JP2004534876A - フィッシャー−トロプシュ触媒粒子から液化炭化水素の分離法 - Google Patents
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Abstract
液化炭化水素中に懸濁したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなると共に気泡体及び/または不規則形状のガスボイドの形状にてその中に分散された合成ガスを有する懸濁液を濾過する方法において、その方法は、懸濁液を乱流条件下でメカニカルポンプ輸送手段を経由して濾過装置へ通過させることを特徴とする。濾過装置は従来型のフィルターエレメントあるいはT継手マグネティックセパレーターからなる。
Description
【0001】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ触媒粒子から液状炭化水素の分離方法に関するものである。
【0002】
フィッシャー−トロプシュ反応において、一酸化炭素及び水素(合成ガス)の気体混合物は触媒の存在下で反応し比較的広範囲な分子量分布を有する炭化水素混合物を提供する。この生成物は主に直鎖状の飽和炭化水素であり典型的には5つ以上の炭素原子の鎖長を有する。フィッシャー−トロプシュ方法は液状媒体中の触媒粒子の懸濁を利用するスラリーシステムを使用して行われる。このスラリー方法において、フィッシャー−トロプシュ触媒からフィッシャー−トロプシュ合成反応で生じる液状炭化水素生成物を分離する必要があります。
【0003】
PCT特許出願国際公開第98/50492号パンフレットは、炭化水素液体中の気泡体及び粒子状触媒固形物からなる三相炭化水素スラリーから炭化水素液体を濾過する方法であり、スラリーに浸漬した気体解放下降管を使用して炭化水素液体濾過域へスラリーが供給されることにより、流動条件下フィルターと接触する。気体解放下降管は気体が減少し、濃縮されたスラリーを生成し更にそれをスラリー反応器の内側あるいは外側の濾過域に通過させる。気体減少及び濃縮スラリーは通過し更に濾過されるように網状単一方向に比較的高網状流動条件下で接触させる。これは、流動スラリーの剪断、精錬及び除去作用によりフィルターの濾過表面上にフィルターケーキとして触媒粒子が蓄積されることを減少させる。国際公開第98/50492号パンフレットの方法は、反応器中の気体減少スラリーとスラリー体間の密度の差によりスラリーが濾過域を通して循環する。メカニカルポンプ、例えばインペラ、プロペラ等を使用して濾過装置を介してスラリーを供給できることを今回発見した。このことは、国際公開第98/50492号パンフレットが、触媒粒子をすぐに破壊し、摩耗させるとしてメカニカル手段を使用することに反対していたため驚くべきことである。更に、本発明の方法は、第一にスラリー中の気体含量を減少させる必要がなく懸濁液を濾過させることが可能である。
【0004】
液状炭化水素がその中に分散した気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有するスラリーを従来のフィルターエレメントからなる濾過装置を介して通過させて、スラリーがメカニカルポンプ輸送手段を経由し濾過装置を通って循環される最小流量以上で分離されることを今回発見した。更に、減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは、増加したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れとT継手マグネティックセパレーターからなる濾過装置で分離し、その中に分散した気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有するスラリーがメカニカルポンプ輸送手段を経由してT継手マグネティックセパレーターへ通過することを発見した。
【0005】
すなわち、本発明は液化炭化水素に懸濁するフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなり且つ気泡体及び/または不規則形状のガスボイドの形状でその中に分散する合成ガスを有する懸濁液を濾過する方法において、その方法は、乱流条件下メカニカルポンプ輸送手段を経由し濾過装置へ懸濁液を通過させる方法である。
【0006】
その濾過装置は従来のフィルターエレメントあるいはT継手マグネティックセパレーターからなる。
【0007】
濾過装置が従来のフィルターエレメントからなる場合、液化炭化水素は懸濁液から分離される。濾過装置がT継手セパレーターからなる場合、減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは、増加したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れから分離される。
【0008】
懸濁液は乱流条件下濾過装置に通過される。適切には、濾過装置を通過する懸濁液のレイノルズ数は0.2−120の範囲である。
【0009】
濾過装置が従来のフィルターエレメントからなる場合、懸濁液は好適には少なくとも1時間当り2,500m3の懸濁液の流量で濾過装置へ通過される。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、懸濁液が少なくとも1時間当り2,500m3の懸濁液の流量で濾過装置に通過される場合、懸濁液を濾過装置に導入する前に懸濁液からより大きな触媒粒子を分離する必要はないことは明白である。適切には、懸濁液は少なくとも1時間当り5,000m3の懸濁液の流量で濾過装置へ通過され、好適には1時間当り10,000−50,000m3、より好適には1時間当り15,000−30,000m3、最適には1時間当り17,000−25,000m3の流量で通過される。
【0010】
適切には、液化炭化水素は、濾過装置内のフィルターエレメントを渡る差圧を利用してフィッシャー−トロプシュ触媒粒子から分離されて、液化炭化水素の少なくとも一部はフィルターエレメントを透過し(「濾過流」)、液化炭化水素中の触媒粒子の濃縮懸濁液はフィルターエレメントに保持される(「残留流」)。典型的には、フィルターエレメントを渡る差圧は少なくとも0.05バールであり、好適には0.05−30バール、より好適には0.05−10バール、最適には0.05−3バール、例えば0.05−1バールである。好適には、濾過装置へ通過される懸濁液の圧力はフィルターエレメントの濾液側上の圧力よりも高く、濾液側の圧力は順に濾過装置から除去される濾過流の圧力よりも高いため、フィルターエレメントを通過する濾液流の流れは維持される。
【0011】
好適には、フィルターエレメントの表面を渡る懸濁液の流量は少なくとも1ms−1であり、より好適には少なくとも3ms−1である。
【0012】
好適には、フラックス(本特許の目的において、濾過面積1m2を通過する1秒当りのフィルターエレメントを透過する濾液の容積として規定する)は、少なくとも5l/m2/s、好適には少なくとも10l/m2/s、より好適には10−50l/m2/sの範囲である。
【0013】
適切には、残留流は液化炭化水素におけるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮懸濁液からなる。好適には、フィルターエレメントを透過する液化炭化水素(濾過流)の量と残留流に保持される液化炭化水素の量との比率は0.1:100−60:100の範囲である。好適には濃縮懸濁液は少なくとも50重量%触媒粒子であり、より好適には、少なくとも60重量%触媒粒子からなる。
【0014】
適切には、フィルターエレメントの表面上にフィルター「ケーキ」が形成される危険性を緩和するために触媒は残留流の懸濁液中に保持される。また残留流の懸濁液中に触媒が保持される更なる利点として、残留流は濾過装置からフィッシャー−トロプシュ合成反応器へ再循環できることである。
【0015】
フィルターエレメントの表面上に触媒粒子が蓄積されることを防ぐために、フィルターエレメントを渡る差圧は周期的に除去されるかあるいはフィルターエレメントは周期的に液化炭化水素でバック−フラッシュされる。
【0016】
適切には、システムは複数の濾過装置からなり、好適には2−5つの濾過装置、例えば2−4つの濾過装置からなる。好適には、複数の濾過装置は平行に配置される。懸濁液の一部は各濾過装置を通過することが予想される。しかしながら、少なくとも一つの濾過装置が予備である、すなわちある濾過装置においてフィルターエレメントを清掃する必要がある時に操作されるだけのものであることが好ましい。
【0017】
好適には、濾過装置は複数のフィルターエレメント、例えば少なくとも5つ、好適には少なくとも10のフィルターエレメントからなる。
【0018】
フィルターエレメントは、多孔性であり、フィルターエレメントへフィッシャー−トロプシュ触媒の粒子状触媒が通過することを防ぐに充分小さいポアサイズを有する。典型的には、ポアサイズは最小触媒粒子のサイズ未満であり、(触媒粒子でポアが塞がれることを防ぐために)好適にはポアサイズは最小触媒粒子の実質サイズ未満である。
【0019】
本発明のフィルターエレメントは液化炭化水素に耐性であるいかなる適切な材料で製造されてよく、例えば焼結金属、セラミック材料、重合材料などがある。好適なフィルター材料は、焼結金属である。フィルターエレメントは平坦、チューブ状(円形、正方形、長方形、三角形状の断面を含む)、あるいは螺旋巻き状である。フィルターエレメントがチューブ状である場合、エレメントは好適には濾過装置の縦軸に沿って整列される。
【0020】
濾過装置は、ヘッドスペースで操作され、なんらかの同伴気体(気泡体及び/または不規則形状のガスボイド)及び溶解ガスが懸濁液から分離する。好適には、ヘッドスペースの容積は濾過装置の容積の25%以下、より好適には10%以下である。しかしながら、濾過装置はヘッドスペースがなくとも操作され、気泡体及び/または不規則形状のガスボイドは懸濁液内に分散されたままで懸濁液が濾過装置を通過することも予測される。
【0021】
上述のように、減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは、増加したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れとT継手マグネティックセパレーターからなる濾過装置で分離される。このT継手マグネティックセパレーターは、主要導管と少なくとも一つの分岐導管からなる。適切には、磁気装置は分岐導管に近接する主要導管に配置される。懸濁液はT継手マグネティックセパレーターの主要導管を通過し減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは分岐導管から除去される。この磁気装置は主要導管内にフィッシャー−トロプシュ触媒粒子が保持されることを補助する。増加した量のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子を有する懸濁液は分岐導管の下流にある主要導管から除去される。適切には、分岐導管から取り除かれる流れは、T継手マグネティックセパレーターを通過する懸濁流に対して、少なくとも10%、好適には少なくとも20%、より好適には少なくとも30%、最適には少なくとも40%、例えば少なくとも50%の触媒量が減少する。適切には、減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは、別のT継手マグネティックセパレーターの主要導管に導入される。好適には、2−4つのT継手マグネティックセパレーターが連続して接続される。連続された内の最後のセパレーターから取り除かれる減少した固形分を有する流れは好適には従来型フィルターへ通過しそこで液化炭化水素及びなんらかの液状媒体がいくらか残留したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からフィルターエレメントを渡る差圧を利用して分離される。好適には、増加したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは濃縮スラリーとして反応器に再循環される。
【0022】
濾過装置は、T継手マグネティックセパレーターからなる場合、懸濁液は好適には1時間当り少なくとも1,000m3、好適には1時間当り少なくとも2,000m3、より好適には1時間当り少なくとも5,000m3、例えば1時間当り少なくとも10,000m3の懸濁流量でセパレーターを通過する。
【0023】
本発明の更に別の面では、少なくとも一つの分岐導管を有するとともに主要導管の外側面に配置される磁気装置を有する主要導管を分岐導管の近辺に構成されたT継手マグネティックセパレーターを提供する。
【0024】
本発明の好適な実施態様において、合成ガスを、少なくとも一部が室温及び雰囲気圧下で液体である炭化水素へ転換する方法であり、合成ガスを高温及び高圧下で、液状媒体中に懸濁されるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁液と、少なくとも一つの高剪断混合域及びタンク反応器からなる反応器システム内で接触させる方法において、その方法は、
a)懸濁液および合成ガスを高剪断混合域に通過させそこで合成ガスは気泡体及び/または不規則形状のガスボイドに破砕され、
b)その中に分散された気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域からタンク型反応器へ排出し、
c)液状媒体及び液化炭化水素中に懸濁したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子及び液化炭化水素からなる懸濁流をタンク型反応器から取り除き、取り除かれた懸濁流はその中に分散された気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有し、
d)取り除かれた懸濁流の少なくとも一部を乱流条件下でメカニカルポンプ輸送手段を経由して少なくとも一つの濾過装置へ通過させ、
e)液状媒体及び液化炭化水素からなる濾過流を濾過装置から取り除き、そして
f)液状媒体及び液化炭化水素中に懸濁するフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮懸濁液からなる残留流を濾過装置から(i)高剪断混合域、(ii)タンク型反応器、(iii)ベンチュリノズルの吸引側、(iv)取り除かれた懸濁流の少なくとも一つに再循環することを特徴とする。
【0025】
本発明の好適な実施態様の方法を単純化するために、液状媒体は一つあるいはそれ以上の液化炭化水素からなることが好適である。
【0026】
適切には、濾過装置はタンク型反応器に連通する第一端部及び高剪断混合域に連通する第二端部を有する外部導管に設置される。この配置において、メカニカルポンプ輸送手段、例えばスラリーポンプは濾過装置の上流の外部導管に設置する。外部熱交換器は外部導管上に配置され、好適にはメカニカルポンプ輸送手段の下流に配置されて反応器システムからの反応の発熱を除去するよう補助する。この熱交換器は濾過装置の上流かあるいは下流のいずれかに設置され、好適には下流に設置される。2つあるいはそれ以上の濾過装置が使用される場合には、これらは外部導管に平行して配置され、任意的に、上述した一つあるいはそれ以上の予備濾過装置と共に配置される。濾過流は濾過装置から取り除かれ、ここでも参考として取り込まれる国際公開第0138269号(PCT特許出願番号第GB0004444号)パンフレットに記載される生成物精製及び品質向上段階へ通過する。好適には、濾過装置からの残留流全体は外部導管を経由して高剪断混合域に再循環される。しかしながら、残留流の圧力(Pretentate)はタンク型反応器内の圧力(Preactor)より高い場合、残留サイド流は濾過装置の下流の外部導管から取り除かれ、更に差圧ΔP、ここでΔP=Pretentate−Preactorで規定される差圧によりタンク型反応器へ直接再循環されることが予測される。好適には、懸濁液として懸濁液中に同伴あるいは溶融された合成ガス残存物は濾過装置を通過する。しかしながら、この濾過装置はヘッドスペースでも操作され、同伴あるいは溶融ガスは懸濁液から分離される。
【0027】
一方、取り除かれた懸濁流の一部は濾過装置へ通過されることなく、タンク型反応器に連通する第一端部及び高剪断混合域に連通する第二端部を有する外部導管を経由して高剪断混合域に再循環される。メカニカルポンプ輸送手段、例えばスラリーポンプ及び熱交換器は外部導管上に配置される。好適には、熱交換器はメカニカルポンプ輸送手段の下流に位置する。この配置において、サイド流はメカニカルポンプ輸送手段の下流において取り除かれた懸濁流から排除され、少なくとも一つの濾過装置へ通過する。このサイド流は熱交換器の上流あるいは下流のいずれか、好適には上流にて排除される。2つあるいはそれ以上の濾過装置が使用される場合、それらは好適には平行に配置され、任意的に上述のような一つあるいはそれ以上の予備濾過装置と共に配置される。好適には、懸濁液として懸濁液中に同伴あるいは溶融された合成ガス残存物は濾過装置を通過する。しかしながら、濾過装置はヘッドスペースでも操作され、同伴あるいは溶融された気体は懸濁液から分離される。濾過流は濾過装置から取り除かれ、国際公開第0138269号(PCT特許出願番号第GB0004444号)パンフレットに記載される生成物精製及び品質向上段階へ通過する。残留流は濾過装置から取り除かれ再循環ラインを介してタンク型反応器、取り除かれた懸濁液あるいはベンチュリノズルの吸引側に再循環される。残留流の圧力(Pretentate)はタンク型反応器内の圧力(Preactor)より高いか、あるいはメカニカルポンプ輸送手段の上流に位置する外部導管の圧力より(Pconduit)も高い場合、残留流はタンク型反応器かあるいはメカニカルポンプ輸送手段の上流の外部導管へ、差圧ΔP、ここでΔP=(Pretentate−Preactor)あるいは(Pretentate−Pconduit)で規定される差圧によりそれぞれ再循環される。しかしながら、残留流は再循環ラインに設置されるメカニカルポンプ輸送手段を経由してタンク型反応器かあるいは外部導管に再循環されることも予測できる。
【0028】
また別の装置として、第一の取り除かれた懸濁流はタンク反応器に連通する第一端部、高剪断混合域に連通する第二端部及びそれらに設置されるメカニカルポンプ輸送手段を有する外部導管を経由して高剪断混合域へ再循環される。第二の取り除かれた懸濁流はタンク型反応器から少なくとも一つの濾過装置へフローラインを経由して通過する。好適にはメカニカルポンプ輸送手段はフローラインから省略される。好適には、懸濁液として懸濁液中に同伴あるいは溶融された合成ガス残存物は濾過装置を通過する。しかしながら、濾過装置はヘッドスペースでも操作され、同伴されたあるいは溶融されたガスは懸濁液から分離する。2つあるいはそれ以上の懸濁装置が使用された場合、それらは好適には平行に配置され、任意的に上述した一つあるいはそれ以上の予備濾過装置と共に配置される。濾過流は濾過装置から取り除かれ国際公開第0138269号(PCT特許出願番号第GB0004444号)パンフレットに記載される生成物精製及び品質向上段階へ通過する。濾過装置内の乱流状態を維持するために、懸濁液は濾過装置の底部あるいはその付近から取り除かれ、少なくともその一部においてバイ−パスループ導管を経由して濾過装置に再導入される。濾過装置はヘッドスペースで操作される場合、懸濁液は濾過装置内の懸濁液のレベル以下の位置、好適には濾過装置内の懸濁液のレベルの真下において再導入される。懸濁液はバイ−パスループ導管周囲を通過し更にメカニカルポンプ輸送手段、例えばバイ−パスループ導管に位置するスラリーポンプなどを経由して濾過装置へ通過する。残留流はバイ−パスループ導管から、好適にはメカニカルポンプ輸送手段の下流で取り除かれる。残留流はタンク型反応器、ベンチュリノズルの吸引側、高剪断混合域、あるいは残留再循環ラインを通過する第一の取り除かれた懸濁流に再循環される。PretentateはPreactorより高いか、あるいはメカニカルポンプ輸送手段の上流に位置する外部導管の圧力(Pconduit)よりも高い場合、懸濁液は残留再循環ラインを介してタンク型反応器へ差圧ΔP(ここでΔP=Pretentate−PreactorあるいはPretentate−Pconduit)により再循環される。しかしながら、残留流は残留再循環ラインに設置されるメカニカルポンプ輸送手段を経由してタンク型反応器あるいは外部導管へ再循環される。残留流は高剪断混合域に再循環される場合、再循環ラインはメカニカルポンプ輸送手段を備えることが必須である。適切には、熱交換器は残留再循環ライン上に設置される。残留再循環ラインがメカニカルポンプ輸送手段を備える場合には、熱交換器はメカニカルポンプ輸送手段の上流あるいは下流、好適には上流に位置する。
【0029】
好適には、メカニカルポンプ輸送手段(外部導管上及び任意的に再循環ライン上に位置する)の総エネルギー入力は、反応器システムに存在する懸濁液の総容積に対して0.5kW/m3であり、より好適にはシステムに存在する懸濁液の総容積に対して0.5−25kW/m3、最適には0.5−10kW/m3、特に0.5−5kW/m3、例えば0.5−2.5kW/m3の範囲である。
【0030】
適切には、濾過装置の上述の配置それぞれにおいて、取り除かれた懸濁流及び/または残留流は高剪断混合域へ1時間当り懸濁液が10,000−50,000m3の速度、好適には15,000−30,000m3の速度、より好適には17,000−25,000m3の速度で再循環される。
【0031】
適切には、濾過装置の上述の配置それぞれにおいて、高剪断混合域は液状媒体中の懸濁固形物に気体流を強力混合あるいは分散するのに適したなんらかの装置からなり、例えばロータ−ステータ装置、インゼクタ−混合ノズルあるいは高剪断ポンプ輸送装置などである。
【0032】
インゼクタ−混合ノズルは有利にはベンチュリ管として実施され、(「ケミカル エンジニアズ ハンドブック」J.H.ペリー著、第3版(1953年)、第1285頁、図61参照)、好適にはインゼクタミキサー(「ケミカル エンジニアズ ハンドブック」J.H.ペリー著、第3版(1953年)、第1203頁、図2及び「ケミカル エンジニアズ ハンドブック」R.H.ペリーおよびC H チルトン著、第5版(1973年)、第6−15頁、図6−31参照)、あるいは最適には液体−ジェットエジェクタ(「ユニット オペレーションズ」G G ブラウン著、第4版(1953)、第194頁、図210参照)がある。あるいは、インゼクタ−混合ノズルはベンチュリプレートで実施される。このベンチュリプレートは、開端導管内に斜めに位置し、その中に分散される気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを含む懸濁液をタンク型反応器に吐出する。
【0033】
インジェクタ−混合ノズルは「ガスブラスト」あるいは「ガスアシスト」ノズルでも実施され、そこでガス膨張によりノズルが駆動される(「アトミセーション アンド スプレーズ」アーサー H レフェブレ著、ヘミスフェアーパブリッシング株式会社、1989参照)。インジェクタ−混合ノズルが「ガスブラスト」あるいは「ガスアシスト」ノズルで実施されると、触媒の懸濁液は充分な高圧でノズルに供給されて懸濁液がノズルを通過するようにし、その間合成ガスが充分な高圧でノズルに供給されてノズル内において高剪断混合が実施される。
【0034】
フィッシャー−トロプシュ合成装置の高剪断混合域はまた高剪断ポンプ輸送手段からなり、例えば、開端導管内に配置される高剪断ブレードを有するパドルもしくはプロペラを構成し、気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを含む懸濁液をタンク型反応器に排出する。好適には高剪断ポンプ輸送手段は開端導管、あるいはその付近に配置される。合成ガスは導管へ、例えばスパージャーを経由して注入され、それは高剪断ポンプ輸送手段のすぐ上流あるいは下流、好適にはすぐ上流に配置される。
【0035】
タンク型反応器の高剪断混合域の好適な配置は国際公開第0138269号(PCT特許出願第GB0004444号)パンフレットに記載される。
【0036】
本発明のさらに別の好適な実施態様として、合成ガスを、少なくとも一部が室温及び雰囲気圧下で液体である炭化水素へ転換する方法であり、合成ガスを高温及び高圧下で、液状媒体中に懸濁されるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁液と、少なくとも一つの高剪断混合域及びチューブ状ループ反応器からなるシステム内で接触させる方法において、その方法は、
a)懸濁液および合成ガスを高剪断混合域へ通過させそこで合成ガスは気泡体及び/または不規則形状のガスボイドに破砕され、
b)その中に分散された気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域からチューブ状ループ反応器へ排出し、
c)排出された懸濁液をチューブ状ループ反応器内に位置する少なくとも一つのメカニカルポンプ輸送手段を経由して乱流条件下でチューブ状ループ反応器周囲を再循環させ、
d)再循環懸濁液の一部からなる懸濁流をチューブ状ループ反応器から取り除き、更に取り除かれた懸濁流を乱流条件下でメカニカルポンプ輸送手段を経由して少なくとも一つの濾過装置を介して供給し、
e)液状媒体及び液化炭化水素からなる濾過流を濾過装置から取り除き、及び
f)液状媒体及び炭化水素中に懸濁するフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮懸濁液からなる残留流を濾過装置からチューブ状ループ反応器に再循環することを特徴とする。
【0037】
本発明の好適な実施態様の方法を単純化するために、液状媒体は一つあるいはそれ以上の液化炭化水素からなることが好適である。
【0038】
好適には、チューブ状ループ反応器はその内部にスラグ流れの危険を緩和するために上部にヘッドスペースのないよう操作される。
【0039】
好適には、取り除かれた懸濁流はチューブ状ループ反応器からフローラインを介して少なくとも一つの濾過域に通過される。好適には、メカニカルポンプ輸送手段はフローラインから除外される。好適には、合成ガスは懸濁液として懸濁液中に同伴されたあるいは溶解された合成ガス残留物は濾過装置へ通過する。しかしながら、濾過装置はヘッドスペースでも操作され、同伴されたあるいは溶解されたガスは懸濁液から分離される。2つあるいはそれ以上の懸濁装置が使用された場合、それらは好適には平行に配置され、任意的に上述した一つあるいはそれ以上の予備濾過装置と共に配置される。濾過流は上述のように濾過装置から取り除かれる。濾過装置内の乱流状態を維持するために、懸濁液は濾過装置の底部あるいはその付近から取り除かれ、少なくともその一部においてバイ−パスループ導管を介して濾過装置に再導入される。濾過装置はヘッドスペースで操作される場合、懸濁液は濾過装置内の懸濁液のレベル以下の位置、好適には濾過装置内の懸濁液のレベルの真下において再導入される。懸濁液はバイ−パスループ導管周囲を通過しメカニカルポンプ輸送手段、例えばバイ−パスループ導管に位置するスラリーポンプなどを使用して濾過装置を通過する。残留流はバイ−パスループ導管から、好適にはメカニカルポンプ輸送手段の下流で取り除かれる。残留流は残留再循環ラインを介してチューブ状ループ反応器に再循環される。PretentateはPreactorより高い場合、残留流はチューブ状ループ反応器へ差圧、ΔP(ここでΔP=Pretentate−Preactor)を利用して再循環される。しかしながら、必要であれば、メカニカルポンプ輸送手段は再循環ラインに配置される。任意的に、熱交換器は残留再循環ライン上に配置される。
【0040】
高剪断混合域は上述したタイプのインゼクタ−混合ノズルであり、その内容物をチューブ状ループ反応器へ排出する。インゼクタ−混合ノズルがチューブ状ループ反応器の壁面から突出する場合、懸濁液はチューブ状ループ反応器からスラリーラインを経由してインゼクタ−混合ノズルに再循環する必要がある。適切には、懸濁液は少なくとも一つのメカニカルポンプ輸送手段、例えばその中に位置するパドルかプロペラを経由してチューブ状反応器へ再循環される。好適には、複数のインゼクタ−混合ノズルはチューブ状ループ反応器の長さに沿って離間される。好適には、複数のメカニカルポンプ輸送手段はチューブ状ループ導管の長さに沿って離間される。
【0041】
チューブ状ループ反応器はまた少なくとも一つの内部高剪断混合域を有する。好適には、複数のこの内部高剪断混合域はチューブ状ループ反応器の長さに沿って離間される。内部高剪断混合域は高剪断ポンプ輸送手段、例えば高剪断ブレードを有するパドルあるいはプロペラを含むチューブ状ループ反応器の一部からなる。合成ガスはチューブ状ループ反応器のこの部分へ、例えばガススパージャーを経由して導入される。好適には、ガススパージャは高剪断ポンプ輸送手段の直ぐ上流か下流のいずれか、好適には直ぐ上流のチューブ状ループ導管の一部分に配置される。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、注入された合成ガスは、気泡体及び/または不規則形状のガスボイドへ高剪断ポンプ輸送手段により懸濁液に流体剪断されることにより破砕される。内部高剪断混合域はインジェクタ−混合ノズル、特に好適にはベンチュリプレートを含むチューブ状ループ反応器の一部からなることが予測される。合成ガスはチューブ状ループ反応器の一部へ、例えば、ガススパージャーを経由して導入され、好適にはこのガススパージャーはベンチュリプレートの直ぐ下流に配置される。この配置において、懸濁液は少なくとも一つのメカニカルポンプ輸送手段を経由してチューブ状ループ反応器周囲を再循環する必要がある。
【0042】
好適には、メカニカルポンプ輸送手段の総入力は、反応器システムにおける懸濁液の総容積に基づき、少なくとも0.5kW/m3、好適には0.5−25kW/m3、より好適には0.5−10kW/m3、最適には0.5−2.5kW/m3のエネルギー損失率と等しい。好適には、懸濁液は1時間当り10,000−50,000m3の流量でチューブ状ループ反応器の周囲を再循環する。適切には、懸濁液はメカニカルポンプ輸送手段の直ぐ下流のチューブ状ループ反応器から取り除かれる。
【0043】
チューブ状ループ反応器の内容物は熱交換器により冷却され、熱交換器はチューブ状ループ反応器の長さの一部あるいは実質全体に沿って配置される。内部熱交換器、例えば冷却コイル、チューブあるいはプレートはチューブ状ループ反応器内に配置され、例えばチューブ状ループ反応器の一部分あるいはそれ以上の部分に配置されることも予測できる。
【0044】
好適には、炭化水素は5つ以上の炭素原子の鎖長を有する炭化水素混合物からなる。適切には、炭化水素は5つからおよそ90この炭素原子の鎖長を有する炭化水素混合物である(この方法条件下において液体である)。好適には、炭化水素の大部分量、例えば60重量%以上は5−30この炭素原子の鎖長を有する。適切には、液状媒体が一つあるいはそれ以上の高級炭化水素からなる。
【0045】
本発明の方法で使用される触媒は、フィッシャー−トロプシュ合成において活性化するいずれか既知の触媒である。例えば、担持されたあるいは担持されていないVIII族金属はフィッシャー−トロプシュ触媒として既知である。これらの中で鉄、コバルト及びルテニウムが好適であり、特に鉄及びコバルトであり、最適にはコバルトである。
【0046】
好適な触媒は、炭素ベース担体、例えばグラファイトあるいは無機酸化物担体、好適には耐火無機酸化担体上に担持される。好適な担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、第IVB族酸化物、二酸化チタン(主にルチル形)からなり、最適には酸化亜鉛である。担体は通常表面積がおよそ100m2/g未満であるが、50m2/g未満あるいは25m2/g未満、例えば5m2/gである。
【0047】
触媒金属は、触媒作用活性量において、通常およそ1−100重量%であり、非担持金属触媒の場合にその上限に至り、好適には2−40重量%である。助触媒は触媒に添加され更にフィッシャー−トロプシュ触媒分野において周知のものである。助触媒はルテニウム、プラチナあるいはパラジウム(主触媒金属ではないとき)、アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン及びジルコニウムを含み、通常それらは主触媒金属未満の量で存在し(等量で存在するルテニウムを除く)、しかしながら、助触媒:金属の比率は少なくとも1:10である。好適な助触媒はルテニウム及びハフニウムである。
【0048】
好適には、フィッシャー−トロプシュ触媒は1ミクロン−3mmの粒子サイズを有し、好適には5ミクロン−1mm、より好適には5−500ミクロン、最適には10−250ミクロン、例えば20−50ミクロンの範囲である。
【0049】
好適には、反応器(例えば、タンク型反応器あるいはチューブ状ループ反応器)に存在する触媒の懸濁液は触媒粒子の40重量%未満、より好適には触媒粒子の10−30重量%、最適には触媒粒子の10−20重量%からなる。
【0050】
本発明の方法はバッチあるいは連続モードで実施され、好適には連続モードである。
【0051】
連続法において、濾過流は連続して生成物精製段階へ通過し、そこで水副産物は液化炭化水素及びいずれかの液状媒体から除去される。上述したように、残留流は直接あるいは間接的に反応容器(タンク型反応器あるいはチューブ状ループ反応容器)へ再循環される。新鮮な触媒は再循環された濃縮スラリーかあるいは直接反応容器内へ添加される。
【0052】
精製段階からの液化炭化水素生成物はPCT特許出願第GB0004444号に記載される水素添加分解段階へ供給される。
【0053】
本発明の方法は図1−5に関連して図示される。
【0054】
図1では、液化炭化水素物中に懸濁するフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁流はタンク型反応器(1)から取り出され、更にメカニカルポンプ輸送手段(4)を経由して外部導管(3)を介してインゼクタ−混合ノズル(2)へ再循環される。熱交換器(5)及び濾過装置(6)はメカニカルポンプ輸送手段(4)の下流の外部導管(3)上に設置される。濾過装置(6)は複数の中空円筒フィルターエレメントからなる(図示しない)。液化炭化水素からなる濾過流(7)は中空円筒フィルターエレメントを透過し濾過装置(6)から除去されて生成物精製段階へ通過する(図示しない)。液化炭化水素中のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮スラリーからなる残留流(8)はフィルターエレメントにより保持され外部導管(3)を介してインゼクタ−混合ノズル(2)に再循環される。未反応合成ガスからなる気体流(9)はタンク型反応器のヘッドスペース(10)から取り除かれインゼクタ−混合ノズル(2)に再循環される。新鮮なガスはライン(11)を経由して気体再循環流へ導入される。
【0055】
図2はAA’線に沿った濾過装置(6)の断面図を示す。濾過装置は濾過装置(6)の軸線に沿って配列される複数の中空円筒フィルターエレメント(12)を含む。中空円筒フィルターエレメント(12)は最小触媒粒子を保持するのに充分小さいポアサイズを有する多孔性材料から形成される。濾過流は中空円筒フィルターエレメント(12)の室内から除去される。
【0056】
図3において、液化炭化水素に懸濁されたフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁流はタンク型反応器(20)から取り除かれ、さらに一部において、外部導管(22)を介してインゼクタ−混合ノズル(21)へ再循環される。懸濁サイド流(23)はメカニカルポンプ輸送手段(24)及び熱交換器(25)の下流の外部導管から除去される。懸濁サイド流(23)は複数の中空円筒フィルターエレメント(27)からなる濾過装置(26)に供給される。液化炭化水素からなるろ液はフィルターエレメントを透過し更に濾過流はライン(28)を介して濾過装置(26)から除去されて更に生成物精製段階へ通過する(図示しない)。液化炭化水素中のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮スラリーからなる残留物は、フィルターエレメント(27)により保持される。PretentateがPreactorより高い場合、残留流は再循環ライン(29)を経由してタンク型反応器(20)へ直接再循環される。そうでなければ、残留流はメカニカルポンプ輸送手段(24)の上流の外部導管(22)あるいはベンチュリノズルの吸引側(図示しない)へ再循環される。未反応合成ガスからなる気体流(30)はタンク型反応器のヘッドスペース(31)から取り除かれインゼクタ−混合ノズル(21)へ再循環される。新鮮な合成ガスはライン(32)を介して気体再循環流へ導入される。気体流(33)は濾過装置(26)のヘッドスペース(34)から取り除かれタンク型反応器(20)あるいはインゼクタ−混合ノズル(21)へ再循環される(図示しない)。
【0057】
図4において、液化炭化水素に懸濁されたフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる第一懸濁流はタンク型反応器(30)から取り除かれさらにメカニカルポンプ輸送手段(33)を経由して外部導管(32)を通過してインゼクタ−混合ノズル(31)に再循環される。熱交換器(34)は外部導管(32)に位置する。液化炭化水素に懸濁されたフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる第二懸濁流はタンク型反応器(30)からライン(35)を経由して取り除かれ更に濾過装置(36)に導入される。濾過装置は複数の中空円筒フィルターエレメント(37)からなる。液化炭化水素物からなる濾過流はフィルターエレメント(37)を透過し更に濾過流はライン(38)を経由して濾過装置(36)から除去されさらに生成物精製段階へ通過する(図示しない)。懸濁液は濾過装置(36)の底部あるいはその付近から除去され内部に配置されたメカニカルポンプ輸送手段(40)を有するバイ−パスループ導管(39)を経由して濾過装置(36)へ再循環される。液化炭化水素物中のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮スラリーからなる残留流はメカニカルポンプ輸送手段(40)の下流のバイ−パスループ導管(39)から除去され、更にPretentateがPreactorより高い場合、再循環ライン(41)を経由してタンク型反応器(30)へ直接再循環される。そうでなければ、残留流はベンチュリノズルの吸引側(図示しない)へ再循環される。残留流は再循環ライン(42)を経由してメカニカルポンプ輸送手段(33)の上流の外部導管(32)に再循環することも予測できる。未反応合成ガスからなる気体流(43)はタンク型反応器(30)のヘッドスペース(44)から取り除かれインゼクタ−混合ノズル(31)へ再循環される。新鮮な合成ガスはライン(45)を経由して気体再循環流に導入される。気体流(46)は濾過装置(36)のヘッドスペース(47)から取り除かれ更にタンク型反応器(30)あるいはインゼクタ−混合ノズル(31)(図示しない)へ再循環される。
【0058】
図5はT継手マグネティックセパレーターを示す。懸濁液はT継手セパレーターの主要導管(50)へ通過される。主要導管(50)は分岐導管(51)を有し更に磁気装置(52)を備える。懸濁液が主要導管(50)を通過すると減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有するサイド流(53)は分岐導管(51)を経由して除去される。鉄、コバルトあるいはルテニウムからなる従来のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子は磁気性であるため、磁気装置(52)はT継手セパレーターの主要導管内にフィッシャー−トロプシュ触媒粒子が保持されるよう補助する。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】本発明を説明するための流れ図である。
【図2】図1のAA’線に沿った濾過装置の断面図である。
【図3】本発明を説明するための流れ図である。
【図4】本発明を説明するための流れ図である。
【図5】T継手マグネティックセパレーターを示す説明図である。
本発明は、フィッシャー−トロプシュ触媒粒子から液状炭化水素の分離方法に関するものである。
【0002】
フィッシャー−トロプシュ反応において、一酸化炭素及び水素(合成ガス)の気体混合物は触媒の存在下で反応し比較的広範囲な分子量分布を有する炭化水素混合物を提供する。この生成物は主に直鎖状の飽和炭化水素であり典型的には5つ以上の炭素原子の鎖長を有する。フィッシャー−トロプシュ方法は液状媒体中の触媒粒子の懸濁を利用するスラリーシステムを使用して行われる。このスラリー方法において、フィッシャー−トロプシュ触媒からフィッシャー−トロプシュ合成反応で生じる液状炭化水素生成物を分離する必要があります。
【0003】
PCT特許出願国際公開第98/50492号パンフレットは、炭化水素液体中の気泡体及び粒子状触媒固形物からなる三相炭化水素スラリーから炭化水素液体を濾過する方法であり、スラリーに浸漬した気体解放下降管を使用して炭化水素液体濾過域へスラリーが供給されることにより、流動条件下フィルターと接触する。気体解放下降管は気体が減少し、濃縮されたスラリーを生成し更にそれをスラリー反応器の内側あるいは外側の濾過域に通過させる。気体減少及び濃縮スラリーは通過し更に濾過されるように網状単一方向に比較的高網状流動条件下で接触させる。これは、流動スラリーの剪断、精錬及び除去作用によりフィルターの濾過表面上にフィルターケーキとして触媒粒子が蓄積されることを減少させる。国際公開第98/50492号パンフレットの方法は、反応器中の気体減少スラリーとスラリー体間の密度の差によりスラリーが濾過域を通して循環する。メカニカルポンプ、例えばインペラ、プロペラ等を使用して濾過装置を介してスラリーを供給できることを今回発見した。このことは、国際公開第98/50492号パンフレットが、触媒粒子をすぐに破壊し、摩耗させるとしてメカニカル手段を使用することに反対していたため驚くべきことである。更に、本発明の方法は、第一にスラリー中の気体含量を減少させる必要がなく懸濁液を濾過させることが可能である。
【0004】
液状炭化水素がその中に分散した気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有するスラリーを従来のフィルターエレメントからなる濾過装置を介して通過させて、スラリーがメカニカルポンプ輸送手段を経由し濾過装置を通って循環される最小流量以上で分離されることを今回発見した。更に、減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは、増加したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れとT継手マグネティックセパレーターからなる濾過装置で分離し、その中に分散した気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有するスラリーがメカニカルポンプ輸送手段を経由してT継手マグネティックセパレーターへ通過することを発見した。
【0005】
すなわち、本発明は液化炭化水素に懸濁するフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなり且つ気泡体及び/または不規則形状のガスボイドの形状でその中に分散する合成ガスを有する懸濁液を濾過する方法において、その方法は、乱流条件下メカニカルポンプ輸送手段を経由し濾過装置へ懸濁液を通過させる方法である。
【0006】
その濾過装置は従来のフィルターエレメントあるいはT継手マグネティックセパレーターからなる。
【0007】
濾過装置が従来のフィルターエレメントからなる場合、液化炭化水素は懸濁液から分離される。濾過装置がT継手セパレーターからなる場合、減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは、増加したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れから分離される。
【0008】
懸濁液は乱流条件下濾過装置に通過される。適切には、濾過装置を通過する懸濁液のレイノルズ数は0.2−120の範囲である。
【0009】
濾過装置が従来のフィルターエレメントからなる場合、懸濁液は好適には少なくとも1時間当り2,500m3の懸濁液の流量で濾過装置へ通過される。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、懸濁液が少なくとも1時間当り2,500m3の懸濁液の流量で濾過装置に通過される場合、懸濁液を濾過装置に導入する前に懸濁液からより大きな触媒粒子を分離する必要はないことは明白である。適切には、懸濁液は少なくとも1時間当り5,000m3の懸濁液の流量で濾過装置へ通過され、好適には1時間当り10,000−50,000m3、より好適には1時間当り15,000−30,000m3、最適には1時間当り17,000−25,000m3の流量で通過される。
【0010】
適切には、液化炭化水素は、濾過装置内のフィルターエレメントを渡る差圧を利用してフィッシャー−トロプシュ触媒粒子から分離されて、液化炭化水素の少なくとも一部はフィルターエレメントを透過し(「濾過流」)、液化炭化水素中の触媒粒子の濃縮懸濁液はフィルターエレメントに保持される(「残留流」)。典型的には、フィルターエレメントを渡る差圧は少なくとも0.05バールであり、好適には0.05−30バール、より好適には0.05−10バール、最適には0.05−3バール、例えば0.05−1バールである。好適には、濾過装置へ通過される懸濁液の圧力はフィルターエレメントの濾液側上の圧力よりも高く、濾液側の圧力は順に濾過装置から除去される濾過流の圧力よりも高いため、フィルターエレメントを通過する濾液流の流れは維持される。
【0011】
好適には、フィルターエレメントの表面を渡る懸濁液の流量は少なくとも1ms−1であり、より好適には少なくとも3ms−1である。
【0012】
好適には、フラックス(本特許の目的において、濾過面積1m2を通過する1秒当りのフィルターエレメントを透過する濾液の容積として規定する)は、少なくとも5l/m2/s、好適には少なくとも10l/m2/s、より好適には10−50l/m2/sの範囲である。
【0013】
適切には、残留流は液化炭化水素におけるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮懸濁液からなる。好適には、フィルターエレメントを透過する液化炭化水素(濾過流)の量と残留流に保持される液化炭化水素の量との比率は0.1:100−60:100の範囲である。好適には濃縮懸濁液は少なくとも50重量%触媒粒子であり、より好適には、少なくとも60重量%触媒粒子からなる。
【0014】
適切には、フィルターエレメントの表面上にフィルター「ケーキ」が形成される危険性を緩和するために触媒は残留流の懸濁液中に保持される。また残留流の懸濁液中に触媒が保持される更なる利点として、残留流は濾過装置からフィッシャー−トロプシュ合成反応器へ再循環できることである。
【0015】
フィルターエレメントの表面上に触媒粒子が蓄積されることを防ぐために、フィルターエレメントを渡る差圧は周期的に除去されるかあるいはフィルターエレメントは周期的に液化炭化水素でバック−フラッシュされる。
【0016】
適切には、システムは複数の濾過装置からなり、好適には2−5つの濾過装置、例えば2−4つの濾過装置からなる。好適には、複数の濾過装置は平行に配置される。懸濁液の一部は各濾過装置を通過することが予想される。しかしながら、少なくとも一つの濾過装置が予備である、すなわちある濾過装置においてフィルターエレメントを清掃する必要がある時に操作されるだけのものであることが好ましい。
【0017】
好適には、濾過装置は複数のフィルターエレメント、例えば少なくとも5つ、好適には少なくとも10のフィルターエレメントからなる。
【0018】
フィルターエレメントは、多孔性であり、フィルターエレメントへフィッシャー−トロプシュ触媒の粒子状触媒が通過することを防ぐに充分小さいポアサイズを有する。典型的には、ポアサイズは最小触媒粒子のサイズ未満であり、(触媒粒子でポアが塞がれることを防ぐために)好適にはポアサイズは最小触媒粒子の実質サイズ未満である。
【0019】
本発明のフィルターエレメントは液化炭化水素に耐性であるいかなる適切な材料で製造されてよく、例えば焼結金属、セラミック材料、重合材料などがある。好適なフィルター材料は、焼結金属である。フィルターエレメントは平坦、チューブ状(円形、正方形、長方形、三角形状の断面を含む)、あるいは螺旋巻き状である。フィルターエレメントがチューブ状である場合、エレメントは好適には濾過装置の縦軸に沿って整列される。
【0020】
濾過装置は、ヘッドスペースで操作され、なんらかの同伴気体(気泡体及び/または不規則形状のガスボイド)及び溶解ガスが懸濁液から分離する。好適には、ヘッドスペースの容積は濾過装置の容積の25%以下、より好適には10%以下である。しかしながら、濾過装置はヘッドスペースがなくとも操作され、気泡体及び/または不規則形状のガスボイドは懸濁液内に分散されたままで懸濁液が濾過装置を通過することも予測される。
【0021】
上述のように、減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは、増加したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れとT継手マグネティックセパレーターからなる濾過装置で分離される。このT継手マグネティックセパレーターは、主要導管と少なくとも一つの分岐導管からなる。適切には、磁気装置は分岐導管に近接する主要導管に配置される。懸濁液はT継手マグネティックセパレーターの主要導管を通過し減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは分岐導管から除去される。この磁気装置は主要導管内にフィッシャー−トロプシュ触媒粒子が保持されることを補助する。増加した量のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子を有する懸濁液は分岐導管の下流にある主要導管から除去される。適切には、分岐導管から取り除かれる流れは、T継手マグネティックセパレーターを通過する懸濁流に対して、少なくとも10%、好適には少なくとも20%、より好適には少なくとも30%、最適には少なくとも40%、例えば少なくとも50%の触媒量が減少する。適切には、減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは、別のT継手マグネティックセパレーターの主要導管に導入される。好適には、2−4つのT継手マグネティックセパレーターが連続して接続される。連続された内の最後のセパレーターから取り除かれる減少した固形分を有する流れは好適には従来型フィルターへ通過しそこで液化炭化水素及びなんらかの液状媒体がいくらか残留したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からフィルターエレメントを渡る差圧を利用して分離される。好適には、増加したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは濃縮スラリーとして反応器に再循環される。
【0022】
濾過装置は、T継手マグネティックセパレーターからなる場合、懸濁液は好適には1時間当り少なくとも1,000m3、好適には1時間当り少なくとも2,000m3、より好適には1時間当り少なくとも5,000m3、例えば1時間当り少なくとも10,000m3の懸濁流量でセパレーターを通過する。
【0023】
本発明の更に別の面では、少なくとも一つの分岐導管を有するとともに主要導管の外側面に配置される磁気装置を有する主要導管を分岐導管の近辺に構成されたT継手マグネティックセパレーターを提供する。
【0024】
本発明の好適な実施態様において、合成ガスを、少なくとも一部が室温及び雰囲気圧下で液体である炭化水素へ転換する方法であり、合成ガスを高温及び高圧下で、液状媒体中に懸濁されるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁液と、少なくとも一つの高剪断混合域及びタンク反応器からなる反応器システム内で接触させる方法において、その方法は、
a)懸濁液および合成ガスを高剪断混合域に通過させそこで合成ガスは気泡体及び/または不規則形状のガスボイドに破砕され、
b)その中に分散された気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域からタンク型反応器へ排出し、
c)液状媒体及び液化炭化水素中に懸濁したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子及び液化炭化水素からなる懸濁流をタンク型反応器から取り除き、取り除かれた懸濁流はその中に分散された気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有し、
d)取り除かれた懸濁流の少なくとも一部を乱流条件下でメカニカルポンプ輸送手段を経由して少なくとも一つの濾過装置へ通過させ、
e)液状媒体及び液化炭化水素からなる濾過流を濾過装置から取り除き、そして
f)液状媒体及び液化炭化水素中に懸濁するフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮懸濁液からなる残留流を濾過装置から(i)高剪断混合域、(ii)タンク型反応器、(iii)ベンチュリノズルの吸引側、(iv)取り除かれた懸濁流の少なくとも一つに再循環することを特徴とする。
【0025】
本発明の好適な実施態様の方法を単純化するために、液状媒体は一つあるいはそれ以上の液化炭化水素からなることが好適である。
【0026】
適切には、濾過装置はタンク型反応器に連通する第一端部及び高剪断混合域に連通する第二端部を有する外部導管に設置される。この配置において、メカニカルポンプ輸送手段、例えばスラリーポンプは濾過装置の上流の外部導管に設置する。外部熱交換器は外部導管上に配置され、好適にはメカニカルポンプ輸送手段の下流に配置されて反応器システムからの反応の発熱を除去するよう補助する。この熱交換器は濾過装置の上流かあるいは下流のいずれかに設置され、好適には下流に設置される。2つあるいはそれ以上の濾過装置が使用される場合には、これらは外部導管に平行して配置され、任意的に、上述した一つあるいはそれ以上の予備濾過装置と共に配置される。濾過流は濾過装置から取り除かれ、ここでも参考として取り込まれる国際公開第0138269号(PCT特許出願番号第GB0004444号)パンフレットに記載される生成物精製及び品質向上段階へ通過する。好適には、濾過装置からの残留流全体は外部導管を経由して高剪断混合域に再循環される。しかしながら、残留流の圧力(Pretentate)はタンク型反応器内の圧力(Preactor)より高い場合、残留サイド流は濾過装置の下流の外部導管から取り除かれ、更に差圧ΔP、ここでΔP=Pretentate−Preactorで規定される差圧によりタンク型反応器へ直接再循環されることが予測される。好適には、懸濁液として懸濁液中に同伴あるいは溶融された合成ガス残存物は濾過装置を通過する。しかしながら、この濾過装置はヘッドスペースでも操作され、同伴あるいは溶融ガスは懸濁液から分離される。
【0027】
一方、取り除かれた懸濁流の一部は濾過装置へ通過されることなく、タンク型反応器に連通する第一端部及び高剪断混合域に連通する第二端部を有する外部導管を経由して高剪断混合域に再循環される。メカニカルポンプ輸送手段、例えばスラリーポンプ及び熱交換器は外部導管上に配置される。好適には、熱交換器はメカニカルポンプ輸送手段の下流に位置する。この配置において、サイド流はメカニカルポンプ輸送手段の下流において取り除かれた懸濁流から排除され、少なくとも一つの濾過装置へ通過する。このサイド流は熱交換器の上流あるいは下流のいずれか、好適には上流にて排除される。2つあるいはそれ以上の濾過装置が使用される場合、それらは好適には平行に配置され、任意的に上述のような一つあるいはそれ以上の予備濾過装置と共に配置される。好適には、懸濁液として懸濁液中に同伴あるいは溶融された合成ガス残存物は濾過装置を通過する。しかしながら、濾過装置はヘッドスペースでも操作され、同伴あるいは溶融された気体は懸濁液から分離される。濾過流は濾過装置から取り除かれ、国際公開第0138269号(PCT特許出願番号第GB0004444号)パンフレットに記載される生成物精製及び品質向上段階へ通過する。残留流は濾過装置から取り除かれ再循環ラインを介してタンク型反応器、取り除かれた懸濁液あるいはベンチュリノズルの吸引側に再循環される。残留流の圧力(Pretentate)はタンク型反応器内の圧力(Preactor)より高いか、あるいはメカニカルポンプ輸送手段の上流に位置する外部導管の圧力より(Pconduit)も高い場合、残留流はタンク型反応器かあるいはメカニカルポンプ輸送手段の上流の外部導管へ、差圧ΔP、ここでΔP=(Pretentate−Preactor)あるいは(Pretentate−Pconduit)で規定される差圧によりそれぞれ再循環される。しかしながら、残留流は再循環ラインに設置されるメカニカルポンプ輸送手段を経由してタンク型反応器かあるいは外部導管に再循環されることも予測できる。
【0028】
また別の装置として、第一の取り除かれた懸濁流はタンク反応器に連通する第一端部、高剪断混合域に連通する第二端部及びそれらに設置されるメカニカルポンプ輸送手段を有する外部導管を経由して高剪断混合域へ再循環される。第二の取り除かれた懸濁流はタンク型反応器から少なくとも一つの濾過装置へフローラインを経由して通過する。好適にはメカニカルポンプ輸送手段はフローラインから省略される。好適には、懸濁液として懸濁液中に同伴あるいは溶融された合成ガス残存物は濾過装置を通過する。しかしながら、濾過装置はヘッドスペースでも操作され、同伴されたあるいは溶融されたガスは懸濁液から分離する。2つあるいはそれ以上の懸濁装置が使用された場合、それらは好適には平行に配置され、任意的に上述した一つあるいはそれ以上の予備濾過装置と共に配置される。濾過流は濾過装置から取り除かれ国際公開第0138269号(PCT特許出願番号第GB0004444号)パンフレットに記載される生成物精製及び品質向上段階へ通過する。濾過装置内の乱流状態を維持するために、懸濁液は濾過装置の底部あるいはその付近から取り除かれ、少なくともその一部においてバイ−パスループ導管を経由して濾過装置に再導入される。濾過装置はヘッドスペースで操作される場合、懸濁液は濾過装置内の懸濁液のレベル以下の位置、好適には濾過装置内の懸濁液のレベルの真下において再導入される。懸濁液はバイ−パスループ導管周囲を通過し更にメカニカルポンプ輸送手段、例えばバイ−パスループ導管に位置するスラリーポンプなどを経由して濾過装置へ通過する。残留流はバイ−パスループ導管から、好適にはメカニカルポンプ輸送手段の下流で取り除かれる。残留流はタンク型反応器、ベンチュリノズルの吸引側、高剪断混合域、あるいは残留再循環ラインを通過する第一の取り除かれた懸濁流に再循環される。PretentateはPreactorより高いか、あるいはメカニカルポンプ輸送手段の上流に位置する外部導管の圧力(Pconduit)よりも高い場合、懸濁液は残留再循環ラインを介してタンク型反応器へ差圧ΔP(ここでΔP=Pretentate−PreactorあるいはPretentate−Pconduit)により再循環される。しかしながら、残留流は残留再循環ラインに設置されるメカニカルポンプ輸送手段を経由してタンク型反応器あるいは外部導管へ再循環される。残留流は高剪断混合域に再循環される場合、再循環ラインはメカニカルポンプ輸送手段を備えることが必須である。適切には、熱交換器は残留再循環ライン上に設置される。残留再循環ラインがメカニカルポンプ輸送手段を備える場合には、熱交換器はメカニカルポンプ輸送手段の上流あるいは下流、好適には上流に位置する。
【0029】
好適には、メカニカルポンプ輸送手段(外部導管上及び任意的に再循環ライン上に位置する)の総エネルギー入力は、反応器システムに存在する懸濁液の総容積に対して0.5kW/m3であり、より好適にはシステムに存在する懸濁液の総容積に対して0.5−25kW/m3、最適には0.5−10kW/m3、特に0.5−5kW/m3、例えば0.5−2.5kW/m3の範囲である。
【0030】
適切には、濾過装置の上述の配置それぞれにおいて、取り除かれた懸濁流及び/または残留流は高剪断混合域へ1時間当り懸濁液が10,000−50,000m3の速度、好適には15,000−30,000m3の速度、より好適には17,000−25,000m3の速度で再循環される。
【0031】
適切には、濾過装置の上述の配置それぞれにおいて、高剪断混合域は液状媒体中の懸濁固形物に気体流を強力混合あるいは分散するのに適したなんらかの装置からなり、例えばロータ−ステータ装置、インゼクタ−混合ノズルあるいは高剪断ポンプ輸送装置などである。
【0032】
インゼクタ−混合ノズルは有利にはベンチュリ管として実施され、(「ケミカル エンジニアズ ハンドブック」J.H.ペリー著、第3版(1953年)、第1285頁、図61参照)、好適にはインゼクタミキサー(「ケミカル エンジニアズ ハンドブック」J.H.ペリー著、第3版(1953年)、第1203頁、図2及び「ケミカル エンジニアズ ハンドブック」R.H.ペリーおよびC H チルトン著、第5版(1973年)、第6−15頁、図6−31参照)、あるいは最適には液体−ジェットエジェクタ(「ユニット オペレーションズ」G G ブラウン著、第4版(1953)、第194頁、図210参照)がある。あるいは、インゼクタ−混合ノズルはベンチュリプレートで実施される。このベンチュリプレートは、開端導管内に斜めに位置し、その中に分散される気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを含む懸濁液をタンク型反応器に吐出する。
【0033】
インジェクタ−混合ノズルは「ガスブラスト」あるいは「ガスアシスト」ノズルでも実施され、そこでガス膨張によりノズルが駆動される(「アトミセーション アンド スプレーズ」アーサー H レフェブレ著、ヘミスフェアーパブリッシング株式会社、1989参照)。インジェクタ−混合ノズルが「ガスブラスト」あるいは「ガスアシスト」ノズルで実施されると、触媒の懸濁液は充分な高圧でノズルに供給されて懸濁液がノズルを通過するようにし、その間合成ガスが充分な高圧でノズルに供給されてノズル内において高剪断混合が実施される。
【0034】
フィッシャー−トロプシュ合成装置の高剪断混合域はまた高剪断ポンプ輸送手段からなり、例えば、開端導管内に配置される高剪断ブレードを有するパドルもしくはプロペラを構成し、気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを含む懸濁液をタンク型反応器に排出する。好適には高剪断ポンプ輸送手段は開端導管、あるいはその付近に配置される。合成ガスは導管へ、例えばスパージャーを経由して注入され、それは高剪断ポンプ輸送手段のすぐ上流あるいは下流、好適にはすぐ上流に配置される。
【0035】
タンク型反応器の高剪断混合域の好適な配置は国際公開第0138269号(PCT特許出願第GB0004444号)パンフレットに記載される。
【0036】
本発明のさらに別の好適な実施態様として、合成ガスを、少なくとも一部が室温及び雰囲気圧下で液体である炭化水素へ転換する方法であり、合成ガスを高温及び高圧下で、液状媒体中に懸濁されるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁液と、少なくとも一つの高剪断混合域及びチューブ状ループ反応器からなるシステム内で接触させる方法において、その方法は、
a)懸濁液および合成ガスを高剪断混合域へ通過させそこで合成ガスは気泡体及び/または不規則形状のガスボイドに破砕され、
b)その中に分散された気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域からチューブ状ループ反応器へ排出し、
c)排出された懸濁液をチューブ状ループ反応器内に位置する少なくとも一つのメカニカルポンプ輸送手段を経由して乱流条件下でチューブ状ループ反応器周囲を再循環させ、
d)再循環懸濁液の一部からなる懸濁流をチューブ状ループ反応器から取り除き、更に取り除かれた懸濁流を乱流条件下でメカニカルポンプ輸送手段を経由して少なくとも一つの濾過装置を介して供給し、
e)液状媒体及び液化炭化水素からなる濾過流を濾過装置から取り除き、及び
f)液状媒体及び炭化水素中に懸濁するフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮懸濁液からなる残留流を濾過装置からチューブ状ループ反応器に再循環することを特徴とする。
【0037】
本発明の好適な実施態様の方法を単純化するために、液状媒体は一つあるいはそれ以上の液化炭化水素からなることが好適である。
【0038】
好適には、チューブ状ループ反応器はその内部にスラグ流れの危険を緩和するために上部にヘッドスペースのないよう操作される。
【0039】
好適には、取り除かれた懸濁流はチューブ状ループ反応器からフローラインを介して少なくとも一つの濾過域に通過される。好適には、メカニカルポンプ輸送手段はフローラインから除外される。好適には、合成ガスは懸濁液として懸濁液中に同伴されたあるいは溶解された合成ガス残留物は濾過装置へ通過する。しかしながら、濾過装置はヘッドスペースでも操作され、同伴されたあるいは溶解されたガスは懸濁液から分離される。2つあるいはそれ以上の懸濁装置が使用された場合、それらは好適には平行に配置され、任意的に上述した一つあるいはそれ以上の予備濾過装置と共に配置される。濾過流は上述のように濾過装置から取り除かれる。濾過装置内の乱流状態を維持するために、懸濁液は濾過装置の底部あるいはその付近から取り除かれ、少なくともその一部においてバイ−パスループ導管を介して濾過装置に再導入される。濾過装置はヘッドスペースで操作される場合、懸濁液は濾過装置内の懸濁液のレベル以下の位置、好適には濾過装置内の懸濁液のレベルの真下において再導入される。懸濁液はバイ−パスループ導管周囲を通過しメカニカルポンプ輸送手段、例えばバイ−パスループ導管に位置するスラリーポンプなどを使用して濾過装置を通過する。残留流はバイ−パスループ導管から、好適にはメカニカルポンプ輸送手段の下流で取り除かれる。残留流は残留再循環ラインを介してチューブ状ループ反応器に再循環される。PretentateはPreactorより高い場合、残留流はチューブ状ループ反応器へ差圧、ΔP(ここでΔP=Pretentate−Preactor)を利用して再循環される。しかしながら、必要であれば、メカニカルポンプ輸送手段は再循環ラインに配置される。任意的に、熱交換器は残留再循環ライン上に配置される。
【0040】
高剪断混合域は上述したタイプのインゼクタ−混合ノズルであり、その内容物をチューブ状ループ反応器へ排出する。インゼクタ−混合ノズルがチューブ状ループ反応器の壁面から突出する場合、懸濁液はチューブ状ループ反応器からスラリーラインを経由してインゼクタ−混合ノズルに再循環する必要がある。適切には、懸濁液は少なくとも一つのメカニカルポンプ輸送手段、例えばその中に位置するパドルかプロペラを経由してチューブ状反応器へ再循環される。好適には、複数のインゼクタ−混合ノズルはチューブ状ループ反応器の長さに沿って離間される。好適には、複数のメカニカルポンプ輸送手段はチューブ状ループ導管の長さに沿って離間される。
【0041】
チューブ状ループ反応器はまた少なくとも一つの内部高剪断混合域を有する。好適には、複数のこの内部高剪断混合域はチューブ状ループ反応器の長さに沿って離間される。内部高剪断混合域は高剪断ポンプ輸送手段、例えば高剪断ブレードを有するパドルあるいはプロペラを含むチューブ状ループ反応器の一部からなる。合成ガスはチューブ状ループ反応器のこの部分へ、例えばガススパージャーを経由して導入される。好適には、ガススパージャは高剪断ポンプ輸送手段の直ぐ上流か下流のいずれか、好適には直ぐ上流のチューブ状ループ導管の一部分に配置される。いかなる理論によって束縛されることも望むものではないが、注入された合成ガスは、気泡体及び/または不規則形状のガスボイドへ高剪断ポンプ輸送手段により懸濁液に流体剪断されることにより破砕される。内部高剪断混合域はインジェクタ−混合ノズル、特に好適にはベンチュリプレートを含むチューブ状ループ反応器の一部からなることが予測される。合成ガスはチューブ状ループ反応器の一部へ、例えば、ガススパージャーを経由して導入され、好適にはこのガススパージャーはベンチュリプレートの直ぐ下流に配置される。この配置において、懸濁液は少なくとも一つのメカニカルポンプ輸送手段を経由してチューブ状ループ反応器周囲を再循環する必要がある。
【0042】
好適には、メカニカルポンプ輸送手段の総入力は、反応器システムにおける懸濁液の総容積に基づき、少なくとも0.5kW/m3、好適には0.5−25kW/m3、より好適には0.5−10kW/m3、最適には0.5−2.5kW/m3のエネルギー損失率と等しい。好適には、懸濁液は1時間当り10,000−50,000m3の流量でチューブ状ループ反応器の周囲を再循環する。適切には、懸濁液はメカニカルポンプ輸送手段の直ぐ下流のチューブ状ループ反応器から取り除かれる。
【0043】
チューブ状ループ反応器の内容物は熱交換器により冷却され、熱交換器はチューブ状ループ反応器の長さの一部あるいは実質全体に沿って配置される。内部熱交換器、例えば冷却コイル、チューブあるいはプレートはチューブ状ループ反応器内に配置され、例えばチューブ状ループ反応器の一部分あるいはそれ以上の部分に配置されることも予測できる。
【0044】
好適には、炭化水素は5つ以上の炭素原子の鎖長を有する炭化水素混合物からなる。適切には、炭化水素は5つからおよそ90この炭素原子の鎖長を有する炭化水素混合物である(この方法条件下において液体である)。好適には、炭化水素の大部分量、例えば60重量%以上は5−30この炭素原子の鎖長を有する。適切には、液状媒体が一つあるいはそれ以上の高級炭化水素からなる。
【0045】
本発明の方法で使用される触媒は、フィッシャー−トロプシュ合成において活性化するいずれか既知の触媒である。例えば、担持されたあるいは担持されていないVIII族金属はフィッシャー−トロプシュ触媒として既知である。これらの中で鉄、コバルト及びルテニウムが好適であり、特に鉄及びコバルトであり、最適にはコバルトである。
【0046】
好適な触媒は、炭素ベース担体、例えばグラファイトあるいは無機酸化物担体、好適には耐火無機酸化担体上に担持される。好適な担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、第IVB族酸化物、二酸化チタン(主にルチル形)からなり、最適には酸化亜鉛である。担体は通常表面積がおよそ100m2/g未満であるが、50m2/g未満あるいは25m2/g未満、例えば5m2/gである。
【0047】
触媒金属は、触媒作用活性量において、通常およそ1−100重量%であり、非担持金属触媒の場合にその上限に至り、好適には2−40重量%である。助触媒は触媒に添加され更にフィッシャー−トロプシュ触媒分野において周知のものである。助触媒はルテニウム、プラチナあるいはパラジウム(主触媒金属ではないとき)、アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン及びジルコニウムを含み、通常それらは主触媒金属未満の量で存在し(等量で存在するルテニウムを除く)、しかしながら、助触媒:金属の比率は少なくとも1:10である。好適な助触媒はルテニウム及びハフニウムである。
【0048】
好適には、フィッシャー−トロプシュ触媒は1ミクロン−3mmの粒子サイズを有し、好適には5ミクロン−1mm、より好適には5−500ミクロン、最適には10−250ミクロン、例えば20−50ミクロンの範囲である。
【0049】
好適には、反応器(例えば、タンク型反応器あるいはチューブ状ループ反応器)に存在する触媒の懸濁液は触媒粒子の40重量%未満、より好適には触媒粒子の10−30重量%、最適には触媒粒子の10−20重量%からなる。
【0050】
本発明の方法はバッチあるいは連続モードで実施され、好適には連続モードである。
【0051】
連続法において、濾過流は連続して生成物精製段階へ通過し、そこで水副産物は液化炭化水素及びいずれかの液状媒体から除去される。上述したように、残留流は直接あるいは間接的に反応容器(タンク型反応器あるいはチューブ状ループ反応容器)へ再循環される。新鮮な触媒は再循環された濃縮スラリーかあるいは直接反応容器内へ添加される。
【0052】
精製段階からの液化炭化水素生成物はPCT特許出願第GB0004444号に記載される水素添加分解段階へ供給される。
【0053】
本発明の方法は図1−5に関連して図示される。
【0054】
図1では、液化炭化水素物中に懸濁するフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁流はタンク型反応器(1)から取り出され、更にメカニカルポンプ輸送手段(4)を経由して外部導管(3)を介してインゼクタ−混合ノズル(2)へ再循環される。熱交換器(5)及び濾過装置(6)はメカニカルポンプ輸送手段(4)の下流の外部導管(3)上に設置される。濾過装置(6)は複数の中空円筒フィルターエレメントからなる(図示しない)。液化炭化水素からなる濾過流(7)は中空円筒フィルターエレメントを透過し濾過装置(6)から除去されて生成物精製段階へ通過する(図示しない)。液化炭化水素中のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮スラリーからなる残留流(8)はフィルターエレメントにより保持され外部導管(3)を介してインゼクタ−混合ノズル(2)に再循環される。未反応合成ガスからなる気体流(9)はタンク型反応器のヘッドスペース(10)から取り除かれインゼクタ−混合ノズル(2)に再循環される。新鮮なガスはライン(11)を経由して気体再循環流へ導入される。
【0055】
図2はAA’線に沿った濾過装置(6)の断面図を示す。濾過装置は濾過装置(6)の軸線に沿って配列される複数の中空円筒フィルターエレメント(12)を含む。中空円筒フィルターエレメント(12)は最小触媒粒子を保持するのに充分小さいポアサイズを有する多孔性材料から形成される。濾過流は中空円筒フィルターエレメント(12)の室内から除去される。
【0056】
図3において、液化炭化水素に懸濁されたフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁流はタンク型反応器(20)から取り除かれ、さらに一部において、外部導管(22)を介してインゼクタ−混合ノズル(21)へ再循環される。懸濁サイド流(23)はメカニカルポンプ輸送手段(24)及び熱交換器(25)の下流の外部導管から除去される。懸濁サイド流(23)は複数の中空円筒フィルターエレメント(27)からなる濾過装置(26)に供給される。液化炭化水素からなるろ液はフィルターエレメントを透過し更に濾過流はライン(28)を介して濾過装置(26)から除去されて更に生成物精製段階へ通過する(図示しない)。液化炭化水素中のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮スラリーからなる残留物は、フィルターエレメント(27)により保持される。PretentateがPreactorより高い場合、残留流は再循環ライン(29)を経由してタンク型反応器(20)へ直接再循環される。そうでなければ、残留流はメカニカルポンプ輸送手段(24)の上流の外部導管(22)あるいはベンチュリノズルの吸引側(図示しない)へ再循環される。未反応合成ガスからなる気体流(30)はタンク型反応器のヘッドスペース(31)から取り除かれインゼクタ−混合ノズル(21)へ再循環される。新鮮な合成ガスはライン(32)を介して気体再循環流へ導入される。気体流(33)は濾過装置(26)のヘッドスペース(34)から取り除かれタンク型反応器(20)あるいはインゼクタ−混合ノズル(21)へ再循環される(図示しない)。
【0057】
図4において、液化炭化水素に懸濁されたフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる第一懸濁流はタンク型反応器(30)から取り除かれさらにメカニカルポンプ輸送手段(33)を経由して外部導管(32)を通過してインゼクタ−混合ノズル(31)に再循環される。熱交換器(34)は外部導管(32)に位置する。液化炭化水素に懸濁されたフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる第二懸濁流はタンク型反応器(30)からライン(35)を経由して取り除かれ更に濾過装置(36)に導入される。濾過装置は複数の中空円筒フィルターエレメント(37)からなる。液化炭化水素物からなる濾過流はフィルターエレメント(37)を透過し更に濾過流はライン(38)を経由して濾過装置(36)から除去されさらに生成物精製段階へ通過する(図示しない)。懸濁液は濾過装置(36)の底部あるいはその付近から除去され内部に配置されたメカニカルポンプ輸送手段(40)を有するバイ−パスループ導管(39)を経由して濾過装置(36)へ再循環される。液化炭化水素物中のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮スラリーからなる残留流はメカニカルポンプ輸送手段(40)の下流のバイ−パスループ導管(39)から除去され、更にPretentateがPreactorより高い場合、再循環ライン(41)を経由してタンク型反応器(30)へ直接再循環される。そうでなければ、残留流はベンチュリノズルの吸引側(図示しない)へ再循環される。残留流は再循環ライン(42)を経由してメカニカルポンプ輸送手段(33)の上流の外部導管(32)に再循環することも予測できる。未反応合成ガスからなる気体流(43)はタンク型反応器(30)のヘッドスペース(44)から取り除かれインゼクタ−混合ノズル(31)へ再循環される。新鮮な合成ガスはライン(45)を経由して気体再循環流に導入される。気体流(46)は濾過装置(36)のヘッドスペース(47)から取り除かれ更にタンク型反応器(30)あるいはインゼクタ−混合ノズル(31)(図示しない)へ再循環される。
【0058】
図5はT継手マグネティックセパレーターを示す。懸濁液はT継手セパレーターの主要導管(50)へ通過される。主要導管(50)は分岐導管(51)を有し更に磁気装置(52)を備える。懸濁液が主要導管(50)を通過すると減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有するサイド流(53)は分岐導管(51)を経由して除去される。鉄、コバルトあるいはルテニウムからなる従来のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子は磁気性であるため、磁気装置(52)はT継手セパレーターの主要導管内にフィッシャー−トロプシュ触媒粒子が保持されるよう補助する。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】本発明を説明するための流れ図である。
【図2】図1のAA’線に沿った濾過装置の断面図である。
【図3】本発明を説明するための流れ図である。
【図4】本発明を説明するための流れ図である。
【図5】T継手マグネティックセパレーターを示す説明図である。
Claims (34)
- 液化炭化水素中に懸濁されるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなると共に気泡体及び/または不規則形状のガスボイドの形状にてその中に分散された合成ガスを有する懸濁液を濾過する方法において、懸濁液を乱流条件下でメカニカルポンプ輸送手段を経由して濾過装置へ通過することを特徴とする方法。
- 濾過装置へ通過する懸濁液のレイノルズ数は0.2−120の範囲であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 濾過装置はフィルターエレメントからなり且つ液化炭化水素からなる濾過流はフィルターエレメントへ透過し、残留液化炭化水素中のフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮懸濁液からなる残留流はフィルターエレメントにより保持され更に濾過流及び残留流は濾過装置から取り除かれることを特徴とする請求項1または2記載の方法。
- 合成ガスを、少なくとも炭化水素の一部が室温及び雰囲気圧下で液体である炭化水素に転換する方法であって、合成ガスを高温及び高圧下で、液状媒体中に懸濁されるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁液と、少なくとも一つの高剪断混合域及びタンク反応器からなる反応器システム内で接触させる方法において、
a)懸濁液および合成ガスを高剪断混合域へ通過しそこで合成ガスは気泡体及び/または不規則形状のガスボイドに破砕され、
b)その中に分散される気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域からタンク型反応器へ排出し、
c)液状媒体及び液化炭化水素中に懸濁されるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁流をタンク型反応器から取り除き、取り除かれた懸濁流はその中に分散された気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有し、
d)取り除かれた懸濁流の少なくとも一部を乱流条件下でメカニカルポンプ輸送手段を経由して少なくとも一つのフィルターエレメントからなる少なくとも一つの濾過装置へ通過し、
e)液状媒体及び液化炭化水素からなる濾過流を濾過装置から取り除き、及び
f)液状媒体及び液化炭化水素中に懸濁されるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮懸濁液からなる残留流を濾過装置から(i)高剪断混合域、(ii)タンク型反応器、(iii)ベンチュリノズルの吸引側、(iv)取り除かれた懸濁流の少なくとも一つに再循環させることを特徴とする方法。 - 反応器システムはタンク型反応器に連通する第一端部及び高剪断混合域に連通する第二端部を有する外部導管及びその中に配置されるメカニカルポンプ輸送手段からなることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 濾過装置はメカニカルポンプ輸送手段の下流の外部導管に設置され更に残留流の少なくとも一部が濾過装置から外部導管を介して高剪断混合域へ再循環されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 取り除かれた懸濁流の一部が外部導管を介して高剪断混合域へ再循環され、サイド流はメカニカルポンプ輸送手段の下流の外部導管から取り出され濾過装置へ通過され更に残留流の少なくとも一部は濾過装置から、残留再循環ラインを通過し、タンク型反応器、ベンチュリノズルの吸引側及び外部導管の少なくとも一つへ再循環されることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 第一の取り除かれた懸濁流はタンク型反応器から外部導管を介して高剪断混合域へ再循環され、第二の取り除かれた懸濁流はタンク型反応器から濾過装置へ通過され、懸濁液は濾過装置の底部あるいはその付近から取り除かれ更に少なくとも一部において内部に設置されたメカニカルポンプ輸送手段を有するバイ−パスループ導管を経由して濾過装置へ再導入され、残留流はバイ−パスループ導管から取り除かれ更に、残留再循環ラインを介して、高剪断混合域、タンク型反応器、ベンチュリノズルの吸引側及び外部導管の少なくとも一つへ再循環されることを特徴とする請求項5記載の方法。
- 残留流の圧力(Pretentate)はタンク型反応器中の圧力(Preactor)あるいはメカニカルポンプ輸送手段の上流に位置する外部導管中の圧力(Pconduit)より高く更に残留流は、残留再循環ラインを介して、反応容器あるいはメカニカルポンプ輸送手段の上流の外部導管へ、差圧、ΔP、ここでΔP=(Pretentate−Preactor)あるいは(Pretentate−Pconduit)によりそれぞれ再循環されることを特徴とする請求項7あるいは8記載の方法。
- 残留再循環ラインはメカニカルポンプ輸送手段を備えることを特徴とする請求項7または8記載の方法。
- 熱交換器は残留再循環ライン上に位置することを特徴とする請求項7乃至10のいずれか一つに記載の方法。
- 熱交換器は外部導管上に位置することを特徴とする請求項5乃至11のいずれかに記載の方法。
- 合成ガスを少なくとも炭化水素の一部が室温及び雰囲気圧下で液体である炭化水素に転換する方法であって、合成ガスを高温及び高圧下で、フィッシャー−トロプシュ触媒粒子からなる懸濁液と、少なくとも一つの高剪断混合域及びチューブ状ループ反応器からなるシステム内で接触させる方法において、
a)懸濁液および合成ガスを高剪断混合域へ通過しそこで気体流は気泡体及び/または不規則形状のガスボイドに破砕され、
b)その中に分散される気泡体及び/または不規則形状のガスボイドを有する懸濁液を高剪断混合域からチューブ状ループ反応器へ排出し、
c)排出された懸濁液をチューブ状ループ反応器内に位置する少なくとも一つのメカニカルポンプ輸送手段を経由して乱流条件下でチューブ状ループ反応器周囲を再循環し、
d)再循環懸濁液の一部からなる懸濁流をチューブ状ループ反応器から取り除き、更に取り除いた懸濁流を乱流条件下で少なくとも一つの濾過装置へ通過し、
e)液状媒体及び液化炭化水素からなる濾過流を濾過装置から取り除き、及び
f)液状媒体及び液化炭化水素に懸濁されるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の濃縮懸濁液からなる残留流を濾過装置からチューブ状ループ反応器へ再循環することを特徴とする方法。 - 懸濁液は濾過装置の底部あるいはその付近から取り除かれ更に少なくとも一部において内部に設置されたメカニカルポンプ輸送手段を有するバイ−パスループ導管を経由して濾過装置に再導入され更に残留再循環流はバイ−パスループ導管から取り除かれることを特徴とする請求項13記載の方法。
- 残留流の圧力(Pretentate)はチューブ状ループ反応器内の圧力(Preactor)よりも高く更に残留流は差圧、ΔP、ここでΔP=Pretentate−Preactorによりチューブ状ループ反応器へ再循環されることを特徴とする請求項14記載の方法。
- チューブ状ループ反応器の内容物はチューブ状ループ反応器の長さの一部あるいは実質全体に沿って配置される熱交換器により冷却され更に任意的にチューブ状ループ反応器の少なくとも一部内に設置される内部熱交換器により冷却されることを特徴とする請求項13−15のいずれか一つに記載の方法。
- 懸濁液は少なくとも1時間当り5,000m3の懸濁液の流量で濾過装置へ通過され、好適には1時間当り10,000−50,000m3の流量で通過されることを特徴とする請求項3−16のいずれか一つに記載の方法。
- 濾過装置中のフィルターエレメントを渡る差圧は0.05−10バール、好適には0.05−1バールの範囲であることを特徴とする請求項3−17のいずれか一つに記載の方法。
- 濾過装置中のフィルターエレメントの表面を渡る懸濁液の流量は少なくとも1ms−1であり、より好適には少なくとも3ms−1であることを特徴とする請求項3−18のいずれか一つに記載の方法。
- フィルターエレメントを通過する液化炭化水素のフラックスは少なくとも5l/m2/s、好適には10−50l/m2/sの範囲であることを特徴とする請求項3−19のいずれか一つに記載の方法。
- 濾過流中の液化炭化水素量と残留流中の液化炭化水素の量の比率は0.1:100−60:100の範囲であることを特徴とする請求項3−20のいずれか一つに記載の方法。
- 濾過装置へ通過される取り除かれた懸濁流は40重量%未満の触媒粒子からなり、より好適には10−30重量%の触媒粒子、最適には10−20重量%の触媒粒子からなり更に残留流は少なくとも50重量%の触媒粒子、より好適には少なくとも60重量%の触媒粒子からなることを特徴とする請求項4−21のいずれか一つに記載の方法。
- フィルターエレメントを渡る差圧は定期的に除去されるかあるいはフィルターエレメントは定期的に液化炭化水素でバック−フラッシュされることを特徴とする請求項3−22のいずれか一つに記載の方法。
- フィッシャー−トロプシュ触媒粒子は5ミクロン−3mm、好適には5−500ミクロンの範囲の粒子サイズを有することを特徴とする請求項3−23のいずれか一つに記載の方法。
- フィルターエレメントは多孔性でありフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の最小の粒子サイズよりも実質小さいポアサイズを有することを特徴とする請求項3−24のいずれか一つに記載の方法。
- フィルターエレメントは焼結金属、セラミック材料、重合材料からなるグループから選択される材料からなることを特徴とする請求項3−25のいずれか一つに記載の方法。
- フィルターエレメントは平坦、チューブ状(円形、正方形、長方形、三角形状の断面を含む)、あるいは螺旋巻き状であることを特徴とする請求項3−26のいずれか一つに記載の方法。
- 濾過装置は少なくとも5つのフィルターエレメントからなることを特徴とする請求項3−27のいずれか一つに記載の方法。
- 濾過装置へ通過する懸濁液の圧力はフィルターエレメントの濾過側の圧力よりも高く濾過側の圧力は順に濾過装置から取り除かれた濾過流の圧力よりも高いためフィルターエレメントを通過する濾過流の流れを維持することを特徴とする請求項3−28のいずれか一つに記載の方法。
- 濾過装置は(i)主要導管、(ii)少なくとも一つの分岐導管、及び(iii)分岐導管の付近の主要導管上に配置される磁気装置からなるT継手マグネティックセパレーターからなり、懸濁液は主要導管に導入され、減少したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは分岐導管から除去され更に増加したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の量を有する流れは分岐導管の下流の主要導管から除去されることを特徴とする請求項1または2記載の方法。
- 懸濁液は1時間当り少なくとも1,000m3、好適には1時間当り少なくとも2,000m3、より好適には1時間当り少なくとも5,000m3の懸濁流量でT継手マグネティックセパレーターの入口へ導入されることを特徴とする請求項30記載の方法。
- 分岐導管から取り除かれる流れはT継手マグネティックセパレーターの主要導管へ導入される懸濁流に対して少なくとも10%、好適には少なくとも20%、より好適には少なくとも30%の触媒量が減少することを特徴とする請求項30または31記載の方法。
- 2−4つのT継手マグネティックセパレーターは連続して接続され更に連続された内の最後のセパレーターから取り除かれる減少した固形分を有する流れはフィルターエレメントからなる濾過装置へ通過され液化炭化水素はいくらか残留するフィッシャー−トロプシュ触媒粒子からフィルターエレメントを渡る差圧を利用して分離されることを特徴とする請求項30−32のいずれか一つに記載の方法。
- 少なくとも一つの分岐導管を有し更に分岐導管付近で主要導管の外側面に配置される磁気装置を有する主要導管からなることを特徴とするT継手マグネティックセパレーター。
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