JP2004331477A - Manufacturing method of monolayer carbon nanotube and its unit - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子材料,水素吸蔵材料,ナノ構造材料等の機能性材料としての展開が期待される単層カーボンナノチューブを作製し,その場精製する方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、結晶学的構造及び直径に応じて電気的特性が半導体的又は金属的に変わることから高機能材料として注目されている。カーボンナノチューブには、筒状に巻かれたグラフェンシートが等間隔で2層以上重なった多層カーボンナノチューブと、1層だけの単層カーボンナノチューブがある。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに比較して小さな直径に由来する量子効果が期待され、物性的な興味がもたれている。
【0003】
カーボンナノチューブの作製にはアーク放電,レーザ蒸発法,CVD法等があるが、量産化にはCVD法が、結晶性向上にはアーク放電が適している。直流アーク放電で単層カーボンナノチューブを作製する場合、金属触媒を混合したグラファイト棒を陽極に用い、アーク熱でグラファイト棒を蒸発させる。蒸発したグラファイトは、電極の周りから容器の内部全体にわたって蜘蛛の巣状に張り巡らされた綿状煤として生成される。この綿状煤に単層カーボンナノチューブが含まれている。
本発明者等は、単層カーボンナノチューブを含む綿状煤が大量にできる作製条件を種々調査・検討し、Ni−Y触媒を含む陽極及び炭素棒陰極を30度の鋭角で配置させることが有効であることを報告した(「材料」第50巻第7号第357〜360頁)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
堆積した綿状煤に含まれる単層カーボンナノチューブの割合が必ずしも高くないので、綿状煤を精製して単層カーボンナノチューブの純度を上げる必要がある。しかし、単層カーボンナノチューブ自体の機械的・化学的強度が十分でないため精製が容易でない。不十分な機械的・化学的強度は、Ni−Y触媒を用いて合成された単層カーボンナノチューブが結晶性に劣ることに原因があるものと考えられる。アーク放電法による単層カーボンナノチューブの作製にS添加Fe系金属触媒を使用した場合でも、触媒がSを含んでいるため単層カーボンナノチューブの機械的・化学的強度が低く精製が容易でない。
【0005】
単層カーボンナノチューブの機械的・化学的強度に触媒が与える影響を種々調査・検討した結果、触媒としてFe単体が有効であることを見出した。すなわち、H2,Arの混合ガス雰囲気中でFe単体(触媒)をグラファイト棒に配合した陽極と陰極の間でアーク放電させると、陽極から蒸発したカーボンが陰極と真空チャンバ内壁を結ぶ空間に単層カーボンナノチューブを含む綿状析出物として堆積する(先願・特願2002−080729号)。
アーク放電雰囲気にH2,Arの混合ガスを使用すると、ネット状堆積物へのアモルファスカーボンやカーボンナノ粒子の混入が軽減され、単層カーボンナノチューブの割合が高くなる。Fe単体触媒の使用により、単層カーボンナノチューブの結晶性,機械的・化学的強度が向上する。しかし、依然としてアモルファスカーボン,カーボンナノ粒子,Fe粒子(触媒)が混入していることに変わりなく、後続する工程で単層カーボンナノチューブの精製が必要になる。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アーク放電によって生成した単層カーボンナノチューブを別の場所に移動させることなく同じ反応容器内で精製することにより、低い機械的・化学的強度に起因する問題を克服し、純度の高い単層カーボンナノチューブを高生産性で製造することを目的とする。
【0007】
本発明に従った製造方法では、少なくとも陽極側のグラファイト棒にFe触媒を配合した2本の電極を筒状反応容器の内部で管軸直交方向に対向させ、反応容器にH2,Arの混合ガスを送り込みながら電極間にアーク放電を発生させ、少なくとも陽極から蒸発したカーボンを混合ガスの流れに乗せて電極と反応容器壁との間にネット状の単層カーボンナノチューブとして堆積させる。
【0008】
ネット状堆積物の堆積に応じ炭素電極をプレチャンバ側に相対移動させると、反応容器の管軸方向に沿った所定長さ域に極長のネット状堆積物が生成する。
なかでも、グラファイト棒にFe触媒を配合した2本の電極間に交流アーク放電を発生させて両極からカーボンを蒸発させると、単層カーボンナノチューブを含まない陰極堆積物がなくなり、直流アーク放電に比較して蒸発炭素量に対する単層カーボンナノチューブの生成割合が高くなる。
【0009】
所定長さ域にネット状堆積物を生成させた後、アーク放電を中止し、反応容器10の雰囲気ガスをH2,Arの混合ガスからO2,Arの混合ガスに切り替える。そして、O2,Arの混合ガスを送り込みながら反応容器全体を加熱することにより、単層カーボンナノチューブのネット状堆積物からカーボンナノ粒子,アモルファスカーボン等の不純物炭素がガス化して除去される。併せて、Fe粒子(触媒)の表面が酸化される。不純物炭素が除去された単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を反応容器から取り出し、塩酸処理によって酸化されたFe触媒を除去すると、純度の高い単層カーボンナノチューブが得られる。
【0010】
この方法に使用する装置は、基端がプレチャンバに接続され、先端に排気管が開口している水平方向に延びた筒状反応容器と、該反応容器内で管軸直交方向に対向させた少なくとも陽極側がFe触媒配合カーボンから作製された一対の炭素電極と、該炭素電極が接続された放電電源と、反応容器の周囲に配置された加熱機構とを備えている。プレチャンバには、アーク放電中にH2,Arの混合ガスを、アーク放電終了後に加熱機構をオンした状態でO2,Arの混合ガスを排気管に向けて流すガス供給管が開口している。加熱酸化で不純物炭素が除去されたネット状堆積物は、反応容器内の排気管側に配置されている捕集装置で捕集される。交流電源を使用する場合、共にFe触媒配合カーボンから作製された一対の炭素電極が使用される。
【0011】
【実施の形態及び作用】
本発明では、アーク放電で炭素電極から炭素を蒸発させ単層カーボンナノチューブを堆積させる反応装置を使用する。直流アーク放電,交流アーク放電の何れも採用可能であるが、直流アーク放電による場合、Fe触媒配合カーボンから作製された炭素電極を陽極に、Fe触媒を含まない炭素電極を陰極に使用し、陽極から炭素を蒸発させる。その他は交流アーク放電による場合と同様であるので、以下では交流アーク放電による炭素の蒸発,単層カーボンナノチューブの生成を説明する。
反応装置は、石英管等の筒状反応容器10をプレチャンバ11に接続している(図1)。プレチャンバ11の一側が真空ポンプ12に接続され、H2,Arの混合ガスを送り込むガス供給管13が開口している。ガス供給管13には、反応容器10の雰囲気圧を調節する圧力制御装置19が組み込まれている。
【0012】
反応容器10は、操作性を向上するためプレチャンバ11から水平方向に延在させることが好ましい。反応容器10の周囲には単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を加熱する抵抗加熱器,輻射加熱器等の加熱機構14が配置され、プレチャンバ11と反対側に排気管15が開口している。排気管15は、排気ポンプ16に接続されており、途中に設けた流量調整弁17で排気管15を流れるH2,Arの混合ガスの流量,ひいては反応容器10内の混合ガス流量が調整される。排気管15内に熱電対18を挿し込んでおくと、反応容器10の雰囲気温度を測定できる。
【0013】
反応容器10内に、交流電源21にリード線22R,22Lで接続された2本の炭素電極20R,20Lが管軸直交方向に対向配置されている。炭素電極20R,20Lは、送り装置23によって反応容器10内を管軸直交方向に移動可能になっている。炭素電極20R,20LはカーボンにFe触媒を配合して成形することにより用意される。Fe触媒としては、Feの酸化物や炭化物等から製造された粒径1μm以下の微粒状Fe単体触媒が単層カーボンナノチューブの機械的・化学的強度,収率を向上させる上で好ましい。炭素電極20R,20Lに含まれているFe微粒子は、アーク放電によって蒸発すると10nm以下の超微粒子になる。
【0014】
反応容器10内の雰囲気は、排気ポンプ16で真空度:13〜1.3×10−3Pa程度まで真空吸引した後、ガス供給管13からH2,Arの混合ガスを送り込むことにより、1.3〜6.7×104Pa程度の雰囲気圧に維持される。雰囲気調整後、加熱機構14がオフの状態で炭素電極20R,20L間に20〜30Vの交流電圧を印加すると交流アーク放電Aが発生し、炭素電極20R,20Lから炭素が蒸発する。
【0015】
交流アーク放電による炭素蒸発であるため、2本の炭素電極20R,20Lは同じ条件下で消費される。発生した炭素蒸気は、混合ガスの流れFに乗って排気管15側に送られ、ネット状堆積物として炭素電極20R,20Lと反応容器10の内壁とを結ぶ空間に堆積する。堆積の進行に応じ炭素電極20R,20Lを管軸方向Dに沿って後退(図1では左方向)させると、管軸方向Dに延びる所定域で極長のネット状堆積物が反応容器10内に溜まる。
【0016】
所定量のネット状堆積物が生成した後、アーク放電を終了し、反応容器10を排気ポンプ16で真空吸引し、ガス供給管13から反応容器10に送り込まれるガスをH2,Arの混合ガスからO2,Arの混合ガスに切り替える。反応容器10内の酸素分圧が2.0〜4.0×104Paに達した段階で加熱機構14をオンし、流量4.0〜6.0×103SCCMでO2,Arの混合ガスを送り込んで反応容器10の酸素分圧を2.0〜4.0×104Paに維持し、引き続きO2,Arの混合ガスを供給しながらネット状堆積物を380〜440℃に加熱する。
【0017】
O2,Arの混合ガス雰囲気中での加熱により、ネット状堆積物に混入しているカーボンナノ粒子,アモルファスカーボン等の不純物は、CO,CO2等に酸化され、ガスとなってネット状堆積物から除去され、Fe微粒子(触媒)が酸化される。また、ネット状堆積物は、混合ガスの流れFに乗って炭素電極20R,20Lから離れ、排気管15に向けて浮遊する。反応容器10内をネット状堆積物が浮遊流動する時間を30〜120分に設定するとき、不純物炭素の酸化除去が十分に進行する。
【0018】
不純物炭素が除去されたネット状堆積物は、反応容器10内の排気管15側から反応容器10に若干入った内部に配置されている捕集装置25で捕集される。捕集装置25は、不純物炭素除去のために加熱されたネット状堆積物を冷却すると共に、捕集効率を向上させるため、冷却水Wを循環させる冷却機構を内蔵している。ネット状堆積物を捕集した後、反応容器10を開放し、反応容器10から捕集装置25を取り出すことにより単層カーボンナノチューブネット状堆積物が回収される。
反応容器10から取り出されたネット状堆積物に含まれているFe触媒は、O2,Arの混合ガス雰囲気中での加熱処理によって酸化されているので、塩酸処理によってネット状堆積物から容易に除去される。その結果、高純度の単層カーボンナノチューブが得られる。この方法は、長さ20〜30cmにもわたる長いネット状に連なった単層カーボンナノチューブの作製を可能にする。該単層カーボンナノチューブをシート状,糸状等に成形するとき、機械的強度の高い単層カーボンナノチューブ材料が提供される。
【0019】
【実施例】
粒径1μm以下のFe微粒子を触媒に使用し、グラファイトにFe微粒子を1.0質量%配合して加熱加圧することにより直径6mm,長さ20mmの炭素電極20R,20Lを用意した。炭素電極20R,20Lの先端間距離を1.5mmに設定し、内径65mmの石英製反応容器10内に炭素電極20R,20Lをセットした。
反応容器10を排気ポンプ16で真空排気した後、ガス供給管13からH2:Ar=2:3(体積比)の混合ガスを反応容器10に送り込み、反応容器10の雰囲気圧を1.3×104Paに維持した。
【0020】
炭素電極20R,20L間に27Vの交流電圧を印加するとアーク放電が発生し、炭素電極20R,20Lから炭素が蒸発し始めた。交流アーク放電の進行に伴い、炭素電極20R,20Lと反応容器10の内壁を結ぶ空間にネット状堆積物が堆積した。炭素電極20R,20Lを1.3mm/分の速度でプレチャンバ11に向けて移動させながら交流アーク放電を1分間継続させたところ、質量14mgのネット状堆積物が生成した。
炭素電極20R,20Lの移動に代え、炭素電極20R,20Lを固定し、反応容器10を管軸方向Dに移動させた場合でも、管軸方向Dに沿った所定長さ域にネット状堆積物が反応容器10内に生成する。
【0021】
次いで、炭素電極20R,20Lへの電力投入を中止し、反応容器10を真空引きした後、ガス供給管13からO2:Ar=3:7(体積比)の混合ガスを反応容器10に送り込み、反応容器10の酸素分圧を3×104Paに維持した。該酸素分圧が維持される条件下でO2,Arの混合ガスを反応容器10に送り込みながら、加熱機構14により反応容器10の雰囲気温度を上げ、400℃に30分保持した。
ネット状堆積物はO2,Arの混合ガス雰囲気中での加熱処理で11mgに減量したが、ネット状堆積物に含まれていたカーボンナノ粒子,アモルファスカーボン等の不純物炭素が大幅に除去された。不純物炭素の除去は、加熱処理前のネット状堆積物(SEM写真:図2)で観察されていたコントラストの弱いアモルファスカーボンが加熱処理後のネット状堆積物(SEM写真:図3)で消失していることによっても確認される。
【0022】
加熱処理されたネット状堆積物を捕集装置25で捕集し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、単層カーボンナノチューブのバンドルが形成されていることが確認された(図3)。また、ネット状堆積物に混入しているFe微粒子は、加熱処理によって酸化鉄になり相互に結合し大粒径化し、コントラストの強い粒子として確認された。
加熱処理後のネット状堆積物に塩酸を添加したところ、塩酸が直ちに黄変した。塩酸の黄変は酸化鉄がネット状堆積物から塩酸に溶出した結果であり、単層カーボンナノチューブを容易に精製できることが判った。塩酸処理後に、4mgの単層カーボンナノチューブが回収された。
【0023】
精製された単層カーボンナノチューブには、Fe微粒子の混入が検出されなかった(SEM写真:図4)。Fe微粒子のない単層カーボンナノチューブのネット状堆積物は、透過型電子顕微鏡でも観察された(TEM写真:図5)。ラマン測定の結果(図6)では、精製の前後でもともと弱かった1340cm−1近傍にあるDバンドの強度が更に弱くなり、1590cm−1近傍にあるGバンドの強度が強くなっていた。Gバンドのピークにも、通常の単層カーボンナノチューブと同様なスプリッチングが検出された。
【0024】
Dバンド,Gバンドの強度変化は、精製によってアモルファスカーボンが除去され、単層カーボンナノチューブの存在比が著しく上昇したことを意味する。極微細な直径に対応するラジアルブリージングモードは、図6の挿入図にみられるように、精製前後で若干の分布に違いがあるものの何れもピークが検出された。得られた単層カーボンナノチューブは、結晶性,電気伝導度が高く、機械的・化学的強度にも優れていた。実際、網状の単層カーボンナノチューブから取り出した紐を引張試験に供したところ、断面積0.1mm2程度の紐でも100gを超える荷重に耐えた。
【0025】
【発明の効果】
以上に説明したように、交流アーク放電で生成した単層カーボンナノチューブのネット状堆積物をそのままO2,Arの混合ガス雰囲気中で加熱処理することにより、ネット状堆積物に含まれているカーボンナノ粒子,アモルファスカーボン等の不純物炭素がガス化して除去され、純度の高い単層カーボンナノチューブが得られる。雰囲気をH2,Arの混合ガスからからO2,Arの混合ガスに切り替えた単層カーボンナノチューブ作製用反応容器でネット状堆積物を加熱処理できるため、機械的・化学的強度が低いことに由来する精製の困難性が克服され、純度の高い単層カーボンナノチューブが高生産性で製造される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従った単層カーボンナノチューブ製造装置の概略平面図
【図2】作製直後の単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を示すSEM写真
【図3】加熱処理直後の単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を示すSEM写真
【図4】塩酸処理した単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を示すSEM写真
【図5】塩酸処理後でFe微粒子が消失した単層カーボンナノチューブのネット状堆積物を示すTEM写真
【図6】得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示すグラフ
【符号の説明】
10:反応容器 11:プレチャンバ 12:真空ポンプ 13:ガス供給管 14:加熱機構 15:排気管 16:排気ポンプ 17:流量調整弁 18:熱電対 19:圧力制御装置
20R,20L:炭素電極 21:交流電源 22R,22L:リード線 23:送り装置 25:捕集装置
A:交流アーク放電 F:H2,Arの混合ガス又はO2,Arの混合ガスの流れ W:冷却水 D:管軸方向[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method and an apparatus for producing single-walled carbon nanotubes, which are expected to be developed as functional materials such as electronic materials, hydrogen storage materials, and nanostructured materials, and for in-situ purification.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Carbon nanotubes have attracted attention as high-performance materials because their electrical characteristics change semiconductingly or metallically depending on the crystallographic structure and diameter. The carbon nanotubes include multi-walled carbon nanotubes in which two or more layers of graphene sheets wound in a cylindrical shape are stacked at equal intervals, and single-walled carbon nanotubes having only one layer. Single-walled carbon nanotubes are expected to have a quantum effect derived from a smaller diameter than multi-walled carbon nanotubes, and are of great interest in physical properties.
[0003]
There are an arc discharge, a laser evaporation method, a CVD method, and the like for producing carbon nanotubes. The CVD method is suitable for mass production, and the arc discharge is suitable for improving crystallinity. When producing single-walled carbon nanotubes by DC arc discharge, a graphite rod mixed with a metal catalyst is used as an anode, and the graphite rod is evaporated by arc heat. The evaporated graphite is produced as flocculent soot wrapped around a spider web around the electrodes and throughout the interior of the container. This flocculent soot contains single-walled carbon nanotubes.
The present inventors have investigated and examined various conditions for producing a large amount of flocculent soot containing single-walled carbon nanotubes, and it is effective to dispose an anode containing a Ni-Y catalyst and a carbon rod cathode at an acute angle of 30 degrees. (“Materials”, Vol. 50, No. 7, pp. 357-360).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Since the ratio of the single-walled carbon nanotubes contained in the deposited flocculent soot is not always high, it is necessary to purify the flocculent soot to increase the purity of the single-walled carbon nanotube. However, the purification is not easy because the mechanical and chemical strength of the single-walled carbon nanotube itself is not sufficient. Insufficient mechanical and chemical strength is considered to be due to poor single crystal carbon nanotubes synthesized using a Ni-Y catalyst having poor crystallinity. Even when an S-added Fe-based metal catalyst is used for producing single-walled carbon nanotubes by the arc discharge method, since the catalyst contains S, the mechanical and chemical strengths of the single-walled carbon nanotubes are low and purification is not easy.
[0005]
As a result of various investigations and studies on the effect of the catalyst on the mechanical and chemical strength of the single-walled carbon nanotube, it was found that Fe alone was effective as a catalyst. That is, when an arc discharge is caused between an anode and a cathode in which a simple substance of Fe (catalyst) is blended in a graphite rod in a mixed gas atmosphere of H 2 and Ar, carbon evaporated from the anode is singly placed in a space connecting the cathode and the inner wall of the vacuum chamber. It is deposited as a flocculent deposit containing single-walled carbon nanotubes (prior application / Japanese Patent Application No. 2002-080729).
When a mixed gas of H 2 and Ar is used in the arc discharge atmosphere, the incorporation of amorphous carbon and carbon nanoparticles into the net-like deposit is reduced, and the ratio of single-walled carbon nanotubes is increased. The use of the Fe single catalyst improves the crystallinity, mechanical and chemical strength of the single-walled carbon nanotube. However, amorphous carbon, carbon nanoparticles, and Fe particles (catalyst) are still mixed, and it is necessary to purify single-walled carbon nanotubes in a subsequent step.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention overcomes problems caused by low mechanical and chemical strength by purifying single-walled carbon nanotubes generated by arc discharge in the same reaction vessel without moving them to another place, thereby achieving high purity. An object is to produce single-walled carbon nanotubes with high productivity.
[0007]
In the production method according to the present invention, at least two electrodes each containing a Fe catalyst are opposed to at least the graphite rod on the anode side in the tubular reaction vessel in a direction perpendicular to the tube axis, and the reaction vessel is mixed with H 2 and Ar. An arc discharge is generated between the electrodes while feeding the gas, and at least carbon evaporated from the anode is deposited on the flow of the mixed gas to deposit net-like single-walled carbon nanotubes between the electrodes and the reaction vessel wall.
[0008]
When the carbon electrode is relatively moved to the pre-chamber side according to the deposition of the net-like deposit, an extremely long net-like deposit is generated in a predetermined length region along the tube axis direction of the reaction vessel.
Above all, when an AC arc discharge is generated between two electrodes containing a Fe catalyst on a graphite rod to evaporate carbon from both electrodes, no cathode deposits containing single-walled carbon nanotubes are eliminated, and compared to DC arc discharge. As a result, the generation ratio of single-walled carbon nanotubes to the amount of evaporated carbon increases.
[0009]
After the net-like deposit is generated in the predetermined length region, the arc discharge is stopped, and the atmosphere gas in the
[0010]
The apparatus used in this method has a tubular reaction vessel extending in the horizontal direction, the base end of which is connected to the pre-chamber and the exhaust pipe of which is open at the tip, and is opposed to the reaction vessel in a direction perpendicular to the tube axis. At least the anode side is provided with a pair of carbon electrodes made of Fe catalyst-containing carbon, a discharge power source to which the carbon electrodes are connected, and a heating mechanism arranged around the reaction vessel. The pre-chamber is provided with a gas supply pipe for flowing a mixed gas of H 2 and Ar during the arc discharge and flowing a mixed gas of O 2 and Ar toward the exhaust pipe with the heating mechanism turned on after the end of the arc discharge. I have. The net-like deposit from which the impurity carbon has been removed by the thermal oxidation is collected by a collecting device disposed on the exhaust pipe side in the reaction vessel. When an AC power supply is used, a pair of carbon electrodes both made of Fe catalyst-containing carbon are used.
[0011]
Embodiment and operation
In the present invention, a reactor for evaporating carbon from a carbon electrode by arc discharge to deposit single-walled carbon nanotubes is used. Either DC arc discharge or AC arc discharge can be employed. In the case of DC arc discharge, a carbon electrode made of Fe catalyst-containing carbon is used as an anode, and a carbon electrode containing no Fe catalyst is used as a cathode. From the carbon. The other points are the same as in the case of the AC arc discharge. Therefore, the evaporation of carbon and the generation of single-walled carbon nanotubes by the AC arc discharge will be described below.
In the reaction apparatus, a
[0012]
Preferably, the
[0013]
In the
[0014]
The atmosphere in the
[0015]
Since carbon evaporation is caused by AC arc discharge, the two
[0016]
After a predetermined amount of net-like deposits are generated, the arc discharge is terminated, the
[0017]
By heating in a mixed gas atmosphere of O 2 and Ar, impurities such as carbon nanoparticles and amorphous carbon mixed in the net-like deposit are oxidized to CO, CO 2, etc., and become a gas to form a net-like deposit. The Fe particles (catalyst) are removed from the material and oxidized. In addition, the net-like deposit separates from the
[0018]
The net-like deposit from which the impurity carbon has been removed is collected by a collecting device 25 disposed inside the
Since the Fe catalyst contained in the net-like sediment taken out of the
[0019]
【Example】
After evacuating the
[0020]
When an AC voltage of 27 V was applied between the
Even if the
[0021]
Next, the supply of power to the
Although the net-like deposit was reduced to 11 mg by heat treatment in a mixed gas atmosphere of O 2 and Ar, impurity carbon such as carbon nanoparticles and amorphous carbon contained in the net-like deposit was largely removed. . The removal of the impurity carbon is performed by removing the amorphous carbon having a low contrast observed in the net-like deposit before heat treatment (SEM photograph: FIG. 2) in the net-like deposit after heat treatment (SEM photograph: FIG. 3). It is also confirmed by having.
[0022]
The heat-treated net-like sediment was collected by the collection device 25 and observed with a scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that a bundle of single-walled carbon nanotubes was formed (FIG. 3). Further, Fe fine particles mixed in the net-like sediment were turned into iron oxide by heat treatment, mutually bonded and increased in particle size, and were confirmed as particles having a strong contrast.
When hydrochloric acid was added to the net-like sediment after the heat treatment, the hydrochloric acid immediately turned yellow. The yellowing of hydrochloric acid was the result of iron oxide eluted from the net-like sediment into hydrochloric acid, indicating that single-walled carbon nanotubes could be easily purified. After the hydrochloric acid treatment, 4 mg of single-walled carbon nanotubes were recovered.
[0023]
No contamination of Fe fine particles was detected in the purified single-walled carbon nanotube (SEM photograph: FIG. 4). A net-like deposit of single-walled carbon nanotubes without Fe fine particles was also observed with a transmission electron microscope (TEM photograph: FIG. 5). As a result of the Raman measurement (FIG. 6), the intensity of the D band near 1340 cm −1 , which was originally weak before and after the purification, was further reduced, and the intensity of the G band near 1590 cm −1 was stronger. Splicing similar to that of a normal single-walled carbon nanotube was also detected in the G band peak.
[0024]
The change in the intensity of the D band and the G band means that the amorphous carbon was removed by the purification, and the abundance ratio of the single-walled carbon nanotube was significantly increased. In the radial breathing mode corresponding to the very fine diameter, as shown in the inset of FIG. 6, peaks were detected in any of the distributions before and after purification, although the distribution was slightly different. The obtained single-walled carbon nanotube had high crystallinity, high electrical conductivity, and excellent mechanical and chemical strength. Actually, when a string taken out of the net-like single-walled carbon nanotube was subjected to a tensile test, even a string having a cross-sectional area of about 0.1 mm 2 withstood a load exceeding 100 g.
[0025]
【The invention's effect】
As described above, the net-like deposit of single-walled carbon nanotubes generated by the alternating current arc discharge is directly subjected to heat treatment in a mixed gas atmosphere of O 2 and Ar, whereby carbon contained in the net-like deposit is obtained. Impurity carbon such as nanoparticles and amorphous carbon is gasified and removed, so that single-wall carbon nanotubes with high purity can be obtained. Since the net-like deposit can be heat-treated in a single-walled carbon nanotube production reactor in which the atmosphere is switched from a mixed gas of H 2 and Ar to a mixed gas of O 2 and Ar, the mechanical and chemical strength is low. The difficulty of purification from the origin is overcome, and high-purity single-walled carbon nanotubes are produced with high productivity.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic plan view of an apparatus for producing a single-walled carbon nanotube according to the present invention; FIG. 2 is an SEM photograph showing a net-like deposit of the single-walled carbon nanotube immediately after preparation; FIG. SEM photograph showing net-like deposits of nanotubes. [Fig. 4] SEM photograph showing net-like deposits of single-walled carbon nanotubes treated with hydrochloric acid. [Fig. TEM photograph showing sediment [Fig. 6] Graph showing Raman spectrum of obtained single-walled carbon nanotube [Explanation of symbols]
10: Reaction vessel 11: Pre-chamber 12: Vacuum pump 13: Gas supply pipe 14: Heating mechanism 15: Exhaust pipe 16: Exhaust pump 17: Flow control valve 18: Thermocouple 19:
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