【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食塩の電解によって製造される苛性ソーダに含まれる鉄分およびニッケル分を除去して、シリコンウエーハのエッチング用として好適な苛性ソーダ水溶液を製造する方法、およびその方法に供する活性炭の賦活方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、シリコンウエーハのエッチングは混酸（弗酸＋硝酸＋酢酸）から取り扱いのやさしい苛性ソーダ水溶液に転換が進もうとしている。しかし、苛性ソーダは食塩の電解によって製造されるが一般的に数ｐｐｍの鉄分、ニッケルなどを含有しており、これら鉄分、ニッケルなど金属分はエッチングするときに、シリコンウエーハに浸透して表面に残存し電気特性を変化させるため、これらを含む苛性ソーダ水溶液は、エッチング剤として使えないのが現実である。
【０００３】
苛性ソーダ水溶液をシリコンウエハーエッチング用に供するためには、含有鉄分を２００ｐｐｂ以下に、またニッケル分を２０ｐｐｂ以下に低減しなければならない。
ところで、苛性ソーダ水溶液の精製方法として、活性炭を利用する方法が知られている。しかし、苛性ソーダ水溶液の精製に活性炭をそのまま利用してもシリコンウエハーのエッチング用の要求を満足する程度まで不純物の金属分、特に鉄分の含有量を低減することはできない。
活性炭は通常次のように製造される。炭素材料を炭化した後、７００℃から９００℃の水蒸気で賦活され、次いで、希塩酸に浸漬して活性炭に含まれるアルカリ成分を除去し、水洗した後、乾燥してあるいはそのままの状態で製品として出荷される。
【０００４】
苛性ソーダ水溶液の精製に活性炭を利用した例として、特開昭５２−５２８９８号公報（特許文献１）には活性炭を用いて苛性ソーダ水溶液に含まれる鉄分を除去し次亜塩素酸ソーダの製造に不具合の発生しないようにする方法が開示されている。この特開昭５２−５２８９８号公報には苛性ソーダ水溶液を活性炭層に通過させることで不純物として含まれる鉄分が除去できることを開示しているのであるが、活性炭表面に析出し凝集した鉄分を濾過して除去されるとしており、活性炭に特段の吸着能力を付与したものではない。
また、苛性ソーダ水溶液に含まれる金属不純物を除去し精製する方法として、特開２００２−３１７２８５号公報（特許文献２）には、陽イオン交換膜を用いた苛性ソーダ水溶液の電解による精製方法が開示されている。この方法によれば、苛性ソーダ水溶液中の金属不純物は１０ｐｐｂ以下にできるとされている。しかし、この方法は設備投資が高額になるために精製コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−５２８９８号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１７２８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実情の下に、賦活した活性炭を利用して、シリコンウエーハのエッチング剤として使用できるレベルにまで鉄分およびニッケル分を除去した高純度の苛性ソーダ水溶液を、低コストで工業的に製造する方法を提供することを目的とするものであり、また、その方法に供するための活性炭の賦活方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、活性炭を硝酸に浸漬処理することで、苛性ソーダ水溶液に微量含まれる鉄分、ニッケル分など金属分を、特に鉄分を極めて高度に除去する能力を付与できるとの知見を得て、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）苛性ソーダ水溶液を硝酸に浸漬処理して賦活した活性炭と接触させて、その含有鉄分を２００ｐｐｂ以下に、ニッケル分を２０ｐｐｂ以下になるまで除去することを特徴とするウエーハエッチング用高純度苛性ソーダ水溶液の製造方法、
（２）苛性ソーダ水溶液に微量含まれる鉄分およびニッケル分を除去する方法に供する活性炭の賦活方法おいて、活性炭を硝酸に浸漬処理することを特徴とする活性炭の賦活方法、
（３）活性炭の炭素材料が椰子殻であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、シリコンウエーハのエッチング用苛性ソーダ水溶液の製造に使用する活性炭を硝酸に浸漬処理することが重要である。
活性炭を他の鉱酸、例えば硫酸、塩酸に浸漬処理しても十分な吸着能の得ることはできない。
活性炭の硝酸による浸漬処理は、実質的に活性炭が硝酸に接触すればよく、充填塔に充填したままの状態で硝酸を通液してもよい。処理温度は室温でもよい。硝酸浸漬処理の後、純水洗浄を行い、活性炭表面の水分を除去した状態あるいは乾燥した状態で、苛性ソーダ水溶液の精製に供される。
【００１０】
本発明において硝酸に浸漬処理された活性炭を苛性ソーダ水溶液と接触させることにより、そこに含まれていた鉄分を２００ｐｐｂ以下に、またニッケル分を２０ｐｐｂ以下にまで精製することができる。本発明で使用する活性炭の炭素材料は椰子殻やフェノール樹脂、ピッチや石炭等いずれでもよいが椰子殻が好ましい。活性炭は粒状、繊維状など種々の形状のものを使用することができる。本発明の硝酸は金属不純物のないものであることが望ましいが工業用途の硝酸でもよい。
【００１１】
苛性ソーダ水溶液と活性炭との接触は、特に制限はなくどのような方法でもよいが、活性炭を充填した充填塔に苛性ソーダ水溶液を連続式にまたはバッチ式に通液する方法が好ましい。また、その際、接触時間を３０分以上とするのが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１〜２
活性炭を５０ｃｃ、賦活剤１００ｃｃをポリエチレン製の瓶に入れて６０分間浸漬する。
賦活剤を活性炭から分離し３倍量の純水で活性炭を洗浄し８０〜１００℃で熱風乾燥する。
乾燥した活性炭７ｇを鉄分３０００ｐｐｂおよびニッケル分４０ｐｐｂ含む苛性ソーダ水溶液５０ｃｃに４時間撹拌しながら浸漬する。処理を終えた苛性ソーダ水溶液は活性炭から分離して鉄分およびニッケル分濃度を発光プラズマ分析装置（ＩＣＰ）で測定する。
活性炭はクラレコールＧＬＣを用いた。
【００１３】
【表１】
【００１４】
このように、硝酸に浸漬処理した活性炭は苛性ソーダ水溶液に含まれる鉄分およびニッケル分の除去率が極めて高いことが分かる。
【００１５】
実施例３
濃度６．５モル／リットルの硝酸をポリエチレン製の瓶に入れた活性炭が浸るまで注ぎ、６０分間浸漬処理をする。浸漬後、硝酸を除去し純水で充分洗浄した後８０〜１００℃で熱風乾燥する。
こうして得られた活性炭１４ｇを直径２０ｍｍ、長さ３３０ｍｍの石英ガラス製カラムに充填し、下部から３４００ｐｐｂの鉄分を含む４８％苛性ソーダ水溶液２００ｃｃを４ｃｃ／ｍｉｎ．で循環接触し、所定時間毎に苛性ソーダ水溶液に含まれている鉄分濃度をＩＣＰで測定する。
活性炭はクラレコールＧＬＣを使用した。こうして処理した結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
このように、硝酸で処理することにより、苛性ソーダ水溶液に含まれる不純物の金属分、特に鉄分の除去能力が著しく向上することが明らかである。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば活性炭の鉄分、ニッケル分等の金属分、特に鉄分の吸着能力が大幅に向上するので、低コストでシリコンウエーハのエッチングに好適な高純度の苛性ソーダ水溶液を製造できるようになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a caustic soda aqueous solution suitable for etching a silicon wafer by removing iron and nickel contained in caustic soda produced by electrolysis of sodium chloride, and a method for activating activated carbon used in the method. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the etching of silicon wafers has been changing from a mixed acid (hydrofluoric acid + nitric acid + acetic acid) to a caustic soda solution that is easy to handle. However, although caustic soda is produced by electrolysis of salt, it generally contains several ppm of iron and nickel, and these iron and nickel metals penetrate into the silicon wafer and remain on the surface when etching. However, in order to change the electrical characteristics, it is actually impossible to use a caustic soda aqueous solution containing these as an etching agent.
[0003]
In order to use an aqueous caustic soda solution for etching a silicon wafer, the iron content must be reduced to 200 ppb or less, and the nickel content must be reduced to 20 ppb or less.
By the way, as a method for purifying a caustic soda aqueous solution, a method using activated carbon is known. However, even if activated carbon is used as it is for the purification of an aqueous caustic soda solution, the content of impurities, particularly iron, cannot be reduced to the extent that the requirements for etching silicon wafers are satisfied.
Activated carbon is usually produced as follows. After carbonizing the carbon material, it is activated with water vapor at 700 ° C to 900 ° C, then immersed in dilute hydrochloric acid to remove the alkaline components contained in the activated carbon, washed with water, dried, or shipped as a product as it is Is done.
[0004]
As an example of using activated carbon for the purification of an aqueous caustic soda solution, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-52898 (Patent Document 1) describes a problem in the production of sodium hypochlorite by removing the iron contained in the aqueous caustic soda solution using activated carbon. A method of preventing it from occurring is disclosed. JP-A-52-52898 discloses that an iron content contained as an impurity can be removed by passing a caustic soda aqueous solution through an activated carbon layer. It is supposed to be removed, and it does not give special adsorption ability to activated carbon.
Moreover, as a method for removing and purifying metal impurities contained in a caustic soda aqueous solution, JP 2002-317285 A (Patent Document 2) discloses a purification method by electrolysis of a caustic soda aqueous solution using a cation exchange membrane. Yes. According to this method, the metal impurities in the caustic soda aqueous solution can be reduced to 10 ppb or less. However, this method has the disadvantage that the cost for refining becomes high due to high capital investment.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 52-52898 A [Patent Document 2]
JP-A-2002-317285 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the present invention industrially produces a high-purity caustic soda aqueous solution from which iron and nickel are removed to a level that can be used as an etching agent for silicon wafers by using activated activated carbon at a low cost. It is an object of the present invention to provide a method for activating activated carbon for use in the method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigation, the present inventors have been able to impart the ability to remove metal components such as iron and nickel contained in a trace amount in an aqueous caustic soda solution, in particular, extremely high iron content, by immersing the activated carbon in nitric acid. Knowledge was acquired and it came to this invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) A high-purity caustic soda aqueous solution for wafer etching, characterized in that an aqueous solution of caustic soda is contacted with activated carbon that has been activated by dipping in nitric acid, and the iron content is removed to 200 ppb or less and the nickel content to 20 ppb or less. Manufacturing method,
(2) An activated carbon activation method provided for a method for removing iron and nickel contained in a trace amount of an aqueous caustic soda solution, wherein the activated carbon is immersed in nitric acid, and the activated carbon activation method,
(3) The method according to (1) or (2), wherein the carbon material of the activated carbon is coconut shell,
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is important to immerse activated carbon used in the production of an aqueous caustic soda solution for etching a silicon wafer in nitric acid.
Even if the activated carbon is immersed in other mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid, sufficient adsorption capacity cannot be obtained.
In the immersion treatment of activated carbon with nitric acid, the activated carbon may be substantially in contact with nitric acid, and the nitric acid may be passed in a state of being packed in the packed tower. The processing temperature may be room temperature. After the nitric acid immersion treatment, pure water washing is performed, and the aqueous solution of the activated carbon is removed or dried, and then used for purification of the aqueous caustic soda solution.
[0010]
In the present invention, the activated carbon immersed in nitric acid is brought into contact with an aqueous caustic soda solution, so that the iron content contained therein can be purified to 200 ppb or less and the nickel content to 20 ppb or less. The carbon material of the activated carbon used in the present invention may be coconut shell, phenol resin, pitch or coal, but coconut shell is preferred. Activated carbon can be used in various shapes such as granular and fibrous. The nitric acid of the present invention is preferably free of metal impurities, but may be nitric acid for industrial use.
[0011]
There are no particular restrictions on the contact between the aqueous caustic soda solution and the activated carbon, and any method may be used, but a method in which the aqueous caustic soda solution is passed continuously or batchwise through a packed column packed with activated carbon is preferred. At that time, the contact time is preferably 30 minutes or longer.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
Examples 1-2
50 cc of activated carbon and 100 cc of activator are placed in a polyethylene bottle and immersed for 60 minutes.
The activator is separated from the activated carbon, and the activated carbon is washed with 3 times the amount of pure water and dried with hot air at 80 to 100 ° C.
7 g of dried activated carbon is immersed in 50 cc of an aqueous caustic soda solution containing 3000 ppb iron and 40 ppb nickel for 4 hours with stirring. After the treatment, the aqueous sodium hydroxide solution is separated from the activated carbon, and the iron and nickel concentration is measured with an emission plasma analyzer (ICP).
As the activated carbon, Kuraray Coal GLC was used.
[0013]
[Table 1]
Thus, it can be seen that activated carbon immersed in nitric acid has a very high removal rate of iron and nickel contained in the aqueous caustic soda solution.
[0015]
Example 3
Pour nitric acid with a concentration of 6.5 mol / liter into a polyethylene bottle until the activated carbon is immersed, and soak for 60 minutes. After soaking, the nitric acid is removed and the substrate is thoroughly washed with pure water, followed by hot air drying at 80 to 100 ° C.
14 g of the activated carbon thus obtained was packed in a quartz glass column having a diameter of 20 mm and a length of 330 mm, and 200 cc of a 48% sodium hydroxide aqueous solution containing 3400 ppb of iron from the bottom was added at 4 cc / min. The iron concentration contained in the aqueous caustic soda solution is measured by ICP every predetermined time.
The activated carbon used was Kuraray Coal GLC. The results of the processing are shown in Table 2.
[0016]
[Table 2]
[0017]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the adsorption capacity of activated carbon for metals such as iron and nickel, especially iron, is greatly improved, so that a high-purity caustic soda aqueous solution suitable for etching silicon wafers can be produced at low cost. become able to.