JP2005000871A

JP2005000871A - Arsenic adsorbing substance having excellent stability and method for decontaminating contaminated water by using the same

Info

Publication number: JP2005000871A
Application number: JP2003169691A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sato; 努佐藤; Keisuke Fukushi; 圭介福士; Hodaka Ikeda; 穂高池田; Kenichi Ito; 健一伊藤
Original assignee: Kanazawa University Technology Licensing Organization (KUTLO)
Current assignee: Kanazawa University Technology Licensing Organization (KUTLO)
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: JP3859001B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an arsenic adsorbing substance being schwerdtmanite having excellent stability, and to provide a method for efficiently decontaminating water or soil contaminated with the arsenic. <P>SOLUTION: Schwerdtmanite is stabilized by substituting at least a part of sulfate ions existing in schwerdtmanite with a silicate ion. The water or soil contaminated with the arsenic is decontaminated by using the stabilized schwerdtmanite. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ素汚染水又は汚染土壌等の浄化に有用なヒ素収着物質に関し、さらに詳細には、ヒ素収着物質であるシュベルトマナイトの構造内に存在する硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンに置換することによりシュベルトマナイトを安定化し、鉱山廃水又は重金属汚染土壌から効率的にヒ素を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
休廃止鉱山、半導体工場等の産業活動、又は自然溶出による地下水及び土壌のヒ素汚染は世界中に広がっている。特にバングラデッシュでは、飲料用井戸水のヒ素汚染が著しく、慢性ヒ素中毒患者の数は４０００万人にものぼると推定されている。
【０００３】
これまでヒ素汚染に対して行われてきた方法は次のようなものである。すなわち、鉱山廃水に対しては石灰中和による共沈処理が行われ、半導体工場などではキレート剤による処理が行われ、地下水に対してはイオン交換樹脂もしくはメンブランフィルターによるろ過処理が行われ、また、汚染土壌に対してはセメントによる固化処理などが行われている。
【０００４】
また、その他にも、ヒ素汚染水及び汚染土壌の浄化方法として、様々なヒ素除去装置又はヒ素除去剤の開発が行われてきた。たとえば、ヒ素汚染土壌を回収し加熱処理後洗浄する装置（特許文献１）、又はヒ素汚染土壌を回収し加熱条件下で水溶性リン酸塩から成る浄化剤を用いてヒ素を抽出し除去する方法（特許文献２）が挙げられる。
【０００５】
しかし、前述したいずれの方法もヒ素の除去又は不動態化としては不安定な技術であるか、もしくは高額の費用を要するものであり、バングラデシュなどの広範囲にわたる地下水質汚染対策や、中小規模の工場の汚染水処理としては、性能的及び価格的に適切なものではない。
このような現状から、より効率の良いヒ素除去方法の確立が求められている。
【０００６】
一方、ヒ素を含む硫酸酸性鉱山廃水が流れているにもかかわらず、発生源から河川に至る前にヒ素及び硫酸濃度が低下し、環境基準を下回る現象が確認される地域の調査が行われている（非特許文献１）。調査の結果、鉄酸化細菌の作用により硫酸が消費され、陰イオンを吸着する性質を持つ低結晶性鉄鉱物であるシュベルトマナイトが生成されていることが明らかになった。シュベルトマナイトは構造式Ｆｅ_８Ｏ_８ＯＨ_８‐２ｘ（ＳＯ_４） _ｘ〔１≦ｘ≦１．７５〕の低結晶鉱物であり、上述したように鉄酸化細菌により生成されて自然界に存在する物質である。図１にシュベルトマナイトの構造モデル図を示す。
【０００７】
図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、シュベルトマナイトは、８個の鉄原子１００が構成する環状の内部に硫酸イオン１０を内包する単位構造１１０が筒状に連続している物質１１１であり、内包する硫酸イオン１０は他の陰イオンと置換される事が可能である。しかし、シュベルトマナイトは、水及び熱の関与による溶解及び再析出を起こし、上記内包する硫酸イオンを含まないゲータイトと呼ばれる鉄鉱物へ相変化を起こすことが知られ、硫酸イオンを欠失すると筒構造が保持できず、その為、ヒ素を収着することが不可能になる。
【０００８】
一方、図１（ｄ）に示されるように、シュベルトマナイト１１１がヒ素を収着し上記硫酸イオン１０がヒ酸イオン３０と置換された場合、このヒ酸イオン３０を内包することによりシュベルトマナイトは安定した筒状構造１３１を保持することが可能になる。すなわち、シュベルトマナイトは高いヒ素収着能力を有しており、構造内にヒ素を保持して安定化することが可能である。
特許文献３には、シュベルトマナイトのヒ素収着能力を利用したヒ素汚染土壌の浄化方法が開示されている。具体的には、化学的に合成したシュベルトマナイトを汚染土壌に添加及び混和し、ヒ素の除去を図るという手法である（特許文献３）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１７７９４１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−２２５０５２号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００３−１１２１６２号公報
【００１２】
【非特許文献１】
ＫＦｕｋｕｓｈｉ，ＭＳａｓａｋｉ，ＴＳａｔｏ，ＮＹａｎａｓｅ，ＨＡｍａｎｏａｎｄＨＩｋｅｄａ．Ａｎａｔｕｒａｌａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎｏｆａｒｓｅｎｉｃｉｎｄｒａｉｎａｇｅｆｒｏｍａｎａｂａｎｄｏｎｅｄａｒｓｅｎｉｃｍｉｎｅｄｕｍｐ．ＡｐｐｌｉｅｄＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１８，１２６７−１２７８，２００３．
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シュベルトマナイトは前述のように、高いヒ素収着能を有するが、溶解及び再析出により不活性型のゲータイトへ相変化しやすいという特徴を併せ持っている。
よって、濃度の低いヒ素汚染水や土壌へ混入した場合や、長期間の保存又は輸送を行った場合に、相変化が生じて充分なヒ素収着能を発揮できなかった。
特許文献３において公開されている手法は、上述したシュベルトマナイトの他鉱物への変換による不活性化、即ちヒ素収着能の低下については全く検討がなされていない。
【００１４】
一方で、ヒ素を収着して構造中の硫酸イオンがヒ酸イオンと置換したシュベルトマナイトの場合は構造が安定化しておりヒ素を保持し続ける。また、置換され得る部位（ヒ素収着可能部位）の全てが置換されなくとも充分に安定性が示される（非特許文献１）。
【００１５】
従って、本発明者らは先ずシュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンをヒ酸などと置換させることによって安定化を試みた。
しかし、ヒ酸は毒物であるためシュベルトマナイトの大量生産を考えた場合に扱いが難しく、加えて、シュベルトマナイトのヒ素収着可能部位を塞いでしまうため、当初の目的であるヒ素の除去を阻害するという問題を持っていた。
【００１６】
ヒ素収着能力を保持しつつシュベルトマナイトの安定化を図るという課題を克服するために、本発明は、シュベルトマナイトの構造内に存在する硫酸イオンをケイ酸イオンに置換し、シュベルトマナイトの構造を安定化することにより、安定化したヒ素収着能を有するシュベルトマナイトの提供を目的とする。
【００１７】
また、ヒ素汚染処理を効率的に行うという課題を解決するために、ケイ酸イオン置換により安定化したシュベルトマナイトをヒ素汚染水又は汚染土壌に混和し、浄化を行う方法の提供を目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載に係る発明は、構造内に硫酸イオンを有する鉄鉱物性ヒ素収着物質の硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンに置換することにより安定化を図った鉄鉱物性ヒ素収着物質とした。
ここで、前記鉄鉱物性ヒ素収着物質としては、シュベルトマナイトがよい。
また、硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンに置換するとしたのは、硫酸イオンの全てをケイ酸イオンに置換する必要はないとの意味である。
【００１９】
このように、シュベルトマナイトに内包されている硫酸イオンの一部をケイ酸イオンに置換することにより構造を安定化させ、不活性型への相変化を防ぐことが出来る。
【００２０】
請求項３記載の発明は、ヒ素を含む汚染水中又は汚染土壌中に、
請求項１又は請求項２記載の鉄鉱物性ヒ素収着物質を添加し、
汚染水中又は汚染土壌中のヒ素を上記鉄鉱物性ヒ素収着物質に収着させ、不動態化することにより、
汚染水又は汚染土壌を浄化することを特徴とする。
【００２１】
このように構造内の硫酸イオンがケイ酸イオンによって置換され安定化されたシュベルトマナイトを用いると長期に安定してヒ素吸着能を有し、ヒ素濃度の薄いヒ素汚染水又は汚染土壌からもヒ素を除去することが可能である。
【００２２】
以上に示したように、本発明によれば、シュベルトマナイトのヒ素収着能を安定化することが可能となり、その結果、効率的にヒ素汚染水又は汚染土壌を浄化することが出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、構造内の硫酸イオンをケイ酸イオンと置換することにより安定化したシュベルトマナイトを例に挙げ、その安定性の評価について詳細に説明する。
【００２４】
シュベルトマナイトは鉄酸化細菌により生成される鉄鉱物であり、硫酸イオン及び二価の鉄イオンを含む酸性培養液中において鉄酸化細菌を培養する事により、実験室内で合成することが可能である。また、硫酸イオン及び二価の鉄イオンを含む酸性溶液を酸化することにより化学的な合成も可能である。本実施の形態においてはシュベルトマナイトを化学的に合成し、これを使用した。
【００２５】
図１（ｂ）に示されるシュベルトマナイト１１１の構造内に内包する硫酸イオン１０とケイ酸イオン２０とを置換することにより、図１（ｃ）に示される筒状構造１２１を保つ事が可能となるため、溶解及び再析出による不活性型のゲータイトへの相変化を起こしにくくなる。
また、上記内包する硫酸イオン１０の全てが上記ケイ酸イオン２０に置換されなくとも充分に安定性を保つ事が出来る。
さらに、筒状構造１２１の内部のケイ酸イオン２０がヒ酸イオン３０に置換されることにより、図１（ｄ）に示されるように筒状構造１３１を保つ事が出来る。
上記筒状構造１３１は極めて安定している為、ヒ酸イオン３０は筒状構造１３１の内部に保持されることが可能である。
【００２６】
シュベルトマナイトの構造式は前述したようにＦｅ_８Ｏ_８ＯＨ_８‐２ｘ（ＳＯ_４）_ｘ〔１≦ｘ≦１．７５〕であり、硫酸イオンを最大に含有する化学組成はｘ＝１．７５となるＦｅ_８Ｏ_８ＯＨ_４．５（ＳＯ_４）_１．７５となる（Ｂｉｇｈａｍｅｔａｌ，ＧｅｏｃｈｍｉｃａｅｔｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ５４，２７４３−２７５８，１９９０．）。また結晶中の水和水も含め、本実施例においてはシュベルトマナイトの構造式をＦｅ_８Ｏ_８ＯＨ_４．５（ＳＯ_４）_１．７５・１６．５Ｈ_２Ｏ（ＭＷ：１１１６．７０５）と仮定し以下のモル数計算を行う。
【００２７】
前述した構造式から予想される、硫酸イオンとケイ酸イオンの置換により収着され得るケイ酸イオンの量はシュベルトマナイト１ｍｏｌに対して最大１．７５ｍｏｌであるが、これまでにヒ酸を用いて置換を行った結果から、シュベルトマナイト１ｍｏｌ当り最大１ｍｏｌの硫酸イオンが置換されることが示されており、本実施例においてもこの比率を想定し、添加するケイ酸イオン濃度の調整を行う。すなわち、シュベルトマナイト１ｍｏｌ（鉄８ｍｏｌ）に対して収着しうるケイ酸イオンは最大１ｍｏｌと想定する。
【００２８】
ケイ酸イオンの供給源として、本実施例においてはケイ酸ナトリウム［Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ただし含有するＮａ_２Ｏの割合が１７．０〜２３．０％、及びＳｉＯ_２の割合が５１．０〜６１．０％、ｐＨ（５ｗ／ｖ％、２５℃）１１．０〜１３．０］を使用する。ＳｉＯ_２（ＭＷ：６０．０９）の含有率を５６％と仮定して、Ｓｉが約１ｍｏｌ／Ｌとなる溶液を作製し、これをストックソリューションとして用いる。
【００２９】
任意濃度のケイ酸溶液中にシュベルトマナイトを加えて振とうし、メンブランフィルターを用いて固液分離後、液相とシュベルトマナイトを添加しないブランクのケイ酸の濃度を分光光度計を用いて測定し、その差分よりシュベルトマナイトのケイ酸イオン収着量を確認する。
【００３０】
前述した固液分離後、回収した固相を微量の脱イオン水で懸濁し、スライドグラスに塗布し、その後定着させる。定着後のスライドグラスを５０℃、飽和水蒸気条件下に放置し、経時的にＸ線回析を行うことによりシュベルトマナイトから不活性型のゲータイトへの相変化の有無を定性的に確認する。
【００３１】
以上に記述した方法は本発明の代表的な好ましい例として示すもので、本発明はこれ等に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例）
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３３】
シュベルトマナイトの合成は、以下のように行った。具体的には、６０℃の脱イオン水５Ｌに、Ｎａ_２ＳＯ_４を１４．２ｇとＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを２４．２ｇ加えて１２分間反応させて透析チューブ（ＳＰＥＣＴＲＵＭＭＥＤＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）にて透析を１ヶ月間行い、透析チューブ内の固相を０．２μｍの混合セルロースろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）によりろ過回収し、凍結乾燥後に粉末状シュベルトマナイトを約５ｇ得た。
【００３４】
前述した様にケイ酸ナトリウムストックソリューション（１Ｍケイ酸）を作製し、これを基に、ケイ酸濃度が０．２、０．４、０．６、０．８、及び１．０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した溶液を各１００ｍｌ作製した。また、希釈溶液作製時に、支持電解質として、最終濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＮＯ_３を溶液中に添加した。５０ｍｌのポリカーボネート製遠心管に各希釈液を４０ｍｌずつ分取し、その中へシュベルトマナイトがケイ酸希釈溶液１Ｌに対して１ｇ（０．８９５ｍｍｏｌ）の量となるよう４０ｍｇ（０．０３５８ｍｍｏｌ）を各希釈液中に添加し、２５℃、１６０ｒｐｍの条件下２４時間振とうを行った。また、シュベルトマナイトを添加しない遠心管をブランクとして設け、同一の処理をおこなった。
【００３５】
振とう後、０．２μｍメンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて固液分離を行い、液相中のケイ酸の濃度をモリブデンブルー吸光光度法に基づき分光光度計を用いて測定し、ブランクとの差分からシュベルトマナイト１ｇあたりのケイ酸収着量を求めた。ケイ酸収着量の測定結果を表１及び図２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
図２に示されるように、シュベルトマナイトへのケイ酸イオンの置換割合は、ケイ酸０．６ｍｍｏｌ／Ｌまでケイ酸濃度に依存して上昇し、ケイ酸の濃度が０．６ｍｍｏｌ／Ｌ以上ではケイ酸のシュベルトマナイトへの置換はほぼ平衡となった。シュベルトマナイトへのケイ酸の収着量は前述のヒ素の収着量に比べて少なく、最大で約０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
次に、前述した固相分離後の固相各３０ｍｇを回収し、微量の脱イオン水を添加し懸濁した。同懸濁液をスライドグラスに全量塗布し、その後定着させた。水を張った容器中に、定着層が直接水に触れないようにスライドグラスを設置し、これを容器ごと５０℃の恒温器に入れ、飽和水蒸気下に放置した。各スライドグラスを、放置前、１週間後、３週間後と経時的にＸ線回析装置（理学電機株式会社製）を用いて定性分析を行い、シュベルトマナイトから不活性型のゲータイトへの相変化の有無を確認した。その結果、シュベルトマナイトの一部にケイ酸イオンを収着させる事により、ゲータイトへの相変化の起こる割合は減少していた。すなわち、ケイ酸イオンを収着することによりシュベルトマナイトは安定化されていた。
【００３９】
前述した方法でケイ酸イオンにより置換されたシュベルトマナイトは、ケイ酸イオン部分のケイ素がヒ素と置換することによりヒ素を収着することが可能である。また、前述したようにシュベルトマナイトはヒ素を収着することによって更に安定した構造を維持することが出来るため、その構造内にヒ素を保持し続ける事が可能である。
【００４０】
以上に示したように、シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンをケイ酸イオンと置換することにより、シュベルトマナイトを安定化することが可能である。さらに、安定化したシュベルトマナイトはヒ素を収着しその構造内にヒ素を保持することが出来る。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンと置換することにより、シュベルトマナイトを安定化することが可能であり、従って、長期間の保存又は輸送を行った場合にもヒ素収着能を保つことができる。
さらに、本発明によれば、ヒ素収着能が低いゲータイトへの相変化が起こりやすい水中でもシュベルトマナイトの構造を維持する事が可能である。従って、低濃度のヒ素を含有する汚染水に対してのヒ素除去材として長期的の適用が出来る。
しかも、本発明によれば土壌中においても安定したシュベルトマナイトの構造を維持することが可能である。従って、埋め立て処分場などの地下部や構造体内部、及びその周辺部にシュベルトマナイトをヒ素収着材として適用し、堆積物から徐々に滲出するヒ素を収着して外部への汚染拡大を阻止することが可能である。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はシュベルトマナイトの構造単位を示す模式図である。
（ｂ）はシュベルトマナイトの構造単位が連続した状態を示す模式図である。
（ｃ）はシュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンがケイ酸イオンに置換された状態を示す模式図である。
（ｄ）はシュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンがケイ酸イオンに置換され、更にヒ酸によっても置換された状態を示す模式図である。
【図２】シュベルトマナイトに添加するケイ酸の濃度に従ってシュベルトマナイトに収着するケイ酸イオン量が変化する状態を示す折れ線グラフである。
【符号の説明】
１０硫酸イオン
２０ケイ酸イオン
３０ヒ酸イオン
１００鉄原子
１１０シュベルトマナイトの構造単位
１１１シュベルトマナイトの構造単位が連続している筒状構造
１２１シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンがケイ酸イオンに置換された状態
１３１シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンがケイ酸イオン及びヒ酸イオンに置換された状態[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an arsenic sorption substance useful for purification of arsenic-contaminated water or contaminated soil, and more particularly, at least a portion of sulfate ions present in the structure of Schwertmannite, which is an arsenic sorption substance, is converted into a silica. The present invention relates to a method of stabilizing schwertmannite by substituting with acid ions and efficiently removing arsenic from mine wastewater or heavy metal contaminated soil.
[0002]
[Prior art]
Arsenic contamination of groundwater and soil due to industrial activities such as abandoned mines, semiconductor factories, or natural elution is spreading all over the world. Especially in Bangladesh, arsenic contamination of drinking well water is significant, and the number of chronic arsenic poisoning patients is estimated to be 40 million.
[0003]
The methods that have been used to date for arsenic contamination are as follows. In other words, mine wastewater is co-precipitated by lime neutralization, semiconductor factories and the like are treated with chelating agents, groundwater is filtered with ion exchange resins or membrane filters, and The contaminated soil is solidified with cement.
[0004]
In addition, various arsenic removal apparatuses or arsenic removal agents have been developed as methods for purifying arsenic-contaminated water and contaminated soil. For example, an apparatus for recovering arsenic-contaminated soil and washing it after heat treatment (Patent Document 1), or a method for recovering arsenic-contaminated soil and extracting and removing arsenic using a purifier comprising a water-soluble phosphate under heating conditions (Patent Document 2).
[0005]
However, either of the above-mentioned methods is an unstable technique for removing or passivating arsenic, or it is expensive, and it can be used for a wide range of groundwater pollution countermeasures such as Bangladesh and small and medium-sized factories. The treatment of contaminated water is not appropriate in terms of performance and price.
Under such circumstances, establishment of a more efficient arsenic removal method is required.
[0006]
On the other hand, despite the fact that sulfuric acid mine wastewater containing arsenic is flowing, investigations have been conducted in areas where arsenic and sulfuric acid concentrations decrease before reaching the river from the source, confirming a phenomenon that falls below environmental standards. (Non-Patent Document 1). As a result of the investigation, it became clear that sulfuric acid was consumed by the action of iron-oxidizing bacteria, and Schwartmanite, a low crystalline iron mineral with the property of adsorbing anions, was produced. _{Schwertmannite} has the structural formula Fe ₈ O ₈ OH _8-2x (SO ₄ ) _x [1 ≦ x ≦ 1.75] is a low crystalline mineral, and is a substance that is produced by iron-oxidizing bacteria and exists in nature as described above. FIG. 1 shows a structural model diagram of Schwertmannite.
[0007]
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), in Schbertmanite, a unit structure 110 that encloses sulfate ions 10 in a ring formed by eight iron atoms 100 is continuous in a cylindrical shape. The sulfate ion 10 which is the substance 111 and can be substituted with other anions. However, it is known that Schwertmannite undergoes dissolution and reprecipitation due to the involvement of water and heat, causing a phase change to an iron mineral called goethite that does not contain the encapsulated sulfate ions. The structure cannot be maintained, so it becomes impossible to sorb arsenic.
[0008]
On the other hand, as shown in FIG. 1 (d), when the schwertmannite 111 sorbs arsenic and the sulfate ion 10 is replaced with the arsenate ion 30, the sorbate ion 30 encapsulates the schwertmannite. Knight can hold a stable cylindrical structure 131. That is, schwertmannite has a high arsenic sorption capability and can be stabilized by holding arsenic in the structure.
Patent Document 3 discloses a purification method for arsenic-contaminated soil using the arsenic sorption ability of Schwertmannite. Specifically, this is a technique of adding and mixing chemically synthesized schwertmannite to contaminated soil to remove arsenic (Patent Document 3).
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2002-177941 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-225052
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-112162
[Non-Patent Document 1]
K Fukushi, M Sasaki, T Sato, N Yanase, H Amano and H Ikeda. A natural attenuation of arsenic in drainage from an abandoned arsenic min dump. Applied Geochemistry 18, 1267-1278, 2003.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described above, Schwertmannite has a high arsenic sorption ability, but also has a characteristic that it easily changes into an inactive goethite by dissolution and reprecipitation.
Therefore, when mixed into low-concentration arsenic-contaminated water or soil, or when stored or transported for a long period of time, a phase change occurred and sufficient arsenic sorption ability could not be exhibited.
The technique disclosed in Patent Document 3 has not been studied at all about the deactivation by the conversion of the above-mentioned Schwertmannite into other minerals, that is, the decrease in arsenic sorption ability.
[0014]
On the other hand, in the case of Schwertmannite in which arsenic is sorbed and sulfate ions in the structure are replaced with arsenate ions, the structure is stabilized and arsenic is retained. Moreover, even if all the sites that can be substituted (arsenic sorbable sites) are not substituted, sufficient stability is shown (Non-Patent Document 1).
[0015]
Therefore, the present inventors first attempted stabilization by replacing sulfate ions in the structure of Schwertmannite with arsenic acid or the like.
However, since arsenic acid is a toxic substance, it is difficult to handle when mass production of schwertmannite is considered, and in addition, the arsenic sorption site of schwertmannite is blocked, so the removal of arsenic, which is the original purpose Had the problem of obstructing.
[0016]
In order to overcome the problem of stabilizing schwertmannite while maintaining arsenic sorption capability, the present invention replaces sulfate ions present in the structure of schwertmannite with silicate ions, An object of the present invention is to provide a Schwertmannite having a stabilized arsenic sorption ability by stabilizing the structure.
[0017]
Another object of the present invention is to provide a method for purifying by mixing schwertmannite stabilized by silicate ion substitution with arsenic-contaminated water or soil in order to solve the problem of efficiently performing arsenic contamination treatment. .
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an iron mineral arsenic sorption material which is stabilized by substituting at least a part of sulfate ions of the iron mineral arsenic sorption material having sulfate ions in the structure with silicate ions. did.
Here, as the iron mineral arsenic sorption substance, Schwertmannite is preferable.
The reason that at least a part of the sulfate ions is replaced with silicate ions means that it is not necessary to replace all of the sulfate ions with silicate ions.
[0019]
In this way, by replacing a part of sulfate ions contained in Schwertmannite with silicate ions, the structure can be stabilized and phase change to an inactive type can be prevented.
[0020]
In the invention according to claim 3, in contaminated water or soil containing arsenic,
Adding the iron mineral arsenic sorption substance according to claim 1 or 2,
By sorbing and passivating arsenic in contaminated water or soil to the iron mineral arsenic sorbent,
It is characterized by purifying contaminated water or soil.
[0021]
In this way, when using Schwbertmannite in which sulfate ions in the structure are replaced by silicate ions and stabilized, arsenic contaminated water or soil with low arsenic concentration has stable arsenic adsorption ability over a long period of time. Can be removed.
[0022]
As described above, according to the present invention, it is possible to stabilize the arsenic sorption ability of Schwertmannite, and as a result, it is possible to efficiently purify arsenic-contaminated water or contaminated soil.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in detail with respect to the evaluation of its stability, taking as an example a Schwermannite stabilized by replacing sulfate ions in the structure with silicate ions.
[0024]
Schwertmannite is an iron mineral produced by iron-oxidizing bacteria and can be synthesized in the laboratory by culturing iron-oxidizing bacteria in an acidic culture solution containing sulfate ions and divalent iron ions. . Chemical synthesis is also possible by oxidizing an acidic solution containing sulfate ions and divalent iron ions. In the present embodiment, Schwertmannite was chemically synthesized and used.
[0025]
By replacing the sulfate ions 10 and silicate ions 20 included in the structure of the Schwertmannite 111 shown in FIG. 1 (b), the cylindrical structure 121 shown in FIG. 1 (c) can be maintained. Therefore, it becomes difficult to cause a phase change to an inactive goethite by dissolution and reprecipitation.
In addition, even if all of the encapsulated sulfate ions 10 are not replaced by the silicate ions 20, sufficient stability can be maintained.
Furthermore, by replacing the silicate ions 20 inside the cylindrical structure 121 with the arsenate ions 30, the cylindrical structure 131 can be maintained as shown in FIG.
Since the cylindrical structure 131 is extremely stable, the arsenate ions 30 can be held inside the cylindrical structure 131.
[0026]
As described above, the structural formula of _{Schwertmannite} is Fe ₈ O ₈ OH _8.2x (SO ₄ ) _x [1 ≦ x ≦ 1.75], and the chemical composition containing the maximum sulfate ion is x = 1. 75 to become _{_{_{_{Fe 8 O 8 OH 4.5 (SO}}}} 4) becomes _{1.75 (Bigham et al, Geochmica et} cosmochimica Acta 54,2743-2758,1990.). In this example, including the hydrated water in the crystal, the structural formula of Schwertmannite is Fe ₈ O ₈ OH _4.5 (SO ₄ ) _1.75 · 16.5H ₂ O (MW: 11116.705). Assuming that the number of moles is calculated as follows:
[0027]
The amount of silicate ion that can be sorbed by substitution of sulfate ion and silicate ion, which is expected from the structural formula described above, is 1.75 mol at a maximum with respect to 1 mol of Schwermannite. As a result of the substitution, it is shown that 1 mol of sulfate ions at maximum per 1 mol of Schwermanite is substituted. In this example, the concentration of silicate ions to be added is adjusted by assuming this ratio. . That is, it is assumed that the maximum amount of silicate ions that can be sorbed to 1 mol of Schwermanite (8 mol of iron) is 1 mol.
[0028]
As a supply source of silicate ions, in this example, sodium silicate [Na ₂ O · nSiO ₂ · nH ₂ O, where the content of Na ₂ O contained is 17.0 to 23.0%, and SiO ₂ The ratio is 51.0-61.0%, pH (5 w / v%, 25 ° C.) 11.0-13.0]. Assuming that the content of SiO ₂ (MW: 60.09) is 56%, a solution with Si of about 1 mol / L is prepared and used as a stock solution.
[0029]
Shake and shake the silicate solution in an arbitrary concentration of silicic acid, solid-liquid separation using a membrane filter, and then use a spectrophotometer to measure the concentration of blank silica without adding the liquid phase and schbertmannite. Measure and confirm the silicate ion sorption amount of Schwertmannite from the difference.
[0030]
After the solid-liquid separation described above, the recovered solid phase is suspended in a small amount of deionized water, applied to a slide glass, and then fixed. The glass slide after fixing is left under a saturated water vapor condition at 50 ° C., and X-ray diffraction is performed over time to qualitatively confirm the presence or absence of a phase change from Schwertmannite to inactive goethite.
[0031]
The method described above is shown as a typical preferable example of the present invention, and the present invention is not limited to these.
[0032]
(Example)
Examples of the present invention will be described in detail below.
[0033]
The synthesis of Schwertmannite was performed as follows. Specifically, 14.2 g of Na ₂ SO ₄ and 24.2 g of Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O are added to 5 L of deionized water at 60 ° C. and reacted for 12 minutes, followed by a dialysis tube (SPECTRUM MEDICAL INDUSTRIES). The product was dialyzed for 1 month, and the solid phase in the dialysis tube was collected by filtration through a 0.2 μm mixed cellulose filter paper (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). After freeze-drying, about 5 g of powdered schwertmannite was obtained. It was.
[0034]
As described above, a sodium silicate stock solution (1M silicic acid) was prepared, and based on this, the silicic acid concentrations were 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, and 1.0 mmol / L. 100 ml of each diluted solution was prepared. Further, NaNO ₃ was added to the solution as a supporting electrolyte so that the final concentration was 0.01 mol / L during the preparation of the diluted solution. 40 ml (0.0358 mmol) of each diluted solution was taken into a 50 ml polycarbonate centrifuge tube so that the amount of 1 g (0.895 mmol) of schwertmannite to 1 L of diluted silicic acid solution was added. It added in each dilution liquid and shaken for 24 hours on 25 degreeC and 160 rpm conditions. Moreover, the centrifuge tube which does not add Schwertmannite was provided as a blank, and the same process was performed.
[0035]
After shaking, solid-liquid separation is performed using a 0.2 μm membrane filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), and the concentration of silicic acid in the liquid phase is measured using a spectrophotometer based on molybdenum blue absorptiometry, The amount of silicic acid sorbed per gram of Schwermannite was determined from the difference from the blank. The measurement results of the silicic acid sorption amount are shown in Table 1 and FIG.
[0036]
[Table 1]

[0037]
As shown in FIG. 2, the substitution rate of silicate ions to Schwertmannite increases depending on the silicate concentration up to 0.6 mmol / L of silicate, and the concentration of silicate is 0.6 mmol / L or more. So the substitution of silicic acid with Schwbertmannite was almost equilibrated. The amount of silicic acid sorbed on Schwertmannite was small compared to the amount of arsenic arsenic described above, and was about 0.4 mmol / g at the maximum.
[0038]
Next, 30 mg of each solid phase after the above-described solid phase separation was recovered, and a small amount of deionized water was added and suspended. The whole suspension was applied to a slide glass and then fixed. A slide glass was placed in a container filled with water so that the fixing layer did not come into direct contact with water, and the whole glass container was placed in a thermostat at 50 ° C. and left under saturated steam. Each slide glass is subjected to a qualitative analysis using an X-ray diffraction apparatus (manufactured by Rigaku Corporation) before standing, after 1 week, after 3 weeks, and from Schwertmannite to inactive goethite. The presence or absence of a phase change was confirmed. As a result, the rate at which the phase change to goethite occurred was reduced by sorbing silicate ions on a portion of Schwertmannite. That is, schwertmannite was stabilized by sorbing silicate ions.
[0039]
The schwertmannite substituted with silicate ions by the above-described method can sorb arsenic by replacing silicon in the silicate ion portion with arsenic. Further, as described above, since schwertmannite can maintain a more stable structure by sorbing arsenic, it is possible to keep arsenic in the structure.
[0040]
As described above, it is possible to stabilize the schwertmannite by replacing sulfate ions in the structure of the schwertmannite with silicate ions. Furthermore, stabilized schwertmannite can sorb arsenic and retain arsenic in its structure.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to stabilize schwertmannite by substituting at least a part of sulfate ions in the structure of schwertmannite with silicate ions, and therefore, long-term storage or transportation. The arsenic sorption ability can be maintained even when the process is performed.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to maintain the structure of Schwertmannite even in water in which phase change to goethite having a low arsenic sorption ability is likely to occur. Therefore, it can be applied for a long time as an arsenic removing material for contaminated water containing a low concentration of arsenic.
Moreover, according to the present invention, it is possible to maintain a stable structure of Schwertmannite even in the soil. Therefore, Schwertmannite is applied as an arsenic sorbent in underground and structures such as landfill sites and the surrounding area, and arsenic that gradually exudes from sediments is sorbed to increase external contamination. It is possible to prevent.
[0042]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic diagram showing a structural unit of Schwertmannite.
(B) is a schematic diagram showing a state in which the structural units of Schwermannite are continuous.
(C) is a schematic diagram showing a state in which sulfate ions in the structure of Schwertmannite are substituted with silicate ions.
(D) is a schematic diagram showing a state in which sulfate ions in the structure of Schwertmannite are substituted with silicate ions and further substituted with arsenic acid.
FIG. 2 is a line graph showing a state in which the amount of silicate ions adsorbed on a Schwertmannite changes according to the concentration of silicic acid added to the Schwertmannite.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Sulfate ion 20 Silicate ion 30 Arsenate ion 100 Iron atom 110 Structural unit of Schwermanite 111 Cylindrical structure where the structural unit of Schwermanite is continuous 121 Sulfate ion in the structure of Schwermanite is a silicate ion 131 State in which the sulfate ion in the structure of Schwertmannite is replaced by silicate ion and arsenate ion

Claims

An iron mineral arsenic sorption material characterized in that stabilization is achieved by substituting at least a part of sulfate ions of an iron mineral arsenic sorption material having sulfate ions in the structure with silicate ions.

The iron mineral-based arsenic sorption material having excellent stability according to claim 1, wherein the iron mineral-based arsenic sorption material is Schbertmanite.

In contaminated water or soil containing arsenic,
Adding the iron mineral arsenic sorption substance according to claim 1 or 2,
By sorbing and passivating arsenic in contaminated water or soil to the iron mineral arsenic sorbent,
A method for purifying contaminated water or contaminated soil, comprising purifying contaminated water or contaminated soil.