KR20200128276A - Synthesis method for Single-walled carbon nanotubes by post-annealing - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단일벽 탄소나노튜브의 품질을 높이고 비정질 탄소와 금속잔여물을 효과적으로 제거할 수 있도록 열처리 과정을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing single-walled carbon nanotubes subjected to heat treatment, and more particularly, single-walled carbon including a heat treatment process to improve the quality of single-walled carbon nanotubes and effectively remove amorphous carbon and metal residues. It relates to a method for synthesizing nanotubes.
탄소나노튜브(CNT, Carbon nanotube)는 21세기 선도기술로 연구되는 나노소재이며, 높은 전기전도도, 열전도도, 비 표면적, 화학적 안정성 등 우수한 성질은 가지고 있기 때문에 센서, 나노복합체, 투명전극 등의 다양한 응용분야에 활용하는 연구들이 진행 중이다. Carbon nanotube (CNT, Carbon nanotube) is a nanomaterial researched as a leading technology in the 21st century, and has excellent properties such as high electrical conductivity, thermal conductivity, specific surface area, and chemical stability, so it can be used in various fields such as sensors, nanocomposites, and transparent electrodes. Researches for application fields are ongoing.
탄소나노튜브는 직경은 수~수십 nm인데 비하여 길이는 수백 μm를 가져서 종횡비가 매우 크며 단일벽, 다중벽, 다발 등의 여러 가지 구조를 가지고 있으며, 탄소나노튜브의 감겨진 형태에 따라 도체가 되거나 반도체가 될 수도 있는 등 전도성이 달라지며, 직경에 따라서는 에너지 갭이 달라지는 특징이 있다. Carbon nanotubes are several to several tens of nm in diameter, but have a length of several hundred μm, so their aspect ratio is very large, and they have various structures such as single-walled, multi-walled, and bundles, and become conductors depending on the coiled shape of the carbon nanotubes. Conductivity varies, such as being able to become a semiconductor, and energy gap varies depending on the diameter.
탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 탄소원자의 결합수에 따라 구분하며, 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall Nanotube)는 탄소원자로 구성된 벽이 하나인 튜브 형태로 전기전도성, 열전도성이 가장 우수하여, 단일벽 나노튜브를 이용한 실용화 제품개발 노력이 활발히 진행되고 있으며, 단일벽 탄소나노튜브를 전자방출원으로 적용하는 FED(Field Emission Display)는 뛰어난 표시특성을 가지고 경량화가 가능한 디스플레이로 평가된다. 그러나 나노 크기의 탄소나노튜브를 이용한 나노소재를 개발하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산성 개발과 나노크기를 조절할 수 있는 기술이 더불어 개발되어야 하는 실정이다.Carbon nanotubes are classified according to the number of bonds of carbon atoms that make up the wall, and single-wall nanotubes are single-walled tubes made of carbon atoms and have the best electrical and thermal conductivity. Efforts to develop practical products using wall nanotubes are actively progressing, and FED (Field Emission Display), which applies single-walled carbon nanotubes as an electron emission source, is evaluated as a display that can be lightened with excellent display characteristics. However, in order to develop a nanomaterial using nano-sized carbon nanotubes, the development of dispersibility of carbon nanotubes and a technology capable of controlling the nano-size must be developed together.
한편, 탄소나노튜브의 합성법에는 레이저 증착법(laser vaporization), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 아크방전법(Arc-discharge) 등의 방법이 있으며, 아크방전법은 장치가 간단하고 값이 싸며 또한 대량 생산의 장점이 있어, 단일벽 탄소나노튜브의 합성에 주로 사용되는 합성방법이다. 아크방전법은 두 개의 탄소막대를 음극과 양극에 배치하고, 헬륨분위기 하에서 두 전극 사이에 직류 전원을 인가하면 전극사이에서 방전이 일어나고 방전에 의해 발생된 다량의 전자는 양극으로 이동하여 양극의 탄소막대에 충돌하게 된다. 이때 전자의 충돌에 의해서 양극의 탄소막대에서 떨어져 나온 탄소크러스트들은 낮은 온도로 냉각되어 있는 음극의 탄소막대 표면에 응축된다. 이렇게 음극에서 응축된 탄소덩어리에는 탄소나노뷰트와 탄소 나노 파티클 그리고 비정질 탄소가 포함되어진다. 일반적으로 다중벽 탄소나노튜브 구조를 가지게 되지만, 양극 탄소막대에 Co, Ni, Fe, Y 등의 금속파우더를 적절한 비율로 혼합하여 전기방전을 일으키면 단일벽 탄소나노튜브를 합성시킬 수 있다. On the other hand, the synthesis method of carbon nanotubes includes methods such as laser vaporization, chemical vapor deposition, arc-discharge, etc. The arc discharge method has a simple and inexpensive device. It has the advantage of mass production and is a synthesis method mainly used for the synthesis of single-walled carbon nanotubes. In the arc discharge method, two carbon rods are placed at the cathode and anode, and when DC power is applied between the two electrodes in a helium atmosphere, a discharge occurs between the electrodes, and a large amount of electrons generated by the discharge moves to the anode and the carbon of the anode It hits the rod. At this time, the carbon crusts separated from the carbon rod of the positive electrode due to the collision of electrons are condensed on the surface of the carbon rod of the negative electrode cooled to a low temperature. In this way, the condensed carbon mass at the cathode contains carbon nanobutes, carbon nanoparticles, and amorphous carbon. In general, it has a multi-walled carbon nanotube structure, but single-walled carbon nanotubes can be synthesized by mixing metal powders such as Co, Ni, Fe, and Y in an appropriate ratio to generate an electric discharge.
아크방전법에서 고품질의 탄소나노튜브를 얻기 위한 가장 중요한 요소는 아크방전장치 내의 압력과 인가전류인데, 아크방전장치 내 압력이 증가하면 탄소나노튜브의 수율이 증가하지만 너무 높을 경우에는 오히려 탄소나노튜브의 수율이 떨어진다. 또한 전류는 안정된 플라즈마를 유지할 수 있는 범위 내에서 가능한 낮은 전류 값을 가지는 것이 좋으며, 두 개의 탄소전극 사이에 교류 혹은 직류를 가해 방전을 일으키는데 현재는 탄소나노튜브의 수율이 높은 직류가 대부분 사용된다.The most important factors for obtaining high quality carbon nanotubes in the arc discharge method are the pressure and applied current in the arc discharge device.If the pressure in the arc discharge device increases, the yield of carbon nanotubes increases, but if it is too high, the carbon nanotubes The yield of In addition, it is recommended that the current have a current value as low as possible within a range that can maintain a stable plasma, and discharge is generated by applying an alternating current or direct current between two carbon electrodes. Currently, direct current with a high yield of carbon nanotubes is mostly used.
아크방전법을 사용하여 단일벽 탄소나노튜브를 합성하게 되면 비정질 탄소와 금속의 잔여물들이 단일벽 탄소나노튜브에 남아 있게 되어 단일벽 탄소나노튜브의 본연의 우수한 성질을 발현하는 데 저해 요인으로 작용한다. When single-walled carbon nanotubes are synthesized using the arc discharge method, residues of amorphous carbon and metal remain in the single-walled carbon nanotubes, which acts as an impeding factor in expressing the inherent superior properties of single-walled carbon nanotubes. do.
고순도의 탄소나노튜브 얻기 위하여 탄소나노튜브 합성의 후처리인 정제단계를 통해 불순물을 제거하여야 하며, 탄소나노튜브의 합성과정 중 포함될 수 있는 불순물질의 종류는 비정질 탄소, 풀러렌, 그래파이트, 금속촉매 등이 있으며, 일반적으로 화학적 방법 및 물리적 방법 등으로 이러한 불순물을 제거함으로써 탄소나노튜브를 정제하고, 탄소나노튜브의 기초물성 또는 구조를 연구하거나 응용연구를 하기 위해서는 탄소나노튜브에 붙어 있는 불순물질을 반드시 정제해야 한다. In order to obtain high-purity carbon nanotubes, impurities must be removed through a purification step, which is a post-processing of carbon nanotube synthesis, and types of impurities that can be included in the synthesis process of carbon nanotubes include amorphous carbon, fullerene, graphite, and metal catalysts. In general, carbon nanotubes are purified by removing these impurities by chemical methods and physical methods, and impurities attached to carbon nanotubes must be purified in order to study the basic properties or structure of carbon nanotubes or to conduct applied research. Should be.
탄소나노튜브의 정제 방법으로는 기상 산화법, 액상 산화법, 열처리 등이 있으며, 기상 산화법은 주로 다중벽 탄소나노튜브의 정제에 사용되었던 방법이나, 기체 상태에서 산화 과정동안 산화가 부분적으로 이루어졌기 때문에 수율이 낮다. 또한, 액상 산화법은 산용액에 합성한 시료를 담가 환류시키면 금속들과 부산물 탄소들이 산화되는 방법으로, 산용액의 위험성과 후처리가 어려운 단점이 있어 이러한 단점들을 개선하기 위해 다른 방법에 대한 많은 연구가 필요한 실정이며, 이러한 연구개발들은 탄소나노튜브 복합체를 응용한 전자산업, 디스플레이소재, 구조재료, 스포츠, 자동차, 항공산업 등에 다양하게 적용될 수 있는 소재를 합성할 것으로 기대할 수 있다. The gas-phase oxidation method, liquid-phase oxidation method, and heat treatment are the methods of purifying carbon nanotubes. The gas-phase oxidation method was mainly used for the purification of multi-walled carbon nanotubes. However, since oxidation was partially performed during the oxidation process in a gaseous state, the yield This is low. In addition, the liquid phase oxidation method is a method in which metals and by-product carbons are oxidized when a sample synthesized in an acid solution is immersed in an acid solution and refluxed.Therefore, there are disadvantages in that the acid solution is difficult and post-treatment is difficult.Therefore, many studies on other methods to improve these disadvantages. This research and development can be expected to synthesize materials that can be variously applied to the electronics industry, display materials, structural materials, sports, automobiles, and aviation industries using carbon nanotube composites.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 본 발명에 의한 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법은, 간단한 장치를 사용하는 아크방전법에 있어서, 탄소나노튜브 합성을 위한 최적의 조건을 제공함으로써 값이 싸며 대량 생산이 가능한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The method for synthesizing heat-treated single-walled carbon nanotubes according to the present invention, which was invented to solve the above-described problem, has a value by providing optimal conditions for synthesizing carbon nanotubes in the arc discharge method using a simple device. The objective is to provide a method for synthesizing single-walled carbon nanotubes that are cheap and capable of mass production.
본 발명의 또 다른 목적은, 불순물이 함유된 단일벽 탄소나노튜브를 염소와 질소의 혼합가스 하에서 열처리를 함으로써 미반응 금속물질과 비정질 탄소가 제거되어 고 순도로 열처리 된 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to heat-treat single-walled carbon nanotubes containing impurities under a mixed gas of chlorine and nitrogen to remove unreacted metal materials and amorphous carbon, thereby synthesizing single-walled carbon nanotubes heat-treated with high purity. It aims to provide a method.
본 발명의 또 다른 목적은, 열처리를 통하여 순도를 높임으로써 탄소나노튜브의 면저항이 감소되고 전기전도성과 투과도가 증가하여 디스플레이 응용에 적합한 고품질의 단일벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있는 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a synthesis method capable of obtaining high-quality single-walled carbon nanotubes suitable for display applications by reducing the sheet resistance of carbon nanotubes and increasing electrical conductivity and transmittance by increasing the purity through heat treatment. For the purpose of
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs from the following description. There will be.
전술한 목적을 달성하기 위해 창안된, 본 발명에 의한 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법은, 탄소봉에 Fe, Co, Ni, S 또는 Y₂O₃ 중 하나 이상의 금속촉매와 탄소 파우더를 주입하는 주입단계; 상기 탄소봉을 아크방전장치의 양극에 장입한 후 상기 아크방전장치 내에 헬륨가스를 주입하여 압력을 150torr로 유지하면서 상기 양극과 음극 사이에 전류를 흘려 탄소나노튜브를 합성하는 합성단계; 및 상기 탄소나노튜브를 열처리용 챔버에 넣고 가스를 주입하여 열처리하는 열처리단계; 를 포함하는 것이 바람직하다. Invented to achieve the above object, the method for synthesizing heat-treated single-walled carbon nanotubes according to the present invention is an injection step of injecting at least one metal catalyst and carbon powder of Fe, Co, Ni, S or Y₂O3 into a carbon rod. ; A synthesis step of synthesizing carbon nanotubes by inserting the carbon rod into the anode of the arc discharge device and then injecting helium gas into the arc discharge device to flow current between the anode and the cathode while maintaining a pressure of 150 torr; And a heat treatment step of putting the carbon nanotubes into a heat treatment chamber and injecting gas to heat treatment. It is preferable to include.
상술한 특징에 더하여, 상기 열처리단계는 상기 열처리용 챔버를 아르곤가스 분위기에서 900℃까지 승온하는 승온단계; 60분 동안 900℃의 온도를 유지하며 상기 열처리용 챔버에 염소가스와 산소가스를 주입하는 가스주입단계; 및 상기 열처리용 챔버에 아르곤가스과 질소가스를 주입하면서 감온하는 감온단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. In addition to the above-described features, the heat treatment step includes a heating step of raising the temperature of the heat treatment chamber to 900°C in an argon gas atmosphere; A gas injection step of injecting chlorine gas and oxygen gas into the heat treatment chamber while maintaining a temperature of 900° C. for 60 minutes; And a temperature reduction step of reducing temperature while injecting argon gas and nitrogen gas into the heat treatment chamber. It is preferably characterized in that made of.
또한, 상술한 특징에 더하여, 상기 합성단계에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 흐르는 전류는 400A인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.In addition to the above-described features, it is also preferable that the current flowing between the anode and the cathode in the synthesis step is 400A.
한편, 본 발명에 의한 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법은, 상기 승온단계에서의 승온속도는 15℃/분이며, 상기 감온단계에서의 감온속도는 7.5℃/분인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다. On the other hand, the method for synthesizing heat-treated single-walled carbon nanotubes according to the present invention is characterized in that the heating rate in the heating step is 15°C/min, and the temperature reduction rate in the temperature reduction step is 7.5°C/min. Do.
이 경우, 상기 승온단계에서 상기 아르곤가스의 유량은 상기 탄소나노튜브 1g당 1000sccm이며, 상기 가스주입단계에서 상기 염소가스와 상기 산소가스의 유량은 상기 탄소나노튜브 1g당 각각 250sccm이며, 상기 감온단계에서 상기 아르곤가스와 상기 질소가스의 유량은 상기 탄소나노튜브 1g당 각각 1000sccm과 250sccm인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. In this case, the flow rate of the argon gas in the heating step is 1000 sccm per 1 g of the carbon nanotubes, the flow rate of the chlorine gas and the oxygen gas in the gas injection step is 250 sccm per 1 g of the carbon nanotubes, respectively, the temperature reduction step The flow rate of the argon gas and the nitrogen gas is preferably characterized in that 1000 sccm and 250 sccm per 1 g of the carbon nanotubes, respectively.
본 발명에 의한 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법은, 간단한 장치를 사용하는 아크방전법에 있어서, 탄소나노튜브 합성을 위한 최적의 조건을 제공함으로써 값이 싸며 대량 생산이 가능한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공할 수 있는 효과가 있다. The method for synthesizing heat-treated single-walled carbon nanotubes according to the present invention is inexpensive and capable of mass-producing single-walled carbon nanotubes by providing the optimum conditions for the synthesis of carbon nanotubes in the arc discharge method using a simple device. There is an effect that can provide a method for synthesizing a tube.
또한, 본 발명에 의한 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법은, 불순물이 함유된 탄소나노튜브를 염소와 질소의 혼합가스 하에서 열처리를 통하여 미반응 금속물질과 비정질 탄소가 제거된 고 순도로 열처리된 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.In addition, the method for synthesizing heat-treated single-walled carbon nanotubes according to the present invention is heat-treated with high purity from which unreacted metal materials and amorphous carbon are removed through heat treatment of the carbon nanotubes containing impurities under a mixed gas of chlorine and nitrogen. There is an effect that can provide a method for synthesizing single-walled carbon nanotubes.
이와 더불어 본 발명에 의한 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법은, 열처리를 통하여 순도가 높아지기 때문에 면저항이 감소되고 전기전도성과 투과도가 증가하여 디스플레이 응용에 적합한 고품질의 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하는 효과가 있다.In addition, the method of synthesizing heat-treated single-walled carbon nanotubes according to the present invention is a method of synthesizing high-quality single-walled carbon nanotubes suitable for display applications due to reduced sheet resistance and increased electrical conductivity and transmittance because purity increases through heat treatment. Has the effect of providing.
도 1은 본 발명에 의하여 단일벽 탄소나노튜브가 합성되는 공정에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 열처리 공정의 온도변화를 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명에 의하여 제조된 가스 분위기별 단일벽 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 의하여 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 의하여 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 흡광도, 표면저항 및 투과도를 측정한 표이다.
도 6는 본 발명에 의하여 제조된 단일벽 탄소나노튜브 절개면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명에 의하여 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 길이를 측정한 표이다. 1 is a flowchart of a process for synthesizing single-walled carbon nanotubes according to the present invention.
Figure 2 is a graph showing the temperature change in the heat treatment process of the single-walled carbon nanotube manufactured according to the present invention.
3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a single-walled carbon nanotube for each gas atmosphere prepared according to the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a single-walled carbon nanotube manufactured according to the present invention.
5 is a table measuring absorbance, surface resistance, and transmittance of single-walled carbon nanotubes prepared according to the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cut surface of a single-walled carbon nanotube manufactured according to the present invention.
7 is a table measuring the length of single-walled carbon nanotubes synthesized according to the present invention.
이하에서 상술한 목적과 특징이 분명해지도록 본 발명을 상세하게 설명할 것이며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련한 공지기술 중 이미 그 기술 분야에 익히 알려져 있는 것으로서, 그 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail so that the above-described objects and features become clear, and accordingly, a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains will be able to easily implement the technical idea of the present invention. In addition, in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of the known technology may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof is provided as it is already well known in the technical field among known technologies related to the present invention. I will omit it.
아울러, 본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며 이 경우는 해당되는 발명의 설명부분에서 상세히 그 의미를 기재하였으므로, 단순한 용어의 명칭이 아닌 용어가 가지는 의미로서 본 발명을 파악하여야 함을 밝혀두고자 한다. 실시 예들에 대한 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시 예들을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. In addition, the terms used in the present invention have selected general terms that are currently widely used as far as possible, but in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning of the terms has been described in detail in the description of the corresponding invention. It should be noted that the present invention should be understood as the meaning of the term, not the name of. The terms used in the description of the embodiments are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the embodiments. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
실시 예들은 여러 가지 형태로 변경을 가할 수 있고 다양한 부가적 실시 예들을 가질 수 있는데, 여기에서는 특정한 실시 예들이 도면에 표시되고 관련된 상세한 설명이 기재되어 있다. 그러나 이는 실시 예들을 특정한 형태에 한정하려는 것이 아니며, 실시 예들의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경이나 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The embodiments may be changed in various forms and may have various additional embodiments, in which specific embodiments are indicated in the drawings and related detailed descriptions are described. However, this is not intended to limit the embodiments to a specific form, and it should be understood that all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the embodiments are included.
다양한 실시 예들에 대한 설명 가운데 “제1”“제2”“첫째”또는“둘째”등의 표현들이 실시 예들의 다양한 구성요소들을 수식할 수 있지만, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 표현들은 해당 구성요소들의 순서 및/또는 중요도 등을 한정하지 않는다. 상기 표현들은 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분 짓기 위해 사용될 수 있다. In the description of various embodiments, expressions such as "first," "second," "first," or "second" may modify various elements of the embodiments, but the corresponding elements are not limited. For example, the expressions do not limit the order and/or importance of corresponding elements. The above expressions may be used to distinguish one component from another component.
본 발명에 의한 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는, 아크방전법에 의해 탄소나노튜브를 합성한 후 합성된 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 특정 가스 분위기 하에서 열처리 하도록 하는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 합성방법 중 하나인 아크방전법은 음극(anode)과 양극(cathode)으로 탄소봉을 설치하고 두 전극에 전압을 가하면 상기 두 전극 사이에 방전이 일어나게 되고 양극 탄소봉에서 떨어져 나온 탄소 크러스트들이 음극 탄소봉 막대에 부착되어 탄소나노튜브가 제조되는 방식으로, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)등과 같이 화학적 방법으로 탄소나노튜브를 제조하는 시간보다 상당히 짧은 시간 내에 제조할 수 있어 대량생산에 효과적으로 적용할 수 있다. In the method for synthesizing heat-treated single-walled carbon nanotubes according to the present invention, it is preferable to heat-treat the synthesized single-walled carbon nanotubes (SWCNT) under a specific gas atmosphere after synthesizing carbon nanotubes by an arc discharge method. In the arc discharge method, one of the synthesis methods of carbon nanotubes, when a carbon rod is installed as a cathode and an anode, and a voltage is applied to the two electrodes, a discharge occurs between the two electrodes, and the carbon crusts separated from the positive carbon rods are removed. It is a method in which carbon nanotubes are manufactured by attaching to a cathode carbon rod, and can be manufactured within a considerably shorter time than that of manufacturing carbon nanotubes by chemical methods such as chemical vapor deposition (CVD), which is effective for mass production. Can be applied.
이에 더하여 본 발명에 의한 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는, 아크방전법으로 합성된 단일벽 탄소나노튜브에 대하여 열처리를 추가함으로써 비정질 탄소와 미반응 금속물질을 제거해주기 때문에 고품질의 단일벽 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공한다. 열처리단계에서 분위기가스의 종류, 유량 및 열처리용 챔버의 온도를 본 발명에서 제시하는 최적의 조건으로 조절하면 불순물 제거효과가 우수하고 전기 전도성이 향상된 고순도의 단일벽 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 단일벽 탄소나노튜브는 디스플레이 투명전극, 전기전도성 응용분야 및 가스 센서의 감응성소재 그리고 정전기 방지 복합체 소재에 응용되어 우수한 특성을 구현하는 효과를 가져올 수 있다. In addition, in the synthesis method of heat-treated single-walled carbon nanotubes according to the present invention, high-quality single-walled carbon nanotubes are removed by adding heat treatment to the single-walled carbon nanotubes synthesized by the arc discharge method to remove amorphous carbon and unreacted metal materials. It provides a method of synthesizing carbon nanotubes. In the heat treatment step, if the type, flow rate, and temperature of the heat treatment chamber are adjusted to the optimum conditions suggested in the present invention, a high purity single-walled carbon nanotube having excellent impurity removal effect and improved electrical conductivity can be manufactured. The single-walled carbon nanotube thus manufactured can be applied to a transparent display electrode, an electric conductive application field, a sensitive material of a gas sensor, and an anti-static composite material, thereby achieving an effect of realizing excellent properties.
이하에서는 본 발명에 의한 바람직한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 의하여 단일벽 탄소나노튜브가 합성되는 공정에 대한 흐름도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는 먼저 주입단계와 합성단계를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. Hereinafter, a preferred method for synthesizing single-walled carbon nanotubes according to the present invention will be described with reference to FIG. 1. 1 is a flowchart of a process for synthesizing single-walled carbon nanotubes according to the present invention. As shown in FIG. 1, in the method of synthesizing single-walled carbon nanotubes subjected to heat treatment according to the present invention, it is preferable to perform the injection step and the synthesis step first.
따라서 가장 먼저 탄소봉에 금속/금속산화물 촉매물질인 Fe, Co, Ni, S 또는 Y₂O₃ 중 하나 이상의 금속촉매와 탄소 파우더를 적층하여 주입하는 주입단계(s100 단계)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 금속촉매 충전 시 사용되는 탄소 전극(양극)인 탄소봉은 탄소나노튜브 제조 시 공급되는 탄소 원자를 제공하기 위한 것이며, 내부가 뚫린 실린더 형태를 사용하여 그 안에 상기 금속촉매를 투입하고 아크방전장치에 장입하는 것이 바람직하다(s200 단계). 상기 금속촉매는 전이금속과 함께 순도를 높이기 위해 이트륨(Y)이 함유된 Y₂O₃를 첨가하도록 하고 황(S)은 촉진제로 사용하는 것이 바람직하다. Therefore, it is preferable to perform an injection step (step s100) in which at least one metal catalyst of Fe, Co, Ni, S or Y₂O₃, which is a metal/metal oxide catalyst material, and carbon powder are stacked on the carbon rod first. The carbon rod, which is a carbon electrode (anode) used when charging a metal catalyst, is to provide carbon atoms supplied during the manufacture of carbon nanotubes, and the metal catalyst is injected into it using a cylinder shape with a hole in it, and then charged to the arc discharge device. It is preferable to do (s200 step). It is preferable to add Y₂O₃ containing yttrium (Y) to the metal catalyst together with the transition metal to increase the purity, and to use sulfur (S) as an accelerator.
그 다음에는 합성단계인 상기 아크방전장치 내에 헬륨가스를 주입하는 것이 바람직하다(s300 단계). 아크방전장치 내의 플라즈마 형성에는 버퍼가스로 헬륨가스를 주입하여 사용하는 것이 바람직한데, 헬륨 가스는 열전도도가 높기 때문에 아크 방전시 온도가 고온 상태로 유지하도록 하므로 고품질의 탄소나노튜브의 성장을 돕는 효과가 있다.After that, it is preferable to inject helium gas into the arc discharge device which is a synthesis step (step S300). It is desirable to inject helium gas as a buffer gas for plasma formation in the arc discharge device.Since helium gas has high thermal conductivity, it maintains the temperature at a high temperature during arc discharge, which helps the growth of high-quality carbon nanotubes. There is.
이에 더하여 상기 아크방전장치 내의 양극과 음극 사이에 고 전류를 인가하고 방전을 일으키게 되면, 상기 양극에 위치한 탄소봉을 증발시켜 탄소나노튜브를 제조되는데, 이때 상기 양극과 음극 사이에 인가되는 전류는 400A의 직류전류로 하고 상기 아크방전장치 내의 압력은 150torr로 유지하며, 합성시간은 탄소봉의 소진 주기인 10분 동안 진행하는 것이 바람직하다(s300 단계). 상기 전류 범위 내에서 음극에서 튀어나온 전자가 양극에 있는 탄소봉과 충돌하여 탄소봉을 증발시키므로 고품질의 탄소나노튜브 제조가 용이하다. In addition, when a high current is applied between the anode and the cathode in the arc discharge device and discharge is caused, carbon nanotubes are produced by evaporating the carbon rods located on the anode, and at this time, the current applied between the anode and the cathode is 400A. It is preferable that the DC current is used and the pressure in the arc discharge device is maintained at 150 torr, and the synthesis time is performed for 10 minutes, which is the exhaustion cycle of the carbon rod (step S300). Since electrons protruding from the cathode within the current range collide with the carbon bars in the anode and evaporate the carbon bars, it is easy to manufacture high-quality carbon nanotubes.
상기 아크 방전이 발생하면 양극에 장착된 상기 탄소봉이 증발하면서 탄소봉 안에 있던 상기 탄소 파우더와 상기 금속/금속산화물 촉매물질이 증발하게 되며, 증발된 물질들이 온도가 낮은 곳으로 이동하며 다시 재결합하는 과정을 거치게 되는데, 상기 과정에서 금속 촉매 표면에 탄소가 증착되며 단일벽 탄소나노튜브가 형성되도록 하는 것이 바람직하다(s400 단계).When the arc discharge occurs, the carbon rod mounted on the anode evaporates, and the carbon powder and the metal/metal oxide catalyst material in the carbon rod evaporate, and the evaporated substances move to a low temperature and recombine again. In this process, it is preferable that carbon is deposited on the surface of the metal catalyst and single-walled carbon nanotubes are formed (step S400).
그 다음에는 상기 단일벽 탄소나노튜브를 수거하여(s500 단계) 열처리하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 상기 열처리단계는 단일벽 탄소나노튜브의 제조에 있어서 함께 생성된 부산물이자 불순물을 제거해 주는 역할을 하며, 상기 열처리단계에서 열처리가 이루어지는 온도는 900℃인 것이 바람직하다. After that, it is preferable to collect the single-walled carbon nanotubes (step s500) and perform heat treatment. The heat treatment step serves to remove impurities and by-products generated together in the production of single-walled carbon nanotubes, and the temperature at which heat treatment is performed in the heat treatment step is preferably 900°C.
열처리 온도가 900℃인 이유는 900℃ 미만의 온도에서 열처리 할 경우 비정질 탄소 및 불순물이 완전히 제거되지 못하는 문제점이 존재하고, 상기 900도를 초과한 온도에서 열처리 하게 될 경우에는 탄소나노튜브까지 제거하게 되는 문제점이 존재하기 때문이다. 또한 상기 열처리 시 불활성가스 혹은 불활성가스들의 혼합 가스 분위기에서 열처리 하게 되는데 상기 불활성 가스는 아르곤가스이거나 아르곤와 질소의 혼합가스인 것이 바람직하다. 이에 더하여 부산물로 생성될 수 있는 CO₂를 열처리용 챔버 밖으로 배기시켜주기 위한 퍼지가스(purge gas)로는 질소가스를 이용하는 것이 바람직하다. The reason why the heat treatment temperature is 900°C is that there is a problem that amorphous carbon and impurities cannot be completely removed when heat treatment is performed at a temperature of less than 900°C. When heat treatment is performed at a temperature exceeding 900°C, it is necessary to remove carbon nanotubes. This is because there is a problem to be solved. In addition, during the heat treatment, the heat treatment is performed in an atmosphere of an inert gas or a mixed gas of inert gases, and the inert gas is preferably an argon gas or a mixed gas of argon and nitrogen. In addition, it is preferable to use nitrogen gas as a purge gas for exhausting CO2, which may be generated as a by-product, out of the heat treatment chamber.
상기 단일벽 탄소나노튜브에 대한 열처리단계의 공정조건은, 상기 단일벽 탄소나노튜브 1g당 아르곤가스의 유량을 1000sccm으로 흘려주면서 열처리용 챔버의 온도를 상온에서 900℃까지 15℃/분의 속도로 60분간 상승시키는 승온단계(s600 단계), 염소와 산소의 혼합가스를 각각 상기 단일벽 탄소나노튜브 1g당 250sccm씩 250: 250의 유량비로 상기 열처리용 챔버에 주입하면서 60분간 900도를 유지하는 가스주입단계를 진행하는 것이 바람직하다(s700 단계). 상기 열처리단계에서는 열의 복사를 이용하여 합성된 단일벽 탄소나노튜브 내의 불순물인 미반응 금속잔여물과 비정질 탄소를 제거하는 원리는 온도가 상승하면서 상기 단일벽 탄소나노튜브의 불순물이 팽창하게되어 틈이 발생하고 그 사이로 염소와 산소의 혼합가스가 스며들어 불순물들이 제거되는 것이다.The process conditions of the heat treatment step for the single-walled carbon nanotubes are, while the flow rate of argon gas per 1 g of the single-walled carbon nanotubes is flowing at 1000 sccm, the temperature of the heat treatment chamber is increased from room temperature to 900°C at a rate of 15°C/min. A gas that maintains 900 degrees for 60 minutes while injecting a mixture gas of chlorine and oxygen into the heat treatment chamber at a flow rate of 250:250 at a rate of 250 sccm per 1 g of the single-walled carbon nanotube, respectively, in a heating step of raising for 60 minutes (step s600) It is preferable to proceed with the injection step (step s700). In the heat treatment step, the principle of removing unreacted metal residues and amorphous carbon, which are impurities in the synthesized single-walled carbon nanotubes by using heat radiation, is that the impurities of the single-walled carbon nanotubes expand as the temperature increases. It is generated, and a mixed gas of chlorine and oxygen permeates between them and impurities are removed.
그 후 이어지는 감온단계에서는 상기 열처리용 챔버에 아르곤가스와 질소가스를 주입시키면서 2시간 동안 900도에서 상온까지 7.5℃/분의 속도로 온도를 낮추는 것이 바람직하며,(s800 단계) 이때 상기 단일벽 탄소나노튜브 1g당 상기 아르곤가스와 상기 질소가스의 유량은 각각 1000sccm과 250sccm으로 1000: 250의 유량비인 것이 바람직하다. 도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 열처리 공정의 온도변화를 나타낸 그래프이다.After that, in the subsequent temperature reduction step, it is preferable to lower the temperature at a rate of 7.5°C/min from 900°C to room temperature for 2 hours while injecting argon gas and nitrogen gas into the heat treatment chamber (step s800). The flow rates of the argon gas and the nitrogen gas per 1 g of the nanotube are preferably 1000 sccm and 250 sccm, respectively, in a flow rate ratio of 1000: 250. 2 is a graph showing a temperature change in a heat treatment process of a single-walled carbon nanotube manufactured in an embodiment of the present invention.
이하에서는 실시예, 실험예 및 제조실시예 등을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하에서 설명되는 실시예 등은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명은 여기서 설명되는 일 실시예와 다르게 다양하게 변형되어 실시될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 이와 같이 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, experimental examples, and manufacturing examples. The embodiments and the like described below are illustratively shown to aid understanding of the present invention, and it should be understood that the present invention may be variously modified and implemented differently from the exemplary embodiment described herein. As described above, it is obvious to those of ordinary skill in the art that various changes and modifications are possible within the scope of the present invention and the scope of the technical idea, and it is natural that such modifications and modifications belong to the appended claims.
이하의 실시예, 실험예 및 제조실시예 등에서는 본 발명에 의한 아크방전법을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브를 합성하였고, 이렇게 합성된 단일벽 탄소나노튜브를 열처리를 거쳐 고품질과 고순도의 우수한 성능을 가지는 단일벽 탄소나노튜브를 제조하였다. 또한, 열처리 공정을 통하여 단일벽 탄소나노튜브의 붙어있는 미반응 금속잔여물과 비정질 탄소가 제거된 결과를 SEM, TEM, Haze meter, UV 흡광도 및 면저항의 분석을 통하여 확인하였다. 이러한 결과값들을 바탕으로 단일벽 탄소나노튜브에 대한 열처리조건 등 최적의 제조공정 및 조건들을 확인할 수 있었다. In the following examples, experimental examples, and manufacturing examples, single-walled carbon nanotubes were synthesized using the arc discharge method according to the present invention, and the synthesized single-walled carbon nanotubes were heat treated to provide high quality and high purity. A single-walled carbon nanotube having a was prepared. In addition, the results of removing unreacted metal residues and amorphous carbon from single-walled carbon nanotubes through the heat treatment process were confirmed through analysis of SEM, TEM, Haze meter, UV absorbance and sheet resistance. Based on these results, optimal manufacturing processes and conditions such as heat treatment conditions for single-walled carbon nanotubes could be confirmed.
[실시예 1] 단일벽 탄소나노튜브 합성[Example 1] Synthesis of single-walled carbon nanotubes
(1) 아크방전장치에 두 개의 탄소봉을 음극과 양극에 설치하였다. 이때 상기 양극의 상기 탄소봉은 직경 15mm인 실린더 형태로 내부에는 Fe, Co, Ni, Y₂O₃ 및 탄소 파우더를 적층하여 장입하였다. (1) In the arc discharge device, two carbon rods were installed at the cathode and anode. At this time, the carbon rod of the positive electrode was charged by stacking Fe, Co, Ni, Y₂O₃ and carbon powder in the shape of a cylinder having a diameter of 15mm.
(2) 상기 아크방전장치 내 버퍼가스(buffer gas)로 헬륨가스를 흘려주면서 상기 아크방전장치 내 압력 150torr와 전류 400A의 조건으로 아크 방전시켜 단일벽 탄소나노튜브를 합성하였다.(2) A single-walled carbon nanotube was synthesized by arc-discharging under the conditions of a pressure of 150 torr and a current of 400 A in the arc discharge device while flowing helium gas as a buffer gas in the arc discharge device.
(3) 단일벽 탄소나노튜브의 합성시간은 탄소봉의 소진 주기인 10분으로 하였다.(3) The synthesis time for single-walled carbon nanotubes was 10 minutes, which is the exhaustion cycle of carbon rods.
[제조실시예 1] 염소가스에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 열처리[Production Example 1] Heat treatment of single-walled carbon nanotubes by chlorine gas
실시예 1을 통해 합성된 상기 단일벽 탄소나노튜브 1g에 대하여 열처리용 챔버를 이용하여 열처리단계를 진행하였다. 상기 열처리단계 진행 시 불순물 제거를 위해서 상기 열처리용 챔버 내의 분위기가스로 고순도의 염소가스를 사용하였고, 상기 열처리단계에서 산소가스의 사용으로 CO과 CO₂가 부산물로 발생했을 경우를 대비하여 배기처리해주기 위한 퍼지가스로는 질소가스를 이용하였다. A heat treatment step was performed on 1 g of the single-walled carbon nanotubes synthesized in Example 1 using a heat treatment chamber. To remove impurities during the heat treatment step, high-purity chlorine gas was used as the atmosphere gas in the heat treatment chamber, and for exhaust treatment in case CO and CO₂ were generated as by-products due to the use of oxygen gas in the heat treatment step. Nitrogen gas was used as the purge gas.
(1) 아르곤가스를 1000sccm으로 흘려주면서 열처리용 챔버의 온도를 60분동안 분당 15℃의 속도로 900℃까지 서서히 승온시켰다. (1) The temperature of the heat treatment chamber was gradually increased to 900°C at a rate of 15°C per minute for 60 minutes while passing argon gas at 1000 sccm.
(2) 상기 열처리용 챔버의 온도는 900도를 유지하면서, 상기 열처리용 챔버 내에 염소가스를 500sccm으로 흘려주는 가스주입단계를 60분간 진행하였다. (2) While maintaining the temperature of the heat treatment chamber at 900 degrees, a gas injection step of flowing chlorine gas at 500 sccm in the heat treatment chamber was performed for 60 minutes.
(3) 온도하강을 위한 감온단계는 120분간 진행되었으며, 감온속도는 7.5℃/분으로 상온까지 서서히 감온시켰고, 이때 아르곤 1000sccm과 질소 200sccm의 혼합가스를 분위기 가스로 주입하여 공정을 진행하였다. (3) The temperature reduction step for lowering the temperature was carried out for 120 minutes, and the temperature reduction rate was gradually reduced to room temperature at 7.5°C/min. At this time, a mixed gas of 1000 sccm of argon and 200 sccm of nitrogen was injected into the atmosphere gas to proceed with the process.
[제조실시예 2] 산소가스에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 열처리[Production Example 2] Heat treatment of single-walled carbon nanotubes by oxygen gas
실시예 1로 합성한 단일벽 탄소나노튜브 1g에 대하여 상기 제조실시예 1과 동일한 방법 및 과정으로 열처리과정을 진행하되, 상기 (2)과정에서 분위기가스는 염소가스 대신 산소가스를 사용하였다. For 1 g of single-walled carbon nanotubes synthesized in Example 1, a heat treatment process was performed in the same manner and process as in Preparation Example 1, but in the process (2), oxygen gas was used instead of chlorine gas.
[제조실시예 3] 염소와 산소의 혼합가스에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 열처리[Preparation Example 3] Heat treatment of single-walled carbon nanotubes using a mixed gas of chlorine and oxygen
실시예 1로 합성한 단일벽 탄소나노튜브 1g에 대하여 상기 제조실시예 1과 동일한 방법 및 과정으로 열처리과정을 진행하되, 상기 (2)과정에서 분위기가스는 염소가스와 산소가스를 혼합하여 사용하였는데, 염소와 산소의 유량비를 250: 250(sccm)로 하였다. For 1 g of single-walled carbon nanotubes synthesized in Example 1, a heat treatment process was performed in the same manner and process as in Preparation Example 1, but in the process (2), the atmosphere gas was mixed with chlorine gas and oxygen gas. , The flow ratio of chlorine and oxygen was set to 250:250 (sccm).
[실험예 1] 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브 질량 변화[Experimental Example 1] Mass change of single-walled carbon nanotubes subjected to heat treatment
실시예 1에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브 1g에 대하여 열처리 후 무게를 측정하여 불순물의 제거상태를 관찰하였다. 또한, 도 2는 실시예 1과 제조실시예 1 내지 3에서 제조한 단일벽 탄소나노튜브에 대하여 염소가스, 산소가스 또는 염소와 산소의 혼합가스 분위기에서 열처리하는 과정과 각각의 열처리과정에 따른 무게변화를 도시한 것이다. The weight of 1 g of single-walled carbon nanotubes prepared in Example 1 was measured after heat treatment to observe the removal of impurities. In addition, Figure 2 is a process of heat treatment in an atmosphere of chlorine gas, oxygen gas, or a mixed gas of chlorine and oxygen for the single-walled carbon nanotubes prepared in Example 1 and Preparation Examples 1 to 3, and the weight according to each heat treatment process. It shows change.
도 2에서 보는 바와 같이 단일벽 탄소나노튜브 1g에 대한 무게 변화는 제조실시예 1에서 0.85g으로 감소하여 0.15g의 불순물이 염소가스의 열처리에 의해 제거되었음을 파악할 수 있었으며, 제조실시예 2에서는 0.78g의 불순물이 산소가스의 열처리에 의해 0.22g이 제거되었으며, 제조실시예 3에서는 0.72g으로 염소와 산소의 혼합가스 열처리에 의해 0.28g의 불순물이 제거되었음을 알 수 있었다. 따라서 이러한 열처리 후의 단일벽 탄소나노튜브 무게의 감소는 공급가스의 분위기에 따라 제조실시예 3에서 단일벽 탄소나노튜브가 가장 많은 무게 감소분을 보였으며, 제조실시예 2, 제조실시예 1의 순으로 무게 감소량이 큰 것을 알 수 있었다. As shown in FIG. 2, the weight change for 1 g of single-walled carbon nanotubes decreased to 0.85 g in Preparation Example 1, indicating that 0.15 g of impurities were removed by heat treatment of chlorine gas, and 0.78 in Preparation Example 2. It was found that 0.22g of impurities of g was removed by heat treatment of oxygen gas, and 0.28g of impurities were removed by heat treatment of mixed gas of chlorine and oxygen to 0.72g in Preparation Example 3. Therefore, the reduction in the weight of the single-walled carbon nanotubes after such heat treatment was the largest reduction in weight of the single-walled carbon nanotubes in Preparation Example 3 depending on the atmosphere of the supply gas, and in the order of Preparation Example 2 and Preparation Example 1. It was found that the amount of weight reduction was large.
이러한 결과는 아크방전법으로 합성될 때 불순물인 비정질 탄소와 미반응 금속잔여물의 잔여물이 단일벽 탄소나노튜브와 함께 존재하여 불순물 형태로 붙어있게 되는데 열처리 과정에서 열의 복사를 이용하여 비정질 탄소와 미반응 금속잔여물이 제거되어 순도가 높은 단일벽 탄소나노튜브을 얻을 수 있어 불순물이 제거된 무게만큼 열처리 후 무게는 감소하는 것으로 판단하였다.These results indicate that when synthesized by the arc discharge method, residues of impurities such as amorphous carbon and unreacted metal residues exist together with single-walled carbon nanotubes and adhere in the form of impurities. It was determined that the weight after heat treatment decreased as much as the weight from which the impurities were removed because the reactive metal residues were removed to obtain high purity single-walled carbon nanotubes.
[실험예 2] TEM 사진 관찰[Experimental Example 2] TEM photograph observation
도 3은 제조실시예 1 내지 3에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 TEM(Transmission Electron Microscope)사진을 나타내었다. 도 3의 (a)에서는 단일벽 탄소나노튜브가 합성된 후 촉매의 미반응 금속의 불순물과 비정질 탄소가 혼재되어 있는 단일벽 탄소나노튜브의 형상을 보여주고 있으며, 도 3의 (b)는 염소가스분위기에서 열처리를 거친 제조실시예 2의 단일벽 탄소나노튜브 형상으로서 도 3의 (a)에 비해 미반응 금속물질과 비정질 탄소가 다수 사라진 단일벽 탄소나노튜브의 형상을 보여주고 있다. 도 3의 (c)는 제조실시예 2에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 TEM 사진으로 도 3의 (b)와 마찬가지로 비정질 탄소와 미반응 금속잔여물이 다수 감소되어 혼재되어 있는 형상이 관찰되었다. 도 3의 (d)는 제조실시예 3을 통해 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 TEM사진으로 불순물인 비정질 탄소와 미반응 금속잔여물이 현저히 제거되어 단일벽 탄소나노튜브의 이미지가 뚜렷이 관찰되었다. 3 shows a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph of single-walled carbon nanotubes according to Preparation Examples 1 to 3. Figure 3 (a) shows the shape of a single-walled carbon nanotube in which impurities of unreacted metal and amorphous carbon are mixed after the single-walled carbon nanotubes are synthesized. The shape of the single-walled carbon nanotubes of Preparation Example 2, which was subjected to heat treatment in a gas atmosphere, shows the shape of the single-walled carbon nanotubes in which a number of unreacted metallic materials and amorphous carbons have disappeared compared to (a) of FIG. 3. FIG. 3(c) is a TEM photograph of a single-walled carbon nanotube according to Preparation Example 2. Like FIG. 3(b), a number of amorphous carbon and unreacted metal residues were reduced and mixed. 3D is a TEM photograph of the single-walled carbon nanotubes prepared in Preparation Example 3, and an image of the single-walled carbon nanotubes was clearly observed as impurities such as amorphous carbon and unreacted metal residue were significantly removed.
이러한 결과를 보면 열처리를 통한 정제과정시 염소, 산소를 각각 개체로 열처리를 진행하였을 경우 미반응 금속잔여물과 비정질 탄소가 남아 있는 형상이 관찰되었고, 염소와 산소를 동시에 투입하여 열처리를 진행한 단일벽 탄소나노튜브에서는 미반응 금속잔여물과 비정질 탄소가 비교적 감소했음을 확인하여 가장 효과적인 열처리 분위기는 염소와 산소를 혼합하여 투입했을 경우인 것으로 관찰되었다. These results show that when chlorine and oxygen were individually heat-treated during the refining process through heat treatment, unreacted metal residues and amorphous carbon remained, and a single heat treatment was performed by simultaneously introducing chlorine and oxygen. In the wall carbon nanotubes, it was confirmed that unreacted metal residues and amorphous carbon were relatively reduced, and the most effective heat treatment atmosphere was when chlorine and oxygen were mixed and added.
[실험예 3] SEM, UV 흡광도, 투과도 및 면저항 측정[Experimental Example 3] SEM, UV absorbance, transmittance and sheet resistance measurement
UV Absorbance Detector는 단일벽 탄소나노튜브의 물질에 빛을 쏘아 그 빛을 얼마나 흡수하는 것을 말하며 물질에 통과한 빛의 양을 검출하므로 단일벽 탄소나노튜브의 순도를 가늠할 수 있는 기준이 되며, UV 흡광도가 높을수록 단일벽 탄소나노튜브의 순도가 높은 경향이 있다.UV Absorbance Detector refers to how much light is absorbed by emitting light to a material of single-walled carbon nanotubes. It detects the amount of light that has passed through the material, so it is a standard to measure the purity of single-walled carbon nanotubes. The higher is, the higher the purity of single-walled carbon nanotubes tends to be.
본 발명에 의하여 제조된 단일벽 탄소나노튜브로 SEM 사진과 UV 흡광도를 측정하기 위해 UV 솔루션을 만들어 Jelight사가 제조한 모델명 144AX-220의 UVO Cleaner와 한일과학산업이 제조한 모델명 SUPRA 25K의 원심분리기를 이용하여 흡광도를 측정하였다. UVO Cleaner를 550nm로 설정하여 UV 흡광도를 측정하였으며, 원심분리기는 본체의 Rotor 2개 중 14,000rpm으로 10분간 진행하여 UV 솔루션을 만들었다. UV 솔루션은 실시예 1, 제조실시예 1 내지 제조실시예 3에 의하여 제조된 단일벽 탄소나노튜브 100mg과 계면활성제(Surfactant) 123mg를 혼합하여 원심분리를 이용하여 얻었다. UV 솔루션은 상등액 143mg(SWCNT+Surfactant) 과 침전물 90mg(SWCNT+Surfactant)으로 확인될 수 있었으며, UV 측정용 솔루션을 SEM 홀더에 떨어트린 후 건조되면 바닥면과 벌어진 틈 사이로 단일벽 탄소나노튜브의 길이를 SEM 20,000배에서 관찰할 수 있었다. A UVO Cleaner of model 144AX-220 manufactured by Jelight and a centrifugal separator of SUPRA 25K manufactured by Hanil Science Industry by creating a UV solution to measure the SEM photo and UV absorbance with the single-walled carbon nanotube manufactured according to the present invention. The absorbance was measured using. UVO Cleaner was set to 550nm to measure UV absorbance, and the centrifuge was conducted at 14,000rpm among two rotors of the main body for 10 minutes to make a UV solution. The UV solution was obtained by centrifugation by mixing 100 mg of single-walled carbon nanotubes prepared according to Example 1 and Preparation Examples 1 to 3 and 123 mg of a surfactant. The UV solution could be identified as 143mg (SWCNT+Surfactant) of the supernatant and 90mg (SWCNT+Surfactant) of the sediment.After dropping the UV measurement solution on the SEM holder and drying, the length of the single-walled carbon nanotube between the bottom surface and the gap Could be observed in SEM 20,000 times.
또한, 면저항의 감소를 관찰함으로써 단일벽 탄소나노튜브의 소재가 가지는 전기전도성이 향상되었음을 알 수 있으며, 투과도는 haze meter로 측정하여 유리에 코팅한 단일벽 탄소나노튜브의 전체 광선의 투과율을 측정하여 LCD 등 디스플레이 응용시에 적합함을 확인할 수 있다.In addition, by observing the decrease in sheet resistance, it can be seen that the electrical conductivity of the single-walled carbon nanotube material is improved.The transmittance is measured with a haze meter and the transmittance of the entire light of the single-walled carbon nanotube coated on the glass is measured. It can be confirmed that it is suitable for display applications such as LCD.
투과도와 면저항 측정은 Haze meter와 4probe 면저항 측정기를 이용하여 측정하였다. 유리판 위에 단일벽 탄소나노튜브 분산의 표준용액을 코팅하여 관찰하였으며, 표준용액은 단일벽 탄소나노튜브 0.5wt%에 대하여 DI water 50ml에 단일벽 탄소나노튜브 0.25g와 Demol NL 0.75g을 더하여 제조하였으며, DI water 10ml와 습윤제 0.25g과 PUD 0.42g을 더 첨가한 후, 투과도 및 면저항을 측정하였다. The transmittance and sheet resistance were measured using a Haze meter and a 4 probe sheet resistance meter. A standard solution of single-walled carbon nanotube dispersion was coated on a glass plate and observed. The standard solution was prepared by adding 0.25 g of single-walled carbon nanotubes and 0.75 g of Demol NL to 50 ml of DI water for 0.5 wt% of single-walled carbon nanotubes. , After adding 10 ml of DI water, 0.25 g of wetting agent and 0.42 g of PUD, the transmittance and sheet resistance were measured.
도 4는 열처리 분위기가스 조건에 따른 SEM사진이며, 도 4의 (a)는 실시예 1의 단일벽 탄소나노튜브이고, 도 4의 (b)는 제조실시예 1에 의한 단일벽 탄소나노튜브이며, 도 4의 (c)는 제조실시예 2에 의한 단일벽 탄소나노튜브이고, 도 4의 (d)는 제조실시예 3에 의한 단일벽 탄소나노튜브 사진이다. 도 5은 열처리 분위기가스 조건에 따른 투과도, 면저항 및 550nm에서의 흡광도의 결과를 나타내었다. 도 4의 (a)는 실시예 1에 의해 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진를 보여주고 있으며, 도 4의 (b)는 제조실시예 1의 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이며, 도 4의 (c)는 제조실시예 2에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이며, 도 4의 (d)는 제조실시예 3에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다. Figure 4 is a SEM photograph according to the heat treatment atmosphere gas conditions, Figure 4 (a) is a single-walled carbon nanotube of Example 1, Figure 4 (b) is a single-walled carbon nanotube according to Preparation Example 1 4(c) is a single-walled carbon nanotube according to Preparation Example 2, and FIG. 4(d) is a photograph of a single-walled carbon nanotube according to Preparation Example 3. 5 shows the results of transmittance, sheet resistance, and absorbance at 550 nm according to the heat treatment atmosphere gas conditions. Figure 4 (a) shows an SEM image of the single-walled carbon nanotubes prepared in Example 1, Figure 4 (b) is an SEM photograph of the single-walled carbon nanotubes of Preparation Example 1, Figure 4 (C) is an SEM photograph of a single-walled carbon nanotube according to Preparation Example 2, and (d) of FIG. 4 is an SEM photograph of a single-walled carbon nanotube according to Preparation Example 3.
도 5에서 관찰된 실시예 1에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 특성값은 면저항 1253Ω/㎡, 투과도 78.55% 및 흡광도 Avg. 0.450이며, 제조실시예 3에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 특성값은 면저항 775Ω/㎡, 투과도 88.87% 및 흡광도 Avg. 0.751이다. 도 4에서 관찰된 SEM으로 볼 때, 제조실시예 3의 단일벽 탄소나노튜브가 미반응 금속잔여물과 비정질 탄소의 제거가 가장 확실하게 이루어짐을 알 수 있으며, 면저항값이 가장 낮고, 투과도가 가장 높으며 흡광도가 가장 높은 것으로 확인되었으며 소재 응용의 성능적인 측면에서 가장 응용하기 적합한 소재인 것으로 유추할 수 있었다. The characteristic values of the single-walled carbon nanotube according to Example 1 observed in FIG. 5 were a sheet resistance of 1253Ω/m2, a transmittance of 78.55%, and an absorbance Avg. 0.450, and the characteristic values of the single-walled carbon nanotubes according to Preparation Example 3 were
이는 불순물이 잘 정제된 단일벽 탄소나노튜브일수록 면저항값이 감소하였는데 고순도 단일벽 탄소나노튜브는 전기전도도의 향상된 특성을 보여주며, 또한 흡광도의 헤이즈 측정은 단일벽 탄소나노튜브 내의 불순물이 적을수록 단일벽 탄소나노튜브가 분산되어 헤이즈의 값이 낮아지는 특성을 파악할 수 있었기 때문이다.This is because the sheet resistance value decreased as single-walled carbon nanotubes with well-purified impurities decreased, but high-purity single-walled carbon nanotubes showed improved electrical conductivity, and haze measurement of absorbance was performed as the number of impurities in the single-walled carbon nanotubes decreased. This is because it was possible to grasp the characteristic of lowering the haze value due to the dispersion of wall carbon nanotubes.
결과적으로 염소와 산소의 혼합가스를 투입하여 열처리 한 제조실시예 3의 단일벽 탄소나노튜브에서 가장 우수한 결과를 나타나 산소가스와 염소가스의 분위기에서 열처리 한 단일벽 탄소나노튜브의 순도가 가장 높음을 알 수 있다. As a result, the best results were obtained in the single-walled carbon nanotubes of Preparation Example 3, which was heat-treated by introducing a mixed gas of chlorine and oxygen, and the purity of the single-walled carbon nanotubes heat-treated in an atmosphere of oxygen gas and chlorine gas was the highest. Able to know.
[실험예 4] 절개면의 SEM사진 관찰[Experimental Example 4] SEM photo observation of the incision surface
도 6은 본 발명에 의하여 제조된 단일벽 탄소나노튜브 절개면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6의 (a)는 실시예 1에 의한 단일벽 탄소나노튜브이고, 도 6의 (b)는 제조실시예 1에 의한 단일벽 탄소나노튜브이며, 도 6의 (c)는 제조실시예 2에 의한 단일벽 탄소나노튜브이고, 도 6의 (d)는 제조실시예 3에 의한 단일벽 탄소나노튜브 사진이다. 도 6의 (a)에서 (d)로 갈수록 불순물이 제거되어 잘 정제된 단일벽 탄소나노튜브의 모습을 확인할 수 있었다.6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cut surface of a single-walled carbon nanotube manufactured according to the present invention. FIG. 6A is a single-walled carbon nanotube according to Example 1, FIG. 6B is a single-walled carbon nanotube according to Preparation Example 1, and FIG. 6C is a Preparation Example 2 Is a single-walled carbon nanotube, and (d) of FIG. 6 is a photograph of a single-walled carbon nanotube according to Preparation Example 3. From (a) to (d) of FIG. 6, impurities were removed, and thus a well-purified single-walled carbon nanotube could be confirmed.
[실험예 5] 절개면의 길이 관찰[Experimental Example 5] Observation of the length of the incision surface
열처리를 거쳐 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 솔루션을 제작한 후 상부에 존재하는 액체인 상등액을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브절개면의 길이를 관찰하였다. 도 6은 단일벽 탄소나노튜브를 합성한 후 UV 측정용 솔루션을 만들어 SEM 시편홀더에 상등액을 떨어트려 건조시 벌어진 틈 사이로 단일벽 탄소나노튜브 절개면의 길이를 관찰하였다. After preparing a solution of the single-walled carbon nanotubes manufactured through heat treatment, the length of the incision surface of the single-walled carbon nanotubes was observed using the supernatant, which is a liquid present on the top. 6 shows a solution for UV measurement after synthesizing the single-walled carbon nanotubes, dropping the supernatant on the SEM specimen holder, and observing the length of the cut surface of the single-walled carbon nanotubes through gaps that were opened during drying.
도 6의 (a)는 실시예 1에 의해 제조된 단일벽 탄소나노튜브로서 관찰된 단일벽 탄소나노튜브 절개면의 길이는 최대 약 5~6μm 이상 길이와 평균적으로 2~3μm 이상의 길이로 관찰되었다. 도 6의 (b)는 제조실시예 1에 의해 제조된 단일벽 탄소나노튜브이며, SEM 관찰시 길이는 최대 4~5μm 이상으로 관찰되었으며, 평균길이 약 2μm로 확인하였다. 도 6의 (c)는 제조실시예 2에 의해 합성된 단일벽 탄소나노튜브이며, SEM 관찰 시 최대길이는 약 1~2μm으로 관찰되며 평균길이는 약 1μm로 확인되었다. 도 6의 (d)는 제조실시예 3에 의해 합성된 단일벽 탄소나노튜브를 이용하여 SEM사진을 관찰하였고, 최대길이는 약 1~2μm으로 관찰되었으며 평균길이 또한 약 1~2μm 정도로 확인하였다. 도 7은 앞서 관찰한 평균길이와 최대길이를 토대로 작성한 표이다.6A shows the single-walled carbon nanotubes prepared in Example 1, and the length of the cut surface of the single-walled carbon nanotubes was observed at a maximum length of about 5 to 6 μm and an average length of 2 to 3 μm or more. . 6B is a single-walled carbon nanotube manufactured according to Preparation Example 1, and the length was observed to be at most 4 to 5 μm or more when observed by SEM, and the average length was confirmed to be about 2 μm. 6C is a single-walled carbon nanotube synthesized according to Preparation Example 2, and the maximum length was observed to be about 1 to 2 μm when observed with SEM, and the average length was confirmed to be about 1 μm. 6D is a SEM photograph of the single-walled carbon nanotube synthesized according to Preparation Example 3, and the maximum length was observed to be about 1 to 2 μm, and the average length was also confirmed to be about 1 to 2 μm. 7 is a table created based on the average length and maximum length observed previously.
열처리 공정 전 후의 단일벽 탄소나노튜브 길이를 SEM으로 관찰한 결과 실시예1에 의한 열정제 전 단일벽 탄소나노튜브 최대길이는 약 5~6μm로 제조실시예 3의 열처리 후 단일벽 탄소나노튜브 최대길이의 약 1~2μm로 나타나 열처리를 걸쳐 불순물이 효과적으로 제거된 단일벽 탄소나노튜브T의 길이는 짧음을 알 수 있었다.As a result of observing the length of the single-walled carbon nanotubes before and after the heat treatment process by SEM, the maximum length of the single-walled carbon nanotubes before the heat treatment agent according to Example 1 was about 5 to 6 μm, and the maximum length of the single-walled carbon nanotubes after the heat treatment in Preparation Example 3 It was found that the length of the single-walled carbon nanotube T from which impurities were effectively removed through heat treatment was found to be about 1 to 2 μm in length.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 아크방전법을 사용하여 단일벽 탄소나노튜브를 합성하였으며 비정질 탄소와 금속의 잔여물을 제거하는 최적의 분위기가스 조건을 알아내기 위하여 열처리 공정 염소가스, 산소가스 및 염소와 산소의 혼합가스 분위기에서 각각 열처리를 진행하였고, 염소가스와 산소가스를 동시에 투입하여 열처리를 실시한 소재가 불순물 제거가 가장 최적의 공정 조건임을 확인하였다. 그리고 단일벽 탄소나노튜브의 우수한 특성을 확인하기 위해 투과도, UV 흡광도와 면저항을 측정하여 단일벽 탄소나노튜브의 특성을 확인하였는데, 결론적으로 열처리 공정으로 인해 단일벽 탄소나노튜브의 붙어있는 미반응 금속잔여물과 비정질 탄소가 열처리공정을 통하여 제거됨을 SEM, TEM, Haze meter, UV 흡광도 및 면저항의 분석을 통하여 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로 단일벽 탄소나노튜브의 불순물이 가장 효과적으로 제거할 수 있는 열처리 분위기가스의 조건은 염소와 산소의 혼합가스인 것으로 관찰되었다. As described above, in the present invention, single-walled carbon nanotubes were synthesized using the arc discharge method, and in order to find out the optimum atmospheric gas conditions for removing amorphous carbon and metal residues, the heat treatment process was performed with chlorine gas, oxygen gas and chlorine. It was confirmed that the heat treatment was performed in a mixed gas atmosphere of oxygen, and impurity removal was the most optimal process condition for the material subjected to heat treatment by simultaneously introducing chlorine gas and oxygen gas. In addition, in order to confirm the excellent properties of single-walled carbon nanotubes, the characteristics of single-walled carbon nanotubes were measured by measuring transmittance, UV absorbance and sheet resistance. In conclusion, unreacted metal attached to single-walled carbon nanotubes due to the heat treatment process It was confirmed through the analysis of SEM, TEM, Haze meter, UV absorbance and sheet resistance that the residue and amorphous carbon were removed through the heat treatment process. Based on these results, it was observed that the condition of the heat treatment atmosphere gas in which the impurities of the single-walled carbon nanotubes can be removed most effectively is a mixed gas of chlorine and oxygen.
상술한 여러 가지 예로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 예들에 국한되는 것이 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서 본 발명에 개시된 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 예들에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. Although the present invention has been described with various examples described above, the present invention is not necessarily limited to these examples, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the examples disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but to explain the technical idea, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these examples. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the claims below, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (5)
상기 탄소봉을 아크방전장치의 양극에 장입한 후 상기 아크방전장치 내에 헬륨가스를 주입하여 압력을 150torr로 유지하면서 상기 양극과 음극 사이에 전류를 흘려 탄소나노튜브를 합성하는 합성단계; 및
상기 탄소나노튜브를 열처리용 챔버에 넣고 가스를 주입하여 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법An injection step of injecting carbon powder and at least one metal catalyst of Fe, Co, Ni, S or Y₂O₃ into the carbon rod;
A synthesis step of synthesizing carbon nanotubes by inserting the carbon rod into the anode of the arc discharge device and then injecting helium gas into the arc discharge device to flow current between the anode and the cathode while maintaining a pressure of 150 torr; And
A method for synthesizing single-walled carbon nanotubes comprising: a heat treatment step of placing the carbon nanotubes in a heat treatment chamber and injecting gas to heat treatment.
상기 열처리단계는 상기 열처리용 챔버를 아르곤가스 분위기에서 900℃까지 승온하는 승온단계;
60분 동안 900℃의 온도를 유지하며 상기 열처리용 챔버에 염소가스와 산소가스를 주입하는 가스주입단계; 및
상기 열처리용 챔버에 아르곤가스과 질소가스를 주입하면서 감온하는 감온단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법The method of claim 1,
The heat treatment step includes a heating step of raising the temperature of the heat treatment chamber to 900°C in an argon gas atmosphere;
A gas injection step of injecting chlorine gas and oxygen gas into the heat treatment chamber while maintaining a temperature of 900° C. for 60 minutes; And
A method for synthesizing single-walled carbon nanotubes, characterized in that consisting of; a temperature reduction step of reducing temperature while injecting argon gas and nitrogen gas into the heat treatment chamber
상기 합성단계에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 흐르는 상기 전류는 400A인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법The method of claim 1,
Synthesis method of single-walled carbon nanotubes, characterized in that the current flowing between the anode and the cathode in the synthesis step is 400A
상기 승온단계에서의 승온속도는 15℃/분이며, 상기 감온단계에서의 감온속도는 7.5℃/분 인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법The method of claim 2,
A method for synthesizing single-walled carbon nanotubes, characterized in that the heating rate in the heating step is 15°C/min, and the temperature reduction rate in the temperature reduction step is 7.5°C/min.
상기 승온단계에서 상기 아르곤가스의 유량은 상기 탄소나노튜브 1g당 1000sccm이며, 상기 가스주입단계에서 상기 염소가스와 상기 산소가스의 유량은 상기 탄소나노튜브 1g당 각각 250sccm이며, 상기 감온단계에서 상기 아르곤가스와 상기 질소가스의 유량은 상기 탄소나노튜브 1g당 각각 1000sccm과 250sccm인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법The method of claim 2,
In the heating step, the flow rate of the argon gas is 1000 sccm per 1 g of the carbon nanotubes, the flow rate of the chlorine gas and the oxygen gas in the gas injection step is 250 sccm per 1 g of the carbon nanotubes, and the argon in the temperature reduction step A method for synthesizing single-walled carbon nanotubes, characterized in that the flow rates of the gas and the nitrogen gas are 1000 sccm and 250 sccm, respectively, per 1 g of the carbon nanotube.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112897511A (en) * | 2021-02-05 | 2021-06-04 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | Surface-cleaning single-walled carbon nanotube, and preparation method, system and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102254966B1 (en) | 2021-05-24 |
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