JP2005002421A

JP2005002421A - Method for producing steel material with little alumina cluster

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Publication number: JP2005002421A
Application number: JP2003167696A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Mizoguchi; 利明溝口; Yoshiyuki Uejima; 良之上島; Koichi Isobe; 浩一磯部
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: JP3984567B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a steel material with little alumina cluster with which the steel material which does not cause sliver flaw of a thin sheet for car and house electric appliance, defective quality of a thick plate for structural use, a reduction in low temperature toughness of the wear resistant thick plate and has little surface flaw and inner defect such as UST defect at welded part of a steel pipe for oil well pipe, etc., can be produced by preventing the coarse alumina cluster causing the defective product in the steel material for thin sheet, thick plate, steel pipe, shaped steel, bar steel, etc., from being formed inside the molten steel and on the surface of Ar bubble. <P>SOLUTION: Rare earth metals (REM) of one or more elements of Ce, La, Pr or Nd, etc., are added into the molten steel having ≤30 ppm T.O after deoxidizing with Al or Al-Si so that 0.5×T.O<REM≤0.5-1.2×T.O is satisfied in a mass ratio. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用鋼板、構造用・耐摩耗鋼用厚板や油井管用鋼管等に適したアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開昭５２−７０９１８号公報
【特許文献２】特開２００１−２６８４２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３４２６号公報
【特許文献４】特許１１５０２２２号公報
【特許文献５】特許１２６６８３４号公報
【特許文献６】特開平９−１９２７９９号公報
【非特許文献１】城田ら、材料とプロセス，４（１９９１），ｐ．１２１４
【非特許文献２】安中ら、鉄と鋼，（１９９５），ｐ．１７
【非特許文献３】Ｈ．Ｙｉｎｅｔａｌ．ＩＳＩＪＩｎｔ．，３７（１９９７），ｐ．９３６
【０００３】
鋼板などの圧延鋼材は、一般的に転炉で溶製された未脱酸の溶鋼をＡｌで脱酸するアルミキルド鋼として製造されている。脱酸時に生成するアルミナは硬質で、クラスター化しやすく、数１００ μｍ以上の介在物として残留する。したがって、溶鋼からの除去が不十分な場合、薄板での熱延、冷延時のスリバー疵（線状疵）、構造用厚板での材質不良、耐摩耗鋼用厚板での低温靭性低下や油井管用鋼管での溶接部ＵＳＴ欠陥不良等の原因となる。さらに、アルミナは連続鋳造時に浸漬ノズル内壁に付着、堆積し、閉塞の原因となることが良く知られている。
【０００４】
このアルミナを溶鋼から除去する方法として、（１）脱酸後に、アルミナの凝集、合体による溶鋼からの浮上、分離時間をできるだけ長くとるように転炉での出鋼時に脱酸剤のＡｌを投入する方法や、（２）二次精錬法のひとつであるＣＡＳやＲＨ処理で溶鋼の強攪拌を行い、アルミナの浮上、分離を促進する方法や、（３）溶鋼中へのＣａの添加によってアルミナを低融点介在物のＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３に形態制御し無害化する方法等が行われていた。
【０００５】
ところが、前記（１）、（２）の方法によるアルミナの浮上分離対策では限界があって、数１００ μｍ以上の介在物を完全に除去できないため、スリバー疵を防止できないという問題があった。（３）のＣａによる酸化物系介在物の改質は、介在物の低融点化によってクラスター生成が防止でき微細化する。しかし、非特許文献１（城田ら・材料とプロセス，４（１９９１），ｐ．１２１４）によれば、アルミナを溶鋼中で液相のカルシウムアルミネートにするためには［Ｃａ］／［Ｔ．Ｏ］を０．７〜１．２の範囲に制御する必要がある。そのためには、例えばＴ．Ｏが４０ｐｐｍで２８〜４８ｐｐｍという多量のＣａを添加する必要がある。一方、タイヤ用のスチールコードや弁バネ材では、介在物を圧延加工時に変形しやすい低融点のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（−ＭｎＯ）系に制御し、無害化することが一般的に良く知られている。しかしながら、これらの方法では通常Ｃａを安価なＣａＳｉ合金で添加するため、Ｓｉの上限の厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では実用化されていないのが現状である。
【０００６】
ＣｅやＬａ等のＲＥＭを利用した溶鋼の脱酸では、▲１▼Ａｌキルドを前提とし、Ａｌ脱酸後にＲＥＭをアルミナの改質剤として使用する方法や▲２▼Ａｌを使用しないでＲＥＭを単独、またはＣａ、Ｍｇ等と組み合わせて脱酸する方法が知られている。
【０００７】
Ａｌキルドを前提にした方法として、特許文献１（特開昭５２−７０９１８号公報）によれば、Ａｌ脱酸、またはＡｌ−Ｓｉ脱酸後にＳｅ、Ｓｂ、ＬａまたはＣｅの一種以上を０．００１〜０．０５％添加することにより、またはこれと溶鋼攪拌と組み合わせることによって、溶鋼／アルミナクラスター間の界面張力を制御して溶鋼中のアルミナクラスターを浮上分離させて除去する非金属介在物の少ない清浄鋼の製造法が示されている。また、特許文献２（特開２００１−２６８４２号公報）では溶鋼をＡｌおよびＴｉで脱酸後、Ｃａおよび／またはＲＥＭを添加することにより、酸化物系介在物の大きさを５０μｍ以下で、組成をＡｌ_２Ｏ_３：１０〜３０ｗｔ％、Ｃａおよび／またはＲＥＭ酸化物：５〜３０ｗｔ％、Ｔｉ酸化物：５０〜９０ｗｔ％とする表面性状および内質に優れる冷延鋼板ならびにその製造方法が開示されている。さらに、特許文献３（特開平１１−３２３４２６号公報）ではＡｌ、ＲＥＭおよびＺｒの複合脱酸によってアルミナクラスターがなく、欠陥の少ない清浄なＡｌキルド鋼の製造方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、アルミナクラスターを確実に浮上分離させることが困難で、介在物欠陥を要求される品質レベルまで低減することができなかった。
【０００８】
Ａｌを使用しない方法として、特許文献４（特許１１５０２２２号公報）では、溶鋼をＣａＯ含有フラックスで脱酸後、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの一種以上を含む合金を例えば１００〜２００ｐｐｍ添加し、介在物を低融点、軟質化するスチール用鋼の製造方法が開示されている。また、特許文献５（特許１２６６８３４号公報）ではＭｎ、Ｓｉ等のＡｌ以外の脱酸剤でＴ．Ｏ ≦１００ｐｐｍに調整後、空気酸化防止を目的にＲＥＭを５０〜５００ｐｐｍ添加する極細伸線性の良好な線材の製造方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、脱酸で安価なＡｌを使用しないため、脱酸剤のコストアップという問題があった。また、Ｓｉで脱酸する場合には、Ｓｉ上限の厳しい薄板材への適用は困難であった。
【０００９】
一方、アルミナ粒子のクラスター化にはいくつかの生成機構が提案されている。例えば、特許文献６（特開平９−１９２７９９号公報）では、溶鋼中のＰ_２Ｏ_５がＡｌ_２Ｏ_３粒子の凝集合体を促進していると考え、Ｃａを添加して、ｎＣａＯ・ｍＰ_２Ｏ_５とし、Ａｌ_２Ｏ_３のバインダーであるＰ_２Ｏ_５の結合力を低下させることにより、浸漬ノズルへのＡｌ_２Ｏ_３付着が防止できることが示されている。また、非特許文献２（安中ら・鉄と鋼，（１９９５），ｐ．１７）によれば、連続鋳造で浸漬ノズルの閉塞防止のために用いているＡｒガスに捕捉されたアルミナ粒子が、冷延鋼板に発生するスリバー疵の原因であると推察している。さらに、非特許文献３（Ｈ．Ｙｉｎｅｔａｌ．ＩＳＩＪＩｎｔ．，３７（１９９７），ｐ．９３６）は、気泡に捕捉されたアルミナ粒子がキャピラリー効果により気泡表面で凝集合体するという観察結果を示している。このように、アルミナクラスターの微視的な生成機構についても解明されつつあるが、クラスター化防止のための具体的方法が明らかではなかった。
【００１０】
そこで本発明者らは研究を重ねた結果、特願２００２−２１４１６０号として、微量ＲＥＭ添加でアルミナ中の介在物組成を０．５〜１５％とすることにより、自動車、家電用途の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性低下、油井管用鋼管の溶接部ＵＳＴ欠陥等の表面疵や内部欠陥の原因となる粗大アルミナクラスターの少ない鋼材を提案した。また特願２００２−２１４１６１号として、溶鋼中のＲＥＭ／Ｔ．Ｏを０．０５〜０．５の範囲とし、アルミナクラスターの生成を抑制することにより、製品での表面疵や内部欠陥を低減し、連続鋳造時の浸漬ノズル閉塞を防止する方法を提案した。しかしながら、低Ｔ．Ｏで、かつＲＥＭ添加量が微量の場合、アルミナクラスターの生成は平均的に抑制され、製品欠陥とノズル閉塞は改善されるものの、アルミナ中のＲＥＭ酸化物含有量のばらつきが大きく、粗大アルミナクラスター生成が安定して抑制できず、結果として、上記改善効果が得られない場合があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題点を有利に解決するためになされたものであり、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等の鋼材において製品欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を溶鋼中およびＡｒ気泡表面で防止することにより、自動車、家電用途の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性低下、油井管用鋼管の溶接部ＵＳＴ欠陥等の表面疵や内部欠陥が少ない鋼材の製造を可能とするアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法を提供するためになされたものである。また本発明の他の目的は、連続鋳造時の浸漬ノズル閉塞による操業トラブルの防止により、耐火物コスト低減や浸漬ノズル交換に伴う生産性低下防止を可能にするアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため、さらに実験および検討を重ね、その成果としてＴ．Ｏ≦３０ｐｐｍでは、▲１▼ＲＥＭ＞０．５・Ｔ．Ｏで歩留りが安定し、介在物の組成ばらつきが小さくなり、粗大アルミナクラスターの生成が安定して抑制できること、▲２▼Ｔ．Ｏが低いほど、ＲＥＭ酸化物とＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物からなる粗大クラスターが生成する上限ＲＥＭ量が拡大することを見出した。
【００１３】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、Ｔ．Ｏが３０ｐｐｍ以下のＡｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ脱酸した溶鋼中にＣｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄ等の１種類以上の希土類金属（ＲＥＭ）を添加することにより、質量比率で０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ≦５０−１．２・Ｔ．Ｏとすることを特徴とするものである。ここで、Ｔ．Ｏは鋼中の総酸素量で溶存酸素と介在物中酸素の合計を示す。また本発明における希土類元素とは、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕをさす。
【００１４】
鋼の成分は質量％で、Ｃ：０．０００５〜１．５％、Ｓｉ：０．００５〜１．２％、Ｍｎ：０．０５〜３．０％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｓ：０．０００１〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜１．５％とし、あるいはさらに（ａ）Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１０．０％、Ｃｒ：０．１〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．５％の１種または２種以上、または（ｂ）Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０．００５〜０．３％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％の１種または２種以上、または（ｃ）Ｂ：０．０００５〜０．００５％の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物とすることが好ましい。
【００１５】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径を１００μｍ以下とすることが好ましく、また、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数を２個／ｋｇ以下とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ｔ．Ｏが３０ｐｐｍ以下のＡｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ脱酸した溶鋼中に、Ｃｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄ等の１種類以上の希土類金属（ＲＥＭ）を添加することにより、質量比率で０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ≦５０−１．２・Ｔ．Ｏとする。これにより介在物の組成ばらつきが小さくなり、粗大アルミナクラスターの生成を安定して抑制することができる。
【００１７】
本発明においてＲＥＭ添加量の上限を５０−１．２・Ｔ．Ｏ（ｐｐｍ）とするのは、これを超えてＲＥＭを添加すると、ＲＥＭ酸化物とＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物からなる粗大クラスターが生成するためである。また、スラグとの反応によって複合酸化物が多量に生成するため、溶鋼清浄性が悪化し、連鋳浸漬ノズルを閉塞させる。さらに、溶鋼中の溶存ＲＥＭ量が多くなり、ＴＤ内壁やストッパー耐火物を溶損し、操業トラブルを引き起こす可能性がある。またＲＥＭ添加量の下限を０．５・Ｔ．Ｏ（ｐｐｍ）とするのは、これ以下ではＲＥＭ添加の効果が不十分であるためである。これらの関係は図１に示すとおりである。
【００１８】
なお、本発明の製造方法で用いられるＡｌ脱酸、Ａｌ−Ｓｉ脱酸鋼とは、重量％でＣ：０．０００５〜１．５％、Ｓｉ：０．００５〜１．２％、Ｍｎ：０．０５〜３．０％、Ｐ：０．００１〜０．１％、Ｓ：０．０００１〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜１．５％とし、あるいはさらに（ａ）Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１０．０％、Ｃｒ：０．１〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．５％の１種または２種以上、または（ｂ）Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０．００５〜０．３％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％の１種または２種以上、または（ｃ）Ｂ：０．０００５〜０．００５％の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる炭素鋼であり、鋼材に必要な圧延を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。この範囲が好ましい理由は以下の通りである。
【００１９】
Ｃは鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素であるため、所望する材料の強度によって含有量を０．０００５〜１．５％の範囲で調整する。強度あるいは硬度確保のためには０．０００５％以上含有させることが望ましいが、１．５％より多いと加工性が悪くなるので１．５％以下がよい。
【００２０】
Ｓｉは０．００５〜１．２％としたのは、０．００５％未満では予備処理が必要となって精錬に大きなコスト負担をかけ経済性を損ねることとなり、１．２％より多いとメッキ不良が発生し、表面性状や耐食性を劣化するためである。
【００２１】
Ｍｎを０．０５〜３．０％としたのは、０．０５％未満では精錬時間が長くなって、経済性を損ねることになり、３．０％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２２】
Ｐを０．００１〜０．１％したのは、０．００１％未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、０．１％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２３】
Ｓを０．０００１〜０．０５％としたのは、０．０００１％未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、０．０５％より多いと鋼材の加工性と耐食性が大きく劣化するためである。
【００２４】
Ａｌを０．００５〜１．５％としたのは、０．００５％未満ではＡｌＮとしてＮをトラップし、固溶Ｎを減少させることができない。また、１．５％より多いと加工性が劣化するので１．５％以下が良い。
【００２５】
以上が基本成分系であるが、本発明ではこれらの他にそれぞれの用途に応じて、（ａ）Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏの１種以上、（ｂ）Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉの１種以上、（ｃ）Ｂの、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）何れか一つまたは二つ以上を含有させることができる。
【００２６】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏは何れも鋼の焼入れ性を向上させる元素であって、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｒは０．１％以上、Ｍｏは０．０５％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Ｃｕは１．５およびＭｏは１．５％、ＮｉおよびＣｒは１０％を超えて添加すると靭性および加工性を損なうおそれがあるため、Ｃｕは０．１〜１．５％、ＮｉおよびＣｒはそれぞれ０．１〜１０％、Ｍｏは０．０５〜１．５％の範囲に限定する。
【００２７】
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉはいずれも析出強化により鋼の強度を向上させる元素であって、ＮｂおよびＶは０．００５％以上、Ｔｉは０．００１％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Ｎｂは０．１％、Ｖは０．３％、Ｔｉは０．２５％を超えて添加すると靭性を損なうおそれがあるため、Ｎｂは０．００５〜０．１％、Ｖは０．００５〜０．３％、Ｔｉは０．００１〜０．２５％の範囲に限定する。
【００２８】
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素であって、０．０００５％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、０．００５％を超えて添加するとＢの析出物を増加させ靭性を損なうおそれがあるため、０．０００５〜０．００５％の範囲に限定する。
【００２９】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００ μｍ以下としたのは、１００ μｍより大きいと製品での表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。また、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下としたのは、２個／ｋｇより多いと圧延後に表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
【００３０】
溶鋼中へのＲＥＭの添加は、例えば二次精錬装置のＣＡＳやＲＨを使って、溶鋼のＡｌ脱酸後に０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ≦５０−１．２・Ｔ．Ｏの範囲になるように行う。ＲＥＭはＣｅ、Ｌａ等の純金属、ＲＥＭ金属の合金または他金属との合金のいずれでも良く、形状は塊状、粒状、またはワイヤー等であっても良い。ＲＥＭ添加量は極微量なので、溶鋼中ＲＥＭ濃度を均一にするため、ＲＨ槽内での還流溶鋼中への添加や取鍋添加後のＡｒガス等での攪拌が望ましい。また、タンディッシュ、鋳型内溶鋼へＲＥＭを添加することもできる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
２７０ｔの転炉において吹錬後、所定の炭素濃度に調整して出鋼した。２次精錬で目標の溶鋼成分に調整し、Ａｌ脱酸後、ＲＥＭを添加した。ＲＥＭはＣｅ、Ｌａ、ミッシュメタル（４５％Ｃｅ−３５％Ｌａ−６％Ｐｒ−９％Ｎｄ）、あるいはミッシュメタル、Ｓｉ、およびＦｅの合金（Ｆｅ−３０％Ｓｉ―３０％ＲＥＭ合金）を使用した。その結果を表１，表２に示す。表中の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により、鋳片寸法が２４５ｍｍ厚×１２００〜２２００ｍｍ幅、鋳造速度が１．０〜１．８ｍ／ｍｉｎ、タンディッシュ内溶鋼温度が１５２０〜１５８０℃の条件で鋳片を製造した。
【００３２】
鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、鋳造後の浸漬ノズル閉塞状況等は、表１，表２に示すとおりで、本発明がアルミナクラスター起因の製品欠陥を大幅に低減して優れた生産性を示すものであることが確認できた。
【００３３】
なお、表１と表２における＊１〜＊４の意味は以下のとおりである。
＊１ＲＥＭとＴ．ＯはＲＥＭ添加から１分後に採取した溶鋼サンプルの分析値。
＊２ＭＭ：ミッシュメタル（４５％Ｃｅ−３５％Ｌａ−６％Ｐｒ−９％Ｎｄ）、ＭＭＳｉ：Ｆｅ−３０％Ｓｉ−３０％ＲＥＭ合金。
＊３最大クラスター径の測定方法は、質量１ｋｇ±０．１ｋｇの鋳片からスライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（４０倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大介在物径とした。クラスター個数は質量１±０．１ｋｇのスライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物であり、光学顕微鏡（１００倍）で観察した２０μｍ以上の全ての介在物個数を１ｋｇ単位個数に換算した。
＊４鋳造後に浸漬ノズル内壁の介在物付着厚みを測定。円周方向１０点の平均値からノズル閉塞状況を以下の通りレベル分けした。付着厚さは、○：１ｍｍ未満、△：１〜５ｍｍ、×：５ｍｍ超。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によればＴ．Ｏが３０ｐｐｍ以下のＡｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ脱酸した溶鋼中に希土類金属（ＲＥＭ）を添加して質量比率で０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ≦５０−１．２・Ｔ．Ｏとすることにより、Ａｌ脱酸、Ａｌ−Ｓｉ脱酸鋼で最終製品における表面疵や内部欠陥の原因となる粗大アルミナクラスターの生成を防止できる。よって、本発明は従来のＡｌ脱酸鋼やＡｌ−Ｓｉ脱酸鋼における問題点を一掃したアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。さらに、本発明によって、連続鋳造における溶鋼中アルミナの浸漬ノズルへの付着も防止可能である。したがって、浸漬ノズル閉塞防止に対する効果も大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＲＥＭとＴ．Ｏと最大アルミナクラスター径との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a steel material with few alumina clusters, which is suitable for automobile steel plates, structural and wear-resistant steel plate, oil well pipes and the like.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1] JP-A-52-70918 [Patent Document 2] JP-A-2001-26842 [Patent Document 3] JP-A-11-323426 [Patent Document 4] JP-A-1150222 [Patent Document 5] [Patent Document 6] Japanese Patent Laid-Open No. 9-192799 [Non-Patent Document 1] Shirota et al., Materials and Processes, 4 (1991), p. 1214
[Non-Patent Document 2] Annaka et al., Iron and Steel, (1995), p. 17
[Non-Patent Document 3] Yin et al. ISIJ Int. , 37 (1997), p. 936
[0003]
Rolled steel materials such as steel plates are generally manufactured as aluminum killed steel that deoxidizes undeoxidized molten steel melted in a converter with Al. Alumina produced during deoxidation is hard and easily clustered, and remains as inclusions of several hundred μm or more. Therefore, when removal from molten steel is insufficient, hot rolling with thin plates, sliver rods (wire rods) during cold rolling, poor material quality with structural planks, low temperature toughness reduction with wear-resistant steel planks, It causes weld defect UST defects in oil well pipe steel pipes. Furthermore, it is well known that alumina adheres and accumulates on the inner wall of the immersion nozzle during continuous casting, causing clogging.
[0004]
As a method of removing this alumina from molten steel, (1) after deoxidation, Al is added as a deoxidizing agent when leaving the steel in the converter so that the alumina aggregates, floats from the molten steel by coalescence, and the separation time is as long as possible. (2) A method in which molten steel is strongly stirred by CAS or RH treatment, which is one of the secondary refining methods, to promote the floating and separation of alumina, and (3) Alumina by adding Ca to the molten steel. Has been carried out, for example, by making the form of CaO—Al ₂ O ₃ of inclusions of low melting point controlled to be harmless.
[0005]
However, there is a limit to the measures for floating and separating alumina by the methods (1) and (2), and there is a problem that inclusions of several hundred μm or more cannot be completely removed, so that sliver flaws cannot be prevented. (3) The modification of oxide inclusions by Ca can be made fine by preventing the formation of clusters by lowering the melting point of the inclusions. However, according to Non-Patent Document 1 (Shirota et al., Materials and Processes, 4 (1991), p. 1214), in order to make alumina into a liquid phase calcium aluminate in molten steel, [Ca] / [T. O] must be controlled in the range of 0.7 to 1.2. For this purpose, for example, T.W. It is necessary to add a large amount of Ca of O 2 at 40 ppm and 28 to 48 ppm. On the other hand, in steel cords and valve spring materials for tires, it is common to make inclusions harmless by controlling the inclusions to a low melting point CaO—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ (—MnO) system that easily deforms during rolling. Well known. However, in these methods, since Ca is usually added as an inexpensive CaSi alloy, the present situation is that it has not been put to practical use in automotive steel plates and can cold-rolled steel plates with a strict upper limit of Si.
[0006]
In deoxidation of molten steel using REM such as Ce and La, (1) Al killing is premised, REM is used as an alumina modifier after Al deoxidation, and (2) REM is used without using Al. A method of deoxidizing alone or in combination with Ca, Mg or the like is known.
[0007]
As a method based on Al killing, according to Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 52-70918), at least one of Se, Sb, La, or Ce is reduced to 0.1% after Al deoxidation or Al-Si deoxidation. By adding 001 to 0.05%, or in combination with molten steel stirring, the interfacial tension between the molten steel / alumina clusters is controlled and the alumina clusters in the molten steel are separated by floating and removed. Less clean steel production methods are shown. In Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26842), the molten steel is deoxidized with Al and Ti, and then Ca and / or REM is added to reduce the size of oxide inclusions to 50 μm or less. Is a cold-rolled steel sheet having excellent surface properties and internal quality, and Al ₂ O ₃ : 10 to ₃₀ wt%, Ca and / or REM oxide: 5 to 30 wt%, Ti oxide: 50 to 90 wt%, and a method for producing the same Has been. Further, Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-323426) proposes a method for producing clean Al killed steel having few defects and no alumina clusters by the combined deoxidation of Al, REM and Zr. However, with these methods, it is difficult to reliably float and separate alumina clusters, and inclusion defects cannot be reduced to the required quality level.
[0008]
As a method not using Al, in Patent Document 4 (Patent No. 1150222), after deoxidizing molten steel with a CaO 2 -containing flux, an alloy containing one or more of Ca, Mg, REM is added, for example, 100 to 200 ppm, and inclusions are added. A method for producing steel for steel having a low melting point and softening is disclosed. In Patent Document 5 (Japanese Patent No. 1266834), a deoxidizer other than Al, such as Mn and Si, is used for T.P. A method for producing a wire with good ultrafine wire drawing, in which 50 to 500 ppm of REM is added for the purpose of preventing air oxidation after being adjusted to O ≦ 100 ppm is shown. However, these methods have a problem of increasing the cost of the deoxidizer because inexpensive Al is not used for deoxidation. In addition, when deoxidizing with Si, it has been difficult to apply it to a thin plate material having a severe Si upper limit.
[0009]
On the other hand, several generation mechanisms have been proposed for clustering alumina particles. For example, in Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-192799), it is considered that P ₂ O _{5 in} molten steel promotes agglomeration and coalescence of Al ₂ O ₃ particles, Ca is added, and nCaO · mP ₂ It has been shown that adhesion of Al ₂ O ₃ to the immersion nozzle can be prevented by reducing the bonding strength of P ₂ O ₅ which is O ₅ and Al ₂ O ₃ binder. According to Non-Patent Document 2 (Annaka et al., Iron and Steel, (1995), p. 17), alumina particles captured by Ar gas used for preventing clogging of the immersion nozzle in continuous casting are obtained. It is presumed that this is the cause of sliver defects that occur in cold-rolled steel sheets. Furthermore, Non-Patent Document 3 (H. Yin et al. ISIJ Int., 37 (1997), p. 936) shows an observation result that alumina particles trapped in the bubbles are aggregated and combined on the surface of the bubbles due to the capillary effect. ing. Thus, although the microscopic formation mechanism of alumina clusters is being elucidated, a specific method for preventing clustering has not been clarified.
[0010]
Therefore, as a result of repeated research, the inventors of the present invention, as Japanese Patent Application No. 2002-214160, made inclusions in alumina 0.5 to 15% by adding a small amount of REM, thereby reducing the sliver for thin plates for automobiles and home appliances. We proposed steel materials with few coarse alumina clusters that cause surface defects and internal defects such as defects in the quality of structural plates, deterioration of low temperature toughness of wear-resistant plates, and weld defect UST defects in oil well pipes. In addition, as Japanese Patent Application No. 2002-214161, REM / T. A method has been proposed in which O is set in the range of 0.05 to 0.5 to suppress generation of alumina clusters, thereby reducing surface flaws and internal defects in the product and preventing clogging of the immersion nozzle during continuous casting. However, low T.I. When O is added and the amount of REM added is very small, the formation of alumina clusters is suppressed on average, and product defects and nozzle clogging are improved, but the dispersion of REM oxide content in alumina is large, and coarse alumina clusters Generation could not be suppressed stably, and as a result, the above improvement effect could not be obtained.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to advantageously solve the above-described conventional problems, and it is possible to obtain coarse alumina clusters that cause product defects in steel materials such as thin plates, thick plates, steel pipes, shaped steels, and steel bars. By preventing formation at the surface of molten steel and Ar bubbles, thin sliver rods for automobiles and household appliances, poor structural plate materials, low-temperature toughness of wear-resistant thick plates, welded UST defects in oil well pipes The present invention was made in order to provide a method for producing a steel material with few alumina clusters, which makes it possible to produce a steel material with few surface defects and internal defects. Another object of the present invention is to provide a method for producing a steel material with less alumina clusters that can prevent refractory costs and prevent productivity decline due to replacement of the immersion nozzle by preventing operation troubles due to the closure of the immersion nozzle during continuous casting. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conducted further experiments and examinations. At O ≦ 30 ppm, (1) REM> 0.5 · T. The yield is stable with O, the composition variation of inclusions is reduced, and the formation of coarse alumina clusters can be stably suppressed. It has been found that the lower the O, the larger the upper limit REM amount generated by a coarse cluster composed of a composite oxide of REM oxide and Al ₂ O ₃ .
[0013]
The present invention has been made based on the above findings. By adding one or more rare earth metals (REM) such as Ce, La, Pr, or Nd into molten steel that has been deoxidized or deoxidized with O of 30 ppm or less, the mass ratio is 0.5 · T. . O <REM ≦ 50-1.2 · T. It is characterized by O. Here, T.W. O represents the total amount of dissolved oxygen and inclusion oxygen in the total amount of oxygen in the steel. The rare earth element in the present invention refers to La having atomic number 57 to Lu having atomic number 71.
[0014]
The composition of steel is% by mass, C: 0.0005 to 1.5%, Si: 0.005 to 1.2%, Mn: 0.05 to 3.0%, P: 0.001 to 0.1. %, S: 0.0001 to 0.05%, Al: 0.005 to 1.5%, or (a) Cu: 0.1 to 1.5%, Ni: 0.1 to 10.0 %, Cr: 0.1 to 10.0%, Mo: 0.05% to 1.5%, or (b) Nb: 0.005 to 0.1%, V: 0.0. 005 to 0.3%, Ti: one or more of 0.001 to 0.25%, or (c) B: 0.0005 to 0.005% of (a), (b), (c 1) or two or more thereof, and the balance is preferably Fe and inevitable impurities.
[0015]
Furthermore, it is preferable that the maximum diameter of the alumina cluster obtained by slime extraction of the slab is 100 μm or less, and the number of alumina clusters of 20 μm or more obtained by slime extraction of the slab is 2 pieces / kg or less. Is preferred.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, T.W. By adding one or more rare earth metals (REM) such as Ce, La, Pr, or Nd to Al deoxidized or Al-Si deoxidized steel with O of 30 ppm or less, the mass ratio is 0.5. T.A. O <REM ≦ 50-1.2 · T. O. Thereby, the composition variation of inclusions becomes small, and the formation of coarse alumina clusters can be stably suppressed.
[0017]
In the present invention, the upper limit of the REM addition amount is 50-1.2 · T. The reason why O (ppm) is added is that when REM is added beyond this, a coarse cluster composed of a composite oxide of REM oxide and Al ₂ O ₃ is generated. Further, since a large amount of complex oxide is generated by the reaction with slag, the cleanliness of molten steel deteriorates and the continuous casting immersion nozzle is closed. Furthermore, the amount of dissolved REM in the molten steel increases, and the TD inner wall and the stopper refractory may be melted down, causing operation trouble. The lower limit of the REM addition amount is 0.5 · T. The reason why O (ppm) is used is that the effect of REM addition is insufficient below this value. These relationships are as shown in FIG.
[0018]
In addition, Al deoxidation and Al-Si deoxidized steel used in the production method of the present invention are C: 0.0005 to 1.5%, Si: 0.005 to 1.2%, and Mn: 0.05 to 3.0%, P: 0.001 to 0.1%, S: 0.0001 to 0.05%, Al: 0.005 to 1.5%, or (a) Cu: 0.1 to 1.5%, Ni: 0.1 to 10.0%, Cr: 0.1 to 10.0%, Mo: 0.05 to 1.5%, or two or more (B) Nb: 0.005 to 0.1%, V: 0.005 to 0.3%, Ti: 0.001 to 0.25%, or (c) B: 0 .0005 to 0.005% of (a), (b), (c) a carbon steel containing one or two or more, the balance being Fe and inevitable impurities, By adding a main rolling can be applied thin, thick, steel, shape steel, the steel bars and the like. The reason why this range is preferable is as follows.
[0019]
Since C is a basic element that improves the strength of steel most stably, the content is adjusted in the range of 0.0005 to 1.5% depending on the strength of the desired material. In order to ensure strength or hardness, it is desirable to contain 0.0005% or more. However, if it exceeds 1.5%, workability deteriorates, so 1.5% or less is preferable.
[0020]
The Si content is set to 0.005 to 1.2%. If it is less than 0.005%, a pretreatment is required, which imposes a large cost on refining and impairs the economy. This is because defects occur and surface properties and corrosion resistance deteriorate.
[0021]
The reason why Mn is set to 0.05 to 3.0% is that, if it is less than 0.05%, the refining time becomes long and the economic efficiency is impaired. If it exceeds 3.0%, the workability of the steel material is greatly deteriorated. It is to do.
[0022]
The reason why P is 0.001 to 0.1% is that if it is less than 0.001%, the hot metal pretreatment takes time and cost, and the economic efficiency is impaired. If it exceeds 0.1%, the workability of the steel material is greatly deteriorated. It is to do.
[0023]
If S is 0.0001 to 0.05%, if less than 0.0001%, the hot metal pretreatment takes time and cost, and the economic efficiency is impaired. If it exceeds 0.05%, the workability and corrosion resistance of the steel material are impaired. This is because of a significant deterioration.
[0024]
The reason why Al is 0.005 to 1.5% is that when it is less than 0.005%, N is trapped as AlN and solid solution N cannot be reduced. Further, if it exceeds 1.5%, workability deteriorates, so 1.5% or less is good.
[0025]
The above is the basic component system, but in the present invention, in addition to these, (a) one or more of Cu, Ni, Cr, and Mo, (b) one or more of Nb, V, and Ti (C) Any one or two or more of (a), (b) and (c) of B can be contained.
[0026]
Cu, Ni, Cr, and Mo are all elements that improve the hardenability of the steel, and Cu, Ni, and Cr contain 0.1% or more, and Mo contains 0.05% or more. As shown, Cu is 1.5 and Mo is 1.5%, and Ni and Cr are added in excess of 10%, so that the toughness and workability may be impaired. And Cr is limited to 0.1 to 10%, and Mo is limited to a range of 0.05 to 1.5%.
[0027]
Nb, V, and Ti are all elements that improve the strength of the steel by precipitation strengthening. Nb and V are 0.005% or more, and Ti is contained by 0.001% or more. , Nb is 0.1%, V is 0.3%, and if Ti is added over 0.25%, the toughness may be impaired, so Nb is 0.005 to 0.1% and V is 0.005. -0.3%, Ti is limited to the range of 0.001-0.25%.
[0028]
B is an element that improves the hardenability of the steel and enhances the strength. By adding 0.0005% or more, B shows an effect of improving the strength, but if added over 0.005%, the precipitate of B increases. Therefore, the toughness may be impaired, so the content is limited to 0.0005 to 0.005%.
[0029]
Further, the reason that the maximum diameter of the alumina cluster obtained by slime extraction of the slab is 100 μm or less is that when it is larger than 100 μm, it leads to surface defects and internal defects in the product. The reason why the number of alumina clusters of 20 μm or more obtained by slime extraction of the slab was 2 / kg or less is that when it exceeds 2 / kg, it leads to surface defects and internal defects after rolling.
[0030]
Addition of REM into the molten steel is performed by 0.5 · T.T. After the Al deoxidation of the molten steel using, for example, CAS or RH of the secondary refining equipment. O <REM ≦ 50-1.2 · T. It is performed so as to be in the range of O 2. REM may be a pure metal such as Ce or La, an alloy of REM metal, or an alloy with another metal, and the shape may be a block shape, a granular shape, or a wire. Since the amount of REM added is extremely small, in order to make the REM concentration in the molten steel uniform, addition to the refluxing molten steel in the RH tank or stirring with Ar gas after addition of the ladle is desirable. Also, REM can be added to the tundish and molten steel in the mold.
[0031]
【Example】
Examples of the present invention are shown below.
After blowing in a 270 t converter, the steel was adjusted to a predetermined carbon concentration and produced. REM was added after adjusting to the target molten steel component by secondary refining and deoxidizing Al. REM uses Ce, La, Misch metal (45% Ce-35% La-6% Pr-9% Nd) or alloys of Misch metal, Si and Fe (Fe-30% Si-30% REM alloy) did. The results are shown in Tables 1 and 2. The molten steel in the table was subjected to a vertical bending type continuous casting machine, and the slab size was 245 mm thick × 1200 to 2200 mm wide, the casting speed was 1.0 to 1.8 m / min, and the molten steel temperature in the tundish was 1520 to 1580 ° C. The slab was manufactured.
[0032]
Tables 1 and 2 show the maximum cluster diameter, number of clusters, clogging conditions of the immersion nozzle after casting, and the present invention greatly reduces product defects caused by alumina clusters. It was confirmed that the productivity was high.
[0033]
The meanings of * 1 to * 4 in Tables 1 and 2 are as follows.
* 1 REM and T.W. O is the analytical value of the molten steel sample taken 1 minute after REM addition.
* 2 MM: Misch metal (45% Ce-35% La-6% Pr-9% Nd), MMSi: Fe-30% Si-30% REM alloy.
* 3 The method for measuring the maximum cluster diameter is to use a stereomicroscope to photograph (40x) the inclusions extracted from slime electrolytic extraction (using a minimum mesh of 20μm) from a slab with a mass of 1kg ± 0.1kg. The average value of the major axis and the minor axis was obtained for all the inclusions, and the maximum of the average value was taken as the maximum inclusion diameter. The number of clusters is inclusions of 1 ± 0.1 kg of mass that are extracted by slime electrolysis (using a minimum mesh of 20 μm). All inclusions of 20 μm or more observed with an optical microscope (100 times) were converted into 1 kg units. .
* 4 Measure the thickness of inclusions on the inner wall of the immersion nozzle after casting. The nozzle clogging situation was classified into the following levels from the average value of 10 points in the circumferential direction. Adhesion thickness is less than (circle): 1mm, (triangle | delta): 1-5mm, x: more than 5mm.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, T.I. Rare earth metal (REM) is added to the molten steel that has been deoxidized or deoxidized with Al of 30 ppm or less, and the mass ratio is 0.5 · T. O <REM ≦ 50-1.2 · T. By using O, it is possible to prevent the formation of coarse alumina clusters that cause surface flaws and internal defects in the final product of Al deoxidized and Al—Si deoxidized steel. Therefore, the present invention contributes greatly to the development of the industry as a method for producing a steel material with few alumina clusters that eliminates the problems associated with conventional Al deoxidized steel and Al—Si deoxidized steel. Further, according to the present invention, it is possible to prevent adhesion of alumina in molten steel to the immersion nozzle in continuous casting. Accordingly, the effect of preventing the immersion nozzle from being blocked is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows REM and T.I. It is a graph which shows the relationship between O and the maximum alumina cluster diameter.

Claims

T.A. By adding one or more rare earth metals (REM) such as Ce, La, Pr, or Nd into molten steel that has been deoxidized or deoxidized with O of 30 ppm or less, the mass ratio is 0.5 · T. . O <REM ≦ 50-1.2 · T. A method for producing a steel material with few alumina clusters, characterized by being O.

C: 0.0005 to 1.5%, Si: 0.005 to 1.2%, Mn: 0.05 to 3.0%, P: 0.001 to 0.1%, S: 0% by mass The method for producing a steel material with few alumina clusters according to claim 1, wherein 0.0001 to 0.05%, Al: 0.005 to 1.5%, and the balance contains Fe and inevitable impurities.

1% by mass of Cu: 0.1 to 1.5%, Ni: 0.1 to 10.0%, Cr: 0.1 to 10.0%, Mo: 0.05 to 1.5% The method for producing a steel material with few alumina clusters according to claim 2, further comprising two or more kinds.

It is characterized by further containing one or more of Nb: 0.005 to 0.1%, V: 0.005 to 0.3%, Ti: 0.001 to 0.25% by mass%. The manufacturing method of the steel materials with few alumina clusters of Claim 2 or 3.

The method for producing a steel material with few alumina clusters according to claim 2, wherein B: 0.0005 to 0.005% is further contained in mass%.

The method for producing a steel material with less alumina clusters according to any one of claims 1 to 5, wherein the maximum diameter of alumina clusters obtained by slime extraction of a slab is 100 µm or less.

The method for producing a steel material with few alumina clusters according to claim 6, wherein the number of alumina clusters of 20 µm or more obtained by slime extraction of a slab is 2 pieces / kg or less.