JP2004530032A - 低透過性ナノ複合体 - Google Patents

Abstract

本発明は熱可塑性エンジニアリング樹脂と１の実施形態においてＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィン、パラ−メチルスチレン及びパラ−（ハロメチルスチレン）のインターポリマーのブレンドであり、インターポリマーは剥離粘土と前もって混合され、ブレンド全体はナノ複合体を形成するものである。樹脂はインターポリマーとブレンドされる前に粘土を含んでいてもいなくてもよい。インターポリマー／粘土混合物は本発明のナノ複合体ブレンドにおいて別個の相を形成する。本発明のブレンドは改善された空気透過性を有し、空気バリアとして適している。

Description

【０００１】
発明の技術分野
本発明は、加硫または未加硫の、熱可塑性物質及びエラストマーのブレンドである低透過性ナノ複合体を提供し、エラストマー成分は粘土（ｃｌａｙｓ）のようなナノ充填剤を含む。
【０００２】
発明の背景
ナノ組成物はナノメートル範囲で少なくとも１次元の無機粒子を含むポリマー系である。いくつかの例は、米国特許第６，０６０，５４９号、第６，１０３，８１７号、第６，０３４，１６４号、第５，９３６，０２３号、第５，８８３，１７３号、第５，８０７，６２９号、第５，６６５，１８３号、第５，５７６，３７３号、及び第５，５７６，３７２号に開示されている。ナノ複合体において使用される無機粒子の一般的なタイプはフィロケイ酸塩（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、いわゆる“ナノクレイ”または“粘土”の一般分類からの無機物質である。理想的には、インターカレーション（挿入）がナノ複合体中に起こるべきであり、ポリマーが粘土の表面間の空間または空隙（ｇａｌｌｅｒｙ）の中へ挿入する。最終的に、剥離することが望ましく、ポリマーが各々ナノメートルサイズの粘土プレートレット（ｃｌａｙ ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）で十分に分散される。粘土が存在する場合種々のポリマーブレンドの空気バリア性が全体的に高まるので、低空気透過性を有するナノ複合体、特にタイヤの製造に使用される動的加硫熱可塑性ナノ複合体は望ましい。
【０００３】
動的加硫熱可塑性組成物はポリアミド及び様々な種類の公知のエラストマーを含む。例えば、米国特許第４，１７３，５５６号、米国特許第４，１９７，３７９号、米国特許第４，２０７，４０４号、米国特許第４，２９７，４５３号、米国特許第４，３３８，４１３号、米国特許第４，３４８，５０２号、米国特許第４，４１９，４９９号及び米国特許第６，０２８，１４７号を参照されたい。“動的加硫”の語はここでは、高剪断条件下でブレンド成分を加硫する加硫方法を意味するために用いる。結果として、加硫可能なエラストマーは同時に架橋及び樹脂マトリックス内で“マイクロゲル”の微粒子として分散される。
【０００４】
動的加硫は、例えばロールミル、バンバリー（商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダーまたは例えばツインスクリュー押出し機のような混合押出し機のような高剪断を与える装置内で、エラストマーと熱可塑性樹脂をポリマーの硬化温度以上の温度で混合することより達成される。動的加硫組成物の独特な特徴は、ポリマー成分が十分硬化されるという事実にもかかわらず、組成物は押出し、射出成形、圧縮成形等のような従来のゴム処理技術により処理及び再処理できるということである。スクラップまたは水流（ｆｌａｓｈｉｎｇ）は回収及び再処理できる。
【０００５】
米国特許第６，０６０，５４９号（Ｌｉ ｅｔ ａｌ．）に開示されているような高衝撃プラスティックマトリックスとしてのナイロンに調合された剥離した粘土の利用は公知である。特にＬｉらはナイロン及びＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィン及びパラ−メチルスチレン及びパラ−（ハロメチルスチレン）のような熱可塑性樹脂のブレンドを開示し、該ブレンドは高衝撃物質として使用される剥離粘土を含んだナイロンを含む。さらに、特開２０００−１６００２４号（原ら）はガスバリアとして使用できる熱可塑性エラストマー組成物を開示している。原らのナノ複合体はＬｉらが開示したものに類似するブレンドである。その他の開示としては米国特許第６，０３６，７６５号及び欧州特許第１ ０５５ ７０６Ａが挙げられる。
【０００６】
空気バリアに適したナノ複合体、特に、Ｃ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィン及びパラ−メチルスチレン及びパラ−（ハロメチルスチレン）のコポリマーを混合した空気バリアの達成には依然として問題がある。ポリアミドのようなプラスティックが衝撃特性や磨耗耐性を高める一方、このポリマーはポリアミドのみやその他の低透過性プラスティックマトリックスのものと比べて空気バリア性に劣る傾向がある。ナイロンのような熱可塑性樹脂とコポリマーのブレンドが空気バリアとして適したナノ複合体を形成することが必要である。
【０００７】
発明の概要
本発明の実施形態は、粘土と前もって混合した熱可塑性樹脂エンジニアリング樹脂とＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィン、パラ−メチルスチレン及びパラ−（ハロメチルスチレン）のインターポリマーのブレンド、すなわちナノ複合体を形成するブレンドを含む。該樹脂はインターポリマーとブレンドする前に粘土を含んでいても含んでいなくてもよい。他の実施形態において、インターポリマーは粘土と前もって混合されない。インターポリマー／粘土混合物は本発明のナノ複合体ブレンドにおいて異なる相を形成する。本発明のブレンドは空気バリア性を向上するものである。
【０００８】
本発明の１の実施形態は少なくとも２相を有するナノ複合体であって、ａ）１相は少なくとも１の熱可塑性エンジニアリング樹脂であり；及びｂ）もう１相はアルキルアミン−剥離粘土とポリマー鎖に沿ってランダムに間隔を置いて位置する以下の芳香族モノマー単位を２０モル％以下で含むＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンのインターポリマーとのブレンドである：
【化１】

ここで、Ｒ及びＲ^１はそれぞれ別個に、水素、Ｃ_４〜Ｃ_７アルキルまたは第１級または第２級ハロゲン化アルキルであり、Ｘは水素またはハロゲン；カルボン酸；カルボン酸塩；カルボン酸エステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサントゲン酸塩；シアン化物；シアン酸塩；アミノ及びこれらの組合わせからなる群より選択される官能基である。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の実施に適した熱可塑性エンジニアリング樹脂は単独または組合わせて使用でき、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄を含み、またはハロゲンまたは酸性基のような芳香族化合物の官能基と相互作用できるその他の基を含む樹脂である。１の実施形態において該樹脂はナノ複合体中にナノ複合体の３０〜９０重量％で存在し、他の実施形態においては４０〜８０重量％、及びさらに別の実施形態においては５０〜７０重量％である。さらに別の実施形態において、樹脂はナノ複合体の４０重量％以上のレベルで存在し、他の実施形態において６０重量％以上のレベルで存在する。
【００１０】
適当なエンジニアリング樹脂としては、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン−アクロトニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤ及びＰＥＫＫ）及びこれらの組合わせから選択される樹脂を含む。他の実施形態において、適当なエンジニアリング樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン−アクロトニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤ及びＰＥＫＫ）及びこれらの組合わせから選択される樹脂を含む。
【００１１】
適当な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）はポリマー鎖内に再硬化性（ｒｅｃｕｒｒｉｎｇ）アミド単位を有するコポリマー及びターポリマーなどの結晶性または樹脂性の高分子量固体ポリマーを含む。ポリアミドはカプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカンラクタムのような１以上のεラクタム、またはアミノ酸の重合により、または二塩基酸とジアミンの縮合により調製できる。繊維形成及び成形グレードナイロンは適している。このようなポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンｓｅｂａｃａｍｉｄｅ（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６，ＩＰ）及び１１−アミノ−ウンデカン酸（ナイロン−１１）の縮合生成物がある。好ましい（特に２７５℃以下の軟化点を有する）ポリアミドのさらなる例は１６ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １−１０５（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ １９６８）、Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ７４８−７６１（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ １９９０）、及び１０ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３９２−４１４（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ １９６８）に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドは、１６０〜２６０℃の軟化点または融点を有するのが好ましい直鎖結晶性ポリアミドを用いる本発明の実施での使用に有利である。
【００１２】
使用できる適当な熱可塑性ポリマーは単独または混合物としての脂肪族または芳香族無水ポリカルボン酸エステルと単独または混合物としてのジオールのポリマー反応生成物を含む。好ましいポリエステルの例は、ポリ（トランス−１，４−シクロへキシレン）、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンサクシネート（琥珀酸））及びポリ（トランス−１，４−シクロへキシレンアジペート）のようなＣ_２−６アルカンジカルボキシレート；ポリ（シス−１，４−シクロヘキサン−ジ−メチレン）シュウ酸（ｏｘｌａｔｅ）及びポリ（シス−１，４−シクロヘキサン−ジ−メチレン）サクシネートのようなポリ（シスまたはトランス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートのようなポリ（Ｃ_２−４アルキレンテレフタレート）、ポリエチレンイソフタレート及びポリテトラメチレン−イソフタレートのようなポリ（Ｃ_２−４アルキレンイソテレフタレート）及びその類似物質である。好ましいポリエステルはナフタル酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｃ）またはフタル酸のような芳香族ジカルボン酸及びポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなＣ_２−４ジオールから得られる。好ましいポリエステルは融点が１６０〜２６０℃の範囲である。
【００１３】
本発明に従って用いることができるポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）熱可塑性エンジニアリング樹脂は公知であり、アルキル置換フェノールの酸化カップリング重合により製造される市販の物質である。これらは通常、１９０〜２３５℃のガラス転移温度を有する直鎖、非晶質ポリマーである。これらのポリマーの調製方法及びポリスチレンとのブレンドはさらに米国特許第３，３８３，４３５号に記載されている。
【００１４】
使用できる他の熱可塑性樹脂としては、セグメント化ポリ（エーテルコフタレート）のような上述したポリエステルのポリカーボネート類似体；ポリカプロラクトンポリマー；スチレンと５０モル％以下のアクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）及びスチレン、アクリロニトリル及びブタジエンの樹脂コポリマー（ＡＢＳ）のようなスチレン樹脂；ポリフェニルスルホンのようなスルホンポリマー；エチレン及びＣ_２−８のα−オレフィンのコポリマー及びホモポリマーが挙げられ、１の実施形態においてプロピレン由来単位のホモポリマー、及び他の実施形態においてエチレン由来単位及びプロピレン由来単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを含み、及び同様のエンジニアリング樹脂が当業界に公知である。
【００１５】
１の実施形態における本発明の組成物に適したインターポリマーは、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンコモノマーのようなＣ_４−７イソモノオレフィンのランダムエラストマーコポリマー、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含むパラ−メチルスチレンであり、及びスチレンモノマー単位中に存在する少なくともいくつかのアルキル置換基がベンジルハロゲンまたはその他の官能基を含んだ機能性インターポリマーも含む。本発明の他の実施形態において、インターポリマーはエチレンまたはＣ_３−６のα−オレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマーのランダムエラストマーコポリマー、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含むパラ−メチルスチレンであり、及びスチレンモノマー単位中に存在する少なくともいくつかのアルキル置換基がベンジルハロゲンまたはその他の官能基を含んだ機能性インターポリマーも含む。好ましい物質はポリマー鎖に沿ってランダムに間隔を置いて位置する以下のモノマー単位を含むインターポリマーとして特徴付けられる：
【化２】

ここで、Ｒ及びＲ^１はそれぞれ別個に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_７アルキル及び第１級または第２級ハロゲン化アルキルであり、Ｘはハロゲンのような官能基である。好ましくはＲ及びＲ^１はそれぞれ水素である。１の実施形態において上記機能性構造（２）はインターポリマー構造中に存在するパラ−置換スチレンが６０モル％以下であり、他の実施形態において０．１〜５モル％である。
【００１６】
官能基Ｘはベンジルハロゲンの求核置換によりカルボン酸；カルボン酸塩；カルボン酸エステル；アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサントゲン酸塩；シアン化物；シアン酸塩；アミノ及びこれらの混合物のような他の基と組み込まれるハロゲンまたはその他の官能基である。これらの機能性イソモノオレフィンコポリマー、それらの調製方法、機能化方法及び硬化については米国特許第５，１６２，４４５号に特に詳細に開示されている。
【００１７】
このような機能性物質の最も有用なものはイソブチレンとパラ−メチルスチレンのエラストマーランダムインターポリマーであり、０．５〜２０モル％のパラ−メチルスチレンを含む。ここでベンゼン環上に存在する６０モル％以下のメチル置換基は酸またはエステル官能基付加形態であるだけでなく、臭素または塩素原子を含み、好ましくは臭素原子を含む（パラ−（ブロモメチルスチレン））。
【００１８】
好ましい実施形態において、官能性は、ポリマー成分を高温で混合した際、マトリックスポリマー中に存在する官能基と反応または極性結合を形成できるように選択され、例えば、酸、アミノまたはヒドロキシ官能基である。
【００１９】
これらの機能性インターポリマーは実質的に均一な組成分布を有し、少なくとも９５重量％のポリマーが平均パラ−アルキルスチレン含量を該ポリマーの１０％内で含む。また、望ましいインターポリマーは５以下の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）により特徴付けられ、より好ましくは２．５であり、好ましい粘度平均分子量は２００，０００〜２，０００，０００の範囲であり、好ましい数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定して２５，０００〜７５０，０００の範囲である。
【００２０】
インターポリマーはルイス酸触媒を用いてモノマー混合物のスラリー重合により調製でき、続いてハロゲン及び熱及び／または光及び／または化学的開始剤のようなラジカル開始剤の存在下、溶液中でハロゲン化、好ましくは臭素化を行う。さらに任意で、異なる官能基を用いて臭素の求電子置換を行う。
【００２１】
好ましいＢＩＭＳポリマーは、ポリマー中のモノマー由来単位の全量に対して通常０．１〜５モル％のブロモメチルスチレン基を含む臭素化ポリマーである。他の実施形態において、ブロモメチル基は０．２〜３．０モル％であり、さらに別の実施形態において０．３〜２．８モル％、及びさらに別の実施形態において０．４〜２．５モル％、さらに別の実施形態において０．３〜２．０モル％であり、望ましい範囲はいかなる上限及び下限の組合わせであってもよい。言い換えると、好ましいコポリマーはポリマーの重量に基づいて０．２〜１０重量％の臭素を含み、他の実施形態において０．４〜６重量％、他の実施形態において０．６〜５．６重量％を含み、ポリマー主鎖中ハロゲン環またはハロゲンを実質的に含まない。本発明の１の実施形態において、インターポリマーはＣ_４〜Ｃ_７イソオレフィン（またはイソモノオレフィン）由来単位、パラ−メチルスチレン由来単位及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来単位のコポリマーであり、ここでパラ−（ハロメチルスチレン）単位はインターポリマー中にパラ−メチルスチレンの全数量に基づいて０．４〜３．０モル％存在し、１の実施形態においてパラ−メチルスチレン由来単位はポリマーの全重量に基づいて３〜１５重量％存在し、他の実施形態において４〜１０重量％存在する。他の実施形態において、パラ−（ハロメチルスチレン）はパラ−（ブロモメチルスチレン）である。
【００２２】
エラストマー機能性インターポリマーはプラスティックマトリックスの衝撃特性を高める十分なレベルでナノ複合体に混合され、例えば１の実施形態において組成物の全ポリマー含量に基づいて一般に０．５〜６０重量％、他の実施形態において５〜５０重量％、さらに他の実施形態において１０〜４０重量％であり、またはナノ複合体を熱可塑性エラストマーとするのに十分なレベルで混合され、すなわち、一般に１の実施形態において３５〜９９．５重量％、または他の実施形態において４０〜８０重量％、及びさらに他の実施形態において４５〜７５重量％である。
【００２３】
本発明の目的に適した膨潤性層状粘土物質は天然または合成のフィロケイ酸塩、特にモントモリトナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイトのようなスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｃ）粘土及びその類似物並びにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイト及びその類似物が挙げられる。これらの層状粘土は一般に４オングストローム以下の間隔の中間層で互いに固く結合した厚さ８〜１２オングストロームのケイ酸プレートレットを多数含んだ粒子を含有し、中間層表面に存在するＮａ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋またはＭｇ^＋２のような交換可能なカチオンを含む。
【００２４】
層状粘土は層状ケイ酸塩の中間層表面に存在するカチオンとイオン交換反応を受けることができる有機分子（様々な膨張剤または剥離剤または剥離添加物）を用いる処理により挿入される。この処理を代わりに“剥離作用”と呼ぶ。適当な剥離剤はアンモニウム、アルキルアミンまたはアルキルアンモニウム（第１級、第２級、第３級及び第４級）、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族アミンのホスホニウムまたはスルホニウム誘導体、ホスフィン及びスルフィドのような陽イオン性界面活性剤を含む。
【００２５】
本発明で有用な膨張剤として粘土をブレンドまたは“剥離”するのに有用な望ましいアミン添加物（または対応するアンモニウムイオン）は構造Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎを有するものであり、ここでＲ^２Ｒ^３及びＲ^４は同じまたは異なるＣ_１〜Ｃ_２０のアルキルまたはアルケンである。１の実施形態において剥離剤はいわゆる長鎖第３級アミンであり、少なくともＲ^２がＣ_１４〜Ｃ_２０のアルキルまたはアルケンである。
【００２６】
剥離添加物（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）の他の種類としては、中間層表面に共有結合できるものである。これは構造Ｓｉ（Ｒ^５）_２Ｒ^６のポリシランを含み、ここでＲ^５は各存在において同じまたは異なり、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ^６は複合体のマトリックスポリマーと適合性のある有機ラジカルである。
【００２７】
その他の適当な剥離添加物は２〜３０の炭素原子を含むプロトン化アミノ酸及びその塩が挙げられ、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム及びその類似物質などがある。層状ケイ酸を挿入する適当な膨張剤及び方法は米国特許第４，４７２，５３８号、第４，８１０，７３４号、第４，８８９，８８５号、及びＷＯ９２／０２５８２に開示されている。
【００２８】
ここで記載する剥離添加物は望ましい特性を達成する量で組成物中に存在する。例えば、添加物はターポリマー及び硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅｓ）のようなその他の添加剤とブレンドでき、１の実施形態において０．１〜３０ｐｈｒ、及び他の実施形態において０．２〜２０ｐｈｒ、さらに他の実施形態において０．３〜１５ｐｈｒである。つまり、本発明のナノ複合体に組み込まれる剥離粘土の量はナノ複合体の機械的特性、例えば、曲げ弾性率及び引張強度を改善するために十分である。好ましい量は通常、ナノ複合体のポリマー含量に基づいて、１の実施形態において０．５〜１０重量％であり、他の実施形態において１〜５重量％である。１の実施形態において、剥離粘土はアルキルアミン−剥離粘土である。
【００２９】
剥離添加物はいつの段階に組成物に添加してもよい；例えば、添加物をインターポリマーに添加して続いて粘土を添加、またはインターポリマーと粘土の混合物に添加してもよい；または他の実施形態において添加物は粘土に最初にブレンドしてもよく、続いてインターポリマーをブレンドしてもよい。望ましくは、粘土をターポリマー及び熱可塑性樹脂へ添加する前に剥離添加物を用いて前処理する。
【００３０】
上述の膨張添加剤を用いた処理は層を結合するイオン力減少の結果として層状プレートレットの挿入をもたらし、４オングストローム以上、好ましくは９オングストローム以上の距離で間隔を置く働きをする層間に分子の導入をもたらす。この分離は層状ケイ酸塩がより素早く層間で重合可能なモノマー物質及びポリマー物質に吸着することを可能とし、挿入物をマトリックスポリマー物質と剪断混合してポリマーマトリックス内に剥離物層の均一な分散をもたらす場合、さらに層間剥離を促進する。
【００３１】
本発明の組成物は任意でブレンドの機能性エラストマーコポリマー成分を硬化させて加硫性組成物を提供することができる硬化系（ｃｕｒａｔｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍｓ）を含むことができる。本発明のエラストマーコポリマー成分の適当な硬化系は有機過酸化物、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸を混合した亜鉛酸化物及び任意で１以上の以下の促進剤または加硫剤を含む：Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ジカテコールボレートのジ−オルト−トリルグアニジン塩）、ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）、Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）、ＺＤＥＤＣ（亜鉛ジエチルジチオカルバメート）及びその他のジチオカルバメート、Ｔｅｔｒｏｎｅ Ａ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）、Ｖｕｌｔａｃ−５（アルキル化フェノールジスルフィド）、ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ウッドロジン（アビエチン酸）、及び硫黄と混合したＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）。組成物は紫外線光または電子線照射を用いて硬化することもできる。
【００３２】
本発明の組成物はその他の従来の添加剤も含むこともでき、例えば、染料、色素、酸化防止剤、熱及び光安定剤、可塑剤、油及び当業者に公知のその他の成分を含むことができる。本発明の組成物は第２のゴムまたは“汎用ゴム”を含むこともでき、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレン、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星型分枝ポリイソブチレンゴム、星型分枝臭素化ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−イソプレン）ゴム、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−メチルスチレン）及びこれらの混合物である。
【００３３】
成分のブレンドはポリマー成分と挿入形態の粘土をバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ（商標））ミキサー、ブラベンダー（ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標））ミキサーまたは好ましくは混合／押出し機のような適当な混合装置中で混合することにより行い、１２０℃〜３００℃の範囲の温度で、挿入粘土が剥離し、ナノ複合体を形成するためにポリマー内で均一分散するのに十分な剪断条件下で混合する。または、粘土はエンジニアリング樹脂またはエラストマーと溶融混合により別個に混合され、次いでブレンドまたはナノ複合体の押出しを行う。樹脂とエラストマーコポリマーを緊密に混合する前または後に混合物を動的加硫する場合、１またはそれ以上の硬化剤を添加する。加硫温度１８０〜３００℃における加熱及び咀嚼は加硫を達成するために０．１０〜１０分が通常適当である。
【００３４】
動的加硫組成物の調製のより詳細な説明はＷＯ９２／０２５８２に記載され、該開示の内容をここに引用するものとする。
【００３５】
本発明の組成物は押出し、圧縮成形、ブロー成形、または射出成形により繊維、フィルムや自動車部品、家庭用電気器具、消費者製品、包装等の工業部品の様々な形状の物品となる。得られた物品は高衝撃強度及び低水蒸気透過性の両方を示す。
【００３６】
従って、本発明は少なくとも第１及び第２の相を含むナノ複合体であって、第１の相はＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィン由来単位、パラ−メチルスチレン由来単位及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来単位とアルキルアミン−剥離粘土を含むインターポリマーの混合物であり；及び第２の相は熱可塑性エンジニアリング樹脂である。この相は当該技術分野のＡＦＭに基づいて測定可能なサイズを有する“粒子”の分散を生じる。本発明は粒子の形状には限定されない。該組成物は上述の用途に有用であり、特に空気式タイヤ部品、例えばインナーライナー、インナーチューブのような空気バリア及び空気袋（ｂｌａｄｄｅｒｓ）等のようなその他の空気バリアに有用である。
【００３７】
該組成物の１の実施形態において、第２の相もアルキルアミン−剥離粘土を含む。本発明の有用な膨張剤として、粘土をブレンドまたは“剥離”するのに有用な望ましいアルキルアミン化合物（または対応するアンモニウムイオン）は構造Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎを有するものであり、ここでＲ^２Ｒ^３及びＲ^４は同じまたは異なるＣ_１〜Ｃ_２０のアルキルまたはアルケンである。１の実施形態において剥離剤はいわゆる長鎖第３級アミンであり、少なくともＲ^２がＣ_１４〜Ｃ_２０のアルキルまたはアルケンである。
【００３８】
望ましい実施形態において、アルキルアミン−剥離粘土はジメチルタロー（ｔａｌｌｏｗ）アルキルオクチルアンモニアメチルサルフェート−剥離粘土であり、他の実施形態においてジメチルジヒドロゲナートタローアルキルアンモニアクロリド−剥離粘土である；及び他の実施形態においてアルキルアミン−剥離粘土はナノ複合体中に０．５〜１０重量％存在する。
【００３９】
１の実施形態において、熱可塑性樹脂はポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー樹脂、スチレン／無水マレイン酸コポリマー樹脂、芳香族ポリケトン及びこれらの混合物から選択される。
【００４０】
１の実施形態において、インターポリマーがナノ複合体中に１０〜４０重量％存在する。
【００４１】
他の実施形態において、熱可塑性エンジニアリング樹脂がナノ複合体中に３０〜９０重量％存在する。
【００４２】
他の実施形態において、組成物が金属、金属酸化物及び亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、硫黄のような金属−カルボン酸（脂肪酸）化合物及びこれらの混合物から選択される１以上の硬化剤を含む。
【００４３】
他の実施形態において、ナノ複合体は少なくとも２相を有し、ここで１の相は少なくとも１の熱可塑性エンジニアリング樹脂を含み；もう１相はアルキルアミン−剥離粘土とポリマー鎖に沿ってランダムに間隔を置いて位置する以下の芳香族モノマー単位を２０モル％以下で含むＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンのインターポリマーとのブレンドを含む：
【化３】

ここでＲ及びＲ^１はそれぞれ別個に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたは第１級または第２級ハロゲン化アルキルであり、Ｘは水素またはハロゲン；カルボン酸；カルボン酸塩；カルボン酸エステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサントゲン酸塩；シアン化物；シアン酸塩；アミノ及びこれらの組合わせからなる群より選択される官能基である。他の実施形態において、熱可塑性樹脂相はアルキルアミン−剥離粘土も含む。
【００４４】
本発明の組成物は１の実施形態においてブレンドが粒子の分散であるという特徴を有し、ブレンド中の粒子の数平均サイズはＡＦＭで測定して１の実施形態において０．３０〜０．６５ミクロンであり、他の実施形態において０．３５〜０．６０ミクロンである。
【００４５】
ナノ複合体はさらに上述の試験方法で測定して改善された空気バリア性を有すること特徴とし、エラストマー／熱可塑性樹脂ブレンドの酸素透過性が１の実施形態において３．０×１０^−８ｃｃ−ミル／ｍ^２−２４ｈ−ｍｍＨｇ未満（６０℃において）であり、他の実施形態において２．０×１０^−８ｃｃ−ミル／ｍ^２−２４ｈ−ｍｍＨｇ未満であり、さらに他の実施形態において、３．０×１０^−８ｃｃ−ミル／ｍ^２−２４ｈ−ｍｍＨｇ〜０．５×１０^−８ｃｃ−ミル／ｍ^２−２４ｈ−ｍｍＨｇである（１ミル＝０．０２５４ミリメートル）。
【００４６】
本発明はナノ複合体を形成する方法も含み、以下の工程を含む：アルキルアミン−剥離粘土及びＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィン由来単位、パラ−メチルスチレン由来単位及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来単位のインターポリマーの第１の相を形成する工程；そして第１の相と熱可塑性エンジニアリング樹脂を含んだ少なくとも第２の相とブレンドする工程。第１の相はブラベンダー（商標）またはバンバリー（商標）または物質の分散が達成されるその他の適当な混合機中でブレンドするような適当な方法によって形成される。第１及び第２の相はここに記載する適当な方法によってブレンドされる。
【００４７】
以下の実施例は本発明を具体的に説明するものである。
【００４８】
試験方法及び実施例
実施例においてブレンド中で使用する物質を表１に示す。一連の処方は表２に示した様々なレベル（ｐｈｒ）で存在するポリアミド樹脂及び臭素化イソブチレン／パラ−メチルスチレンエラストマー（ＢＩＭＳ）を混合することにより調製し、それから表３に示した様々な量（重量％）のナイロンとブレンドした。表２におけるｐｈｒ（ゴム１００部に対する配合量（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ））の値は、各値を全成分量、ここでは１２４、で割ることにより重量％に換算できる。従って、表２において、重量％で示したＢＩＭＳの値と等しい値は１００／１２４またはＢＩＭＳ／粘土相である０．８０６（８０．６重量％）である。
【００４９】
透過性試験。全ての試料を穏やかに冷却しながら圧縮成形し、欠陥のないパッドを得た。圧縮機及び硬化プレスをゴム試料に用いた。圧縮成形パッドの一般的な厚さは１５ミル前後である。アーバープレスを用いて、それから透過性試験のために２”直径ディスクを成形パッドから打ち出した。これらのディスクを測定する前に６０℃の真空オーブンで一晩調整した。酸素透過性測定は、Ｒ．Ａ．Ｐａｓｔｅｒｎａｋ ｅｔ ａｌ．ｉｎ ８Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ−２ ４６７（１９７０）の原理に基づいて、Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１透過性試験機を用いて６０℃で行った。調製したディスクはテンプレート上に標本にし、真空油で密封した。ディスクの一方の側を１０ｐｓｉの窒素で維持し、これに対し、もう一方の側は１０ｐｓｉの酸素とした。窒素側に酸素センサーを用い、窒素側の酸素濃度増加が経時的に観測できた。酸素がディスクを透過するのに必要な時間または窒素側において酸素濃度が一定の値に到達するのに必要な時間を記録し、酸素透過性を測定するために用いる。特に記載しない限り、透過性の値は１０^８で乗じて表に示す。
【００５０】
タッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）相の原子間力顕微鏡検査。全ての試料を試料の応力緩和防止のため低温表面仕上げ（ｃｒｙｏｆａｃｉｎｇ）後８時間以内に分析した。低温表面仕上げの間、試料を−１５０℃に冷却し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ極低温マイクロトーム中でダイアモンドナイフを用いて切断した。これらをそれから、乾燥窒素気流の下、圧縮せずに室温まで温めるため分析器具中に保管した。最後に、表面仕上げされた試料をＡＦＭ分析用小型のスチール万力（ｖｉｃｅ）中に取り付けた。ＡＦＭ測定は長方形Ｓｉカンチレバーを用いてナノスコープ・ディメンション３０００走査プローブ顕微鏡（デジタル計器）上、空気中で行った。全ての試料のＡＦＭ相画像はＴＩＦＦフォーマットに変換し、フォトショップ（商標）（Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて処理した。画像処理ツールキット（Ｒｅｉｎｄｅｅｒ Ｇａｍｅｓ社）を画像測定に活用した。画像測定の結果はＥＸＣＥＬ（商標）を用いて処理した結果のデータをテキストファイルに書き込んだ。
【００５１】
最終的なナノ複合体の第１の相を形成し、硬化するためにＢＩＭＳとＣｌｏｉｓｉｔｅ粘土をバンバリー（商標）ミキサーを用いて混合した。任意の数の硬化剤または添加剤が使用できることは当然のことであり、そのことは本発明を限定するものではない。これらの混合物の組成は表２に記載する。全てのＢＩＭＳブレンドを硬化させ、Ｍｏｃｏｎ透過性試験機を用いる透過性測定用のパッドを調製した。６０℃における酸素透過性値をこれらの硬化パッドについて測定した。ＢＩＭＳ試料の透過性値（ｃｃ−ミル／ｍ^２−２４ｈ−ｍｍＨｇ）は２０．５であり、一方、試料ＢＩＭＳ−１〜ＢＩＭＳ−３の値は２３〜１４の範囲であり、若干の減少を示した。試料ＢＩＭＳ−４〜ＢＩＭＳ−６の値は１７．３〜１８．６の範囲であり、従って表２のブレンドの空気透過性において全体的により大きな減少を示した。２０ｐｈｒの粘土の添加はＢＩＭＳゴムの透過性を１０〜３０％低下させる。これらの粘土含有ＢＩＭＳゴムのＴＥＭ画像により、粘土分散状態の混合物が非分散粘土、挿入粘土及びほとんど剥離されていない粘土を含んで存在するということが明らかとなった。
【００５２】
透過性のさらなる減少はＢＩＭＳと低透過性ナイロン６／６６と粘土を含むまたは含まないブレンドにより達成され、該ナイロンは得られたナノ複合体の他のまたは第２の相を形成する。表２に記載した粘土を含むまたは含まないＢＩＭＳゴムを細長い一片にカットし、ブラベンダー（商標）ミキサーに２２０℃で投入した。ＢＩＭＳ中の硬化剤の存在により、６０ｒｐｍでブラベンダー（商標）ミキサーでブレンド中、動的加硫が５分間起こった。微細なＢＩＭＳ分散物がＡＦＭ及び画像処理により観測された。同等の直径のＢＩＭＳ分散物の数平均サイズは０．３７〜０．５７ミクロンの範囲である。ＡＦＭによりＢＩＭＳ／粘土相及びナイロン相に起因するナノ複合体中の２相の存在を確認する。動的加硫ブレンド組成物を表３に記載し、その透過性値を表４に集計する。表４に示すように、粘土を含まない３０／７０比のＢＩＭＳとナイロンの混合物は９２％の透過性減少を与えることができた。また、本発明の他の実施形態においてナイロン相に粘土を加えることは望ましい。ナイロン及びＢＩＭＳの両方に粘土を加えることにより、９７％の透過性減少を実現できた。
【００５３】
本発明の最終的なナノ複合体の実施形態は空気バリアとして有用であり、例えば自動車のインナーライナー製造での使用に有用である。特に、ナノ複合体はトラックタイヤ、バスタイヤ、旅客自動車、オートバイタイヤ、オフロードタイヤ及びそれらの類似物のような物品中のインナーライナーに有用である。このインナーライナー組成物の熱老化耐性の向上は特にタイヤの再生（ｒｅｔｒｅａｄｉｎｇ）可能性を高めるためにトラックタイヤへの使用に適している。
【００５４】
本発明は特定の実施形態を参照することにより記載及び説明されているが、本発明はここに説明されているものだけでなく多くの異なるバリエーションに適合できることを当業者は当然理解するであろう。かかる理由により、本発明の実際の範囲を決定する目的においてのみ請求の範囲を参照するものとする。
【００５５】
全ての先行技術文献は引用が認められる全ての法域においてここに全体を引用するものとする。さらに、ここに引用した試験手順を含む全ての文献は引用が認められる全ての法域においてここに全体を引用するものとする。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

Claims (38)

1. 少なくとも第１及び第２の相を含むナノ複合体であって、第１の相はＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィン由来単位、パラ−メチルスチレン由来単位及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来単位を含有するインターポリマーの混合物並びにアルキルアミン−剥離粘土を含み、第２の相は少なくとも１の熱可塑性エンジニアリング樹脂を含む。
2. 第２の相もアルキルアミン−剥離粘土を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
3. 熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン／アクロトニトリルコポリマー樹脂、スチレン／無水マレイン酸コポリマー樹脂、芳香族ポリケトン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のナノ複合体。
4. インターポリマーがナノ複合体中に１０〜４０重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合体。
5. 熱可塑性エンジニアリング樹脂がナノ複合体中に３０〜９０重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合体。
6. アルキルアミン−剥離粘土がジメチルタロー（ｔａｌｌｏｗ）アルキルオクチルアンモニアメチルサルフェート−剥離粘土である、請求項１に記載のナノ複合体。
7. アルキルアミン−剥離粘土がナノ複合体中０．５〜１０重量％存在する、請求項１に記載のナノ複合体。
8. アルキルアミン−剥離粘土がジメチルジヒドロゲナートタローアルキルアンモニアクロリド−剥離粘土である、請求項１に記載のナノ複合体。
9. さらに硬化剤を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
10. 硬化剤が亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、硫黄またはこれらの混合物を含む、請求項９に記載のナノ複合体。
11. ナノ複合体が粒子の分散体であり、ブレンド中の該粒子の数平均サイズがＡＦＭで測定して０．３０〜０．６５ミクロンである、請求項１に記載のナノ複合体。
12. ナノ複合体の酸素透過性が２．０×１０^−８ｃｃ−ミル／ｍ^２−２４ｈ−ｍｍＨｇ（１ミル＝０．０２５４ミリメートル）未満の範囲である、請求項１に記載のナノ複合体。
13. 請求項１のナノ複合体を含有するタイヤのインナーライナー。
14. 少なくとも２相を含有するナノ複合体であって、以下を含む：ａ）少なくとも１の熱可塑性エンジニアリング樹脂を含む第１の相；及びｂ）アルキルアミン−剥離粘土とポリマー鎖に沿ってランダムに間隔を置いて位置する以下の芳香族モノマー単位を２０モル％以下で含むＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィンのインターポリマーのブレンドを含むもう一方の相：
    

    

    ここで、Ｒ及びＲ^１はそれぞれ別個に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたは第１級または第２級ハロゲン化アルキルであり、Ｘは水素またはハロゲン；カルボン酸；カルボン酸塩；カルボン酸エステル、アミド及びイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサントゲン酸塩；シアン化物；シアン酸塩；アミノ及びこれらの混合物から選択される官能基である。
15. 熱可塑性樹脂相もアルキルアミン−剥離粘土を含む、請求項１４に記載のナノ複合体。
16. 熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン／アクロトニトリルコポリマー樹脂、スチレン／無水マレイン酸コポリマー樹脂、芳香族ポリケトン及びこれらの混合物から選択される、請求項１４に記載のナノ複合体。
17. インターポリマーがナノ複合体中に１０〜４０重量％存在する、請求項１４に記載のナノ複合体。
18. 熱可塑性エンジニアリング樹脂がナノ複合体中に３０〜９０重量％存在する、請求項１４に記載のナノ複合体。
19. アルキルアミン−剥離粘土がジメチルタローアルキルオクチルアンモニアメチルサルフェート−剥離粘土である、請求項１４に記載のナノ複合体。
20. アルキルアミン−剥離粘土がナノ複合体中０．５〜１０重量％存在する、請求項１４に記載のナノ複合体。
21. アルキルアミン−剥離粘土がジメチルジヒドロゲナートタローアルキルアンモニアクロリド−剥離粘土である、請求項１４に記載のナノ複合体。
22. さらに硬化剤を含む、請求項１４に記載のナノ複合体。
23. 硬化剤が亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、硫黄またはこれらの混合物を含む、請求項２２に記載のナノ複合体。
24. ナノ複合体が粒子の分散体であり、ブレンド中の該粒子の数平均サイズがＡＦＭで測定して０．３０〜０．６５ミクロンである、請求項１４に記載のナノ複合体。
25. ナノ複合体の酸素透過性が２．０×１０^−８ｃｃ−ミル／ｍ^２−２４ｈ−ｍｍＨｇ（１ミル＝０．０２５４ミリメートル）未満の範囲である、請求項１４に記載のナノ複合体。
26. 請求項１４のナノ複合体を含有するタイヤのインナーライナー。
27. ナノ複合体を形成する方法であって、以下を含む：アルキルアミン−剥離粘土とＣ_４〜Ｃ_７イソモノオレフィン由来単位、パラ−メチルスチレン由来単位及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来単位のインターポリマーの第１の相を形成する工程；及び第１の相と熱可塑性エンジニアリング樹脂を含む少なくとも第２の相とブレンドする工程。
28. 熱可塑性樹脂相もアルキルアミン−剥離粘土を含む、請求項２７に記載の方法。
29. 熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン／アクロトニトリルコポリマー樹脂、スチレン／無水マレイン酸コポリマー樹脂、芳香族ポリケトン及びこれらの混合物から選択される、請求項２７に記載の方法。
30. インターポリマーがナノ複合体中に１０〜４０重量％存在する、請求項２７に記載の方法。
31. 熱可塑性エンジニアリング樹脂がナノ複合体中に３０〜９０重量％存在する、請求項２７に記載の方法。
32. アルキルアミン−剥離粘土がジメチルタローアルキルオクチルアンモニアメチルサルフェート−剥離粘土である、請求項２７に記載の方法。
33. アルキルアミン−剥離粘土がナノ複合体中０．５〜１０重量％存在する、請求項２７に記載の方法。
34. アルキルアミン−剥離粘土がジメチルジヒドロゲナートタローアルキルアンモニアクロリド−剥離粘土である、請求項２７に記載の方法。
35. さらに硬化剤を含む、請求項２７に記載の方法。
36. 硬化剤が亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、硫黄またはこれらの混合物を含む、請求項３５に記載の方法。
37. 熱可塑性樹脂相もアルキルアミン−剥離粘土を含む、請求項２７に記載の方法。
38. 請求項２７の方法のナノ複合体を含むタイヤのインナーライナー。