JP2004537653A

JP2004537653A - Hydrogen evolution control additive for zinc electrowinning

Info

Publication number: JP2004537653A
Application number: JP2003520877A
Authority: JP
Inventors: ギエンジ，エロッド・ラジョス; ジャン，ジョーイ・チュン−イエン; エール，クラウス・ハインリヒ; スプリンター，スティーブン; オロマン，コリン・ダブリュ
Original assignee: マグパワー・システムズ・インコーポレイテッド
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2004-12-16
Also published as: NO20040651L; WO2003016593A3; AU2002322888B2; WO2003016593A2; ES2238586T3; RU2288299C2; BR0211933A; EP1417357B1; US20050011769A1; KR100599993B1; CN1653209A; CN100342061C; ZA200405167B; DE60203301T2; CA2457071A1; DE60203301D1; EP1417357A2; HK1075920A1; RU2004107493A; CA2457071C

Abstract

セチルピリジニウム塩、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）を、工業用亜鉛電解採取プロセスの水素発生抑制剤（電流効率改善剤）として使用する。（ａ）アンチモンを含む、（ｂ）アンチモンとにかわを含む、亜鉛電解採取組成物を試験した。濃度０．０５ｍＭのＣＰＣを電解採取液に添加すると電流効率はどちらの電解質についても上昇した。Cetylpyridinium salt, cetylpyridinium chloride (CPC), is used as a hydrogen generation inhibitor (current efficiency improver) in an industrial zinc electrowinning process. A zinc electrowinning composition comprising (a) antimony and (b) antimony and glue was tested. When 0.05 mM CPC was added to the electrowinning solution, the current efficiency increased for both electrolytes.

Description

【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、亜鉛電着における水素発生を抑制かつ／または電流効率を改善する、亜鉛電解採取のための添加剤、特にセチルピリジニウム系添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
亜鉛電解採取プロセスにおいて亜鉛の析出と平行して起こる寄生水素発生反応を抑制することによりエネルギ効率を高めることは、技術的および工業的に主要な関心事項である。陰極水素発生を最小限に留める１つの方法は、水素発生過電圧を選択的に大きくする、一般的には有機化合物である添加剤を使用することである。マッキノン（Mackinnon）他（Journal of Applied Electrochemistry, Volume 20, pp. 728-736, 1990）およびスコット（Scott）他（Journal of Applied Electrochemistry, Volume 18, pp. 120-127, 1988）は、動物性にかわをアンチモンと組合せて使用すると、添加剤を含まない電解質と比較して、亜鉛電解採取のエネルギ効率が上昇すると述べている。
【０００３】
亜鉛電解採取中の水素発生を最小限にするとともに、従来の添加剤と比較して性能が同じまたは向上した添加剤が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、水素発生を最小限にするとともに性能が従来の添加剤と同じまたはより向上した亜鉛電解採取のための改良された添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、セチルピリジニウム塩を、亜鉛電解採取プロセスにおいて、異なる２つの亜鉛電解採取電解質組成物すなわち１）アンチモンを含む組成物ならびに２）アンチモンおよびにかわ双方を含む組成物の添加剤として試験した。
【０００６】
ＣＰＣ添加剤は、アンチモンの存在下でまたはアンチモンとにかわとの組合せの存在下で最も重要な影響を及ぼし、電流効率をそれぞれ２３．２％および７．６％向上させた。さらに、０．０５ｍＭのＣＰＣの存在による全セル電圧の上昇はなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
詳細な説明
方法および装置
工業用の電解採取電解質（溶液）が入った工業用のビーカー試験セルを電源に接続し３７℃の水槽の中に置いた。陽極および陰極はそれぞれ鉛およびアルミニウムからなるものであった。研究所から提供されたＭＳＤＳシートには、その電解質の組成が、硫酸亜鉛２８−３４重量％、硫酸マグネシウム９−１５ｇ／ｌ（グラム／リットル）およびマンガン１．５−２．５ｇ／ｌと示されていた。
【０００８】
試験セル内の温度が所望の温度の３７℃に達した後、４５０アンペア／ｍ²という電解採取電流密度に相当する定電流０．０４５Ａを、撹拌していない電解質に対し、４時間または２０時間印加した。実験終了後、電極アセンブリをガラスビーカーから取出し、蒸留水ですすぎ、陰極の堆積物を注意深く剥がしてデジタルメトラーＡＥ１００分析天秤を用い４桁の精度で計量した。試験セルは、有機添加剤の痕跡を除去するために、蒸留水およびアセトンで実験と実験との間にすすいだ。反復も行ない標準偏差を概算した。
【０００９】
亜鉛電着電流効率はファラデーの法則に基づいて計算した。
【００１０】
【数１】

【００１１】
塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）（たとえば米国シグマアルドリッチ社（Sigma-Aldrich, U.S.））は以下の構造を有していた。
【００１２】
【化１】

【実施例】
【００１３】
例１
アンチモンが存在する亜鉛電解採取液
濃度０．０４ｍｇ／ｌ（ミリグラム／リットル）のアンチモン（Ｓｂ）を酒石酸アンチモンカリウムとして亜鉛電解採取電解質に添加した。４時間および２０時間の実験双方を行なった。４時間の実験結果は表１に要約されている。
【００１４】
電解質にＣＰＣ添加剤が存在しない場合、Ｓｂは電流効率に悪影響を及ぼした、すなわち、６５．１％（セル番号１５）と７４．７％（セル番号１４）の間であった。ＣＰＣ添加剤がない場合の平均電流効率は６９．９％であった。ＣＰＣを添加すると電流効率は平均２３．２％上昇した、すなわち、６９．９％から９３．１％に上昇した。
【００１５】
【表１】

【００１６】
時間が長い方の（２０時間）実験におけるＣＰＣの効果は表２に示されている。ＣＰＣ添加剤がない場合、セル番号１５の電流効率は僅か３６．６％であったのに対し、０．０５ｍＭのＣＰＣが存在する場合の亜鉛電解採取電流効率は５８．９％であった。このように、ＣＰＣ添加剤がある場合、電流効率は２２．３％高い。
【００１７】
【表２】

【００１８】
例２
アンチモンおよびにかわ双方を含む亜鉛電解採取液
例１と同様の実験を、０．０４ｍｇ／ｌのＳｂおよび１０ｍｇ／ｌのにかわ（たとえばニューヨーク州ジョンズタウンのハドソン社（Hudson Industries)の「パールグルー（pearl glue）」）を含む電解質を用いて行なった。４時間および２０時間の実験双方を行なった。４時間にわたる実験での亜鉛電解採取電流効率に対するＣＰＣ添加剤の効果は表３に示されている。
【００１９】
にかわの存在はアンチモンのマイナス効果をある程度最小にし、電流効率は８８．９％と９０％の間となる。しかしながら、０．０５ｍＭのＣＰＣを添加すると電流効率はさらに高まり、ＣＰＣがない場合の平均値８９．４％から、ＣＰＣがある場合は９７％となった（表３）。
【００２０】
【表３】

【００２１】
２０時間の実験（表４）は、濃度０．０５ｍＭのＣＰＣがセル番号１６の電流効率を７７．２％から８７．３％に引き上げたことを示している。
【００２２】
【表４】

【００２３】
セル電圧は、電解採取プロセスにおけるもう１つの価値ある重要な数値である。セル電圧の上昇は、必要なエネルギ量の増大、したがって電解採取プロセス効率の低下を示す。表５は、０．０５ｍＭのＣＰＣをＳｂおよびにかわと共に用いると、セル電圧が上昇しないことを示している。
【００２４】
【表５】

【００２５】
このように、本発明を例示となる実施形態との関連で説明してきたが、この説明は限定的な意味で解釈されることを意図したものではない。本発明の上記例示として挙げた実施形態および他の実施形態の種々の変形も、当業者にとってはこの説明を読めば明らかになるであろう。したがって、前傾の特許請求の範囲が、本発明の範囲に含まれる上記のような変形または実施形態をカバーすることが意図されている。【Technical field】
[0001]
FIELD The present invention relates to an additive for zinc electrowinning, particularly a cetylpyridinium-based additive, which suppresses hydrogen generation and / or improves current efficiency in zinc electrodeposition.
[Background Art]
[0002]
BACKGROUND Enhancing energy efficiency by suppressing parasitic hydrogen evolution reactions that occur in parallel with zinc deposition in zinc electrowinning processes is a major technical and industrial concern. One way to minimize cathodic hydrogen evolution is to use additives, which are typically organic compounds, that selectively increase the hydrogen evolution overpotential. Mackinnon et al. (Journal of Applied Electrochemistry, Volume 20, pp. 728-736, 1990) and Scott et al. (Journal of Applied Electrochemistry, Volume 18, pp. 120-127, 1988) It is stated that when used in combination with antimony, the energy efficiency of zinc electrowinning is increased compared to electrolytes without additives.
[0003]
There is a need for an additive that has the same or improved performance as compared to conventional additives, while minimizing hydrogen evolution during zinc electrowinning.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0004]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an improved additive for zinc electrowinning that minimizes hydrogen evolution and has the same or improved performance as conventional additives.
[Means for Solving the Problems]
[0005]
Overview Cetylpyridinium chloride (CPC), a cetylpyridinium salt, is added to a zinc electrowinning process in two different zinc electrowinning electrolyte compositions: 1) a composition comprising antimony and 2) a composition comprising both antimony and glue. Tested as
[0006]
The CPC additive had the most significant effect in the presence of antimony or the combination of antimony and glue, increasing current efficiency by 23.2% and 7.6%, respectively. In addition, there was no increase in total cell voltage due to the presence of 0.05 mM CPC.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0007]
Detailed description
Method and Apparatus An industrial beaker test cell containing an industrial electrowinning electrolyte (solution) was connected to a power source and placed in a 37 ° C water bath. The anode and cathode consisted of lead and aluminum, respectively. The MSDS sheet provided by the laboratory showed that the composition of the electrolyte was 28-34% by weight of zinc sulfate, 9-15 g / l (g / l) of magnesium sulfate and 1.5-2.5 g / l of manganese. It had been.
[0008]
After the temperature in the test cell reaches the desired temperature of 37 ° C., a constant current of 0.045 A, corresponding to an electrowinning current density of 450 amps / m ^2, is applied to the unstirred electrolyte for 4 or 20 hours. Applied. At the end of the experiment, the electrode assembly was removed from the glass beaker, rinsed with distilled water, the cathode deposit was carefully peeled off, and weighed using a Digital Mettler AE100 analytical balance with 4-digit accuracy. The test cell was rinsed between experiments with distilled water and acetone to remove traces of organic additives. Iterations were also performed to estimate the standard deviation.
[0009]
The zinc electrodeposition current efficiency was calculated based on Faraday's law.
[0010]
(Equation 1)

[0011]
Cetylpyridinium chloride (CPC) (eg, Sigma-Aldrich, US) had the following structure.
[0012]
Embedded image

【Example】
[0013]
Example 1
Antimony (Sb) having a concentration of 0.04 mg / l (milligram / liter) of zinc electrowinning solution containing antimony was added to the zinc electrowinning electrolyte as antimony potassium tartrate. Both 4 hour and 20 hour experiments were performed. The results of the 4 hour experiment are summarized in Table 1.
[0014]
In the absence of the CPC additive in the electrolyte, Sb adversely affected the current efficiency, ie, between 65.1% (cell number 15) and 74.7% (cell number 14). The average current efficiency without the CPC additive was 69.9%. The addition of CPC increased the current efficiency by an average of 23.2%, ie from 69.9% to 93.1%.
[0015]
[Table 1]

[0016]
The effect of CPC in the longer time (20 hour) experiment is shown in Table 2. Without the CPC additive, the current efficiency of cell number 15 was only 36.6%, while the zinc electrowinning current efficiency in the presence of 0.05 mM CPC was 58.9%. Thus, with the CPC additive, the current efficiency is 22.3% higher.
[0017]
[Table 2]

[0018]
Example 2
A similar experiment as in Example 1 with zinc electrowinning fluid containing both antimony and glue was performed using 0.04 mg / l Sb and 10 mg / l glue (eg, "pearl glue" by Hudson Industries, Johnstown, NY). glue))). Both 4 hour and 20 hour experiments were performed. The effect of the CPC additive on zinc electrowinning current efficiency for the 4 hour experiment is shown in Table 3.
[0019]
The presence of glue minimizes the negative effect of antimony to some extent, and the current efficiency is between 88.9% and 90%. However, when 0.05 mM CPC was added, the current efficiency was further increased, from an average value of 89.4% without CPC to 97% with CPC (Table 3).
[0020]
[Table 3]

[0021]
The 20 hour experiment (Table 4) shows that 0.05 mM CPC increased cell # 16 current efficiency from 77.2% to 87.3%.
[0022]
[Table 4]

[0023]
Cell voltage is another valuable and important value in the electrowinning process. Increasing the cell voltage indicates an increase in the amount of energy required and thus a decrease in the efficiency of the electrowinning process. Table 5 shows that cell voltage does not increase when 0.05 mM CPC is used with Sb and glue.
[0024]
[Table 5]

[0025]
Thus, while the present invention has been described in connection with illustrative embodiments, this description is not intended to be construed in a limiting sense. Various modifications of the above-exemplified embodiment of the present invention and other embodiments will become apparent to those skilled in the art upon reading this description. It is therefore intended that the appended claims cover such modifications or embodiments as fall within the scope of the invention.

Claims

An improved method for zinc electrowinning, comprising adding a cetylpyridinium salt additive to a zinc electrowinning electrolyte.

The method of claim 1, wherein the cetylpyridinium salt is a cetylpyridinium halide.

3. The method according to claim 2, wherein the cetylpyridinium halide is cetylpyridinium chloride.

4. The method of claim 3, wherein the cetylpyridinium chloride has a concentration of 0.05 millimolar (mM) in the zinc electrowinning solution.

The method of claim 1, wherein the zinc electrowinning electrolyte comprises zinc sulfate.

The method of claim 1, wherein the zinc electrowinning electrolyte comprises antimony.

The method of claim 1, wherein the zinc electrowinning electrolyte comprises glue.

The method of claim 7, wherein the glue is animal glue.

9. The method of claim 8, wherein said animal glue is gelatin.