【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長法を使用したカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：以下、ＣＮＴという）は、グラフェンシート（炭素原子が蜂の巣状の規則正しい六員環ネットワークを平面状に形成しているもの）を丸めた直径がナノメートルオーダーの極めて微小な円筒状物質である。ＣＮＴには、１層のグラフェンシートで構成された単層ＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）と、複数層のグラフェンシートが同心筒状に配列している多層ＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）の２種類がある。このＣＮＴは、従来の物質にない幾何学的及び物理的な特性を有していることから、ナノテクノロジー分野を代表する新素材として、複合材料、電子材料、医療又はエネルギー等の分野でその応用が検討されている。
【０００３】
その製造方法としては、アーク放電法及び化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。前記ＣＶＤ法においては、Ｓｉ等の基板上にＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ等の触媒金属の薄膜を形成したり又は触媒金属の微粒子を担持させ、この触媒金属に炭化水素系のガスを接触させることにより、前記基板上にＣＮＴを合成することができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１８０２５１号公報 （第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１８０２５２号公報 （第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＣＶＤ法によるＣＮＴの製造方法には、以下に示す問題点がある。前述の方法により基板上にＣＮＴを合成すると、ＣＮＴは基板全面に生成する。このため、例えば、回路等のように、同一基板上にＣＮＴが生成している領域と生成していない領域とを形成したい場合は、非触媒金属等を基板上にパターニングしなければならず、非触媒金属薄膜の形成工程が必要になるという問題点がある。また、基板の総面積に占めるＣＮＴの生成領域の割合を調整したい場合においても、非触媒金属等を基板上にパターニングしなければならず、非触媒金属薄膜の形成工程が必要になる。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、非触媒金属等を基板上にパターニングせずに、同一基板上にカーボンナノチューブ生成領域と非生成領域とを形成でき、基板の総面積に占めるカーボンナノチューブの生成領域の割合を調整することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、反応管内にＮｉ基板を配置し、加熱条件下でＮｉ基板に炭化水素ガスを接触させることにより前記炭化水素ガスを分解して、前記Ｎｉ基板上にカーボンナノチューブを生成させる工程を有し、前記Ｎｉ基板の平均結晶粒径を変えることにより、前記Ｎｉ基板上にカーボンナノチューブが生成する領域を調節することを特徴とする。
【０００８】
本発明者等は、上述の問題点を解決するために鋭意実験研究を行った結果、純Ｎｉバルク上にＣＮＴを合成すると、Ｎｉの結晶粒界に沿ってＣＮＴが生成するということを見出した。そこで、本発明においては、熱ＣＶＤ法によるＣＮＴの合成において、ＣＮＴを合成するための触媒金属であるＮｉを基板として使用し、このＮｉ基板の結晶粒径を変えることにより、Ｎｉ基板上に占めるＣＮＴが生成している領域の割合を調節する。これにより、非触媒金属を基板上にパターニングする工程が不要になる。
【０００９】
前記カーボンナノチューブを生成させる工程後における前記Ｎｉ基板の平均結晶粒径は、６０μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ以下である。これにより、Ｎｉ基板上に効率的にカーボンナノチューブを生成することができ、非触媒金属等を基板上にパターニングする工程を行わずに、同一基板上にＣＮＴ生成領域と非生成領域とを形成することができる。
【００１０】
また、前記炭化水素ガスには、例えば、アセチレンを使用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、加熱条件下で原料ガスを触媒金属に接触させる熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する。図１は本実施形態におけるカーボンナノチューブを製造する装置を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法で使用する熱ＣＶＤ装置は、横型に設置された反応管２の両端が栓６により閉塞されており、一方の栓６には、反応ガスを供給するパイプ７ａと、キャリアガスを供給するパイプ７ｂとが挿入されている。また、他方の栓６には排気ガスを排気するパイプ７ｂが挿入されている。更に、反応管２を取り囲むようにして赤外線イメージ炉４が設けられており、この赤外線イメージ炉４により、反応管２内の合成部８が加熱される。
【００１２】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、カーボンナノチューブを製造する方法を説明する。先ず、図１に示すように、反応管２内の合成部８に、ＣＮＴ生成の触媒金属である純ＮｉバルクからなるＮｉ基板１を設置する。このＮｉ基板１の大きさは、例えば、縦１０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍである。ＣＮＴ合成の触媒金属であるＮｉを基板にすることにより、基板上に触媒金属を設ける工程が不要になる。なお、Ｎｉ基板１は、ダイヤモンド等により研磨を行いその表面粗さを１μｍ以下にして、その後アセトン中で超音波洗浄を行う等の前処理を行ってもよい。
【００１３】
次に、パイプ７ａから反応ガスを供給し、パイプ７ｂからキャリアガスを供給すると共に、赤外線イメージ炉４により合成部８を反応ガスの分解温度、例えば、７００℃程度に加熱する。その際、排気ガスはパイプ７ｃから排気される。本実施形態における反応ガスとしては、例えば、アセチレン等の炭化水素ガスが使用され、その流量は、例えば１００ｃｍ３／分である。また、キャリアガスとしては、例えば、アルゴン等の不活性ガスを使用することができ、その流量は、例えば、２０ｃｍ３／分である。これにより、反応ガスが触媒金属であるＮｉと接触して分解され、Ｎｉ基板１上にＣＮＴが生成する。例えば、合成時間が１０分である場合、直径が５０ｎｍ程度のＣＮＴが、Ｎｉの結晶粒界に沿って幅約１μｍの範囲で生成する。このように、基板に純Ｎｉバルクを使用すると、基板全面にカーボンナノチューブが生成せずに、Ｎｉの結晶粒界に沿って生成するため、Ｎｉ基板上には、カーボンナノチューブが生成する領域と、カーボンナノチューブが生成されない領域が形成される。なお、ＣＮＴの生成の有無及び大きさ等は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）観察により確認することができる。
【００１４】
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、Ｎｉ基板１におけるＮｉ平均結晶粒径がＣＮＴ合成後に６０μｍ以下になるようにする。Ｎｉ基板１におけるＣＮＴ合成前後の平均結晶粒径と基板に占めるＣＮＴ生成領域の割合との関係を表１に示す。表１に示す値は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査電子顕微鏡）により、Ｎｉ基板１の組織及びＣＮＴ生成の分布状態を観察し、その結果から求めている。なお、Ｎｉ基板の平均結晶粒径の測定には、ＪＩＳ Ｈ ０５０１の伸銅品結晶粒度試験方法に記載されている切断法を適用している。また、ＣＮＴの生成領域は、Ｎｉ基板１の粒界に沿って幅１μｍの領域に成長するとして計算している。
【００１５】
【表１】
【００１６】
表１に示すように、基板面積に占めるＣＮＴ生成領域の割合は、Ｎｉ基板１の平均結晶粒径が大きくなるに従い減少する。よって、Ｎｉ基板１の平均粒径を変化させることにより、基板面積に占めるＣＮＴ生成領域の割合を調節することができる。例えば、合成後の平均結晶が６０μｍ以下の場合は、ＣＴＮ生成割合が０．５％以上であるが、合成後の平均結晶粒径が７５μｍであるＮｉ基板１を使用してＣＮＴ合成を行うと、ＣＮＴはほとんど生成せず、基板面積に占めるＣＮＴの生成領域は０．１％程度に低減する。従って、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法においては、Ｎｉ基板１の平均結晶粒径をＣＮＴ合成後に６０μｍ以下になるようにする。更に、合成後における基板１の平均結晶粒径が１０μｍ以下になるようにすると、ＣＮＴの生成領域の割合が２５％を超えるため、より生産性を向上させることができる。
【００１７】
本実施形態におけるＮｉ基板の平均結晶粒径は、各種熱処理等により調節することができる。例えば、Ｎｉの再結晶温度である７００℃以上で熱処理を行った場合、処理時間の増加に伴いＮｉ基板の平均結晶粒径は増加する。また、ＣＮＴ合成後のＮｉ基板１の平均結晶粒径は、合成前よりもわずかに粗大化する。図２は横軸に時間をとり、縦軸に基板温度をとって、７００℃で１０分間合成を行った場合のＮｉ基板１の温度変化を示すグラフ図である。なお、図２に示す基板温度は、Ｎｉ基板１に取り付けた熱電対３により測定した値である。ＣＮＴ合成工程において、Ｎｉ基板１は図２に示すような熱履歴を受け、これによりＮｉ基板１の平均結晶粒径は粗大化する。このため、本実施形態においては、Ｎｉ基板１の平均結晶粒径を合成後の値で規定しており、合成に使用するＮｉ基板は、合成工程により平均結晶粒径が変化することを考慮して選択することが好ましい。
【００１８】
なお、基板にＣＮＴ生成の触媒金属ではないＣｕを使用し、本実施形態と同様の方法及び条件でＣＮＴの合成を行うと、Ｃｕ基板の結晶粒の大きさに関わらず、ＣＮＴは生成しない。また、ＣＮＴ生成の触媒金属であるＦｅを基板にして、前述の実施形態と同様の方法及び条件でＣＮＴの合成を行うと、Ｆｅ基板の結晶粒の大きさに関わらず、基板全面にＣＮＴが生成する。よって、Ｆｅ基板では、結晶粒によりＣＮＴの生成領域を制御することはできない。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、カーボンナノチューブ生成の触媒金属であるＮｉを基板として使用し、そのＮｉ基板の結晶粒径を変えることにより、前記Ｎｉ基板上にカーボンナノチューブが生成される領域を調節することができるため、非触媒金属等を基板上にパターニングせずに、同一基板上にカーボンナノチューブ生成領域及び非生成領域を形成することができ、また、基板の総面積に占めるカーボンナノチューブ生成領域の割合を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態のカーボンナノチューブの製造方法において使用する熱ＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】横軸に時間をとり、縦軸に基板温度をとって、７００℃で１０分間ＣＮＴ合成を行った場合のＮｉ基板の温度変化を示すグラフ図である。。
【符号の説明】
１；Ｎｉ基板
２；反応管
３；熱電対
４；赤外線イメージ炉
５；温度コントローラー
６；栓
７；パイプ
８；合成部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes using chemical vapor deposition.
[0002]
[Prior art]
The carbon nanotube (Carbon Nano Tube: hereinafter referred to as CNT) has a very small diameter of a graphene sheet (one in which carbon atoms form a regular six-membered ring network in a honeycomb shape in a planar shape) on the order of nanometers. Cylindrical material. The CNT includes single-walled CNT (Single-Walled Carbon Nano Tube: SWCNT) composed of a single-layer graphene sheet and multi-walled CNT (Multi-Walled Carbon Nano) in which a plurality of layers of graphene sheets are arranged concentrically. There are two types: Tube: MWCNT). Since this CNT has geometric and physical characteristics not found in conventional substances, it is a new material that represents the nanotechnology field, and its application in the fields of composite materials, electronic materials, medicine, and energy. Is being considered.
[0003]
As its manufacturing method, an arc discharge method and a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method are known (for example, refer to Patent Documents 1 and 2). In the CVD method, a thin film of catalytic metal such as Ni, Fe and Co is formed on a substrate such as Si, or fine particles of catalytic metal are supported, and a hydrocarbon gas is brought into contact with the catalytic metal. CNT can be synthesized on the substrate.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-180251 A (page 2-3)
[Patent Document 2]
JP 2002-180252 A (page 2-3)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional CVD method for producing CNTs has the following problems. When CNTs are synthesized on the substrate by the method described above, CNTs are generated on the entire surface of the substrate. For this reason, for example, when it is desired to form a region where CNT is generated and a region where it is not generated on the same substrate, such as a circuit, a non-catalytic metal or the like must be patterned on the substrate, There is a problem that a non-catalytic metal thin film forming step is required. Further, even when it is desired to adjust the ratio of the CNT generation region in the total area of the substrate, the non-catalytic metal or the like must be patterned on the substrate, which requires a non-catalytic metal thin film forming step.
[0006]
The present invention has been made in view of such problems, and can form a carbon nanotube generation region and a non-generation region on the same substrate without patterning a non-catalytic metal or the like on the substrate, and the total area of the substrate An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, which can adjust the proportion of the carbon nanotube production region.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing carbon nanotubes according to the present invention is the method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition, wherein an Ni substrate is disposed in a reaction tube and a hydrocarbon gas is brought into contact with the Ni substrate under heating conditions. A step of decomposing hydrogen gas to generate carbon nanotubes on the Ni substrate, and adjusting a region in which the carbon nanotubes are generated on the Ni substrate by changing an average crystal grain size of the Ni substrate; It is characterized by.
[0008]
As a result of intensive experimental research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when CNT is synthesized on pure Ni bulk, CNT is generated along the crystal grain boundary of Ni. . Therefore, in the present invention, in the synthesis of CNTs by the thermal CVD method, Ni, which is a catalytic metal for synthesizing CNTs, is used as a substrate, and the crystal grain size of this Ni substrate is changed to occupy the Ni substrate. The ratio of the region where CNT is generated is adjusted. This eliminates the need for patterning the non-catalytic metal on the substrate.
[0009]
The average crystal grain size of the Ni substrate after the step of generating the carbon nanotubes is preferably 60 μm or less, and more preferably 10 μm or less. Thereby, carbon nanotubes can be efficiently generated on the Ni substrate, and the CNT generation region and the non-generation region are formed on the same substrate without performing the step of patterning the non-catalytic metal or the like on the substrate. be able to.
[0010]
Moreover, acetylene can be used for the said hydrocarbon gas, for example.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. In the carbon nanotube production method of the present embodiment, CNTs are synthesized by a thermal CVD method in which a source gas is brought into contact with a catalyst metal under heating conditions. FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing carbon nanotubes in the present embodiment. As shown in FIG. 1, in the thermal CVD apparatus used in the carbon nanotube production method of the present embodiment, both ends of a reaction tube 2 installed horizontally are closed by plugs 6. A pipe 7a for supplying a reaction gas and a pipe 7b for supplying a carrier gas are inserted. The other plug 6 is inserted with a pipe 7b for exhausting exhaust gas. Further, an infrared image furnace 4 is provided so as to surround the reaction tube 2, and the synthesis unit 8 in the reaction tube 2 is heated by the infrared image furnace 4.
[0012]
Next, a method for manufacturing carbon nanotubes using the manufacturing apparatus configured as described above will be described. First, as shown in FIG. 1, a Ni substrate 1 made of pure Ni bulk, which is a catalyst metal for generating CNTs, is installed in the synthesis unit 8 in the reaction tube 2. The size of the Ni substrate 1 is, for example, 10 mm long, 20 mm wide, and 1 mm thick. By using Ni, which is a catalyst metal for CNT synthesis, as a substrate, the step of providing the catalyst metal on the substrate is not necessary. The Ni substrate 1 may be subjected to a pretreatment such as polishing with diamond or the like so that the surface roughness is 1 μm or less and then ultrasonic cleaning in acetone.
[0013]
Next, the reaction gas is supplied from the pipe 7a, the carrier gas is supplied from the pipe 7b, and the synthesis unit 8 is heated to the decomposition temperature of the reaction gas, for example, about 700 ° C. by the infrared image furnace 4. At that time, the exhaust gas is exhausted from the pipe 7c. As the reactive gas in the present embodiment, for example, a hydrocarbon gas such as acetylene is used, and the flow rate thereof is, for example, 100 cm 3 / min. Moreover, as carrier gas, inert gas, such as argon, can be used, for example, The flow rate is 20 cm < 3 > / min. As a result, the reaction gas comes into contact with Ni as the catalyst metal and decomposes, and CNTs are generated on the Ni substrate 1. For example, when the synthesis time is 10 minutes, CNTs having a diameter of about 50 nm are generated in a range of about 1 μm in width along the Ni crystal grain boundary. Thus, when a pure Ni bulk is used for the substrate, carbon nanotubes are not generated on the entire surface of the substrate, but are generated along the crystal grain boundaries of Ni. Therefore, a region where carbon nanotubes are generated on the Ni substrate, A region where no carbon nanotube is generated is formed. In addition, the presence or absence, the size, and the like of CNT can be confirmed by observation with a TEM (Transmission Electron Microscope).
[0014]
In the carbon nanotube manufacturing method of the present embodiment, the Ni average crystal grain size in the Ni substrate 1 is set to 60 μm or less after CNT synthesis. Table 1 shows the relationship between the average crystal grain size before and after CNT synthesis in the Ni substrate 1 and the ratio of the CNT generation region in the substrate. The values shown in Table 1 are obtained from the results of observing the structure of the Ni substrate 1 and the distribution state of the CNT formation by FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscope). The cutting method described in JIS H 0501 copper grain size test method is applied to the measurement of the average crystal grain size of the Ni substrate. In addition, it is calculated that the CNT generation region grows in a region having a width of 1 μm along the grain boundary of the Ni substrate 1.
[0015]
[Table 1]
[0016]
As shown in Table 1, the ratio of the CNT generation region to the substrate area decreases as the average crystal grain size of the Ni substrate 1 increases. Therefore, by changing the average particle diameter of the Ni substrate 1, the ratio of the CNT generation region in the substrate area can be adjusted. For example, when the synthesized average crystal is 60 μm or less, the CTN generation ratio is 0.5% or more, but when the CNT synthesis is performed using the Ni substrate 1 having the synthesized average crystal grain size of 75 μm. CNT is hardly generated, and the CNT generation region occupying the substrate area is reduced to about 0.1%. Therefore, in the carbon nanotube manufacturing method of the present embodiment, the average crystal grain size of the Ni substrate 1 is set to 60 μm or less after CNT synthesis. Further, when the average crystal grain size of the substrate 1 after synthesis is set to 10 μm or less, the ratio of the CNT generation region exceeds 25%, so that the productivity can be further improved.
[0017]
The average crystal grain size of the Ni substrate in the present embodiment can be adjusted by various heat treatments. For example, when heat treatment is performed at 700 ° C. or higher, which is the recrystallization temperature of Ni, the average crystal grain size of the Ni substrate increases as the treatment time increases. In addition, the average crystal grain size of the Ni substrate 1 after the CNT synthesis is slightly coarser than that before the synthesis. FIG. 2 is a graph showing the temperature change of the Ni substrate 1 when synthesis is performed at 700 ° C. for 10 minutes, with time on the horizontal axis and substrate temperature on the vertical axis. The substrate temperature shown in FIG. 2 is a value measured by the thermocouple 3 attached to the Ni substrate 1. In the CNT synthesizing process, the Ni substrate 1 receives a thermal history as shown in FIG. 2, and thereby the average crystal grain size of the Ni substrate 1 becomes coarse. For this reason, in this embodiment, the average crystal grain size of the Ni substrate 1 is defined by the value after synthesis, and the Ni substrate used for synthesis takes into account that the average crystal grain size changes depending on the synthesis process. Are preferably selected.
[0018]
In addition, when Cu which is not a catalytic metal for generating CNT is used for the substrate and CNT is synthesized by the same method and conditions as in the present embodiment, CNT is not generated regardless of the size of crystal grains of the Cu substrate. In addition, when CNT is synthesized by using Fe, which is a catalyst metal for CNT generation, using the same method and conditions as in the previous embodiment, CNT is formed on the entire surface of the substrate regardless of the size of the crystal grains of the Fe substrate. Generate. Therefore, in the Fe substrate, the CNT generation region cannot be controlled by the crystal grains.
[0019]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, carbon nanotubes are produced on the Ni substrate by using Ni, which is a catalyst metal for producing carbon nanotubes, as a substrate and changing the crystal grain size of the Ni substrate. Therefore, it is possible to form the carbon nanotube generation region and the non-generation region on the same substrate without patterning non-catalytic metal on the substrate, and occupy the total area of the substrate. The ratio of the carbon nanotube generation region can be adjusted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a thermal CVD apparatus used in a carbon nanotube production method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the temperature change of a Ni substrate when CNT synthesis is performed at 700 ° C. for 10 minutes, with time on the horizontal axis and substrate temperature on the vertical axis. .
[Explanation of symbols]
1; Ni substrate 2; Reaction tube 3; Thermocouple 4; Infrared image furnace 5; Temperature controller 6; Plug 7; Pipe 8;
