JP2004537520A - ケトンおよびアルデヒドに対する前駆体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレグランス組成物のフレグランス物質として有用なアルデヒドおよびケトンに対する前駆体に関する。
【0002】
消費者製品(consumer products)に与えられる香りに最近用いられる原則的な戦略は、製品に直接的にフレグランスを混合することである。しかしながら、この戦略にはいくつかの障害がある。フレグランス物質は揮発しやすく、および/または溶けやすく、結果として製造、貯蔵および使用中にフレグランスを損失してしまう。多くのフレグランス物質は、長い間は不安定である。これは貯蔵の間に再び損失をもたらす。
【0003】
多くの消費者製品の中で、フレグランスが長い間ゆっくりと放出されることが望ましい。マイクロカプセル化およびシクロデキストリンを伴う包接錯体が、不安定さの軽減を助けるため、安定性を改善するため、および持続放出性質を提供するために用いられてきた。しかしながら、これらの方法は、多くの理由によりしばしば成功しなかった。加えて、シクロデキストリンは、多くの適用における使用に対して高価すぎる。
【0004】
従って、制御された方法で所望のにおいを保ちながら、長期間にわたって1種または2種以上のフレグランス化合物を放出することができる、フレグランス送達システムをもつことが望まれている。
【0005】
感覚刺激に反応する化合物、とりわけ芳香、フレグランスおよびマスキング剤の送達のための前駆体は、EP−A 0 936 211に記載されている。この送達システムは、光および/またはUV放射の照射で1種または2種以上の芳しい化合物を放出する。このシステムを種々の消費者製品に用いることは、放出されるフレグランス化合物の長期間の知覚をもたらす。WO 99/60990には、光照射でフレグランスアルコール、アルデヒドまたはケトンを放出するフレグランス前駆体が記載されている。
【0006】
公衆に受け入れられる香りを有するフレグランス化合物の大部分は、アルデヒドおよびケトンである。フレグランス組成物において、これらのアルデヒドおよびケトンは、例えば、さわやかさ、植物、花、アルデヒドおよびヘスパリジンの性状を組成物に与える重要な役割を担っている。特に、アルカリ性および酸化的な環境では、アルデヒドはすぐに品質が悪化し、その結果それらのフレグランス特性、および結果的に香料の所望のさわやかさ、植物、花、アルデヒドおよびヘスパリジンの性状を損失させる。従って、洗濯物を対処する製品とりわけ洗剤のために使用が限定されている。
【0007】
従って、アルカリ性および酸化的な環境、とりわけ洗濯物を対処する製品においても安定であり、および高い永続性で溶着し、その結果、化合物例えば、フレグランス組成物のフレグランス物質として有用なアルデヒドおよびケトンを、外因性の刺激にさらされることで、放出することができる化合物を提供することに対する需要がある。
【0008】
従って、第一の見地から、本発明は、式Iの化合物の、
【化1】
式IIのケトン
【化2】
20個までの炭素原子を含む式IIIのアルデヒドまたはケトン
【化3】
および20個までの炭素原子を含む式IVのアルデヒドまたはケトン
【化4】
に対する前駆体としての使用に関し、
【0009】
ここで、
Aは、芳香族環、例えばフェニル、またはヘテロ芳香族環、例えば5または6員環のヘテロ芳香族環、例えばピリジル、ピリル(pyryl)、イミダジリルであり;またはアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、−OH、−O−アルキル、−アルコキシアルコキシ、−O−アラルキル、−O−アリール、−O−アシル、−NO2、−NH2、−NH−アルキル、−N(アルキル)2、−NH−アシル、−N(アシル)2、−CN、−SH、−S−アルキル、−S−アリールおよびフッ素、塩素または臭素から選択されるハロゲン原子の群から選択される1種または2種以上の残基で置換された芳香族環またはヘテロ芳香族環であり、またはそれに付いている炭素原子と共に、芳香族環または脂環式環、例えば5および6員環を形成する残基を有する、芳香族環またはヘテロ芳香族環であり、または酸素、窒素または硫黄から選択される1つまたは2つ以上のヘテロ原子を有する芳香族環または脂環式環であり、芳香族環または脂環式環は、アルキル、アルケニルおよびアルキニル残基の群から選択される1種または2種以上の残基で置換されてよく、
【0010】
R1は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アシルまたはアリール残基を表し、および前記残基は1つまたは2つ以上の酸素原子を含んでよく、
R2、R3、R4、R5は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族残基を表し、および前記残基は1つまたは2つ以上の酸素原子を含んでよく、または
R2およびR3は、それらに付いている炭素原子と共に、4〜18員環の炭素環を形成し、それらは10個までの炭素原子のアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基で任意に置換されてよく、ならびに環および残基は、1つまたは2つ以上の酸素原子を含んでよく、
R4およびR5は、それらに付いている炭素原子と共に、4〜18員環の炭素環を形成し、10炭素原子までのアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基で任意に置換されてよく、ならびに環および残基は、1つまたは2つ以上の酸素原子を含んでよく、および
nは、1〜3の整数である。
【0011】
式Iの化合物に関して、
“アルキル”は他に示されていない場合は、C1−C20を表し、好ましくはC1−C4、例えばメチル、エチル、イソブチル、C5−C18、例えばヘキシル、(2−エチルヘキシル)−であり、;
“アリール”はC6−C20を表し、好ましくはC6−C10、例えばフェニル、ナフチル、またはC11−C15、例えばアントリルであり;
“アラルキル”はC7−C20を表し、好ましくはC7−C15、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルであり;
“アルケニル”はC2−C20、例えばビニル、ビニルプロペニル、イソブテニルを表し、好ましくはC5−C17、例えば9−デセニル、10−ウンデセニル、3,7−ジメチル−6−オクテニルであり、;
“アルキニル”はC2−C20を表し、好ましくはC2−C10、例えばエチニル、プロピニル、ヘプチニル、オクチニル、6−メチル−ヘプチニルであり、:
“アシル”はC1−C20を表し、好ましくはC2−C10、例えばアセチル、ベンゾイルまたはC11−C18、例えばドデカノイル、ヘキサデカノイルであり、;
“シクロアルキル”は、C3−C20を表し、好ましくはC4−C8、例えばシクロブチル、シクロヘプチル、3,3−ジメチル−シクロヘキシルまたはC9−C18、例えばシクロデカニルであり、;
“シクロアルケニル”はC3−C20を表し、好ましくはC4−C8、例えばシクロペンタジエニル、シクロオクタテトラエニル、2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテニル、シクロオクテニルまたはC9−C18、例えばシクロドデセニル、2,4,5−トリメチル−3−シクロヘキセニル、シクロペンタデセニルであり、;および
“アルコキシアルコキシ”はC3−C20を表し、好ましくはC3−C10、例えばメトキシエトキシ、メトキシ−(エトキシ)2、メトキシプロポキシまたはC11−C18、例えばメトキシ−(エトキシ)5である。
【0012】
式Iの化合物は、光を照射すると、式IIIおよび式IVの揮発性のアルデヒトおよびケトン、ならびに式IIのケトンを放出する。式Iの化合物は、アルカリ性および酸化的環境下でも安定であり、高い永続性を示すために、それらは洗剤および洗濯物対処製品中での使用にも見事に適応する。
【0013】
式Iの化合物は、光、特に日光にさらされると、ゆっくりと開裂する。前記光からのエネルギーの吸収により、式Iの化合物は、ノリッシュ(Norrish)型II光化学反応を2回経て、式IIのケトン、ならびに式IIIおよびIVのアルデヒドおよび/またはケトンの放出をもたらす。
【0014】
式Iの化合物は、200nm〜800nmの波長域を有する光で、特によく開裂するが、約250nm〜400nmの波長を有する光の照射が好ましい。
上記化合物の放出は、例えば、通常の窓から差し込み、特にUV照射に豊富でない日光にさらされることで起こる。自然の室内光または屋内の人工光源にさらされるより、特に戸外での明るい日光にさらされることにより、式II、IIIおよびIVの化合物の放出が、非常に速く起こることは言うまでもない。式Iの化合物の開裂は、適切なランプ、例えば日焼けランプによっても開始される。
【0015】
式Iの化合物の光化学反応は、第一段階でケト基により光が吸収され、アセタール−H原子の引き抜きが起こり、生成する1,4−ジラジカルの開裂がその後に起こることを含む(Scheme A)。式Iの化合物の残基Aは、この光化学反応で、ケト基の吸収最大値λmaxに影響するものとして、重要な役割をはたすことが見い出された。従って、式Iの化合物の開裂性質は、Aの変化により修正することができる。
【0016】
【化5】
式IIのケトンは、フレグランス性質を有するケトンであり得、および/または化学構造を安定化させる機能を有し得、および/または式Iの化合物の染色成分および/または光吸収増強成分であり得る。
【0017】
フレグランス性質を有する式IIのケトンは、香料または好ましい商品の形成のための有用な原料として、当業者には既知の化合物である。前記ケトンの限定されない例は、
1−(4−メトキシフェニル)−エタノン(アセトアニソール)(acetanisole)*、
1−フェニル−エタノン(アセトフェノン)、
1−(6−tert−ブチル−1,1−ジメチル−インダン−4−イル)−エタノン*、
1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノン(ジメチルアセトフェノン)*、
1−(3,5,5,6,8,8−ヘキサメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル)−エタノン**、
1−(5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフタレニル)−エタノン*、
3−メチル−1−(4−メチルフェニル)−4−ヘキセン−1−オン、
1−フェニル−4−ペンテン−1−オン、
1−(1,1,2,3,3−ペンタメチル−インダン−5−イル)−エタノン*、
1−(2−ナフタレニル)−エタノン*、
1−(1,1,2,3,3,6−ヘキサメチル−インダン−5−イル)−エタノン*、
1−フェニル−プロパン−2−オン(プロピオフェノン)、
1−[1,1,2,6−テトラ−メチル−3−(1−メチルエチル)−インダン−5−イル]−エタノン**、
1−(3,5,5,8,8−ペンタメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル)−エタノン*、
1−(3−エチル−5,5,8,8−テトラメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル)−エタノン*
であり、ここで*は好ましいケトンを示し、**はより好ましいケトンを示す。
【0018】
上記リストが実例であり、本発明は、式IIの他の多くのケトン、特にフレグランス性質を有するケトンに関することは、当業者には自明である。
式IIIおよびIVのアルデヒドは、香料の原材料の重要な分類を表し、広範な構造的種類の化合物を含む。式IIIおよびIVのアルデヒドは、種々の花およびフルーツの香りおよび芳香に寄与し、香料または香料商品の形成のために、有用な原料として知られている。以下のリストにおいて、そのようなアルデヒドの非限定的例示は、
【0019】
2,6,10−トリメチルウンデク−9−エナール*、
8,8−ジメチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−ナフタレン−2−カルバルデヒド、
(4−イソプロピル−フェニル)−エタナール、
2,4−ジメチル−シクロヘキス−3−エン−1−カルバルデヒド*、
1,3,5−トリメチル−シクロヘキス−1−エン−4−カルバルデヒド*、
4−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−シクロヘキス−3−エン−1−カルバルデヒド*、
ヘキス−2−エナール*、
3,5,5−トリメチル−ヘキサナール、
ヘプタナール*、
2,6−ジメチル−ヘプト−5−エナール*、
デカナール**、
デク−9−エナール、
デク−4−エン−1−アール、
2−メチル−デカナール*、
ウンデク−10−エン−1−アール**、
ウンデカナール*、
ドデカナール**、
2−メチル−ウンデカナール**、
トリデカナール、
トリデク−2−エナール、
オクタナール**、
ノナナール*、
ノン−2−エナール、
ウンデク−9−エナール**、
2−フェニル−プロパナール*、
2−(4−メチル−フェニル)−エタナール*、
3,7−ジメチル−オクタナール*、
ジヒドロファルネサール**、
7−ヒドロキシ−3,7−ジメチル−オクタナール*、
2,6−ジメチル−オクト−5−エン−1−アール、
3−(3−イソプロピル−フェニル)−ブタナール**、
2−(3,7−ジメチル−オクト−6−エン−オキシ)−エタナール、
4−(4−メチル−ペント−3−エニル)−シクロヘキス−3−エン−1−カルバルデヒド*、
2,3,5,5,−テトラメチル−ヘキサナール、
ロンギホレンアルデヒド(longifolic aldehyde)、
2−メチル−4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−イル)−ブタナール*、
2−メチル−3−(4−tert−ブチルフェニル)−プロパナール**、
3−(4−tert−ブチル−フェニル)−プロパナール*、
2−(4−イソプロピル−フェニル)−プロパナール、
3−(ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2−メチル−プロパナール*、
3,7−ジメチル−オクト−6−エン−1−アール*、
2−メチル−3−(4−イソプロピルフェニル)−プロパナール*、
4−tert−ブチル−シクロヘキサン−1−カルバルデヒド、
4−(オクタヒドロ−4,7−メタノ−5H−インデン−5−イリデン)−ブタナール、
(3,7−ジメチル−オクト−6−エニルオキシ)−エタナール**、
(2E,6Z)−ノナジエナール*、
2,4−ジメチル−2,6−ヘプタジエナール、
(E)−デク−2−エナール*、
ドデク−2−エナール*、
3,7−ジメチル−オクト−2,6−ジエナール*、
2,4−ジエチル−ヘプト−2,6−ジエナール、
3,7−ジメチル−ノン−2,6−ジエナール*、
3−プロピル−ヘプト−2−エナール、
4−イソプロペニル−シクロヘキス−1−エン−1−カルバルデヒドであり、
ここで*は、好ましいアルデヒドを示し、**はより好ましいアルデヒドを示す。
【0020】
式IIIおよびIVのケトンは、香料の原材料のもう一つの重要な分類を表し、広範な構造的種類の化合物を含む。式IIIおよびIVのケトンは、種々の花およびフルーツの香りおよび芳香に寄与し、香料または香料商品の形成のために、有用な原料として知られている。以下のリストにおいて、そのようなケトンの非限定的例示は、
2,5−ジメチル−オクト−2−エン−6−オン**、
4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキス−1−エン−1−イル)−ブタン−2−オン*、
4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−イル)−ブタン−2−オン*、
4−(2,5,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−ブト−3−エン−2−オン*、
4−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−3−メチル−ブト−3−エン−2−オン*、
5−イソプロペニル−2−メチル−シクロヘキス−2−エンオン*、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−ブタン−3−オン**、
4−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−ブタン−2−オン**、
2−ヘプチル−シクロペンタノン**、
ノナン−2−オン**、
オクタン−2−オン**、
ヘプタン−2−オン**、
ウンデカン−2−オン**、
4−フェニル−ブタン−2−オン**、
6−メチル−ヘプト−5−エン−2−オン**、
2−(sec−ブチル)−シクロヘキサノン**、
2−ヘキシル−シクロペント−2−エン−1−オン**、
2−(イソプロピル)−5−メチル−シクロヘキサノン*、
5−メチル−2−プロピル−シクロヘキサノン**、
4−(1,1−ジメチルプロピル)−シクロヘキサノン**、
6,10−ジメチル−ウンデク−5,9−ジエン−2−オン**、
(3−オキソ−2−ペンチル−シクロペンチル)−酢酸メチルエステル**、
3−(2−オキソ−プロピル)−2−ペンチル−シクロペンタノン**、
シス−1−(1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−1,2,8,8−テトラメチル−2−ナフタレニル)−エタノン*、
1−(2,3,8,8−テトラメチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−ナフタレン−2−イル)−エタノン*、
1−シクロヘキス−2−エニル−2,4−ジメチル−ペント−2−エン−1−オン*、
2−ヘキシル−シクロペント−2−エン−1−オン*、
2−ペンチル−シクロペント−2−エンオン、
3−メチル−2−ペンチル−シクロペント−2−エンオン*、
2−ヘキシリデン−シクロペンタノン*、
3,5−ジエチル−5,6−ジメチル−シクロヘキス−2−エンオン*、
6−イソプロペニル−4,4a−ジメチル−4,4a,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−3H−ナフタレン−2−オン*、
3−メチル−6−プロピルインデンシクロヘキサノン*、
4−(1−メチルエチル)−シクロヘキス−2−エン−1−オン、
(E)−オクト−3−エン−2−オン、
1−(3,6,8,8−テトラメチル−2,3,4,7,8,8a−ヘキサヒドロ−1H−3a,7−メタノ−アズレン−5−イル)−エタノン*、
1−(3,3−ジメチル−シクロヘキス−1−エニル)−エタノン*、
1−(2,4,6−トリメチルシクロヘキス−3−エン−1−イル)−ブト−1−エン−3−オン、
2−(3−メチルブト−2−エン−1−イル)−3−メチル−シクロペント−2−エン−1−オン、
3−メチル−5−(2,2,3−トリメチル−シクロペント−3−エン−1−イル)−ペント−3−エン−2−オン*、
5−ブチリデン−2,2,4−トリメチルシクロペンタノン、
1,1,2,3,3−ペンタメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−インデン−4−オン*、
3−メチル−5−プロピル−シクロヘキス−2−エン−1−オン*、
6−イソプロピル−4,4a,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−3H−ナフタレン−2−オン、
3,5,5−トリメチル−シクロヘキス−2−エン−1,4−ジオン*、
(E)−5−メチル−2−ヘプテン−4−オン、
アセチルジイソアミレン*、
デク−3−エン−2−オン、
4−(2−エチル−3,6,6−トリメチル−シクロヘキス−2−エンイル)−ブト−2−エナール、
1−(5,5−ジメチル−1(6)−シクロヘキセン−1−イル)−4−ペンテン−1−オン*、
1−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−ブト−2−エン−1−オン*、
1−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−ブト−2−エン−1−オン*、
1−(2,6,6−トリメチル−3−シクロヘキセン−1−イル)−ブト−2−エン−1−オン*、
4−(2,5,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−ブト−3−エン−2−オン*、
2,4,4,5,5−ペンタメチル−1−シクロペンテン−1−イル−エタノン*、
シクロヘキサデク−5−エンオン**、
シクロペンタデカノン**、
3−メチル−シクロペンタデカノン**、
7−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−1,5−ベンゾジオキセピン−3−オン**であり、
ここで*は、好ましいケトンを示し、**はより好ましいケトンを示す。
【0021】
フレグランス性質を有する、式II、IIIおよびIVのさらなるアルデヒドおよびケトンは、例えば、“Perfume and Flavor Chemicals", S. Arctander Ed., Vol. I & II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, USA, 1994;および“Common Fragrance and Flavor Materials", K. Bauer, D. Garbe and H. Surburg, Eds., Wiley-VCH, 3rd Edition, Weinheim, 1997に記載されている。
【0022】
心地よい香りを有する、上記式IIIおよびIVのアルデヒドおよびケトンの多くは、わりに揮発しやすく、および/または活性な媒体中で不安定であり、および/またはかなり水に溶けやすい。
【0023】
式Iの化合物は揮発性でないか、またはわずかだけ揮発する。式IIのケトン、ならびに式IIIおよびIVのアルデヒドおよびケトンは、光とりわけ日光にさらされるだけで放出される。光化学的開裂は、数日および数週間にわたって、アルデヒドおよびケトンの知覚できるくらいの量を提供する。期間は、とりわけ、適用される式Iの化合物の濃度量、光にさらされる継続時間、その強度および波長に依存する。
【0024】
式IIIおよびIVのアルデヒドおよびケトンは、とりわけ、洗剤などのアルカリ性および漂白剤中で、分解する傾向がある。それらはまた、かなり水に溶けやすく、洗浄/洗濯過程で、ある程度洗い流される。これらの要因が、香料の極度の損失および特にアルデヒドにより与えられる雰囲気の損失をもたらしうる。
【0025】
今日の消費者は、機能的性能だけでなく、香りにも基づいて、ある特定の製品を選択する。上記から、アルカリ性pHおよび漂白活性を有する製品に合致する多様なフレグランスを導入するためのシステムが望まれていることは明らかである。式Iの化合物は、揮発性でないか、またはわずかだけ揮発し、およびアルカリ性および/または中性pHおよび/または漂白活性を有する消費者製品中でも、化学的に安定であるという利点を有する。粉末洗剤に添加された式Iの化合物は、粉末洗剤中で貯蔵されている間、安定である。洗浄サイクル(アルカリpH)およびリンスサイクル(中性pH)の間ずっと、その化合物は繊維表面に溶着する。光に繊維をさらすだけで、例えば太陽での物干し乾燥の間に、式IIのケトンならびに式IIIおよびIVのアルデヒドおよびケトンの放出が始まる。
【0026】
式IIIおよびIVのアルデヒドおよびケトンは、わりに揮発しやすい化合物である。このことは、脂肪族鎖で置換された低分子量のアルデヒトおよびケトン、例えば、200未満の分子量を有するアルデヒドおよびケトンに対して、とりわけ当てはまる。さらに、それらは、ある程度まで水に溶解し、従って、洗浄/リンスサイクルの間に直接導入する場合、損失する。式Iの化合物は、異なった基材、とりわけ繊維での良好な永続性を有するという利点を有する。さらに、式Iの化合物は揮発しないか、またはわずかだけ揮発し、従って貯蔵の間に損失は発生しない。式Iの化合物により、極めて揮発しやすく、低い永続性を有する式IIIおよびIVのアルデヒドおよびケトンは、長く続く心地よい香りを達成するために、うまく適用される。揮発性のアルデヒドおよびケトンは、式Iの化合物を洗浄サイクルの間に繊維に適用した後、光による活性化でそのまま生成する。
【0027】
式Iの化合物中の、式IIのケトンに由来する部分は、3つの利点を有する:
永続性だけでなく安定性を化合物に導入し、および光による活性化でフレグランス性質を示すことができる。
【0028】
式Iの化合物は、以下の方法を経由して有利に調整される。まず、R1がHのとき、式IIのケトンは、ジメチルスルホキシド中、高濃度の臭化水素酸の水溶液で酸化され(H. Brawner Floyd et al., J. Org. Chem., 1985, 50, 5022-5027)、水和されたアリールグリオキサールを与える。これを穏やかな酸性条件下で対応するジエチルアセタールに変換させる。代替的に、対応するジメチルアセタールは、式IIのケトンをメタノール中、ジフェニルジセレニドおよびアンモニウムペルオキシ二硫酸で処理すると、直接的に入手することができる(M. Tiecco et al., J. Org. Chem., 1990, 55, 4523-4528)。式IIIおよびIVのアルデヒドまたはケトンに由来するアルコールとのアセタール交換反応は、穏やかな酸性条件下で式Iの化合物を与える。これらの合成はスキームIに説明されている。
【化6】
【0029】
さらなる方法によると、式IIのケトンは、例えば、ジメチルホルムアミド中、スルフリルハライドでハロゲン化される。式IIのAがアミンなどの窒素置換基を含有する場合、濃硫酸中でのブロモ化を用いることができる(Z. Diwu et al., Tetrahedron Lett., 1998, 39, 4987-4990)。ジハロゲン化物中間体は、メタノール中でナトリウムメトキシドまたは炭酸カリウムで置換することができる。穏やかな酸性で、式IIIおよびIVのアルデヒドおよびケトンに由来するアルコールとのアセタール交換反応は、式Iの化合物を与える。このルートを経由する合成は、スキームIIに説明される。
【化7】
【0030】
式Iの好ましい化合物は、式IIIおよびIVのアルデヒドを放出する化合物であり、ここでn=1であり、R2およびR4は、独立して、5〜17個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル残基であり、ならびにR3およびR5はHである。最も好ましい化合物は、6〜13個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドおよび2−メチル−ウンデカナールを放出するものである。
【0031】
式Iの他の好ましい化合物は、n=1であり、R2およびR4が独立して環状または非環状テルペンまたはテルペンアルデヒドの残基、すなわち、テルペン由来のアルデヒド、例えば、4〜15個の炭素原子を有するテルペノイドから1つまたは2つ以上の合成ステップで得られるアルデヒドであり、ならびにR3およびR5はHである化合物を含む。最も好ましい化合物は、シトロネラル、シトラール、7−ヒドロキシジヒドロシトロネラル、7−メトキシジヒドロ−シトロネラルおよび2,6,10−トリメチル−9−ウンデセナール[ADOXAL1)]を放出するものである。
【0032】
式Iの他の好ましい化合物は、n=1であり、R2およびR4は4〜15個の炭素原子を有するシクロ脂肪族残基であり、ならびにR3およびR5はHである化合物を含む。最も好ましい化合物は、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド(carboxaldehyde)[CYCLAL C1)]、4−(4−メチル−3−ペンテン−1−イル)−3−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド[MYRALDEN1)]、および4−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド[LYRAL3)]を放出するものである。
【0033】
他の好ましい化合物は、n=1であり、R2およびR4が独立して、置換または無置換の4〜15個の炭素原子を有する芳香族残基であり、ならびにR3およびR5はHである化合物である。最も好ましい化合物は、ベンズアルデヒド、4−メトキシベンズアルデヒド(p−アニスアルデヒド)、3,4−メチレンジオキシベンズアルデヒド(ヘリオトロピン、ピペロナール)、フェニルアセトアルデヒド、3−フェニルプロパナール、2−フェニルプロパナール、4−メチルフェニルアセトアルデヒド、3−(4−エチルフェニル)−2,2−ジメチルプロパナール[FLORALOZONE3)]、2−メチル−3−(4−イソプロピルフェニル)−プロパナール(Cyclamenaldehyde)、2−メチル−3−(4−tert−ブチルフェニル)−プロパナール[LILIAL1)]、シンナムアルデヒド、2−ペンチル−3−フェニル−2−プロペナール(α−アミル−シンナムアルデヒド)、2−ヘキシル−3−フェニル−2−プロペナール(α−ヘキシル−シンナムアルデヒド)、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド(バニリン)および3−エトキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド(エチルバニリン)を放出するものである。
【0034】
他の好ましい化合物は、n=1であり、R2およびR3は5〜17個の炭素原子を共に有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基であり、ならびにR4およびR5は5〜17個の炭素原子をともに有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基である化合物である。最も好ましい化合物は、3−オクタノンを放出するものである。
【0035】
式Iの他の好ましい化合物は、n=1であり、ならびにR2、R3、R4およびR5は、環状または非環状テルペンまたはテルペンケトンの残基、すなわち、テルペン由来のケトン、例えば、4〜15個の炭素原子を有するテルペノイドから1つまたは2つ以上の合成ステップで得られるケトンである化合物を含む。最も好ましい化合物は6,10−ジメチル−5,9−ウンデカジエン−2−オン(ゲラニルアセトン)、(メントンおよびイソメントン)、1,8−p−メンタジエン−6−オン(カルボン)、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン(カンファー)、1,3,3−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン(フェンコン)、4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキセニル)−3−ブテン−2−オンおよび4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキセニル)−ブタン−2−オン(イオノンおよびジヒドロイオノン)、1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキセニル)−2−ブテン−1−オン(damascones)、5,6−ジメチル−8−イソプロペニルビシクロ[4.4.0]−デク−1−エン−3−オン(nootkatone)およびセドリル(cedryl)メチルケトンを放出するものである。
【0036】
他の好ましい化合物は、n=1であり、ならびにR2、R3、R4およびR5が8〜18個の炭素原子を有するシクロ脂肪族ケトンの残基であるものである。最も好ましい化合物は、2−ペンチルシクロペンタノン[DELPHONE2)]、2−ヘプチルシクロペンタノン[ALISMONE(Haarmann & Reimer GmbH, Germany)]、2,2,5−トリメチル−5−ペンチルシクロペンタノン[VELUTONE2)]、3−メチル−2−ペンチル−2−シクロペンテン−1−オン(ジヒドロジャスモン)、3−メチル−2−(2−シス−ペンテン−1−イル)−2−シクロペンテン−1−オン(シス−ジャスモン)、4−tert−ペンチルシクロヘキサノン[ORIVONE3)]、6,7−ジヒドロ−1,1,2,3,3−ペンタメチル−4(5H)−インだノン[CASHMERAN3)]、シクロペンタデカノン[EXALTONE2)]、3−メチルシクロペンタデカノン[MUSCENONE2)]、5−シクロヘキサデセン−1−オン、9−シクロヘプタデセン−1−オン[CIVETTONE2)]、5−シクロヘキサデセン−1−オン[VELVIONE]、1−(5,5−ジメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−4−ペンテン−1−オン[DYNACONE2)]および1−(1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−2,3,8,8−テトラメチル−2−ナフタレニル)−エタノン[ISO E SUPER3)]を放出するものである。
【0037】
ここで1)はGivaudan SA, Vernier, Switzerlandを、2)はFirmenich SA, Switzerlandを、および3)はInternational Flavors & Fragrances, USAを供給業者として表す。
【0038】
他の好ましい化合物は、n=1であり、R2、R3、R4およびR5は、8〜18個の炭素原子を有するアラリファティックケトンの残基であるものである。最も好ましい化合物は、4−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン(ラズベリーケトン)および4−フェニル−2−ブタノン(ベンジルアセトン)を放出するものである。
【0039】
式Iの他の好ましい化合物は、n=1およびR1=Hである化合物を含む。これらの化合物の開裂により、ケトンはアリールメチルケトンである式IIのケトンを放出する化合物が最も好ましい。
【0040】
他の好ましい化合物は、n=1であり、R1は1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アラルキルまたはアリール残基であるものである。これらの化合物の開裂により、プロピオフェノンを放出する化合物が最も好ましい。
【0041】
式Iの他の好ましい化合物は、n=1であり、R1=Hであり、およびAが芳香環、例えばフェニル、またはアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアルコキシから選択される1種または2種以上の残基で置換されたフェニル、またはそれに付属する炭素原子と共に芳香または脂環式環、例えば5および6員環を形成する残基を有する芳香環、例えばフェニル、または酸素、窒素または硫黄から選択される1種または2種以上のヘテロ原子を有する芳香環または脂環式環であり、芳香環または脂環式環は、アルキル、アルケニルおよびアルキニル残基の群から選択される1種または2種以上の残基でよい、で表される化合物である。
最も好ましい化合物は、1−フェニル−エタノン(アセトフェノン)、1−(4−メトキシフェニル)−エタノン(アセトアニソール)、2,4−ジメチルフェニル−エタノン、1−(4−メトキシフェニル)−エタノン、1−(2−ナフタレニル)−エタノン、4−アセチル−6−tert−ブチル−1,1−ジメチル−インダン、1−(5,6,7,8−テトラヒドロ−3’,5’,5’,6’,8’,8’−ヘキサメチル−2−ナフタレニル)−エタノン、1−(5,6,7,8−テトラヒドロ−3’,5’,5’,8’,8’−ペンタメチル−2−ナフタレニル)−エタノン、1−(5,6,7,8−テトラヒドロ−3’−エチル−5’,5’,8’,8’−テトラメチル−2−ナフタレニル)−エタノン、1−(2,3−ジヒドロ−1’,1’,2’,3’,3’,6’−ヘキサメチル−1H−インデン−5−イル)−エタノン、1−[2,3−ジヒドロ−1’,1’,2’,6’−テトラメチル−3−(1−メチルエチル)−1H−インデン−5−イル]−エタノン、5−アセチル−1,1,2,3,3−ペンタメチル−インダンおよび1−(5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフタレニル)−エタノンから選択される、式IIのケトンを放出するものである。
【0042】
他の好ましい化合物は、n=1であり、R1=Hであり、およびAは5または6員環のヘテロ芳香族環、例えばピリジル、ピリリル(pyryl)、イミダジリル、または芳香環、例えば−OH、−O−アルキル、−アルコキシアルコキシ、−O−アラルキル、−O−アリール、−O−アシル、−NO2、−NH2、−NH−アルキル、−N(アルキル)2、−NH−アシル、−N(アシル)2、−SH、−S−アルキル、−S−アリールの群から選択された1種または2種以上の残基で置換された例えばフェニル、またはヘテロ芳香環、例えばピリジル、ピリリル、イミダジリル、またはそれらに付いている炭素原子と共に芳香族環または脂環式環、例えば5および6員環を形成する残基を、前記したように有する芳香族環またはヘテロ芳香族環、または酸素、窒素または硫黄から選択される1種または2種以上のヘテロ原子を有する芳香族環または脂環式環で、芳香族環または脂環式環は、アルキル、アルケニルおよびアルキニル残基の群から選択される1種または2種以上の残基で置換される置換されてよい、で表されるものである。最も好ましい化合物は、4−アルコキシ−アセトフェノン、4−アルキルチオアセトフェノン、4−ジアルキルアミノ−アセトフェノン、4−アシルアミノ−アセトフェノン、4−ジアシルアミノ−アセトフェノン、3’,4’−(メチレンジオキシ)−アセトフェノン、2,4−ジアルコキシ−アセトフェノン、4−(2−メトキシエトキシ)−アセトフェノン、2,4−ジ−(2−メトキシエトキシ)−アセトフェノン、4−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]−アセトフェノン、2,4−ジ−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]−アセトフェノン、1−(2,3−ジヒドロ−ベンゾ[1,4]ジオキシン−6−イル)−エタノンから選択される式IIのケトンを放出するものである。
【0043】
式Iの他の好ましい化合物は、式IIIおよびIVの放出される化合物が同様である化合物である。
それらの式Iの化合物は、
nは1であり、R1はH、メチル、フェニルであり、
Aは、フェニル、6−tert−ブチル−1,1−ジメチル−インダン−4−イル、2,4−ジメチルフェニル、3,5,5,6,8,8−ヘキサメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフタレニル、1,1,2,3,3−ペンタメチル−インダン−5−イル、2−ナフタレニル、1,1,2,3,3,6−ヘキサメチル−インダン−5−イル、1,1,2,6−テトラ−メチル−3−(1−メチルエチル)−インダン−5−イル、3,5,5,8,8−ペンタメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル、3−エチル−5,5,8,8−テトラメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル、4−アルコキシ−フェニル、4−ジアルキルアミノ−フェニル、4−アシルアミノ−フェニル、4−ジアシルアミノ−フェニル、3,4−(メチレンジオキシ)−フェニル、3,4−ジアルコキシ−フェニル、4−(2−メトキシエトキシ)−フェニル、3,4−ジ−(2−メトキシエトキシ)−フェニル、4−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]−フェニル、3,4−ジ−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]−フェニル、2,3−ジヒドロ−ベンゾ[1,4]ジオキシン−6−イルであり、および
R2=R4はHであり、およびR3=R5は、6,10−ジメチルウンデク−9−エン−2−イル、2,4−ジメチル−シクロヘキス−3−エン−1−イル、1,3,5−トリメチル−シクロヘキス−1−エン−4−イル、4−(4−ヒドロキシ−4−メチル−ペンチル)−シクロヘキス−3−エン−1−イル、ペント−1−エニル、ヘキシル、6−メチル−ヘプト−5−エン−2−イル、ノニル、2−デシル、9−デセニル、デシル、ウンデシル、2−ウンデシル、ヘプチル、オクチル、8−デセニル、1−フェニル−エチル、(4−メチル−フェニル)−メチル、2,6−ジメチル−ヘプチル、2,6,10−トリメチル−ウンデク−5,9−ジエニル、2,6−ジメチル−6−ヒドロキシ−ヘプチル、2−(3−イソプロピル−フェニル)−プロピル、4−(4−メチル−ペント−3−エニル)−シクロヘキス−3−エン−1−イル、4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−イル)−2−ブチル、3−(4−tert−ブチルフェニル)−2−プロピル、2−(4−tert−ブチルフェニル)−エチル、3−(ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2−プロピル、2,6−ジメチル−5−ヘプテニル、3−(p−イソプロピル−フェニル)−2−プロピル、(3,7−ジメチル−オクト−6−エニルオキシ)−メチル、(5Z)−オクト−1,5−ジエニル、1−ノネニル、1−ウンデセニル、2,6−ジメチル−ヘプト−1,5−ジエニル、2,6−ジメチル−オクト−1,5−ジエニルであり、または
R2=R4はメチルであり、およびR3=R5は、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、2−フェニル−エチル、4−メチル−ペント−3−エン−1−イル、4,8−ジメチル−ノン−3,7−ジエン−1−イル、(2,6,6−トリメチルシクロヘキス−1−エン−1−イル)−エチル、(2,6,6−トリメチルシクロヘキス−1−エン−2−イル)−エチル、2−(4−ヒドロキシフェニル)−エチル、(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−エチルであり、または
R2=R4はエチルであり、およびR3=R5は、5−メチル−ヘキス−4−エン−2−イルであり、または
R2CHR3=R4CHR5は、2−ヘプチル−シクロペンチル、7−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−1,5−ベンゾジオキセピン−3−イル、3−メチル−シクロペンタデシル、シクロペンタデシル、5−シクロヘキサデセ−1−イル、4−(1,1−ジメチルプロピル)−シクロヘキシル、2−(2−メチルエチル)−5−メチル−シクロヘキシル、2−(1−メチルエチル)−5−メチル−シクロヘキシル、2−(ブタン−2−イル)−シクロヘキシル、3−(2−オキソ−プロピル)−2−ペンチル−シクロペンチル、2−ペンチル−3−(メトキシカルボニルメチル)−シクロペンチルで表されるものが、とりわけ好ましく、これらの化合物は、本発明のもう一つの側面を構成する。
【0044】
光にさらされると、式Iの化合物は開裂し、式IIのケトンならびに式IIIおよびIVのアルデヒドまたはケトンを提供するので、それらは高機能のフレグランス性質、とりわけ持続的な心地よい香りを有する有用な消費者製品の開発を可能とする。従って、本発明はまた、フレグランス化合物の前駆体としての、式Iのすべての化合物の使用に関する。
【0045】
式Iの化合物は、上記フレグランス化合物の長期で確定した放出が望まれる、あらゆる製品で用いることができる。従って、これらの化合物は、適用中または適用後に、(日)光にされされる機能的香料にとりわけ有用である。
【0046】
式Iの化合物は、機能的で上質の香料、すなわち、ファインフレグランス、産業、企業、家庭およびパーソナルケア製品のフレグランス前駆体としての役割を果たすことができる。式Iの化合物を加えることができる産業、企業および家庭洗濯製品は、すべての種類の洗剤、ウィンドウクリーナ、舗装クリーナ、すべての目的のクリーナおよび家具用つや出し剤である。その製品は、粉末または錠剤などの液体または固体である。式Iの化合物を含む製品で処理された繊維および表面は、通常のクリーナで洗浄されるときより、光にさらされると、非常に長い時間、さわやかおよび/または清潔な香りを拡散する。そのような洗剤で洗浄された繊維または衣類は、暗所、例えば洋服ダンスで数週間保管された後でも、アルデヒドおよびケトンを放出する。
【0047】
また式Iの化合物は、すべての種類のボディーケア製品の適用に対して有用である。とりわけ興味深い製品は、ヘアーケア製品、例えば、シャンプー、コンディショナーおよびヘアースプレー、ならびに化粧品およびとりわけ日焼け防止製品などのスキンケア製品である。
【0048】
上記の例は、当然、説明するためだけのものであり、非限定的である。式Iの化合物を加えることができる多くの他の製品は、石けん、バス用およびシャワー用ジェル、デオドラントならびに香料およびコロンである。
【0049】
式Iの化合物は、単独または当業者には既知の他のフレグランス成分、溶媒またはアジュバントと組み合わせて用いることができる。そのような成分は、例えば、“Perfume and Flavor Chemicals", S. Arctander, Ed., Vol. I & II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, USA, 1994に記載され、天然由来または合成由来のフレグランス化合物およびエッセンスオイルを含む。
【0050】
式Iの化合物が種々の上記製品に組み込まれる量は、広い範囲内で変化する。量は、放出されるアルデヒドおよびケトンの性質、式Iの化合物が加えられる製品の性質、および所望の嗅覚効果に依存する。用いられる量は、香料の共成分、溶媒またはアジュバントの混合物に式Iの化合物を用いるときの、所定の組成物の共成分に依存する。典型的な濃度は、製品の0.01重量%〜5重量%である。
【0051】
以下の非限定的な例示は、さらに本発明の態様を説明する。
以下の化学物質は商業的に得られる:
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシ−アセトフェノン、2’−アセトナフトン、アセトアニソール、4’−ヒドロキシアセトフェノン、4’−(メチルチオ)−アセトフェノン、3’,4’−(メチレンジオキシ)−アセトフェノン、3’,4’−ジメトキシ−アセトフェノン、Fixolide(登録商標)、4’−(ジエチルアミノ)−アセトフェノン、10−ウンデセン−1−オール、1−ヘキサノール、β−シトロネロール、(−)−メントール。
【0052】
以下のアルコールは、文献から既知であり、商業的に入手可能な対応するアルデヒトまたはケトンから、標準の水素化アルミニウムリチウム反応により調整される:
2,6,10−トリメチル−ウンデク−9−エン−1−オール、2,6−ジメチル−ヘプト−5−エン−1−オール、2−メチル−ウンデカン−1−オール、3−(4−tert−ブチル−フェニル)−2−メチル−プロパン−1−オール、3−(3−イソプロピル−フェニル)−ブタン−1−オール、(2,4−ジメチル−シクロヘキス−3−エニル)−メタノール、4−(2,6,6−トリメチル−シクロヘキス−1−エニル)−ブタン−2−オール。
【0053】
NMR:カップリング定数の値はヘルツで与えられる。
例1
アロイルホルムアルデヒドアセタールの調製
1.para−O−置換アセトフェノンの調製ための一般的な手順
4’−ヒドロキシアセトフェノン(27.3g、0.2mol)、無水炭酸カリウム(33.2g、0.24mol、1.2equiv.)およびヨウ化カリウム(3.2g、0.02mol、0.1equiv.)の混合物をジメチルホルムアミド(250ml)中で、機械的に攪拌しながら、対応する塩化アルキルまたは臭化アルキル(0.24mol、1.2equiv.)を滴下した。その後、その混合物を60℃(臭化アルキルに対して)または80℃(塩化アルキルに対して)で、6〜16時間加熱した。TLCまたはGLCにより、反応の終了をモニターした。純白でない反応混合物を、氷/水(300ml)に注ぎ入れ、MTBE(2x250ml)で抽出した。有機層をそれぞれ水(200ml)および塩水(100ml)で洗浄し、混合し乾燥させ(Na2SO4)、減圧下で濃縮すると、通常は、定量的な収率で所望の生成物が得られた。
【0054】
1−(4−プロポキシ−フェニル)−エタノン
一般的な手順に従い、非常に淡い黄色のオイルとして得た。
【表1】
【0055】
1−(4−デシルオキシ−フェニル)−エタノン
一般的な手順に従い、白色固体として得た。
【表2】
【0056】
1−(4−オクタデシルオキシ−フェニル)−エタノン
一般的な手順に従い、白色固体として得た。
【表3】
【0057】
1−[4−(2−メトキシ−エトキシ)−フェニル]−エタノン
一般的な手順に従い、非常に淡い黄色オイルとして得た。
【表4】
【0058】
2.式Iの化合物の調製のための一般的な手順
方法A:
ジメチルスルホキシド(300ml)中に、アセトフェノン誘導体(1からのもの、または商業的な出所からのもの、0.2mol)を含む溶液を攪拌しながら、臭化水素酸の水溶液(47%、70ml、0.6mol、3等量)を、反応温度を45℃に昇温する間、40分間で滴下した。結果生成する淡い黄色から淡い茶色の透明な混合物を、55℃で5〜10時間加熱した。出発物質の消費をTLCでモニターした。反応が終了した後、減圧下(水アスピレーター)55℃で1時間、ジメチルスルホキシドを除去した。その混合物を冷却し、氷/水(600ml)に注ぎ入れると、水和されたアリールグリオキサールが沈殿した。これを濾過し、水(3x150ml)で洗浄し、減圧下で乾燥させた(ある場合、アリールグリオキサール水和物が沈殿しなかったが、酢酸エチルでの抽出により単離することができた。)。
【0059】
そのままのアリールグリオキサールを、エタノール(abs.、300ml)に溶解させ、ピリジニウムトルエン−4−スルホネート(2.5g、0.01mol、max.5mol%)を加えた。淡い黄色から茶色の溶液を、還流するために加熱し、エタノール(約250ml)を留去した。フレッシュなエタノール(abs.250ml)を加え、その手順を4〜9回繰り返した。反応の終了は、TLCでモニターした。反応混合物を減圧下で乾燥するまで除去して、α,α−ジエトキシ−アセトフェノン誘導体を得た。
【0060】
この残留物のアリコート[1/10、α,α−ジエトキシ−アセトフェノン誘導体(<0.02mol)およびピリジニウムトルエン−4−スルホネート(>0.001mol、>5mol%);または商業的な出所からのα,α−ジ(メトキシ)エトキシ−アセトフェノン誘導体、または一般的な手順Bから(以下参照)のα,α−ジメトキシ−アセトフェノン誘導体と、ピリジニウムトルエン−4−スルホネート(5mol%)とを共に含有する]に、アルコール(対応するアルデヒドまたはケトンから誘導された、0.06mol、3等量)を加え、結果生成する溶液を出発物質の性質に依存して、6〜36時間100℃で加熱した。反応の終了をTLCでモニターした。冷却後、結果生成する黄色から茶色の懸濁液をヘキサン(100ml)で希釈し、水(2x50ml)および塩水(30ml)で洗浄し、(Na2SO4)で乾燥、減圧下で濃縮した。過剰なアルコールは、‘Kugelrohr’装置で減圧下(0.1mbar)留去した。その残留物をヘキサン(10ml)で希釈し、活性炭(1〜3g)で処理した懸濁液を1〜2時間環流するため加熱し、冷却し、セライト(登録商標)の栓を通して濾過し、減圧下で濃縮し、所望のアロイル−ホルムアルデヒドアセタール(一般に90%より高い純度)を得た。
【0061】
方法B:
メタノール(600ml)中の、アセトフェノン誘導体(0.1mol)、ジフェニルジセレニド(16g、0.05mol、0.5等量)およびアンモニウムペルオキシジスルフェイト(68.5g、0.3mol、3等量)の混合物を、還流させるために加熱し、1〜2時間攪拌した。反応の終了をTLCまたはGLCでモニターした。メタノールを減圧下で除去し、黄色から茶色の残留物を水中(200ml)に入れた。これをMTBE(2x200ml)で抽出し、有機層をそれぞれ水(200ml)および塩水(100ml)で洗浄し、混合し、乾燥させ(Na2SO4)、減圧下で濃縮した。そのままの生成物をシリカの栓を通して濾過し、ジフェニルジセレニドをヘキサン(1000〜2000ml)で溶出し単離した(あまり大きくない損失をともなって、これを数回繰り返すことができる)。さらにシリカ栓のMTBEまたは酢酸エチルのどちらか(生成物の性質に依存して)の溶離、および濾過液の減圧下での濃縮は、所望のα,α−ジメトキシ−アセトフェノン誘導体を75〜80%の収率で与えた。ある場合には、生成物が暗い黄色から茶色のとき、活性炭処理が適切であった。
【0062】
アセタール交換反応は、方法Aに記載したように実行された。
3.式Iの化合物の代表的な選択
1−フェニル−2,2−ビス−ウンデク−10−エニルオキシ−エタノン
10−ウンデセン−1−オールから、および商業的なα,α−ジエトキシ−アセトフェノンから、方法Aに従い非常に淡い黄色オイルとして得た。
【0063】
【表5】
【0064】
1−(4−メトキシ−フェニル)−2,2−ビス−ウンデク−10−エニルオキシ−エタノン
10−ウンデセン−1−オールから、およびアセトアニソールから、方法Aに従い非常に淡い黄色オイルとして得た。
【表6】
【0065】
2,2−ビス−フェネチルオキシ−1−(4−プロポキシ−フェニル)−エタノン
フェネチルアルコールおよび1−(4−プロポキシ−フェニル)−エタノンから、方法Aに従い非常に淡い黄色オイルとして得た。
【表7】
【0066】
2,2−ビス−(2−イソプロピル−5−メチル−シクロヘキシルオキシ)−1−(4−プロポキシ−フェニル)−エタノン
(−)−メントールおよび1−(4−プロポキシ−フェニル)−エタノンから、方法Aに従い非常に淡い黄色オイルとして得た。
【表8】
【0067】
2,2−ビス−[1−メチル−3−(2,6,6−トリメチル−シクロヘキス−1−エニル)−プロポキシ]−1−(4−プロポキシ−フェニル)−エタノン
ラセミ化合物のβ−ジヒドロイオノンおよび1−(4−プロポキシ−フェニル)−エタノンから、方法Aに従い、ジアステレオ異性体の混合物(淡い黄色オイル)として得た。
【表9】
【0068】
1−(4−デシルオキシ−フェニル)−2,2−ビス−(3,7−ジメチル−オクト−6−エニルオキシ)−エタノン
シトロネロールおよび1−(4−デシルオキシ−フェニル)−エタノンから、方法Aに従い、淡い黄色オイルとして得た。
【表10】
【0069】
2,2−ビス−[3−(4−tert−ブチル−フェニル)−2−メチル−プロポキシ]−1−(4−オクタデシルオキシ−フェニル)−エタノン
3−(4−tert−ブチル−フェニル)−2−メチル−プロパン−1−オールおよび1−(4−オクタデシルオキシ−フェニル)−エタノンから、方法Aに従い、ジアステレオ異性体の混合物(淡い茶色固体)として得た。
【0070】
【表11】
【0071】
2,2−ビス−(2,4−ジメチル−シクロヘキス−3−エニルメトキシ)−1−(4−プロポキシ−フェニル)−エタノン
(2,4−ジメチル−シクロヘキス−3−エニル)−メタノールおよび1−(4−プロポキシ−フェニル)−エタノンから、方法Aに従い、ジアステレオ異性体の混合物(淡い茶色オイル)として得た。
【表12】
【0072】
1−[4−(2−メトキシ−エトキシ)−フェニル]−2,2−ビス−(2,6,10−トリメチル−ウンデク−9−エニルオキシ)−エタノン
2,6,10−トリメチル−ウンデク−9−エン−1−オールおよび1−[4−(2−メトキシ−エトキシ)−フェニル]−エタノンから、方法Bに従い、ジアステレオ異性体の混合物(淡い茶色オイル)として得た。
【表13】
【0073】
1−[4−(2−メトキシ−エトキシ)−フェニル]−2,2−ビス−(2−メチル−ウンデシルオキシ)−エタノン
2−メチル−ウンデカン−1−オールおよび1−[4−(2−メトキシ−エトキシ)−フェニル]−エタノンから、方法AまたはBに従い、ジアステレオ異性体の混合物(淡い黄色オイル)として得た。
【表14】
【0074】
1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−2,2−ビス−(2−メチル−ウンデシルオキシ)−エタノン
2−メチル−ウンデカン−1−オールおよび4’−(メチルチオ)−アセトフェノンから、方法Bに従いジアステレオ異性体の混合物(淡い黄色オイル)として得た。
【表15】
【0075】
2,2−ビス−(2,6−ジメチル−ヘプト−5−エニルオキシ)−1−(3,5,5,6,8,8−ヘキサメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル)−エタノン
2,6−ジメチル−ヘプト−5−エン−1−オールおよび1−(3,5,5,6,8,8−ヘキサメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル)−エタノンから、方法Bに従い、ジアステレオ異性体の混合物(黄色の粘性物質)として得た。
【表16】
【0076】
2,2−ビス−[3−(3−イソプロピル−フェニル)−ブトキシ]−1−ナフタレン−2−イル−エタノン
3−(3−イソプロピル−フェニル)−ブタン−1−オールおよび1−ナフタレン−2−イル−エタノンから、方法Aに従いジアステレオ異性体の混合物(淡い黄色の粘性物質)として得た。
【表17】
【0077】
2,2−ビス−(2−メチル−ウンデシルオキシ)−1,2−ジフェニル−エタノン
2−メチル−ウンデカン−1−オールおよび2,2−ジメトキシ−2−フェニル−アセトフェノンから、方法Aに従いジアステレオ異性体の混合物(淡い黄色オイル)として得た。
【表18】
【0078】
1−(3,4−ジメトキシ−フェニル)−2,2−ビス−(2−メチル−ウンデシルオキシ)−エタノン
2−メチル−ウンデカン−1−オールおよび1−(3,4−ジメトキシ−フェニル)−エタノンから、方法Bに従いジアステレオ異性体の混合物(黄色オイル)として得た。
【表19】
【0079】
1−ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル−2,2−ビス−[3−(4−tert−ブチル−フェニル)−2−メチル−プロポキシ]−エタノン
3−(4−tert−ブチル−フェニル)−2−メチル−プロパン−1−オールおよび1−ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル−エタノンから、方法Bに従いジアステレオ異性体の混合物(淡い茶色オイル)として得た。
【表20】
【0080】
2,2−ビス−[3−(4−tert−ブチル−フェニル)−2−メチル−プロオキシ]−1−(4−ジエチルアミノ−フェニル)−エタノン
3−(4−tert−ブチル−フェニル)−2−メチル−プロパン−1−オールおよび1−(4−ジエチルアミノ−フェニル)−エタノンから、方法Bに従いジアステレオ異性体の混合物(橙色−茶色のオイル)として得た。
【表21】
【0081】
例2
式I(アロイル−ホルムアルデヒドアセタール)の化合物の溶液中での光分解
光分解実験は溶液で行われた(式Iの化合物の典型的な濃度:エタノール中に0.1w/v%)。溶液は、ホウケイ酸ガラス装置(Pyrex(登録商標))内で、水銀ランプ(150 W)で、主にUVAおよびUVBスペクトルの照射幅(>300nm)に限定するように照射した。アルコール性溶液は1〜3時間照射し、15分毎に光分解の程度を分析するため、サンプルをとった。光分解後の溶液(1‰ エタノール中、abs.)中のアリールケトン(II)およびアルデヒド/ケトン(II)の存在は、GLC保持時間を用いて決定した。サンプル(2μl)をさらに希釈することなく注入(カラム注入)した。ガスクロマトグラフィー炎イオン化検出法(GC−FID)を、CE−Instruments TraceGC 2000装置で、Supelco Simplicity−1石英ガラスキャピラリーカラム(15m、0.53mm id、1.5μmフィルム、Heキャリアーガス、50kPa)を用いて行った。典型的な温度プログラムは、100℃での注入、30℃/min〜300℃の加熱およびこの温度を60分間保つことからなる。アロイル−ホルムアルデヒドアセタール(I)の保持時間は、10〜30分まで変化する。15分の照射後の結果は表1に示す。開裂の速度は発色団(II)に従って明らかにした:Fixolide(登録商標)>デオキシベンゾイン〜p−アルコキシ−アセトフェノン>p−メチルチオ−アセトフェノン>p−(2−メトキシエトキシ)−アセトフェノン>アセトフェノン≫m,p−ジアルコキシ−アセトフェノン≫2’−アセトナフトン;およびアルデヒド/ケトン(III)によると:アルデヒド≫ケトン
フレグランスの低い回収[完全に変換して一般的に(II)の2%未満、および(III)の15%未満]は、これらの厳しい照射条件下で常に生成するフリーの基に対する不安定さが原因である。
【0082】
表1:溶液に15分照射してのアロイル−ホルムアルデヒドアセタール(I)からの、アリールケトン(II)およびアルデヒド/ケトンの放出
【表22】
【0083】
【表23】
【0084】
【表24】
【0085】
例3
繊維での光放出評価:スプレーテスト
約0.2%アロイルホルムアルデヒトアセタール(I)エタノールの1gを、テリ−タオル(Terry towel)(白色の綿タオル、25cmx25cm、45g)上に綿に対して45〜75μg/gに、均一にスプレーした。スプレーされたタオルは、暗くて無臭の場所で乾燥させた。乾燥のときに、第1のタオルは数秒から数分までの間、日焼けランプで照射された(Osram Ultra−Vitalux(登録商標)、300W;50cmの距離で、光は海辺の真夏の正午の自然日光の6〜7倍、または1.9mW/cm2のエネルギーの効果を有する)。評価は訓練された香料のパネラーにより、露光前および露光後に行われた。照射前ではタオルは無臭と判断された。照射後の結果は表2に集約されている。
【0086】
表2:日焼けランプでの照射による繊維上のアロイル−ホルムアルデヒドアセタール(I)からの、アリールケトン(II)およびアルデヒド/ケトン(III)の放出
【表25】
【0087】
【表26】
【0088】
【表27】
【0089】
【表28】
【0090】
【表29】
【0091】
【表30】
*O:非常に弱い、+:弱い、++:中位、+++:強い
【0092】
例4
安定性のテスト
アロイルホルムアルデヒドアセタール(I)を、pH2.5、pH7およびpH9.5の緩衝水溶液中で、24時間37℃で培養し、酸性(pH<4)、塩基性(pH>9)および中性(pH4〜9)媒体で安定であることを見出した。結果は表3に集約されている。
表2:異なるpHでのアロイルホルムアルデヒドアセタール(I)の安定性
【表31】
【0093】
例5
O/W日焼け止めローションUV−BおよびUV−Aの調製:
例1の1種または2種以上の式Iの化合物を含む香料を、0.5%含有する日焼け止めローション。
配合量:
【表32】
方法:部分Aは反応装置で85℃まで加熱した。部分Bを10分以内でゆっくりと加えた。そのエマルジョンをその後冷却し、脱泡した。
【0094】
例6
例1の1種または2種以上の式Iの化合物を含む香料を、0.5〜0.7%含有する柔軟仕上げ剤(他にはリンスコンディショナーとしても既知)。
a)第4型エステルの柔軟仕上げ剤(4x濃縮)
【表33】
方法:混合相Aを65℃で加熱攪拌しながら、相Bを65℃に予熱した。室温まで冷却した後、相Cを加えた。生成物のpH値は2.60だった。香料*:例1の1種または2種以上の式Iの化合物は、これの0.7%の部分でよい。
【0095】
b)第4型エステルの柔軟仕上げ剤(1x濃縮)
【表34】
方法:混合相Aを65℃で加熱攪拌しながら、相Bを65℃に予熱した。室温まで冷却した後、相Cを加えた。生成物のpH値は3.50だった。香料*:例1の式Iの化合物は、これの0.5%の部分でよい
【0096】
例7
例1の式Iの1種または2種以上の化合物を含む香料を、含有する重質洗剤。
a)重質液体洗剤(レギュラー)
【表35】
【0097】
b)重質洗剤粉末(レギュラー)
【表36】
*例1の式Iの1種または2種以上の化合物は、香料のいかなる部分を占めてもよい。
Claims (19)
- 式I
ここで、
Aは、芳香族環またはヘテロ芳香族環であり;または
Aは、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、−OH、−O−アルキル、−アルコキシアルコキシ、−O−アラルキル、−O−アリール、−O−アシル、−NO2、−NH2、−NH−アルキル、−N(アルキル)2、−NH−アシル、−N(アシル)2、−CN、−SH、−S−アルキル、−S−アリールおよびフッ素、塩素または臭素から選択されるハロゲン原子の群から選択される1種または2種以上の残基で置換された芳香族環またはヘテロ芳香族環であり、または
Aは、それに付いている炭素原子と共に芳香族環または脂環式環を形成する残基を有する芳香族環またはヘテロ芳香族環であり、もしくは酸素、窒素または硫黄から選択される1種または2種以上のヘテロ原子を有する芳香族環または脂環式環であり、該芳香族環または脂環式環は、アルキル、アルケニルおよびアルキニル残基の群から選択される1種または2種以上の残基で置換されてもよく、
R1は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アシルまたはアリール残基を表し、および前記残基は1つまたは2つ以上の酸素原子を含んでよく、
R2、R3、R4、R5は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族残基を表し、および前記残基は1つまたは2つ以上の酸素原子を含んでよく、
R2およびR3は、それらに付いている炭素原子と共に、4〜18員環の炭素環を形成し、それらは10個までの炭素原子のアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基で任意に置換されてよく、ならびに環および残基は、1つまたは2つ以上の酸素原子を含んでよく、
R4およびR5は、それらに付いている炭素原子と共に、4〜18員環の炭素環を形成し、10炭素原子までのアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基で任意に置換されてよく、ならびに前記環および残基は、1つまたは2つ以上の酸素原子を含んでよく、および
nは、1〜3の整数である、
で表される、前記式Iの化合物の使用。 - Aが、フェニルであり、または
Aが、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、−OH、−O−アルキル、−アルコキシアルコキシ、−O−アラルキル、−O−アリール、−O−アシル、−NO2、−NH2、−NH−アルキル、−N(アルキル)2、−NH−アシル、−N(アシル)2、−CN、−SH、−S−アルキル、−S−アリールおよびフッ素、塩素または臭素から選択されるハロゲン原子の群から選択される1種または2種以上の残基で置換されたフェニルであり、または
Aが、それに付いている炭素原子と共に、芳香族環または脂環式環を形成する残基を有するフェニル環、または酸素、窒素または硫黄から選択される1種または2種以上のヘテロ原子を有する芳香族環または脂環式環であり、前記芳香族環または脂環式環は、アルキル、アルケニルおよびアルキニル残基の群から選択される1種または2種以上の残基で置換されてよい、
で表される、請求項1に記載の式Iの化合物の使用。 - n=1であり、R2およびR4が独立して、5〜17個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル残基であり、ならびにR3およびR5がHである、請求項1または2に記載の式Iの化合物の使用。
- n=1であり、R2およびR4が独立して、環状または非環式テルペン残基または4〜15個の炭素原子を有するテルペンアルデヒド残基であり、ならびにR3およびR5がHである、
請求項1または2に記載の式Iの化合物の使用。 - n=1であり、R2およびR4が独立して4〜15個の炭素原子を有するシクロアルキル、シクロアルケニル残基であり、ならびにR3およびR5がHである、請求項1または2に記載の式Iの化合物の使用。
- n=1であり、R2およびR4が独立して4〜15個の炭素原子を有する芳香族残基であり、ならびにR3およびR5がHである、請求項1または2に記載の式Iの化合物の使用。
- n=1であり、R2およびR3が共に5〜17個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル残基であり、R4およびR5が共に5〜17個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル残基である、請求項1または2に記載の式Iの化合物の使用。
- n=1であり、ならびにR2、R3、R4およびR5が環状または非環式テルペン、または4〜15個の炭素原子を有するテルペンケトンの残基である、請求項1または2に記載の式Iの化合物の使用。
- n=1であり、ならびにR2、R3、R4およびR5が8〜18個の炭素原子を有する脂環式ケトンの残基である、請求項1または2に記載の式Iの化合物の使用。
- n=1であり、ならびにR2、R3、R4およびR5が8〜18個の炭素原子を有するアラリファティックケトンの残基である、請求項1に記載の式Iの化合物の使用。
- n=1であり、およびR1=Hである、請求項1〜10のいずれかに記載の式Iの化合物の使用。
- n=1であり、およびR1が1〜20個の炭素原子を含む直線状または分枝状アルキル、アルケニル、アラルキルまたはアリールを表す、請求項1〜10のいずれかに記載の式Iの化合物の使用。
- n=1、R1=Hであり、
Aが、芳香族環であり、または
Aが、アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアルコキシの群から選択される1種または2種以上の残基で置換された芳香族環であり、または
Aが、それに付いた炭素原子と共に、芳香族環または脂環式環を形成する残基を有する芳香族環、または酸素、窒素もしくは硫黄から選択される1種または2種以上のヘテロ原子を有する芳香族環または脂環式環であり、芳香族環または脂環式環は、アルキル、アルケニルおよびアルキニル残基の群から選択される1種または2種以上の残基で置換されてよい、
で表される、請求項1〜11のいずれかに記載の式Iの化合物の使用。 - n=1、R1=Hであり、および
Aが、ヘテロ芳香族環であり、または
Aが、−OH、−O−アルキル、−アルコキシアルコキシ、−O−アラルキル、−O−アリール、−O−アシル、−NO2、−NH2、−NH−アルキル、−N(アルキル)2、−NH−アシル、−N(アシル)2、−SH、−S−アルキル、−S−アリールの群から選択される1種または2種以上の残基で置換された芳香族環またはヘテロ芳香族環であり、または
Aが、それに付いた炭素原子と共に、芳香族または脂環式環を形成する残基を有する芳香族環またはヘテロ芳香族環であり、もしくは酸素、窒素または硫黄から選択される1種または2種以上のヘテロ原子を有する芳香族環または脂環式環であり、芳香族環または脂環式環は、アルキル、アルケニルおよびアルキニル残基の群から選択される1種または2種以上の残基で置換されてもよい、
で表される、請求項1、および3〜11のいずれかに記載の式Iの化合物の使用。 - R2およびR4が同じであり、ならびにR3およびR5が同じである、請求項1〜14のいずれかに記載の式Iの化合物の使用。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の式Iの化合物を含む消費者製品。
- 製品がファインフレグランス、ホームケア製品またはパーソナルケア製品である、請求項16に記載の消費者製品。
- 式I
R1は、H、メチル、フェニルであり、
Aは、フェニル、6−tert−ブチル−1,1−ジメチル−インダン−4−イル、2,4−ジメチルフェニル、3,5,5,6,8,8−ヘキサメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフタレニル、1,1,2,3,3−ペンタメチル−インダン−5−イル、2−ナフタレニル、1,1,2,3,3,6−ヘキサメチル−インダン−5−イル、1,1,2,6−テトラ−メチル−3−(1−メチルエチル)−インダン−5−イル、3,5,5,8,8−ペンタメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル、3−エチル−5,5,8,8−テトラメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−ナフタレン−2−イル、4−アルコキシ−フェニル、4−ジアルキルアミノ−フェニル、4−アシルアミノ−フェニル、4−ジアシルアミノ−フェニル、3,4−(メチレンジオキシ)−フェニル、3,4−ジアルコキシ−フェニル、4−(2−メトキシエトキシ)−フェニル、3,4−ジ−(2−メトキシエトキシ)−フェニル、4−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]−フェニル、3,4−ジ−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]−フェニル、2,3−ジヒドロ−ベンゾ[1,4]ジオキシン−6−イルであり、
R2およびR4は水素であり、および
R3=R5は、6,10−ジメチルウンデク−9−エン−2−イル、2,4−ジメチル−シクロヘキス−3−エン−1−イル、1,3,5−トリメチル−シクロシクロヘキス−1−エン−4−イル、4−(4−ヒドロキシ−4−メチル−ペンチル)−シクロヘキス−3−エン−1−イル、ペント−1−エニル、ヘキシル、6−メチル−ヘプト−5−エン−2−イル、ノニル、2−デシル、9−デセニル、デシル、ウンデシル、2−ウンデシル、ヘプチル、オクチル、8−デセニル、1−フェニル−エチル、(4−メチル−フェニル)−メチル、2,6−ジメチル−ヘプチル、2,6,10−トリメチル−ウンデク−5,9−ジエニル、2,6−ジメチル−6−ヒドロキシ−ヘプチル、2−(3−イソプロピル−フェニル)−プロピル、4−(4−メチル−ペント−3−エニル)−シクロヘキス−3−エン−1−イル、4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−イル)−2−ブチル、3−(4−tert−ブチルフェニル)−2−プロピル、2−(4−tert−ブチルフェニル)−エチル、3−(ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2−プロピル、2,6−ジメチル−5−ヘプテニル、3−(p−イソプロピル−フェニル)−2−プロピル、(3,7−ジメチル−オクト−6−エニルオキシ)−メチル、(5Z)−オクト−1,5−ジエニル、1−ノネニル、1−ウンデセニル、2,6−ジメチル−ヘプト−1,5−ジエニル、2,6−ジメチル−オクト−1,5−ジエニルであり、または
R2およびR4はメチルであり、および
R3=R5は、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、2−フェニル−エチル、4−メチル−ペント−3−エン−1−イル、4,8−ジメチル−ノン−3,7−ジエン−1−イル、(2,6,6−トリメチルシクロヘキス−1−エン−1−イル)−エチル、(2,6,6−トリメチルシクロヘキス−1−エン−2−イル)−エチル、2−(4−ヒドロキシフェニル)−エチル、(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−エチルであり、または
R2およびR4はエチルであり、および
R3=R5は、5−メチル−ヘキス−4−エン−2−イルであり、またはR2CHR3=R4CHR5は、2−ヘプチル−シクロペンチル、7−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−1,5−ベンゾジオキセピン−3−イル、3−メチル−シクロペンタデシル、シクロペンタデシル、5−シクロヘキサデセン−1−イル、4−(1,1−ジメチルプロピル)−シクロヘキシル、2−(2−メチルエチル)−5−メチル−シクロヘキシル、2−(1−メチルエチル)−5−メチル−シクロヘキシル、2−(ブタン−2−イル)−シクロヘキシル、3−(2−オキソ−プロピル)−2−ペンチル−シクロペンチル、2−ペンチル−3−(メトキシカルボニルメチル)−シクロペンチルである、
で表される前記化合物。 - R1がHである、請求項18に記載の式Iの化合物。
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