたプロトン伝導性を有する膜からなる」ことを特徴とし（請求項１）、その製造方法として、「フラーレン分子を構成する炭素原子に常圧放電プラズマ処理を施し、該炭素原子にプロトン解離性の官能基を導入する」ことを特徴とする（請求項３）。
【０００６】
このように、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基を導入する手段として“常圧放電プラズマ処理”を採用することで、従来の化学処理に比して、短時間でかつ簡易に、燃料電池用プロトン伝導性膜を作製することができる。
【０００７】
また、本発明に係る燃料電池用プロトン伝導性膜は、「常圧放電プラズマ処理によって濡れ性を向上させたフラーレン薄膜に、常圧放電プラズマ処理により、該フラーレン薄膜を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基が導入されたプロトン伝導性を有する薄膜からなる」ことを特徴とし（請求項２）、その製造方法として、「フラーレン薄膜を作製する第１工程、前記薄膜に常圧放電プラズマ処理を施し、前記薄膜の濡れ性を向上させる第２工程、前記濡れ性が向上したフラーレン薄膜に常圧放電プラズマ処理を施し、該薄膜を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基を導入する第３工程よりなる」ことを特徴とする（請求項４）。
【０００８】
このように、“常圧放電プラズマ処理”による「プロトン解離性基の導入」の前処理として、同じく“常圧放電プラズマ処理”による「濡れ性の向上処理」を施すことで、すなわち、前処理（濡れ性の向上処理）を行った後に「プロトン解離性基の導入」を行うことで、前処理を行わない場合よりも、より多くのプロトン解離性基を導入することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において、プロトン解離性の官能基（以下“プロトン解離性基”という）の導入対象となる母体としての“フラーレン分子”としては、公知のＣ３６，Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８０，Ｃ８２，Ｃ８４などの単体、または、これらの２種以上の混合物（前掲の特許文献１参照）を挙げることができる。
また、上記プロトン解離性基としては、−ＯＨ，−ＯＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＯＰＯ（ＯＨ）３を挙げることができ、いずれも本発明に包含されるものである。
【００１０】
本発明は、“プロトン解離性基の導入”、及び、その前処理としての“濡れ性の向上処理”を施す手段として「常圧放電プラズマ処理」を採用することを特徴とする。この常圧放電プラズマ処理としては、周期表第０族に属する希ガス類元素ガス、あるいは、これらの混合ガスを用いて発生させたプラズマで処理することが好ましい。このようなプラズマ処理により、所望の処理効果を安定的に得ることができる。
【００１１】
本発明において、上記希ガス類元素の種類については、特に限定するものではないが、ヘリウムまたはアルゴンが好ましい。より好ましくは、ヘリウム−アルゴン混合ガスを用いて発生させたプラズマで処理する場合である。この際の混合比率は、５０：１〜１：５０が好ましく、より好ましくは５：１〜１：５である。なお、ヘリウム単独使用では、濡れ性向上がアルゴンに比べて劣り、一方、アルゴン単独使用では、濡れ性向上は大きいけれども、ガス温度が上がりすぎて、プラズマが安定しにくい傾向にある。
【００１２】
本発明において、プラズマ処理をする際は、アーク放電が起こらない条件でなければならない。その理由は、被処理材であるフラーレン薄膜がアーク放電にさらされると、蒸発してしまうからである。なお、上記常圧放電プラズマ処理で使用する装置としては、トーチタイプ，平行平板型，リモート型などのプラズマ発生装置を任意に使用することができる。
【００１３】
ここで、本発明の好ましい実施の形態について説明すると、まず、フラーレン薄膜を作製し、次に、このフラーレン薄膜に、ヘリウム−アルゴン混合ガスの常圧放電プラズマ処理を施して、該薄膜の濡れ性を向上させ、さらに過酸化水素等の酸を原料として用いたヘリウム−アルゴン混合ガスの常圧放電プラズマ処理を施して、フラーレン薄膜を構成する炭素原子にプロトン解離性基を導入することにより、プロトン伝導性膜を作製する。
得られたプロトン伝導膜は、薄膜であるので、燃料電池の電解質部分を薄くでき、スタックのコンパクト化が見込める作用効果を奏する。また、従来の化学処理を用いるより、短時間で生成可能なので、生産性が向上するという顕著な作用効果が生じるものである。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の実施例として、燃料電池用プロトン伝導性膜の製造例を挙げるが、本発明は、以下の記載により限定されるものではない。
【００１５】
＜薄膜の作製＞
まず、Ｃ６０用原料のフラーレン粉末を用意し、真空蒸着機を用いて薄膜化した。この時、フラーレン粉末は１０ｍｇおよび５０ｍｇ，真空度は１０−７Ｔｏｒｒ、カレントは５５Ａで、基板にフラーレンが蒸着した。膜厚は、フラーレン粉末を１０ｍｇ用いた例では約０．１２μｍ、５０ｍｇ用いた例では約０．２０μｍであり、蒸着レートは１Å／ｓｅｃであった。（なお、上記基板としては、Ｐｔ，Ｓｉ，石英，カーボンブラックなどの材質からなる基板を使用できるが、本実施例では、２９重量％担持カーボンブラックをカーボンペーパー上に平滑に形成した基板を用いた。）
【００１６】
得られた薄膜をＴＥＭで分析したところ、非常に結晶性の高いフラーレン薄膜（Ｃ６０薄膜）であった。また、紫外線吸収スペクトルでも有効な結果が得られた。この紫外線吸収スペクトルの測定結果を図１に示す。Ｃ６０薄膜の場合、通常、２１７ｎｍ、２６６ｎｍ、３３９ｎｍ、そして、４３３ｎｍに吸収のピークが出るとされているが、図１から明らかなように、本実施例の前記薄膜（Ｃ６０薄膜）は、これと矛盾しない結果が得られた。なお、２００ｎｍ台のピークに関しては、薄膜の厚さが影響していると考えられる。
また、得られた薄膜を質量分析装置にかけた。その結果、Ｃ６０の分子量である“７２０”に大きなピークがあることを確認した。
【００１７】
＜簿膜の濡れ性向上手段：常圧放電プラズマ処理＞
本発明では、燃料電池の電解質に利用できる薄膜を作製するために、ＯＨ基等のプロトン解離基を導入する必要があるが、本実施例では、このプロトン解離基導入に先立って、つまり、その前処理として、前記薄膜（Ｃ６０薄膜）に常圧放電プラズマ処理を施し、該薄膜の濡れ性を向上させた。この常圧放電プラズマ処理に、図２に示す装置（常圧放電プラズマ装置）を使用した。図中、１は高周波電源、２はガス導入路、３，４は電極、５はフラーレン薄膜、６は基板、７はプラズマである。
【００１８】
本実施例では、高周波電源１に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用い、５０Ｗのパワーでプラズマ７を発生させた。常圧プラズマの発生には、ＨｅガスとＡｒガスの混合ガスを用い（それぞれ５０ｓｃｃｍ）、フラーレン薄膜５との距離を１ｍｍとし、アフターグロー放電領域にさらした。反応時間は３０秒とした。この処理でフラーレン薄膜５の濡れ性が向上した。
【００１９】
＜プロトン解離基導入手段：常圧放電プラズマ処理＞
前記“濡れ性が向上したフラーレン薄膜”に、前掲の図２に示す常圧放電プラズマ装置を用いて、前記した前処理と同じプラズマ条件で、プロトン解離基（ＯＨ基）を導入した。
すなわち、まず、前処理で濡れ性を向上させた前記フラーレン簿膜の表面に、過酸化水素を表面に噴霧した。その直後から図２に示す装置（常圧放電プラズマ装置）で処理した。プラズマ条件は、前記と同様とし、そして、基板６を動かし、トータル１０分で全面に処理した。
【００２０】
その後、処理したサンプル（フラーレンプラズマ処理膜）の赤外吸収スペクトルの測定を行い、ＯＨ基の存在を確認した。図３に赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。なお、図３に、前記＜薄膜の作製＞で得られた「フラーレン薄膜（Ｃ６０薄膜）」に対する赤外吸収スペクトルの測定結果も併記した。
図３から明らかなように、前記サンプル（フラーレンプラズマ処理膜）では、３２００〜３６００ｎｍにＯＨ基のプロードのピークが確認できた。
【００２１】
また、前記サンプル（フラーレンプラズマ処理膜）のプロトン伝導度を測定した。この測定は、基板が燃科電池で使用可能な拡散層付きの電極（２．２ｃｍ角のカーボン系の材料）であり、もう一方を同素材の電極で挟み、回路を組んで、水素ガス募囲気下で複素インピーダンスを測定し、その後、プロトン伝導度を算出した。なお、複素インピーダンスの測定には、日置電機株式会社製の３５２２−５０ＬＣＲハイテスタ（電気化学仕様）を用いた。また、０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚまでの測定を２５℃で行った。
図４に、複素インピーダンスの測定結果を示す。この測定結果およびフラーレンプラズマ処理膜のサイズから、プロトン伝導度は“８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ”であった。
【００２２】
なお、本実施例では、過酸化水素を用い、プロトン解離基としてＯＨ基を導入する例を挙げているが、本発明は、この基のみに限定されるものではなく、プロトン解離基であれば、他の基でも問題なく適用することができる。
例えば、硫酸を用いて“−ＯＳＯ３Ｈ”または“−ＳＯ３Ｈ”を、酢酸を用いて“−ＣＯＯＨ”を、リン酸を用いて“−ＯＰＯ（ＯＨ）３”を導入することもできる。なお、これらのプロトン解離基を導入する際のプラズマ条件は、前記実施例のＯＨ基導入の場合と同一である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、常圧放電プラズマ処理により、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性基が導入されたプロトン伝導性を有する膜からなる燃料電池用プロトン伝導性膜、および、その製造方法を特徴とする。このように、プロトン解離性基を導入する手段として“常圧放電プラズマ処理”を採用することで、従来の化学処理に比して、短時間でかつ簡易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】紫外線吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】常圧放電プラズマ装置を示す図である。
【図３】赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】複素インピーダンスの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 高周波電源
２ ガス導入路
３，４ 電極
５ プラーレン薄膜
６ 基板
７ プラズマ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductive membrane for a fuel cell and a method for producing the same, and more particularly to a proton conductive membrane usable in an electrolyte of a fuel cell and a method for producing the same that can be produced in a short time and easily compared to chemical treatment. About.
[0002]
[Prior art]
Conventional techniques include, for example, a fullerene derivative in a fuel cell using hydrogen gas as a fuel, as in “Electrochemical device and manufacturing method thereof” described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-42832). There has been proposed an electrochemical device which is used as a proton conductor to reduce the weight of the device as a whole, to form a cylinder, and to be miniaturized, and a manufacturing method thereof.
In this Patent Document 1, any one of —OH, —OSO 3 H, —COOH, —SO 3 H, —OPO (OH) 3 , which is a proton dissociable group, is added to fullerene, and a fullerene molecule is added. A proton conductor prepared by introducing a chemical treatment into constituting carbon atoms is described. In one example, the production of polyhydroxyl fullerene is described. However, when the time of this production process is summed up, it takes at least 4 days and has a disadvantage that it takes a long time. In addition, there is a problem that the generation process is complicated with many steps.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-42832
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above drawbacks and problems, and the problem to be solved by the present invention is that a proton conductive membrane (proton conductivity for a fuel cell) can be obtained in a shorter time and in a simpler process. A conductive film).
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the proton conductive membrane for a fuel cell according to the present invention has a proton conductivity in which a proton dissociative functional group is introduced into a carbon atom constituting a fullerene molecule by atmospheric pressure plasma treatment. (Claim 1), and as a method for producing the same, "atmospheric pressure discharge plasma treatment is performed on carbon atoms constituting the fullerene molecule, and proton-dissociative functional groups are introduced into the carbon atoms." (Claim 3).
[0006]
In this way, by adopting “atmospheric pressure plasma treatment” as a means of introducing proton-dissociable functional groups into carbon atoms constituting the fullerene molecule, it is simpler and quicker than conventional chemical treatment. In addition, a proton conductive membrane for a fuel cell can be produced.
[0007]
In addition, the proton conductive membrane for a fuel cell according to the present invention includes a “fullerene thin film having improved wettability by atmospheric pressure plasma treatment, and a proton dissociation to carbon atoms constituting the fullerene thin film by atmospheric pressure plasma treatment. A thin film having proton conductivity into which a functional group is introduced ”(Claim 2), and a manufacturing method thereof is as follows:“ First step of producing a fullerene thin film, atmospheric pressure discharge plasma treatment on the thin film ” A second step of improving the wettability of the thin film, applying a normal pressure discharge plasma treatment to the fullerene thin film with improved wettability, and introducing a proton dissociative functional group into carbon atoms constituting the thin film It consists of three steps "(claim 4).
[0008]
In this way, as the pretreatment of “introduction of proton dissociable groups” by “normal pressure discharge plasma treatment”, “prevention of wettability” by “normal pressure discharge plasma treatment” is also performed, that is, pretreatment By performing “introduction of proton-dissociable groups” after performing (wetting improvement treatment), more proton-dissociable groups can be introduced than when no pretreatment is performed.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
In the present invention, as a “fullerene molecule” as a base to which a proton dissociable functional group (hereinafter referred to as “proton dissociable group”) is introduced, known C36, C60, C70, C76, C78, C80, C82 are known. , C84, etc., or a mixture of two or more thereof (see the above-mentioned Patent Document 1).
Examples of the proton dissociable group include —OH, —OSO 3 H, —COOH, —SO 3 H, and —OPO (OH) 3 , all of which are included in the present invention.
[0010]
The present invention is characterized by adopting “atmospheric discharge plasma treatment” as means for performing “introduction of proton-dissociable group” and “wetting improvement treatment” as pretreatment thereof. As the atmospheric pressure discharge plasma treatment, it is preferable to perform treatment with a plasma generated using a rare gas element gas belonging to Group 0 of the periodic table or a mixed gas thereof. By such plasma treatment, a desired treatment effect can be stably obtained.
[0011]
In the present invention, the kind of the rare gas element is not particularly limited, but helium or argon is preferable. More preferably, the treatment is performed with plasma generated using a helium-argon mixed gas. In this case, the mixing ratio is preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 5: 1 to 1: 5. When helium alone is used, the wettability improvement is inferior to that of argon. On the other hand, when argon alone is used, the wettability improvement is large, but the gas temperature is too high and the plasma tends to be difficult to stabilize.
[0012]
In the present invention, the plasma treatment must be performed under conditions that do not cause arc discharge. The reason is that the fullerene thin film as the material to be treated evaporates when exposed to arc discharge. In addition, as an apparatus used by the said atmospheric pressure plasma treatment, plasma generators, such as a torch type, a parallel plate type, and a remote type, can be used arbitrarily.
[0013]
Here, a preferred embodiment of the present invention will be described. First, a fullerene thin film is produced, and then the fullerene thin film is subjected to a normal-pressure discharge plasma treatment of a helium-argon mixed gas to thereby wett the thin film. Proton dissociation groups are introduced into carbon atoms constituting the fullerene thin film by applying atmospheric pressure discharge plasma treatment of a helium-argon mixed gas using an acid such as hydrogen peroxide as a raw material. A conductive film is produced.
Since the obtained proton conducting membrane is a thin film, the electrolyte part of the fuel cell can be made thin, and the effect of expecting a compact stack can be obtained. Moreover, since it can produce | generate in a short time rather than using the conventional chemical process, the remarkable effect that productivity improves is produced.
[0014]
【Example】
Next, although the manufacture example of the proton conductive membrane for fuel cells is given as an Example of this invention, this invention is not limited by the following description.
[0015]
<Preparation of thin film>
First, a C60 raw material fullerene powder was prepared and thinned using a vacuum vapor deposition machine. At this time, the fullerene powder was 10 mg and 50 mg, the degree of vacuum was 10 −7 Torr, the current was 55 A, and fullerene was deposited on the substrate. The film thickness was about 0.12 μm in the example using 10 mg of fullerene powder, about 0.20 μm in the example using 50 mg, and the deposition rate was 1 kg / sec. (Note that a substrate made of a material such as Pt, Si, quartz, or carbon black can be used as the substrate. However, in this embodiment, a substrate in which 29% by weight supported carbon black is smoothly formed on carbon paper is used. .)
[0016]
When the obtained thin film was analyzed by TEM, it was a fullerene thin film (C60 thin film) with very high crystallinity. Effective results were also obtained in the ultraviolet absorption spectrum. The measurement result of this ultraviolet absorption spectrum is shown in FIG. In the case of the C60 thin film, absorption peaks are usually observed at 217 nm, 266 nm, 339 nm, and 433 nm. As is clear from FIG. 1, the thin film (C60 thin film) of this example is Consistent results were obtained. In addition, regarding the peak of the 200 nm range, it is thought that the thickness of the thin film influences.
Moreover, the obtained thin film was applied to the mass spectrometer. As a result, it was confirmed that there was a large peak at “720” which is the molecular weight of C60.
[0017]
<Means for improving wettability of book film: atmospheric discharge plasma treatment>
In the present invention, it is necessary to introduce a proton dissociation group such as an OH group in order to produce a thin film that can be used as an electrolyte for a fuel cell. In this example, prior to this proton dissociation group introduction, that is, As a pretreatment, the thin film (C60 thin film) was subjected to an atmospheric discharge plasma treatment to improve the wettability of the thin film. The apparatus (normal pressure discharge plasma apparatus) shown in FIG. 2 was used for this normal pressure discharge plasma treatment. In the figure, 1 is a high-frequency power source, 2 is a gas introduction path, 3 and 4 are electrodes, 5 is a fullerene thin film, 6 is a substrate, and 7 is plasma.
[0018]
In the present embodiment, an RF power source of 13.56 MHz was used as the high frequency power source 1, and the plasma 7 was generated with a power of 50W. For generation of atmospheric pressure plasma, a mixed gas of He gas and Ar gas was used (50 sccm each), the distance from the fullerene thin film 5 was set to 1 mm, and the plasma was exposed to the afterglow discharge region. The reaction time was 30 seconds. This treatment improved the wettability of the fullerene thin film 5.
[0019]
<Proton dissociation group introduction means: atmospheric pressure discharge plasma treatment>
Proton dissociation groups (OH groups) were introduced into the “fullerene thin film with improved wettability” using the atmospheric pressure plasma apparatus shown in FIG. 2 under the same plasma conditions as in the pretreatment described above.
That is, first, hydrogen peroxide was sprayed on the surface of the fullerene film whose wettability was improved by pretreatment. Immediately thereafter, treatment was carried out with the apparatus shown in FIG. 2 (atmospheric discharge plasma apparatus). The plasma conditions were the same as described above, and the substrate 6 was moved and processed over the entire surface in a total of 10 minutes.
[0020]
Thereafter, the infrared absorption spectrum of the treated sample (fullerene plasma treatment film) was measured to confirm the presence of OH groups. FIG. 3 shows the measurement result of the infrared absorption spectrum. In addition, the measurement result of the infrared absorption spectrum with respect to the "fullerene thin film (C60 thin film)" obtained by said <preparation of a thin film> was also written in FIG.
As is clear from FIG. 3, in the sample (fullerene plasma treatment film), a peak of OH group broadening was confirmed at 3200 to 3600 nm.
[0021]
In addition, the proton conductivity of the sample (fullerene plasma treatment membrane) was measured. In this measurement, the substrate is an electrode with a diffusion layer that can be used in a fuel cell (a carbon material of 2.2 cm square), the other is sandwiched between electrodes of the same material, a circuit is assembled, and hydrogen gas is recruited. The complex impedance was measured under ambient conditions, and then the proton conductivity was calculated. The complex impedance was measured using a 3522-50 LCR HiTester (electrochemical specification) manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. Further, measurements from 0.1 Hz to 100 kHz were performed at 25 ° C.
FIG. 4 shows the measurement result of the complex impedance. From the measurement result and the size of the fullerene plasma treatment film, the proton conductivity was “8.0 × 10 −5 S / cm”.
[0022]
In this example, hydrogen peroxide is used and an OH group is introduced as a proton dissociation group. However, the present invention is not limited to this group, and any proton dissociation group may be used. Other groups can be applied without problems.
For example, “—OSO 3 H” or “—SO 3 H” can be introduced using sulfuric acid, “—COOH” can be introduced using acetic acid, and “—OPO (OH) 3 ” can be introduced using phosphoric acid. . The plasma conditions for introducing these proton dissociation groups are the same as those in the case of introducing OH groups in the above-described embodiment.
[0023]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides a proton conductive membrane for a fuel cell comprising a proton conductive membrane in which a proton dissociable group is introduced into a carbon atom constituting a fullerene molecule by atmospheric pressure plasma treatment, and And its manufacturing method. As described above, by adopting “atmospheric discharge plasma treatment” as a means for introducing a proton dissociable group, it can be produced in a shorter time and more easily than conventional chemical treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the measurement results of an ultraviolet absorption spectrum.
FIG. 2 is a view showing an atmospheric discharge plasma apparatus.
FIG. 3 is a diagram showing a measurement result of an infrared absorption spectrum.
FIG. 4 is a diagram showing measurement results of complex impedance.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 High frequency power supply 2 Gas introduction path 3, 4 Electrode 5 Fullerene thin film 6 Substrate 7 Plasma
