【技術分野】
【０００１】
本発明は、一緒に食するのに適した食品用包装フィルム、それの製造方法及び使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一緒に食するのに適したまたはそれ用のソーセージの皮としては、中でも、天然由来の皮［ボックヴルスト（ゆでて食べる牛・豚肉の細長いソーセージ）の場合は、特に羊の小腸）］及びコラーゲン製の皮がこれまで使用されてきた。口径２１（Ｋａｌｉｂｅｒ ２１）の可食性コラーゲン製皮の場合は、咀嚼性に重要な機械的特性は以下の範囲である。
乾燥状態での長手方向の引張り強さ ２０〜４０Ｎ／ｍｍ2
湿潤状態での長手方向の引張り強さ ５〜１０Ｎ／ｍｍ2
乾燥状態での長手方向の破断点伸び １０〜３０％
湿潤状態での長手方向の破断点伸び １０〜２０％
湿潤状態での破裂圧 １８〜３０ｋＰａ
また、湿潤状態での引張り強さが、乾燥状態のそれよりも低いことも重要である。
【０００３】
しかし、動物の伝染病、例えばＢＳＥなどの理由から、天然由来及びコラーゲン製の皮に対する強い懸念がある。しかし、代替物として開発されたアルギン酸カルシウムに基づく可食性ソーセージケーシング（ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第１２１３２１１号）は技術的には不十分なものであることが判明している。ソーセージエマルションと塩水との相互作用によって、難溶性のアルギン酸カルシウムが徐々に易溶性のアルギン酸ナトリウムに変化する。その結果、ケーシングが安定性を失う。他の天然由来のポリマー、例えば架橋されたカゼインに基づく可食性皮も同様にその使用は広まっていない。
【０００４】
また、未加工もしくは加工デンプン及びタンパク質を必須の成分として含む熱可塑性混合物からなる生分解性でかつ場合によっては可食性でさえある成形体も公知である（国際公開第９３／１９１２５号）。デンプン及びタンパク質は、架橋剤、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはエピクロロヒドリンによって互いに結合されている。前記熱可塑性混合物は、その他、可塑剤、潤滑剤、充填材、抗菌作用剤及び／または着色剤、例えばグリセリン、グリセリン−モノ−、−ジ−または−トリアセテート、ソルビトール、マンニトール、エチレングリコール、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、クエン酸ジエチル、脂肪酸、植物油、鉱油または微結晶性セルロースを含んでいてもよい。このような混合物から、深絞り、射出成形、ブロー成形または類似の方法によって成形体、例えばフィルム、カプセル、皿、ボトル、管などを製造することができる。しかし、デンプンの少なくとも一部は熱水中に溶解してしまうため、筒状の食品ケーシング、特に加熱調理に対して安定しているソーセージケーシング用としては、上記熱可塑性混合物はそれほど適していない。更に、可食性のソーセージケーシングとしては上記の材料は強靱過ぎる。
【０００５】
タンパク質から繊維を製造することも公知である。これは、タンパク質を溶解して、そしてその際得られた溶液を、直接、凝固浴中に入れて紡糸するか（湿式紡糸法）、または空調された紡糸用シャフト（Fallschacht)中に入れて紡糸する（乾式紡糸法、スイス連邦特許第２３２３４２号参照）ことによって得ることができる。
【０００６】
カゼインからタンパク質繊維を製造するための所謂(R)Ｌａｎｉｔａｌ（ラニタール）法が、従来、商業的に重要な方法であった（英国特許第４８３７３１号、仏国特許第８１３４２７号、米国特許第２２９７３９７号、米国特許第２３３８９１６号）。この方法では、酸析出によってミルクから得られるカゼインを、希釈した苛性ソーダ中に溶解させる。次いで、この溶液を、硫酸水性凝固浴中で紡糸する。こうして得られた繊維またはフィラメントを次いでホルムアルデヒド含有浴中で硬化させる。カゼインの他、他のタンパク質、例えばコーンタンパク質、ピーナッツタンパク質、大豆タンパク質、綿実タンパク質または魚肉タンパク質も原料として使用することができる。このタンパク質成形体を凝固後に硬化させるためには、延伸することによって配向されたポリペプチド鎖を架橋して固定する。架橋剤としては、ホルムアルデヒドの他、他のアルデヒドまたはジアルデヒドや、ホルムアミド及び硫酸アルミニウムなども好適である。
【０００７】
最後に、ＮＭＭＯ一水和物中の微小繊維状タンパク質の濃厚溶液の製造方法及びこの溶液を成形体の製造に使用する方法も公知である（ドイツ特許出願公開第１９８４１６４９号）。しかし、天然に多数生じそしてしばしば簡単に得ることができる球状タンパク質はこの方法には使用することができない。
【０００８】
セルロースに基づく人工皮も非咀嚼性であり、それゆえ一緒に食するのには適していない。しかし、これは、従来慣用のビスコース法の場合とは異なり、アミンオキシド法などの比較的新しい方法によって簡単にかつ環境に負担をかけることなく製造することができる。アミンオキシド法では、セルロースをアミンオキシド、特にＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）中に溶解させるが、この際、セルロースは化学的な変性を受けない。このアミンオキシド／セルロース溶液は、公知の装置、例えば環状口金を用いて紡糸することができる。エアギャップを通過した後、押出された成形体は水性凝固中に入れ、そこでセルロースが再生される。このような方法は多数開示されている（米国特許第４，２４６，２２１号、ドイツ特許出願公開第４２１９６５８号、ドイツ特許出願公開第４２４４６０９号、ドイツ特許出願公開第４３４３１００号、ドイツ特許出願公開第４４２６９６６号）。
【０００９】
これまで天然由来及びコラーゲン製皮の代替物として開発された材料は、咀嚼性及び／または毒性の面での懸念に関して、課せられる要求を満たさない。更に、タンパク質の加工に関連して従来公知の方法には多数の工程が付随するため、技術的に煩雑で、応じて高額な設備を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、生理学的上及び毒学的上の懸念がなく、咀嚼性が良好で、そして大きな環境負荷無く簡単にかつ安価に製造することができる、可食性の、すなわち一緒に食するのに適した食品用包装フィルムを提供するという課題があった。また、そのための原料は簡単にかつ安価に入手し得るべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、ＮＭＭＯ一水和物中のセルロースの溶液を、タンパク質及び充填材と混合することによって上記の問題を解決できることがここに見出された。これは、押出及び再生工程の後に可食性の、すなわち先ず何よりも咀嚼性のフィルムを与える混合物を生成する。驚くべきことに、このフィルムの機械的特性は、純粋なセルロースフィルムのそれとは明らかに異なる。その理由は、恐らくは、タンパク質分子及び充填材粒子が組み込まれたことにより、伸張されたセルロース分子（β−グルコシド結合）間の相互作用が妨害されるからであろうと思われる。
【００１２】
それゆえ、本出願の対象は、セルロース、少なくとも一種のタンパク質及び少なくとも一種の充填材を含むことを特徴とする、一緒に食するのに適した食品用包装フィルムである。このフィルムは、好ましくは、ソーセージケーシングとして使用することができる継ぎ目の無い筒状フィルムである。
【００１３】
本発明のフィルムの製造のためには、約３００〜７００、好ましくは約４００〜６５０の重合度ＤＰ［クオキサム（Ｃｕｏｘａｍ）法により測定された重合度、それゆえクオキサム−ＤＰとも称される］を有するセルロースを使用するのが好ましい。約５２０〜６００のクオキサム−ＤＰを有する亜硫酸パルプが特に有利であることが判明した。公知のビスコース法の場合とは異なり、ＮＭＭＯ法ではセルロースのＤＰは実質的に減少しない。セルロースの割合は、それぞれフィルムの乾燥重量を基準にして一般的に２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％である。
【００１４】
タンパク質は、好ましくは、天然の球状タンパク質、特にカゼイン（乳タンパク質）、大豆タンパク質、グルテン（小麦タンパク質）、ゼイン（コーンタンパク質）、アルデイン（ピーナッツタンパク質）またはエンドウタンパク質である。原則的に、セルロースと一緒にＮＭＭＯ一水和物中に溶解するものであれば如何なるタンパク質でも適している。少なくとも一種のタンパク質の割合は、それぞれフィルムの乾燥重量、すなわち水及びグリセリンを含まないフィルムの重量を基準にして一般的に５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％である。
【００１５】
タンパク質の水溶性を減少させるかまたはこれを水不溶性とするためには、タンパク質を予め架橋させることが好適であることが判明した。これは、例えば、タンパク質をアルデヒド、メチロール、エポキシド及び／または酵素と反応させることによって行うことができる。この際、“アルデヒド”、“メチロール”などの用語は、二つ以上のカルバルデヒドもしくはメチロール基を有する化合物を包含する。それ故、特に好適な架橋剤は、ジメチロールエチレン尿素及びジアルデヒド、特にグリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド及びグルタルアルデヒドである。架橋は、通常は、ルイス酸の存在下に行われ、そして反応中の温度は一般的に０〜１６０℃である。架橋の際は、タンパク質の遊離のアミノ基及び場合によっては存在する酸アミド基のみならず、ペプチド化合物のイミノ基及びセリンのヒドロキシ基も反応する。架橋有効酵素は、例えば、トランスグルタミナーゼである。架橋剤の割合はそれの性質に依存する。一般的には、各々タンパク質の重量を基準にして、０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００１６】
架橋は後で行ってもよい。例えば、最終の槽中で、二次可塑剤（通常はグリセリン）と一緒に、毒性の面での懸念のない架橋剤をフィルムに適用することができる。好ましい架橋剤は、シトラール、タンニン、糖−ジアルデヒド、ジアルデヒド−デンプン、カラメル及びエポキシド化されたアマニ油である。その使用量は、フィルムが、それの乾燥重量を基準にして約０．５〜５重量％の割合で架橋剤を含むようになるように制御する。実際の架橋は、フィルムを後に乾燥及び貯蔵する際に起こる。
【００１７】
ＮＭＭＯ紡糸溶液に対する充填材の溶解性はできる限り低いのがよい。ＮＭＭＯ中に不溶性の充填材は、減圧下に水を留去する前に既にスラリーに加えることができる。ＮＭＭＯに対して或る程度の溶解性を持つ充填材は、押出しする直前になって初めて紡糸溶液と混合することが好適である。必要ならば、ＮＭＭＯ一水和物に対する充填材の溶解性は、予め架橋させることによって減少させることができる。充填材は、タンパク質と同様に、セルロースの構造を中断させる。これによって、フィルムの強度は損なわれることなく、フィルムの伸張性が低減される。特に好適な有機系の充填材は、糠、特に小麦糠、粉砕した天然繊維、特に粉砕した亜麻繊維、麻繊維または綿繊維、綿リンター、キトサン、グアーシード粉、カロブシード粉または微結晶性セルロースである。上記有機系充填材の代わりにまたはこれに加えて、微粒子状無機系充填材を使用することもできる。これの例は、粉砕した炭酸カルシウムまたは粉末状ＳｉＯ2である。好適な充填材は、１００μｍ未満、好ましくは２〜５０μｍの粒度を有する。充填材の割合は、それぞれフィルムの乾燥重量を基準にして、一般的に３〜６０重量％、好ましくは４〜５０重量％である。
【００１８】
良好な咀嚼性とするためには、フィルムの湿潤強度はそれほど高いものであってはならず、またフィルムはそれほど強靱であってもならない。親水性添加物を添加することによって、咀嚼性を更に向上させることができる。親水性添加剤も、ＮＭＭＯ紡糸溶液中に可溶である。特に好適なものは、ホモポリサッカライド及びそれの誘導体（例えばエステル及びエーテル）、例えばデンプン、酢酸デンプン、キチン、キトサンまたはペクチン； ヘテロポリサッカライド及びそれの誘導体、例えばカラギーナン、キサンタン、アルギン酸及びアルギネート； そして最後に毒性の面で懸念のない合成ポリマーまたはコポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンオキシドである。親水性添加剤の割合は、それぞれフィルムの全重量を基準にして一般的に約０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１９】
フィルムを、一次可塑剤または潤滑剤を用いて更に変性することができる。これらは、例えば、トリグリセリド、ワックス、例えばシェラック、炭化水素、例えば可食性の天然ゴム、またはパラフィンである。
【００２０】
フィルムは好適には二次可塑剤、特にグリセリンも含む。この二次可塑剤は、通例通り、フィルムの乾燥直前の可塑剤槽中に加えられる。
【００２１】
本発明のフィルムは、湿潤状態で、３〜１２Ｎ／ｍｍ2、好ましくは４〜８Ｎ／ｍｍ2の引張り強さ（長手方向）を有する。乾燥状態では、引張り強さは明らかにそれよりも大きく、約１５〜５０Ｎ／ｍｍ2、好ましくは２０〜４５Ｎ／ｍｍ2である。長手方向の破断点伸びは、乾燥状態では１２〜３０％であり、湿潤状態では約１０〜２０％である。フィルムをソーセージケーシングとして使用すべき場合は、これは、通常は、継ぎ目のない筒状のフィルムとして製造される。この筒状フィルムの破裂圧は一般的に約１５〜３２ｋＰａである。
【００２２】
ＮＭＭＯ／水／セルロース紡糸溶液（場合によっては、変性用の添加剤も溶解された形で含む）を用いて（非可食性の）筒状フィルムを製造する方法は、原則的には当業者には公知でありそして例えば国際公開第９７／３１９７０号に記載されている。
【００２３】
本発明のケーシングを製造する方法においては、セルロース及び場合によっては予め架橋されたタンパク質を、水性ＮＭＭＯ中に溶解し、この溶液を充填材と混合し、そしてこの際生じた懸濁物を押出しする。継ぎ目のない筒状フィルムを製造するためには、上記の懸濁物を環状ダイを通して押出しする。この押出しされたフィルムを次いで、水性ＮＭＭＯ溶液（好ましくは、約１５重量％濃度の水性ＮＭＭＯ溶液）を含む凝固浴（＝紡糸浴）中に移送する。しかしこの際、そのフィルムは、湿潤状態では機械的な負荷に対する許容容量が非常に小さいということも考慮しなければならない。それゆえ、個々の製造段階（紡糸浴、洗浄槽、可塑剤槽、乾燥器など）からフィルムを移送させる装置は、特に静穏に稼働させなければならない。このためには、個々の浴槽の全てのリバースローラーを、非常に細やかな勾配で独立して制御できるように設計しそして追加的に、例えばコンベアベルトまたは水圧式移送管を用いて移送を補助することが好適である。紡糸浴を通過した後、フィルムは更に洗浄浴中に入れ、そこでＮＭＭＯの残部を除去する。次いで、更に、可塑剤（好ましくはグリセリン）を含む可塑剤槽にフィルムを通すことが好適である。湿潤状態の筒状フィルムは安定性が低いために、膨らんだ状態で慣用の乾燥方法を直接行うことはできない。膨らましていない状態でのゲル状筒状体の含水量を減少させてから初めて、膨らました状態での最終的な乾燥を行うことができるまでに安定性が高まる。それゆえ、筒状フィルムを、先ずは、膨らましていない状態で温風で予め乾燥することが好適であることが判明した。この実質的に脱水された筒状フィルムを、次いで、所定の最終直径まで膨らまし、そして熱風で所定の最終含水量まで乾燥する。膨らました状態での最終乾燥は避けることはできない。この際生ずる長手及び横方向の伸張によって、重要な性質、例えば強度及び直径不変性が先ず確立される。乾燥器に導通させた場合は、この筒状フィルムは通常は巻き取って回収する。次いで、例えば切断、ひだ付けまたは他の類似法によって更に仕上げすることができる。
【００２４】
本発明の筒状フィルムは、詰め物を入れられる状態において、一般的に８〜２０重量％、好ましくは１０〜１８重量％の含水率を有する。
【００２５】
本発明の筒状フィルムは、なかでも、人工ソーセージケーシング、特に、小型のソーセージ（Ｗｕｅｒｓｔｃｈｅｎ）、小型の焼きソーセージ（Ｂｒａｔｗｕｅｒｓｔｃｈｅｎ）、並びに小径の湯通し済みソーセージ（Ｂｒｕｅｈｗｕｒｓｔ）及び調理済みソーセージ（Ｋｏｃｈｗｕｒｓｔ）のためのケーシングに使用される。
【００２６】
以下の例は、本発明を説明するためのものである。百分率は特に断りがない限り重量％である。全ての例において、木材パルプは、約５５０のクオキサム−ＤＰ（例１〜７）または約５００のクオキサム−ＤＰ（例８）を有する、ＤｏＭｏ社製の亜硫酸パルプであるドモ・ディスソルビング( ＤｏＭｏ Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ）である。全てのケーシングは、最終の乾燥後に２１の口径（Ｋａｌｉｂｅｒ）を有した。
【実施例】
【００２７】
例１
砕木パルプ７．４５ｋｇを、ＮＭＭＯ６０％及び水４０％からなる溶液１３０ｋｇ中でスラリー化した。ＮａＯＨを加えることによって、ｐＨ値を１１に調節した。このスラリーに、含湿カゼイン（乾質４０％）７．７ｋｇをい加えた。この含湿カゼインは、予め熱処理した脱脂乳（すなわち７０℃より高い温度に加熱したもの）から酸析出させることによって得られたものである。水溶性を減少させるために、このカゼインを、これの重量を基準にして３％のグルタルアルデヒドを用いて予め架橋させた。加えて、安定化剤として、没食子酸プロピル２０ｇを添加した（没食子酸プロピルは、ＮＭＭＯの分解を阻止する）。次いで、４０〜６０μｍの粒度を有する微細に粉砕した小麦糠３．５ｋｇを上記スラリー中に混ぜ入れた。
【００２８】
次いで、溶剤中のＮＭＭＯ及び水の割合がそれぞれ約８７％及び約１３％になるまで（ＮＭＭＯ一水和物に相当する）、加熱及び攪拌下に、２５ｍｂａｒの圧力下に温度を上昇させながら水を留去した。こうして得られた溶液は、１．４８８７の屈折率及び８５℃で２，９１０Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有した。
【００２９】
このようにして製造された紡糸溶液を、９０℃の温度で、２０ｍｍの環直径を有する環状口金を通して押出しした。得られたフィルム筒状体は、先ず、長さ１０ｃｍの通気区間中を通した。この際、フィルム筒状体の内部に所謂“支持空気”を吹き込むことによってシワが生じないようにした。加えて、筒状体の内部には、５℃に温度調節した１５％濃度の水性ＮＭＭＯ溶液を絶えず新鮮なものに置き換えながら内側凝固浴として導入した。外側凝固浴は、同じ組成及び温度の水性ＮＭＭＯ溶液からなる。次いでこの筒状体は、３ｍの凝固浴区間に通した。この際、半分の距離を過ぎた所で転向させた。紡糸槽の通過後に、平面幅が３０ｍｍになるまでこの筒状体を横に伸張した。
【００３０】
次いで、上記筒状体を、各々上と下に８つのリバースロールを備えた４つの洗浄槽に通した。この際、槽の深さは２．５ｍであり、通気区間は０．５ｍである。最後の槽の終わりには向流で導かれた水を流した。このようにして最初の槽の出口では、ＮＭＭＯ含有率は１２〜１６％に維持した。温度は、槽から漕へと移動するにつれ高まり、最後の槽では６０〜７０℃まで上昇した。最後に、６０℃に温度調節された１０％濃度水性グリセリン溶液を含む可塑剤槽中に筒状体を入れた。このグリセリン槽の通過の際、この筒状体の平面幅はなお２０ｍｍであった。次いで、この筒状体を、膨らましていない状態でノズル型乾燥器中で水平に浮かして予備乾燥した。次いで、この筒状体を、膨らました状態で二つのピンチローラー対の間で温風により乾燥した。この乾燥器は、次第に低下する温度を有する複数の区域を有する。この際、乾燥器の入口の所の区域は１２０℃の温度を有し、出口では８０℃の温度を有する。乾燥器を通過した後は、このフィルム筒状体は、筒状体の総重量を基準にして８〜１２％の含水量まで加湿した。この筒状体の機械的特性を以下の表に纏めて記す。
【００３１】
次いでこの筒状体を、含水率が全重量を基準にして１６〜１８％になるまで更に加湿し、そしてひだ付けしてひだ付き筒状体（Ｒａｕｐｅ）とした。このひだ付き筒状体に、自動充填機［(R)ＦｒａｎｋＭａｔｉｃ（フランクマチック）］を用いてソーセージエマルションを充填し、湯通ししそして薫製した。このケーシングは良好な咀嚼性を有しそして細かく切ることができた。
例２
可塑剤槽が、グリセリンの他、架橋剤（ジアルデヒド−デンプン）も含むことを除き、例１を繰り返した。架橋は乾燥工程中に起こる。その後の仕上げ及び加工は、例１に記載のように行った。
例３
砕木パルプ７．４５ｋｇを、６０％濃度水性ＮＭＭＯ溶液１３０ｋｇ中でスラリー化した。ＮａＯＨを添加することによって、ｐＨ値を１１に調節した。このスラリーに、商業的に慣用のゼイン３．３ｋｇを加えた。加えて、安定化剤として、没食子酸プロピル２０ｇを添加した。次いで、微細に粉砕した小麦糠５．３ｋｇをこのスラリーと混合した。
【００３２】
その後の工程は、例１と同様に行った。
例４
砕木パルプ５．３ｋｇを、６０％濃度水性ＮＭＭＯ溶液１３０ｋｇ中でスラリー化した。ＮａＯＨを加えることによってｐＨ値を１１に調節した。次いで、このスラリーに商業的に慣用のゼイン２．２ｋｇを加えた。微細に粉砕された小麦糠３ｋｇを充填材としてこのスラリーに混ぜ入れた。更に、安定化剤として没食子酸プロピル２０ｇを加えた。
【００３３】
溶剤中のＮＭＭＯの割合が８７％になるまで（ＮＭＭＯ一水和物に相当）、加熱及び攪拌下に、２５ｍｂａｒの圧力下に次第に温度を上昇させながら水を留去した。得られた溶液は、１．４８５０の屈折率及び８５℃で１，０９０Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有した。
【００３４】
その後のフィルム筒状体の製造工程は例１に記載の通りに行った。
例５
砕木パルプ６．３ｋｇを、６０％濃度水性ＮＭＭＯ溶液１３０ｋｇ中でスラリー化した。ＮａＯＨを加えることによって、ｐＨ値を１１に調節した。このスラリーに、商業的に慣用のゼイン２．２ｋｇを加えた。クエン酸で予め架橋した綿短繊維２．０ｋｇを充填材として加えた。更に、没食子酸プロピル２０ｇを安定化剤として加えた。
【００３５】
次いで、溶剤中のＮＭＭＯの割合が８７％になるまで（ＮＭＭＯ一水和物に相当）、加熱及び攪拌下に、２５ｍｂａｒの圧力下に温度を次第に上昇させながら水を留去した。得られた溶液は、１．４８４０の屈折率及び８５℃で１，４５０Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有した。
【００３６】
紡糸、洗浄、乾燥、仕上げ及び加工を再び例１に記載のように行った。
例６
砕木パルプ６．３ｋｇを、６０％濃度水性ＮＭＭＯ溶液１３０ｋｇ中でスラリー化した。ＮａＯＨを加えることによって、ｐＨ値を１１に調節した。このスラリーに、商業的に慣用のゼイン２．２ｋｇを加えた。各々１ｋｇの綿短繊維及び粉砕した小麦糠を充填材として上記スラリーに混ぜ入れた。更に、没食子酸プロピル２０ｇを安定化剤として加えた。
【００３７】
次いで、溶剤中のＮＭＭＯの割合が８７％になるまで、加熱及び攪拌下に、２５ｍｂａｒの圧力下に次第に温度を上昇させながら水を留去した。得られた溶液は、１．４８６０の屈折率及び８５℃で１，５２０Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有した。
【００３８】
紡糸、洗浄、乾燥、仕上げ及び加工は例１に記載の通り行った。
例７
砕木パルプ６．３ｋｇを、６０％濃度水性ＮＭＭＯ溶液１３０ｋｇ中でスラリー化した。ＮａＯＨを加えることによって、ｐＨ値を１１に調節した。次いで、このスラリーに、商業的に慣用のアルデイン（＝ピーナッツタンパク質）３．８ｋｇを加えた。加えて、微細に粉砕した小麦糠１．０ｋｇ及び天然のジャガイモデンプン０．５ｋｇを混合した。更に、安定化剤として没食子酸プロピル２０ｇを加えた。
【００３９】
溶剤中のＮＭＭＯの割合が８７％になるまで、加熱及び攪拌下に、２５ｍｂａｒの圧力下に次第に温度を上昇させながら水を留去した。得られた溶液は１．４８７０の屈折率及び８５℃で１，８３０Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有した。
【００４０】
紡糸、洗浄、乾燥、仕上げ及び加工は例１に記載のように行った。
例８
砕木パルプ５．１ｋｇを、６０％濃度水性ＮＭＭＯ溶液１３６ｋｇ中でスラリー化した。次いで、ＮａＯＨを加えることによってｐＨ値を１１に調節した。次いでこのスラリーに、乾燥カゼイン１．３ｋｇを加えた。なお、このカゼインは、水溶性を減少させるために、各々カゼインの重量を基準にして０．０３％のトランスグルタミナーゼ及び４％のグルタルアルデヒドを用いて予め架橋したものである。微細に粉砕した小麦糠６ｋｇを充填材として上記スラリーに混ぜ入れた。更に、没食子酸プロピル２０ｇを安定化剤として加えた。
【００４１】
溶剤中のＮＭＭＯの割合が８７％になるまで（ＮＭＭＯ一水和物相当）、加熱及び攪拌下に、２５ｍｂａｒの圧力下に次第に温度を上昇させて水を留去した。得られた溶液は１．４８８３の屈折率及び８５℃で１，３００Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有した。紡糸、洗浄、乾燥、仕上げ及び加工は例１に記載の通りに行った。
【００４２】
【表１】
【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a food packaging film suitable for eating together, a method of making and using the same.
[Background Art]
[0002]
Suitable sausage rinds for or for eating together include, among others, naturally derived rinds (in the case of boiled beef and pork, in particular, the small intestine of sheep) and collagen. Leather has been used in the past. In the case of edible collagen skin of caliber 21 (Kaliber 21), the mechanical properties important for mastication are in the following range.
Longitudinal tensile strength in dry state 20-40 N / mm 2
Tensile strength in the longitudinal direction in a wet state 5 to 10 N / mm 2
10-30% elongation at break in longitudinal direction in dry state
Elongation at break in the longitudinal direction in wet state 10-20%
Burst pressure in wet condition 18-30 kPa
It is also important that the tensile strength in the wet state is lower than that in the dry state.
[0003]
However, there are strong concerns about skins of natural origin and collagen for reasons such as animal infectious diseases such as BSE. However, edible sausage casings based on calcium alginate which have been developed as an alternative (DE-C-1213211) have proven to be technically inadequate. Due to the interaction between the sausage emulsion and the salt water, the poorly soluble calcium alginate gradually changes to the easily soluble sodium alginate. As a result, the casing loses stability. The use of edible skins based on other naturally occurring polymers, such as cross-linked casein, is likewise not widespread.
[0004]
Also known are biodegradable and, in some cases, even edible molded bodies consisting of thermoplastic mixtures containing raw or modified starch and protein as essential components (WO 93/19125). Starch and protein are linked to each other by a cross-linking agent, such as formaldehyde, glutaraldehyde or epichlorohydrin. The thermoplastic mixture may further comprise a plasticizer, a lubricant, a filler, an antibacterial agent and / or a colorant such as glycerin, glycerin-mono-, -di- or -triacetate, sorbitol, mannitol, ethylene glycol, polyvinyl alcohol. , Methylcellulose, diethyl citrate, fatty acids, vegetable oils, mineral oils or microcrystalline cellulose. From such a mixture, moldings such as films, capsules, dishes, bottles, tubes and the like can be produced by deep drawing, injection molding, blow molding or similar methods. However, at least part of the starch is dissolved in the hot water, so that the thermoplastic mixture is not very suitable for cylindrical food casings, especially sausage casings that are stable to cooking. Moreover, the above materials are too tough for edible sausage casings.
[0005]
It is also known to produce fibers from proteins. This involves dissolving the protein and spinning the resulting solution directly into a coagulation bath (wet spinning method) or into an air-conditioned spinning shaft (Fallschacht). (Dry spinning method, see Swiss Patent No. 232342).
[0006]
The so-called (R) Lanital method for producing protein fibers from casein has heretofore been a commercially important method (GB Pat. No. 4,831,731; FR 81,327, U.S. Pat. No. 2,297,397). U.S. Pat. No. 2,338,916). In this method, casein obtained from milk by acid precipitation is dissolved in diluted caustic soda. The solution is then spun in a sulfuric acid aqueous coagulation bath. The fibers or filaments thus obtained are then cured in a formaldehyde-containing bath. In addition to casein, other proteins such as corn protein, peanut protein, soy protein, cottonseed protein or fish meat protein can also be used as raw materials. In order to harden the protein molded article after coagulation, the oriented polypeptide chains are crosslinked and fixed by stretching. As a crosslinking agent, other aldehydes or dialdehydes other than formaldehyde, formamide and aluminum sulfate are also suitable.
[0007]
Finally, it is also known to prepare concentrated solutions of microfibrillar proteins in NMMO monohydrate and to use this solution for the production of shaped bodies (DE-A 198 41 649). However, globular proteins that occur naturally in large numbers and are often easily obtainable cannot be used in this method.
[0008]
Artificial hides based on cellulose are also non-chewable and are therefore not suitable for eating together. However, unlike the conventional viscose method, it can be produced simply and without environmental burden by relatively new methods such as the amine oxide method. In the amine oxide method, cellulose is dissolved in an amine oxide, particularly N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO), wherein the cellulose is not chemically modified. The amine oxide / cellulose solution can be spun using a known device, for example, a circular die. After passing through the air gap, the extruded compact is placed in aqueous coagulation, where the cellulose is regenerated. A number of such methods have been disclosed (U.S. Pat. No. 4,246,221; DE-A-4219658; DE-A-4244609; DE-A-4343100; DE-A-43 43100). 4426966).
[0009]
Materials that have hitherto been developed as a replacement for naturally derived and collagen skins do not meet the requirements placed on chewing and / or toxicity concerns. Furthermore, the conventionally known methods associated with protein processing involve a number of steps, which are technically complicated and require correspondingly expensive equipment.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0010]
Therefore, it is edible, i.e. suitable for eating together, which has no physiological and toxicological concerns, has good chewability and can be easily and inexpensively manufactured without significant environmental impact. There was a problem of providing a food packaging film. In addition, raw materials for that purpose should be easily and inexpensively available.
[Means for Solving the Problems]
[0011]
Surprisingly, it has now been found that the above problem can be solved by mixing a solution of cellulose in NMMO monohydrate with protein and filler. This produces a mixture which, after the extrusion and regeneration steps, gives an edible, ie above all, chewable film. Surprisingly, the mechanical properties of this film are clearly different from those of a pure cellulose film. The reason is probably that the incorporation of protein molecules and filler particles hinders the interaction between the elongated cellulose molecules (β-glucosidic bonds).
[0012]
The subject of the present application is therefore a food packaging film suitable for eating together, characterized in that it comprises cellulose, at least one protein and at least one filler. The film is preferably a seamless tubular film that can be used as a sausage casing.
[0013]
For the production of the film according to the invention, a degree of polymerization DP of about 300 to 700, preferably of about 400 to 650 [degree of polymerization measured by the Cuoxam method, hence also referred to as quoxam-DP] It is preferable to use cellulose having the same. Sulfite pulp having about 520-600 quoxam-DP has been found to be particularly advantageous. Unlike the known viscose method, the NMMO method does not substantially reduce the DP of cellulose. The proportion of cellulose is generally from 20 to 70% by weight, preferably from 30 to 65% by weight, based on the dry weight of the film.
[0014]
The protein is preferably a naturally occurring globular protein, in particular casein (milk protein), soy protein, gluten (wheat protein), zein (corn protein), aldein (peanut protein) or pea protein. In principle, any protein which is soluble in NMMO monohydrate together with the cellulose is suitable. The proportion of at least one protein is generally between 5 and 50% by weight, preferably between 8 and 45% by weight, based on the dry weight of the film, i.e. the weight of the film without water and glycerin.
[0015]
In order to reduce the water solubility of the protein or make it water-insoluble, it has been found that it is advantageous to pre-crosslink the protein. This can be done, for example, by reacting the protein with aldehydes, methylols, epoxides and / or enzymes. Here, terms such as "aldehyde", "methylol" include compounds having two or more carbaldehyde or methylol groups. Therefore, particularly preferred crosslinkers are dimethylol ethylene urea and dialdehydes, especially glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde and glutaraldehyde. Crosslinking is usually carried out in the presence of a Lewis acid, and the temperature during the reaction is generally between 0 and 160 ° C. During the crosslinking, not only the free amino group of the protein and the acid amide group present in some cases, but also the imino group of the peptide compound and the hydroxyl group of serine react. The cross-linking effective enzyme is, for example, transglutaminase. The proportion of crosslinker depends on its nature. Generally, each is 0.5-5.0% by weight, preferably 1.0-3.0% by weight, based on the weight of the protein.
[0016]
Crosslinking may be performed later. For example, a cross-linking agent without toxicological concerns can be applied to the film together with a secondary plasticizer (usually glycerin) in the final tank. Preferred crosslinkers are citral, tannin, sugar-dialdehyde, dialdehyde-starch, caramel and epoxidized linseed oil. The amount used is controlled so that the film contains the crosslinking agent in a proportion of about 0.5 to 5% by weight, based on its dry weight. The actual crosslinking occurs when the film is later dried and stored.
[0017]
The solubility of the filler in the NMMO spinning solution should be as low as possible. Fillers insoluble in the NMMO can already be added to the slurry before distilling off the water under reduced pressure. It is preferred that fillers having some solubility in the NMMO be mixed with the spinning solution only shortly before extrusion. If necessary, the solubility of the filler in NMMO monohydrate can be reduced by pre-crosslinking. Fillers, like proteins, disrupt the structure of cellulose. This reduces the extensibility of the film without compromising the strength of the film. Particularly suitable organic fillers are bran, especially wheat bran, ground natural fibers, especially ground flax, hemp or cotton fibers, cotton linters, chitosan, guar seed flour, carob seed flour or microcrystalline cellulose. . Instead of or in addition to the organic filler, a particulate inorganic filler can also be used. An example of this is calcium carbonate or powdered SiO 2 was ground. Suitable fillers have a particle size of less than 100 μm, preferably 2 to 50 μm. The proportion of the filler is generally from 3 to 60% by weight, preferably from 4 to 50% by weight, based on the dry weight of the film.
[0018]
For good chewability, the wet strength of the film must not be so high and the film must not be so tough. By adding the hydrophilic additive, the chewability can be further improved. Hydrophilic additives are also soluble in the NMMO spinning solution. Particularly preferred are homopolysaccharides and derivatives thereof (eg esters and ethers), such as starch, starch acetate, chitin, chitosan or pectin; heteropolysaccharides and derivatives thereof, such as carrageenan, xanthan, alginic acid and alginates; Synthetic polymers or copolymers which are of no toxicity concern, such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol or polyethylene oxide. The proportion of hydrophilic additive is generally about 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the film.
[0019]
The films can be further modified with primary plasticizers or lubricants. These are, for example, triglycerides, waxes, for example shellac, hydrocarbons, for example edible natural rubber, or paraffin.
[0020]
The film preferably also contains a secondary plasticizer, especially glycerin. The secondary plasticizer is typically added to the plasticizer bath just before drying the film.
[0021]
The film of the present invention has a tensile strength (longitudinal direction) of 3 to 12 N / mm 2 , preferably 4 to 8 N / mm 2 in a wet state. In the dry state, the tensile strength is clearly higher, about 15-50 N / mm 2 , preferably 20-45 N / mm 2 . The elongation at break in the longitudinal direction is 12 to 30% in a dry state and about 10 to 20% in a wet state. If the film is to be used as a sausage casing, it is usually manufactured as a seamless tubular film. The burst pressure of this tubular film is generally about 15 to 32 kPa.
[0022]
The process for producing (non-edible) tubular films using NMMO / water / cellulose spinning solutions (possibly in a dissolved form also with additives for modification) is, in principle, known to the person skilled in the art. Are known and described, for example, in WO 97/31970.
[0023]
In the process for producing the casing according to the invention, the cellulose and optionally pre-crosslinked proteins are dissolved in aqueous NMMO, this solution is mixed with the filler and the resulting suspension is extruded. . In order to produce a seamless tubular film, the above suspension is extruded through an annular die. The extruded film is then transferred into a coagulation bath (= spin bath) containing an aqueous NMMO solution (preferably an approximately 15% strength by weight aqueous NMMO solution). At this time, however, it must be taken into account that the film has a very low capacity for mechanical loads in the wet state. Therefore, the equipment for transferring the film from the individual production stages (spinning bath, washing bath, plasticizer bath, dryer etc.) must be operated particularly quietly. For this purpose, all the reverse rollers of the individual tubs are designed so that they can be controlled independently with very fine gradients and additionally, for example, by means of conveyor belts or hydraulic transfer tubes to assist the transfer. Is preferred. After passing through the spin bath, the film is further placed in a wash bath where the remainder of the NMMO is removed. Next, it is preferable to pass the film through a plasticizer tank containing a plasticizer (preferably glycerin). Since the wet tubular film has low stability, a conventional drying method cannot be directly performed in a swollen state. Only after the water content of the gel-like tubular body in the non-swelled state is reduced, the stability is increased before final drying in the swollen state can be performed. Therefore, it has been found that it is preferable to first dry the tubular film with warm air before being expanded. The substantially dewatered tubular film is then expanded to a predetermined final diameter and dried with hot air to a predetermined final moisture content. Final drying in the swollen state cannot be avoided. Important properties, such as strength and diametral invariance, are first established by the resulting longitudinal and transverse stretching. When it is passed through a dryer, the tubular film is usually wound up and collected. It can then be further finished, for example by cutting, pleating or other similar methods.
[0024]
The tubular film of the present invention generally has a water content of 8 to 20% by weight, preferably 10 to 18% by weight, in a state in which the padding can be put.
[0025]
The tubular film according to the invention is, inter alia, for artificial sausage casings, in particular small sausages (Wuerstchen), small baked sausages (Brattwerstchen), and small-diameter blanched sausages (Bruehurst) and cooked sausages (Kochhurst). Used for casing.
[0026]
The following examples serve to illustrate the invention. Percentages are by weight unless otherwise indicated. In all cases, the wood pulp was DoMo Dissolving, a sulfite pulp from DoMo, having about 550 Kuxam-DP (Examples 1-7) or about 500 Kuxam-DP (Example 8). ). All casings had a caliber of 21 after final drying.
【Example】
[0027]
Example 1
7.45 kg of groundwood pulp was slurried in 130 kg of a solution consisting of 60% NMMO and 40% water. The pH value was adjusted to 11 by adding NaOH. To this slurry, 7.7 kg of wet casein (dry matter 40%) was added. This wet casein is obtained by precipitating acid from skim milk that has been previously heat-treated (that is, heated to a temperature higher than 70 ° C.). The casein was pre-crosslinked with 3% glutaraldehyde, based on its weight, to reduce water solubility. In addition, 20 g of propyl gallate was added as a stabilizer (propyl gallate prevents the degradation of NMMO). Next, 3.5 kg of finely ground wheat bran having a particle size of 40-60 μm was mixed into the slurry.
[0028]
Then, while heating and stirring, increase the temperature of the water under a pressure of 25 mbar until the proportions of NMMO and water in the solvent are about 87% and about 13%, respectively (corresponding to NMMO monohydrate). Was distilled off. The solution thus obtained had a refractive index of 1.48887 and a zero shear viscosity at 85 ° C. of 2,910 Pa · s.
[0029]
The spinning solution thus produced was extruded at a temperature of 90 ° C. through an annular die having a ring diameter of 20 mm. The obtained film cylindrical body was first passed through a ventilation section having a length of 10 cm. At this time, wrinkles were prevented from being generated by blowing so-called “supporting air” into the inside of the film cylindrical body. In addition, a 15% strength aqueous NMMO solution whose temperature was adjusted to 5 ° C. was introduced as an inner coagulation bath while constantly replacing the inside with the fresh one. The outer coagulation bath consists of an aqueous NMMO solution of the same composition and temperature. The tube was then passed through a 3 m coagulation bath section. At this time, he turned around half the distance. After passing through the spinning tank, the tubular body was stretched laterally until the plane width became 30 mm.
[0030]
Next, the cylindrical body was passed through four washing tanks each having eight reverse rolls above and below. At this time, the depth of the tank is 2.5 m, and the ventilation section is 0.5 m. At the end of the last tank, water was introduced in countercurrent. In this way, at the outlet of the first tank, the NMMO content was maintained at 12-16%. The temperature increased as we moved from tank to tank, and rose to 60-70 ° C in the last tank. Finally, the tube was placed in a plasticizer bath containing a 10% aqueous glycerin solution whose temperature was adjusted to 60 ° C. Upon passing through the glycerin tank, the planar width of the cylindrical body was still 20 mm. Next, this tubular body was preliminarily dried by being horizontally floated in a nozzle type dryer in a state where it was not expanded. Next, the tubular body was dried with warm air between two pairs of pinch rollers in an expanded state. The dryer has a plurality of zones with progressively lower temperatures. The area at the inlet of the dryer has a temperature of 120 ° C. and the outlet has a temperature of 80 ° C. After passing through the dryer, the film cylinder was humidified to a moisture content of 8-12% based on the total weight of the cylinder. The mechanical properties of this tubular body are summarized in the following table.
[0031]
The tube was then further humidified until the moisture content was 16-18%, based on the total weight, and pleated to form a pleated tube (Raupe). The pleated tubular body was filled with a sausage emulsion using an automatic filling machine ( (R) FrankMatic ), desalted and smoked. This casing had good chewability and could be minced.
Example 2
Example 1 was repeated except that the plasticizer bath also contained a crosslinking agent (dialdehyde-starch) in addition to glycerin. Crosslinking occurs during the drying process. Subsequent finishing and processing were performed as described in Example 1.
Example 3
7.45 kg of groundwood pulp was slurried in 130 kg of a 60% strength aqueous NMMO solution. The pH value was adjusted to 11 by adding NaOH. To this slurry was added 3.3 kg of commercially customary zein. In addition, 20 g of propyl gallate was added as a stabilizer. Then 5.3 kg of finely ground wheat bran was mixed with this slurry.
[0032]
Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1.
Example 4
5.3 kg of groundwood pulp was slurried in 130 kg of a 60% strength aqueous NMMO solution. The pH value was adjusted to 11 by adding NaOH. Then 2.2 kg of commercially customary zein were added to the slurry. 3 kg of finely ground wheat bran was mixed into the slurry as a filler. Further, 20 g of propyl gallate was added as a stabilizer.
[0033]
Water was distilled off with heating and stirring under a pressure of 25 mbar with increasing temperature until the proportion of NMMO in the solvent was 87% (corresponding to NMMO monohydrate). The resulting solution had a refractive index of 1.4850 and a zero shear viscosity of 1,090 Pa · s at 85 ° C.
[0034]
The subsequent steps of manufacturing the film cylinder were performed as described in Example 1.
Example 5
6.3 kg of groundwood pulp was slurried in 130 kg of a 60% strength aqueous NMMO solution. The pH value was adjusted to 11 by adding NaOH. 2.2 kg of commercially customary zein were added to the slurry. 2.0 kg of cotton short fibers pre-crosslinked with citric acid were added as filler. Further, 20 g of propyl gallate was added as a stabilizer.
[0035]
The water was then distilled off under heating and stirring at a pressure of 25 mbar while gradually increasing the temperature until the proportion of NMMO in the solvent was 87% (corresponding to NMMO monohydrate). The resulting solution had a refractive index of 1.4840 and a zero shear viscosity at 85 ° C. of 1,450 Pa · s.
[0036]
Spinning, washing, drying, finishing and processing were performed again as described in Example 1.
Example 6
6.3 kg of groundwood pulp was slurried in 130 kg of a 60% strength aqueous NMMO solution. The pH value was adjusted to 11 by adding NaOH. 2.2 kg of commercially customary zein were added to the slurry. 1 kg each of cotton short fibers and ground wheat bran were mixed into the slurry as filler. Further, 20 g of propyl gallate was added as a stabilizer.
[0037]
Then, water was distilled off under heating and stirring under a pressure of 25 mbar while gradually increasing the temperature until the proportion of NMMO in the solvent reached 87%. The resulting solution had a refractive index of 1.4860 and a zero shear viscosity at 85 ° C. of 1,520 Pa · s.
[0038]
Spinning, washing, drying, finishing and processing were performed as described in Example 1.
Example 7
6.3 kg of groundwood pulp was slurried in 130 kg of a 60% strength aqueous NMMO solution. The pH value was adjusted to 11 by adding NaOH. Then, 3.8 kg of commercially customary aldein (= peanut protein) was added to the slurry. In addition, 1.0 kg of finely ground wheat bran and 0.5 kg of natural potato starch were mixed. Further, 20 g of propyl gallate was added as a stabilizer.
[0039]
Water was distilled off under heating and stirring under a pressure of 25 mbar while gradually increasing the temperature until the proportion of NMMO in the solvent was 87%. The resulting solution had a refractive index of 1.4870 and a zero shear viscosity at 85 ° C. of 1,830 Pa · s.
[0040]
Spinning, washing, drying, finishing and processing were performed as described in Example 1.
Example 8
5.1 kg of groundwood pulp was slurried in 136 kg of a 60% strength aqueous NMMO solution. The pH value was then adjusted to 11 by adding NaOH. Then 1.3 kg of dry casein was added to the slurry. The casein was previously cross-linked with 0.03% transglutaminase and 4% glutaraldehyde based on the weight of casein to reduce the water solubility. 6 kg of finely ground wheat bran was mixed into the slurry as a filler. Further, 20 g of propyl gallate was added as a stabilizer.
[0041]
Under heating and stirring, the temperature was gradually increased under a pressure of 25 mbar and water was distilled off until the proportion of NMMO in the solvent was 87% (corresponding to NMMO monohydrate). The resulting solution had a refractive index of 1.4883 and a zero shear viscosity of 1,300 Pa · s at 85 ° C. Spinning, washing, drying, finishing and processing were performed as described in Example 1.
[0042]
[Table 1]
