JP2004529263A - Method for preparing fuel additive and additive thereof - Google Patents
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Abstract
本発明は、燃料添加剤の製造方法、及び、その添加剤に関する。特に、ディーゼルエンジンに関する添加剤としての使用に適した、潤滑添加剤に関する。上記方法によれば、冷却することにより、脂肪酸混合物から、高融点を有する飽和脂肪酸を分離し、上記高融点を有する飽和脂肪酸の画分をエステル化、または/及び、アミノ化して、3つ以上のエステル、または/及び、アミンの混合物を形成し、上記形成された混合物を、高融点を有する脂肪酸が分離された、元々の上記脂肪酸混合物の一部分と再び混合し、燃料潤滑剤をつくるために、上記形成された混合物を、最後に挙げた混合物の必要量と混合している。高融点を有する飽和脂肪酸の分離は、上記混合物を冷却している熱転移面を通過させ、上記熱転移面に脂肪酸を付着させ、そして、熱転移面の温度を上昇させることにより、上記熱転移面から脂肪酸を除去させることにより起きる。The present invention relates to a method for producing a fuel additive and the additive. In particular, it relates to lubricating additives suitable for use as additives for diesel engines. According to the above method, by cooling, the saturated fatty acid having a high melting point is separated from the fatty acid mixture, and the fraction of the saturated fatty acid having the high melting point is esterified or / and / or aminated to obtain three or more. To form a mixture of esters or / and amines of the above, and re-mixing the formed mixture with a portion of the original fatty acid mixture from which the high melting point fatty acids have been separated to form a fuel lubricant The above formed mixture is mixed with the required amount of the last-named mixture. Separation of the saturated fatty acid having a high melting point is accomplished by passing the mixture through a heat transfer surface that is cooling the mixture, attaching fatty acids to the heat transfer surface, and increasing the temperature of the heat transfer surface. Caused by removing fatty acids from the surface.
Description
【0001】
本発明は、燃料添加剤の製造方法、及び、その添加剤に関する。特に、本発明は、ディーゼルエンジン用添加剤に使用するのに適した、潤滑添加剤に関する。
【0002】
燃料、特に燃焼機関(combustion engines)の継続的な増加に伴い、環境制御が困難になっている。これにより、エンジンと燃料との両方に関する改善が、多数提案され、実用されている。
【0003】
自動車エンジンに関して、ディーゼルエンジンは、より高い熱効率を有しているので、ディーゼルサイクルに基づくエンジンは、ガソリンエンジンよりも広く受け入れられている。さらに既存の効率に加えて、圧縮率に基づいて、燃焼室へ燃料を注入することにより、ディーゼルエンジンの動作は、さらに改善される。
【0004】
同時に、環境上の要求から、これらの燃料の硫黄成分を、大幅に削減しなければならないので、燃料から、ポリアロマチック、及び、他の閉鎖化合物を、硫黄と共に除去している。これらの化合物は、高圧燃料注入装置(high-pressure fuel-injection equipment)において、優れた潤滑特性を有する。
【0005】
脂肪酸は、燃料、特にディーゼル燃料において、良好な添加剤であると証明されている。しかしながら、脂肪酸は、以下の欠点を有している事が良く知られている。すなわち、脂肪酸は結晶化する、または、ステアリン酸やアラキドン酸といった物質は、脂肪酸により結晶化しやすいと言う欠点を有している。言い換えると、このような脂肪酸は、非常に低温条件下に適していない。また、これらの脂肪酸エステルは、例えばオリーブ油により結晶化しやすい。
【0006】
米国特許6,129,772には、飽和脂肪酸、及び、オリゴ脂肪酸から製造された、燃料添加剤が開示されている。この添加剤において、第3アミンは、結晶化を防ぐのに用いられる。この特許は、異なる飽和脂肪酸の混合物を用いないことを特に強調している。しかしながら、この特許は、その理由に関して付与していない。
【0007】
米国特許5,578,090には、グリセリンエステルやトリグリセリド等の脂肪酸エステル化合物であることを特徴とする燃料及び燃料添加剤が開示されている。
【0008】
WO94/17160には、アルコール含有添加剤、または、いくつかの炭素を用いてエステル化された、脂肪酸を構成する、燃料添加剤が開示されている。
【0009】
EP826765には、対応するディーゼル燃料添加剤が開示されている。この添加剤は、脂肪酸、多価アルコール(例えばグリセリン)の部分エステル、及び、モノカルボン酸のエステルであり、これらの物質の75〜200ppmが、中間蒸留物(middle distillates)に添加されている。
【0010】
US3,765,850には、ジカルボン酸とポリアミドとの反応により得られる添加剤が開示されている。
【0011】
米国特許6,156,082には、燃料潤滑剤は、エステル化されていないことが好ましく、この場合、潤滑性が悪くなることが開示されている。しかしながら、この特許には、ダイエチレングリセロールと有機酸アルデヒドとの、部分的なエステル化により、優れた潤滑性が得られることが記載されている。
【0012】
米国特許6,194,361には、トール油の脂肪酸にダイエタノールアミンを反応させ、その後、この脂肪酸にアミノエチルピペラジヂンを反応させることにより、トール油の蒸留脂肪酸から、有用な潤滑剤を得ることができることが開示されている。そして、この化合物は、中でも、潤滑油として、よく用いられ、油、及び、水性乳化液(water emulsion)として用いることができる。
【0013】
米国特許6,197,731には、多価アルコールとポリカルボン酸とをエステル化することにより、2工程エンジン燃料に適した潤滑油を得ることができることが開示されている。
【0014】
JP08092581には、非常に低い温度で作用する潤滑剤を得るために、ヒマシ油のOH基を1価飽和脂肪酸にエステル化する方法が開示されている。
【0015】
米国特許6,086,645には、燃料添加剤を効率的に得る方法が開示されており、このために、オレイン酸、及び/または、リノレン酸から、目的とするカルボン酸のアミドを製造している。
【0016】
米国特許5,882,364には、不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステルからなる、燃料添加剤が開示されており、これらの2等級(two grades)を同一の混合物に共に混合させている。
【0017】
米国特許6,203,584には、ポリ塩基性カルボン酸とポリオキシアミンとのエステル、及び、これらと共に作用する、カルボン酸と多価アルコールエステルの混合物からなる、燃料添加剤が開示されている。
【0018】
米国特許5,997,593には、カルボン酸とアミンとの反応産物からなる燃料潤滑剤が開示されており、上記アミンは、グアニジン、アミノグアニジン、尿素、または、チオ尿素である。
【0019】
米国特許6,051,039には、ダイカルボン酸のアミンから得られ、コハク酸、または、フタル酸、及び、その混合物のアミン誘導体(NR3アミン誘導体、なお、Rは6〜24の炭素を含む)であるディーゼル燃料添加剤が開示されている。この混合物を、少なくとも1000ppmの濃度で、ディーゼル燃料へ添加する。
【0020】
米国特許5,556,972には、2段階でオレイン酸画分からステアリンエステル画分を結晶化し、濾過により上記ステアリン脂質画分を除去することにより、脂質を分画する方法ができることが開示されている。これにより、脂質の曇り点(cloud point)が低減される。この工程は、向流結晶化(countercurrent crystallization)により実行される。これにより、例えばマーガリンの凝固点が減少する。
【0021】
米国特許5,952,518には、他の脂肪酸から高融点の脂肪酸を除去できる手段による方法が開示されている。この場合、補助的に乳化剤が用いられ、混合物は冷却されている。そして、結晶化により、混合物から飽和脂肪酸が除去される。多価アルコールと脂肪酸とのエステルは、乳化剤として用いられる。この脂肪酸は、加水分解された、菜種油、または、大豆油である。
【0022】
多数の特許に記載されているように、トール油の脂肪酸は、燃焼エンジンの燃料潤滑剤として、良好に作用する。また、これら脂肪酸とアルコール、脂肪酸アミンとを反応させたアルコールエステルも同様に作用する。しかしながら、上述のトール油の脂肪酸が、最も良好な潤滑剤であろう。
【0023】
飽和脂肪酸、及び、その誘導体は、特に潤滑剤として良好に作用することが記載されている。
【0024】
特に、ステアリン酸、及び、その塩は、歴史にわたって、良好な潤滑剤として用いられてきている。
【0025】
本発明は、脂肪酸に基づく潤滑剤、及び、潤滑性を改善し燃料添加剤として利用できる潤滑剤の製造方法を創造することを目的としている。上記目的は、添付した請求項に特徴づけられ記載された事項により、達成される。
【0026】
本発明によれば、トール油の組成物、及び、他の脂肪酸を、低い温度で、内在的な潤滑剤として用いた場合、上記問題及び欠点を、非常に効率的に解消する方法が論点になる。
【0027】
本発明によれば、脂肪酸組成物は、熱交換器を用いて、低温処理がなされることが好ましい。この低温処理において、脂肪酸量の十分な配分(share)が、用いる熱交換器の熱転移面上で結晶化するまで、脂肪酸素生物は、循環している。そして、基本的に、不飽和脂肪酸のみが、この組成物から流出する。
【0028】
通常、飽和脂肪酸は、10℃の温度で、すでに、トール油の脂肪酸組成物から、結晶化する。また、ほとんどのステアリン酸は、5℃の温度で、すてに結晶化する。残りの脂肪酸もまた、5〜0℃の温度範囲で、結晶化するであろう。通常、結晶化過程はゆっくりであり、上記脂肪酸混合物が、容器内で、放置されている場合、この結晶化過程は、数日かかる。これは、低温条件下で、拡散係数が低く、粘性が高いことに起因している。組成物が、熱転移面を通過して、噴出される(pumped)場合、この流束により起きる質量転移により、低い拡散性は、補償される。
【0029】
なお、上記飽和脂肪酸は、熱転移面上で凝固している。これらは、加熱することにより、上記面から除去することができる。したがって、新しい脂肪酸組成物が得られ、これらの中には、実質的に、以前より大量の不飽和脂肪酸(通常、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸)が含まれる。通常、これらは、合計で、トール油脂肪酸組成物の重量の、例えば2〜4%になる。不飽和脂肪酸の融点は、飽和脂肪酸の融点よりも、はるかに低い。しかしながら、その代わりに、飽和脂肪酸の潤滑特性は、一般的に知られているように、より優れている。
【0030】
分離された飽和脂肪酸をエステル化、アミノ化することが好ましい。そして、ラクタム、オキサゾリジン等の促進環式化合物と反応させてもよい。一般的に、各混合物に関して技術的に知られている、融点、凝固点、または、流動点は、低い温度で起きることが知られている。このため、この混合物には、関連するが同一ではない化合物が、多数含まれている。さらに、(脂肪酸化合物の場合)混合物に、上述の化合物が、多数含まれ、結晶化、分岐、分枝、ペンダントグループ等の立体構造の阻害を形成するにつれて、混合物が凝固する、または、いくつかの化合物の結晶あるいは分離相が、混合物から析出する温度が低くなる。
【0031】
本発明によれば、少なくとも、低い温度で結晶化することにより、脂肪酸組成物から、飽和脂肪酸のほとんどを分離して、アルコール混合物と反応させている。アルコールの製造から得られた廃棄物(すなわちフーゼル油)と反応させることが好ましい。この廃棄物には、高い融点を有するアルコールが、数多く含まれている。このため、多くのエステルの混合物を、直接的に得る。また、優れた溶媒が得られ、その溶媒の融点が低い場合、飽和脂肪酸を、アミン、特にN,N‐ジメチル、または、N,N‐ジエチルアミンと反応させる場合もある。
【0032】
そして、温度を増加させ、かつ、酸触媒の存在下で、上記組成物から分離された脂肪酸の一部分を、ラクタム、好ましくはカプリンラクタムと反応させている。容易に重合が起こり、高い融点を有する固体相が得られる(+50℃)ので、この反応は、多くの不飽和脂肪酸を含んでいてはならない。
【0033】
アミン、好ましくは、N,N‐ジメチル、または、ジエチルアミンと反応させる前に、上記混合物に、少量のオレイン酸‐リノール酸混合物を添加してもよい。こうすることで、他の反応のために、優れた溶媒を提供することができる。
【0034】
さらに、本発明によれば、冷却した熱転移面上で結晶化することにより、飽和脂肪酸を脂肪酸混合物から分離することが好ましい。実質的に飽和脂肪酸の混合物は、上記熱転移面を加熱することにより、分離される。そして、この混合物は、酸触媒の存在下で、エステル化処理が施される。このエステル化処理に、多くの異なるアルコールを含むアルコール混合物、及び/または、アミンと反応させる上記飽和脂肪酸の混合物の一部分を用いることが好ましい。また、上記飽和脂肪酸の混合物の一部分は、温度を上昇させて、N,N‐ダイアミン、及び/または、ラクタム(好ましくはカプリンラクタム)と反応させた一部分と、反応させることが好ましい。そして、これらの反応混合物の少なくとも1つを、実質的に不飽和脂肪酸を形成させた元々の混合物と、再び混合する。
【0035】
上述の方法は、脂肪酸の一部分(一般的には2〜5%)のみが処理され、最も良好な脂肪酸が、たとえ修飾されても、潤滑に用いられうるという点で、利点を有している。分離し修飾した画分が、多修飾されている場合、この画分の凝固点は、単一の試薬のみを用いて、エステル化、または、アミノ化した場合よりも、低い温度である。
【0036】
カプリンラクタム、及び、脂肪酸の反応生成物は、ワセリンに類似している。これにより、上記生成物の反応は、適度な初期段階、例えば30分/150℃で停止する。もし、この生成物を、例えば2時間、加熱を保つ場合、相対的に、固体生成物は、結果として、もはやここで記載した目的に適合しないものになる。用いる触媒としては、パラ‐トルエンスルホン酸、ルイス酸、または、濃縮された陽イオン交換樹脂または硫酸といった、酸触媒が挙げられる。しかしながら、これらは洗い流されなければならない。AlCl3といった、通常のルイス酸は、本目的に、非常に適している。
【0037】
脂肪酸をアミノ化するとき、N,N‐ジメチル、または、エチル脂肪酸アミンを用いると効率的である。なぜなら、これらは、互いに水素架橋を形成することなく、室温でも、液体のままであるからである。
【0038】
脂肪酸をエステル化するとき、最も経済的な原料の一つとして、アルコール混合物が挙げられる。このアルコール混合物は、アルコール産業で、通称フーゼル油と呼ばれている。このアルコール混合物を用いた場合、一回で、多くの脂肪酸エステル、及び、酸が得られ、その上、低い凝固点の反応混合物が得られる。このようにして得られた生成物を、通常、ディーゼル燃料と混合して、0.01〜0.04%の混合物にする。
〔実施例1〕
パルミチン酸0.4%、ステアリン酸1.1%、及び、アラキド酸(arachid acid)0.4%を含む(分析に基づく)、タール油脂肪酸混合物を冷却し、この混合物から沈殿物が析出しなくなるまで、+5.5℃で冷却を維持した。この場合、上記溶液を濾過した。この濾過により、元々の組成物1リットルから、約50mlの混合物が生成された。この沈殿物の凝固点は、35℃であった。この混合物の組成には、8.3%のステアリン酸が含まれていた(元々の混合物には1.1%含まれている)。混合物に存在する、多量の、他の酸が、析出されたステアリン酸の結晶の間に残るので、実験室レベルの濾過では、冷却熱転移面での結晶化といった、良好な結果を得ることができなかった。
〔実施例2〕
実施例1で得られたステアリン酸濃縮物29gと、カプリンラクタム10gとを、触媒として作用する、少量のAlCl3と共に反応させ、2.5時間混合した。この間、40℃の融点が、35℃の値に落ちた。その結果、室温でワセリンに似た、粘着性の金茶色の液体が得られた。その後、調製した混合物の一部分に関して、混合物を60℃で2日間放置すると、固化していた。すなわち、この混合物は、重合し続けている。
〔実施例3〕
フーゼル油には、元々、塩が含まれている。そこで、エステル化に用いる前に、例えば蒸留により、この塩を除去してもよい。しかしながら、この場合、この塩を他の方法で除去した。すなわち、フーゼル油を−18℃の温度まで冷却し、水相(the water)の1/5が、塩相(salt phase)として沈殿したとき、この塩相を塩と共に除去した。そして、その残留物を次に用いた。
【0039】
このようにしてエタノールの蒸留廃棄物から得られた、アルコール混合物(フーゼル油とも呼ばれている)を用いて、ステアリン酸をエステル化した。フーゼル油の組成は、プロパノール3重量%、イソブタノール24重量%、2‐メチル‐1‐ブタノール12重量%、3‐メチル‐1‐ブタノール37重量%、エタノール8重量%、水14重量%、及び、上記手順に基づき除去された塩としての形の固体0.5g/lであった。
【0040】
10gのステアリン酸(sp67〜69℃)を、上述のフーゼル油80mlと混合し、少量の硫酸(2滴)を添加した。これらの混合物を、初めに、混合しながら、94.2℃の温度、2時間加熱した。その後、余剰アルコールを蒸留し、そのとき、アルコールの残留物も、145℃の温度で放置し始めた。酸残留物を除去するために、この混合物を水で洗浄した。残ったエステル混合物を、完全に流動性があり、+14.5℃の温度で透明であった。上述のステアリン酸濃縮物を用いて、上記エステル化を行なう場合、ステアリン酸の相対量がより多くなるように、明らかにより少ない処理を達成できることは、その技術に熟練したものにとって明らかである。
〔実施例4〕
ステアリン酸に関して濃縮された、実施例1の脂肪酸混合物30gを、ジ‐N‐ブチルアミン13.6gと反応させた。触媒として1滴の硫酸を用いて、混合しながら、120℃の温度で、4時間反応させた。そして、+7℃で高い流動性を有する、パールオレンジ色の液体が得られた。この液体の粘度は、+2℃の温度で、明らかに増加し始めた。これに対し、この液体は、−1℃の温度で固相を形成し始めた。
〔実施例5〕
実施例2で残った溶液は、薄茶色の液体であり、脂肪酸よりも高い粘度を有する。この溶液を、多量の不飽和脂肪酸が存在する、実施例1のろ液と混合した。さらに、実施例4で製造されたステアリン酸のアミンエステルと混合した。このような場合、「ステアリン酸画分」の量に対応する量を、結晶化により除去している。このように作成された脂肪酸混合物を、数日、+2℃の温度で放置した。この間、混合物中に、沈殿物が見られなかった。これに対し、同一の元々の生成物(実施例1、+5℃)は、同一条件下で、顕著に結晶化し続けた。
〔実施例6〕
アルコールでエステル化されたステアリン酸、及び、ジ‐N‐ブチルアミンを用いてエステル化された飽和脂肪酸の混合物(+2℃の温度で、元々の溶液から、ろ過された沈殿物)の両方から除去した等量を、実施例1の脂肪酸混合物に添加した。なお、実施例1の脂肪酸混合物から、低温度で結晶化する飽和脂肪酸は、ろ過されている。
【0041】
この溶液を、7日間、−1℃の温度で保持した。この溶液から、沈殿物は析出せず、曇っていなかった。これに対して、アルカリ溶液からは、同一の温度で、沈殿物が析出し始めて、+2℃の温度で、沈殿物は、除去された。
〔実施例7〕
実施例1に基づいて分離された、飽和脂肪酸の沈殿物28gを融解し、カプリンラクタム10g、及び、AlCl3溶液2滴を添加して、150℃で60分間、混合させながら、反応させた。その結果、凝固点が35℃の、ワセリンに似た生成物が得られた。なお、元々の液体の凝固点は、40℃である。生成物量は、フーゼル油エステルと一緒にステアリン酸及びアラキド酸に対応する。この生成物量を、ステアリン酸として算出される、各反応性生物と除去された生成物とが同じ量になるように、実施例1に基づいたろ液と混合する。この生成物を−1℃で3日間倒置した後、ある量の針様の結晶が、生成物から、析出された。この結晶は、肉眼でも見ることができる。この結晶を融解し、生成物を+5℃の温度で4日間倒置したとき、沈殿物、及び、結晶は形成されていなかった。
【0042】
ジ‐N‐ブチルアミンエステルステアリン酸、アルキド酸、及び、パルミチン酸の混合物0.5ml/100mlを、上述の混合物に添加したとき、脂肪酸溶液がつくられる。そして、−1℃で、この溶液から析出されるものはなかった。なお、この生成物は、水の中で、容易に、乳化効果を有する。[0001]
The present invention relates to a method for producing a fuel additive and the additive. In particular, the invention relates to lubricating additives suitable for use in diesel engine additives.
[0002]
With the continuous increase of fuels, especially combustion engines, environmental control has become difficult. As a result, numerous improvements in both the engine and the fuel have been proposed and put into practical use.
[0003]
With respect to automotive engines, engines based on diesel cycles are more widely accepted than gasoline engines because diesel engines have higher thermal efficiency. Furthermore, by injecting fuel into the combustion chamber based on the compression ratio, in addition to the existing efficiency, the operation of the diesel engine is further improved.
[0004]
At the same time, the environmental requirements require that the sulfur content of these fuels be greatly reduced, thus removing polyaromatics and other closed compounds from the fuels along with sulfur. These compounds have excellent lubricating properties in high-pressure fuel-injection equipment.
[0005]
Fatty acids have proven to be good additives in fuels, especially in diesel fuels. However, it is well known that fatty acids have the following disadvantages. In other words, fatty acids have the disadvantage that they crystallize, or substances such as stearic acid and arachidonic acid are easily crystallized by fatty acids. In other words, such fatty acids are not suitable under very low temperature conditions. In addition, these fatty acid esters are easily crystallized by, for example, olive oil.
[0006]
U.S. Patent 6,129,772 discloses fuel additives made from saturated fatty acids and oligo fatty acids. In this additive, tertiary amines are used to prevent crystallization. The patent specifically emphasizes not using a mixture of different saturated fatty acids. However, this patent does not grant for that reason.
[0007]
U.S. Pat. No. 5,578,090 discloses fuels and fuel additives characterized by fatty acid ester compounds such as glycerin esters and triglycerides.
[0008]
WO 94/17160 discloses alcohol-containing additives or fuel additives which are esterified with several carbons and constitute fatty acids.
[0009]
EP 826765 discloses corresponding diesel fuel additives. This additive is a partial ester of a fatty acid, a polyhydric alcohol (for example, glycerin), and an ester of a monocarboxylic acid, and 75 to 200 ppm of these substances are added to middle distillates.
[0010]
US 3,765,850 discloses additives obtained by reacting a dicarboxylic acid with a polyamide.
[0011]
U.S. Pat. No. 6,156,082 discloses that the fuel lubricant is preferably not esterified, in which case the lubricity will be poor. However, this patent describes that excellent lubricity is obtained by partial esterification of diethylene glycerol with an organic acid aldehyde.
[0012]
U.S. Pat. No. 6,194,361 discloses that a useful lubricant can be obtained from the distilled fatty acid of tall oil by reacting fatty acid of tall oil with diethanolamine, and then reacting the fatty acid with aminoethylpiperazine. It is disclosed that it can be obtained. This compound is often used as a lubricating oil, and can be used as an oil and a water emulsion.
[0013]
U.S. Pat. No. 6,197,731 discloses that by esterifying a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, a lubricating oil suitable for a two-step engine fuel can be obtained.
[0014]
JP08092581 discloses a method of esterifying OH groups of castor oil to monovalent saturated fatty acids in order to obtain a lubricant which operates at very low temperatures.
[0015]
U.S. Pat. No. 6,086,645 discloses a method for efficiently obtaining a fuel additive. For this purpose, an amide of a desired carboxylic acid is produced from oleic acid and / or linolenic acid. ing.
[0016]
U.S. Pat. No. 5,882,364 discloses a fuel additive consisting of an ester of an unsaturated fatty acid and a polyhydric alcohol, in which these two grades are mixed together in the same mixture. .
[0017]
U.S. Pat. No. 6,203,584 discloses a fuel additive consisting of an ester of a polybasic carboxylic acid and a polyoxyamine, and a mixture of a carboxylic acid and a polyhydric alcohol ester that works with them. .
[0018]
U.S. Pat. No. 5,997,593 discloses a fuel lubricant comprising a reaction product of a carboxylic acid and an amine, wherein the amine is guanidine, aminoguanidine, urea, or thiourea.
[0019]
U.S. Pat. No. 6,051,039 discloses that an amine derivative of succinic acid or phthalic acid and a mixture thereof obtained from an amine of a dicarboxylic acid (NR3 amine derivative, wherein R contains 6 to 24 carbon atoms) ) Is disclosed. This mixture is added to the diesel fuel at a concentration of at least 1000 ppm.
[0020]
U.S. Pat. No. 5,556,972 discloses that a lipid fractionation method can be achieved by crystallizing a stearin ester fraction from an oleic acid fraction in two steps and removing the stearin lipid fraction by filtration. I have. This reduces the cloud point of the lipid. This step is performed by countercurrent crystallization. This reduces, for example, the freezing point of margarine.
[0021]
U.S. Pat. No. 5,952,518 discloses a method by means capable of removing high melting fatty acids from other fatty acids. In this case, an emulsifier is used additionally and the mixture is cooled. The saturated fatty acids are then removed from the mixture by crystallization. Esters of polyhydric alcohols and fatty acids are used as emulsifiers. This fatty acid is hydrolyzed, rapeseed oil or soybean oil.
[0022]
As described in numerous patents, the fatty acids of tall oil work well as fuel lubricants in combustion engines. Alcohol esters obtained by reacting these fatty acids with alcohols and fatty acid amines also act similarly. However, the fatty acids of tall oil described above would be the best lubricants.
[0023]
It is described that saturated fatty acids and their derivatives act particularly well as lubricants.
[0024]
In particular, stearic acid and its salts have been used as good lubricants throughout history.
[0025]
An object of the present invention is to create a lubricant based on a fatty acid and a method for producing a lubricant which can improve lubricity and can be used as a fuel additive. The above objective is accomplished by the matters characterized and described in the appended claims.
[0026]
According to the present invention, the point at issue is how to solve the above problems and disadvantages very efficiently when the composition of tall oil and other fatty acids are used at low temperatures as an intrinsic lubricant. Become.
[0027]
According to the present invention, the fatty acid composition is preferably subjected to a low-temperature treatment using a heat exchanger. In this low temperature treatment, the fatty oxygen organisms are circulated until a sufficient share of the fatty acid amount crystallizes on the heat transfer surface of the heat exchanger used. And basically only unsaturated fatty acids flow out of the composition.
[0028]
Usually, at a temperature of 10 ° C., saturated fatty acids already crystallize from the fatty acid composition of tall oil. Also, most stearic acids already crystallize at a temperature of 5 ° C. The remaining fatty acids will also crystallize in the temperature range of 5-0C. Normally, the crystallization process is slow and if the fatty acid mixture is left in a container, the crystallization process takes several days. This is due to the low diffusion coefficient and high viscosity under low temperature conditions. If the composition is pumped past the heat transfer surface, low diffusivity is compensated for by the mass transfer caused by this flux.
[0029]
The above saturated fatty acids are solidified on the heat transfer surface. These can be removed from the surface by heating. Thus, new fatty acid compositions are obtained, which contain substantially higher amounts of unsaturated fatty acids (usually palmitic, stearic, arachiic) than before. Usually, these add up to, for example, 2-4% by weight of the tall oil fatty acid composition. The melting point of unsaturated fatty acids is much lower than that of saturated fatty acids. However, instead, the lubricating properties of saturated fatty acids are better, as is generally known.
[0030]
The separated saturated fatty acid is preferably esterified and aminated. Then, it may be reacted with a promoting cyclic compound such as lactam or oxazolidine. Generally, the melting point, freezing point, or pour point, as known in the art for each mixture, is known to occur at lower temperatures. For this reason, this mixture contains a large number of related but not identical compounds. In addition, the mixture (in the case of fatty acid compounds) contains a large number of the above-mentioned compounds and solidifies as the mixture solidifies as it forms a steric hindrance such as crystallization, branching, branching, pendant groups, etc. The temperature at which the crystals or the separated phase of the compound of formula (1) precipitates from the mixture decreases.
[0031]
According to the present invention, at least by crystallization at a low temperature, most of the saturated fatty acids are separated from the fatty acid composition and reacted with the alcohol mixture. It is preferred to react with the waste obtained from the production of alcohol (ie fusel oil). This waste contains many alcohols having a high melting point. For this reason, a mixture of many esters is obtained directly. Also, when a good solvent is obtained and the melting point of the solvent is low, the saturated fatty acid may be reacted with an amine, especially N, N-dimethyl or N, N-diethylamine.
[0032]
Then, at an increased temperature and in the presence of an acid catalyst, a portion of the fatty acids separated from the composition is reacted with a lactam, preferably caprin lactam. The reaction must not contain a lot of unsaturated fatty acids, since the polymerization occurs easily and a solid phase with a high melting point is obtained (+ 50 ° C.).
[0033]
Before reacting with an amine, preferably N, N-dimethyl or diethylamine, a small amount of an oleic-linoleic acid mixture may be added to the mixture. This can provide an excellent solvent for other reactions.
[0034]
Furthermore, according to the invention, it is preferred to separate the saturated fatty acids from the fatty acid mixture by crystallization on the cooled heat transfer surface. The mixture of substantially saturated fatty acids is separated by heating the heat transfer surface. Then, the mixture is subjected to an esterification treatment in the presence of an acid catalyst. It is preferable to use an alcohol mixture containing many different alcohols and / or a part of the mixture of the saturated fatty acids to be reacted with an amine in the esterification treatment. Further, it is preferable that a part of the mixture of the saturated fatty acids is reacted with a part reacted with N, N-diamine and / or lactam (preferably caprin lactam) at an increased temperature. Then, at least one of these reaction mixtures is again mixed with the original mixture from which substantially unsaturated fatty acids were formed.
[0035]
The method described above has the advantage that only a portion of the fatty acids (generally 2-5%) are treated and the best fatty acids, even if modified, can be used for lubrication. . If the separated and modified fraction is multi-modified, the freezing point of this fraction is at a lower temperature than when it is esterified or aminated using only a single reagent.
[0036]
The reaction product of caprin lactam and fatty acids is similar to petrolatum. Thereby, the reaction of the product is stopped at an appropriate initial stage, for example, at 30 minutes / 150 ° C. If the product is kept heated, for example for 2 hours, the relative solid product will, as a result, no longer serve the purpose described here. Catalysts used include acid catalysts, such as para-toluenesulfonic acid, Lewis acids, or concentrated cation exchange resins or sulfuric acid. However, they must be washed away. Conventional Lewis acids, such as AlCl 3, are very suitable for this purpose.
[0037]
When aminating fatty acids, it is efficient to use N, N-dimethyl or ethyl fatty acid amines. This is because they remain liquid at room temperature without forming hydrogen bridges with each other.
[0038]
When esterifying fatty acids, one of the most economical raw materials is an alcohol mixture. This alcohol mixture is commonly referred to in the alcohol industry as fusel oil. When this alcohol mixture is used, a large number of fatty acid esters and acids are obtained at one time, and a reaction mixture having a low freezing point is obtained. The product thus obtained is usually mixed with diesel fuel to give a 0.01-0.04% mixture.
[Example 1]
The tar oil fatty acid mixture containing 0.4% of palmitic acid, 1.1% of stearic acid and 0.4% of arachid acid (based on analysis) is cooled, from which a precipitate precipitates. Cooling was maintained at + 5.5 ° C. until no more. In this case, the solution was filtered. This filtration produced about 50 ml of the mixture from 1 liter of the original composition. The solidification point of this precipitate was 35 ° C. The composition of this mixture contained 8.3% stearic acid (the original mixture contained 1.1%). Laboratory-level filtration can provide good results, such as crystallization at the cooling heat transfer surface, as large amounts of other acids present in the mixture remain between the precipitated stearic acid crystals. could not.
[Example 2]
29 g of the stearic acid concentrate obtained in Example 1 and 10 g of caprin lactam were reacted with a small amount of AlCl 3 acting as a catalyst and mixed for 2.5 hours. During this time, the 40 ° C. melting point dropped to a value of 35 ° C. The result was a sticky golden brown liquid similar to petrolatum at room temperature. Thereafter, with respect to a part of the prepared mixture, the mixture was left to stand at 60 ° C. for 2 days and solidified. That is, the mixture continues to polymerize.
[Example 3]
Fusel oil originally contains salt. Thus, before use for esterification, this salt may be removed, for example, by distillation. However, in this case the salt was removed in other ways. That is, the fusel oil was cooled to a temperature of -18 ° C, and when 1/5 of the water precipitated as a salt phase, the salt phase was removed along with the salt. The residue was used next.
[0039]
The stearic acid was esterified using an alcohol mixture (also called fusel oil) thus obtained from the ethanol distillation waste. The composition of fusel oil is 3% by weight of propanol, 24% by weight of isobutanol, 12% by weight of 2-methyl-1-butanol, 37% by weight of 3-methyl-1-butanol, 8% by weight of ethanol, 14% by weight of water, and 0.5 g / l of solid in the form of a salt removed according to the above procedure.
[0040]
10 g of stearic acid (sp 67-69 ° C.) was mixed with 80 ml of the above fusel oil and a small amount of sulfuric acid (2 drops) was added. The mixtures were first heated with mixing at a temperature of 94.2 ° C. for 2 hours. The excess alcohol was then distilled off, at which time the alcohol residue also began to stand at a temperature of 145 ° C. The mixture was washed with water to remove acid residues. The remaining ester mixture was completely fluid and clear at a temperature of + 14.5 ° C. It will be apparent to those skilled in the art that when performing the esterification using the stearic acid concentrate described above, significantly less processing can be achieved, such that the relative amount of stearic acid is higher.
[Example 4]
30 g of the fatty acid mixture of Example 1, concentrated with respect to stearic acid, were reacted with 13.6 g of di-N-butylamine. Using 1 drop of sulfuric acid as a catalyst, the mixture was reacted at a temperature of 120 ° C. for 4 hours while mixing. Then, a pearl orange liquid having high fluidity at + 7 ° C. was obtained. At a temperature of + 2 ° C., the viscosity of this liquid clearly started to increase. In contrast, the liquid began to form a solid phase at a temperature of -1 ° C.
[Example 5]
The solution remaining in Example 2 is a light brown liquid, having a higher viscosity than fatty acids. This solution was mixed with the filtrate of Example 1 where a large amount of unsaturated fatty acids was present. Further, it was mixed with the amine ester of stearic acid prepared in Example 4. In such a case, the amount corresponding to the amount of the “stearic acid fraction” is removed by crystallization. The fatty acid mixture thus prepared was left for several days at a temperature of + 2 ° C. During this time, no precipitate was seen in the mixture. In contrast, the same original product (Example 1, + 5 ° C.) continued to crystallize significantly under the same conditions.
[Example 6]
Removed from both stearic acid esterified with alcohol and a mixture of saturated fatty acids esterified with di-N-butylamine (filtered precipitate from the original solution at a temperature of + 2 ° C.) Equal amounts were added to the fatty acid mixture of Example 1. The saturated fatty acids that crystallize at a low temperature from the fatty acid mixture of Example 1 have been filtered.
[0041]
The solution was kept at a temperature of -1 C for 7 days. No precipitate was deposited from this solution and it was not cloudy. In contrast, from the alkaline solution, a precipitate began to precipitate at the same temperature, and at a temperature of + 2 ° C., the precipitate was removed.
[Example 7]
28 g of the saturated fatty acid precipitate separated according to Example 1 was melted, 10 g of caprin lactam and 2 drops of AlCl 3 solution were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 60 minutes while mixing. As a result, a product having a freezing point of 35 ° C. and similar to petrolatum was obtained. The freezing point of the original liquid is 40 ° C. The product amounts correspond to stearic acid and arachidic acid together with the fusel oil ester. This product amount is mixed with the filtrate according to Example 1 such that each reactive product, calculated as stearic acid, and the removed product are the same amount. After inverting the product at -1 ° C for 3 days, a certain amount of needle-like crystals precipitated from the product. The crystals are visible to the naked eye. When the crystals were melted and the product was inverted at a temperature of + 5 ° C for 4 days, no precipitate or crystals were formed.
[0042]
A fatty acid solution is created when 0.5 ml / 100 ml of a mixture of di-N-butylamine ester stearic, alkyd and palmitic acids are added to the above mixture. And, at -1 ° C, nothing precipitated from this solution. In addition, this product has an emulsifying effect easily in water.
Claims (13)
冷却することにより、脂肪酸混合物から、高融点を有する飽和脂肪酸を分離し、
上記高融点を有する飽和脂肪酸の画分をエステル化、または/及び、アミノ化して、3つ以上のエステル、または/及び、アミンの混合物を形成し、
上記形成された混合物を、高融点を有する脂肪酸が分離された、元々の上記脂肪酸混合物の一部分と再び混合し、
燃料潤滑剤をつくるために、上記形成された混合物を、最後に挙げた混合物の必要量と混合することを特徴とする方法。A method for producing a fatty acid compound used as a lubricating fuel additive,
By cooling, a saturated fatty acid having a high melting point is separated from the fatty acid mixture,
Esterifying and / or aminating the fraction of saturated fatty acids having a high melting point to form a mixture of three or more esters or / and amines;
Re-mixing the formed mixture with a portion of the original fatty acid mixture from which the fatty acids with high melting points were separated,
Mixing the formed mixture with the required amount of the last-named mixture to produce a fuel lubricant.
上記フーゼル油を0℃以下、特に、−10〜−25℃の温度で冷却することにより、溶解した塩を除去し、分離した水相を除去することを特徴とする請求項4に記載の方法。Using fusel oil in which water is present, causes esterification,
Method according to claim 4, characterized in that the fusel oil is cooled at a temperature below 0C, in particular at a temperature of -10 to -25C, to remove dissolved salts and to remove the separated aqueous phase. .
得られた生成物を、飽和脂肪酸が分離された脂肪酸混合物から残った不飽和脂肪酸と、混合させることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。For the above saturated fatty acids, simultaneously or separately, perform both esterification and amination treatments,
10. The method according to claim 1, wherein the obtained product is mixed with unsaturated fatty acids remaining from a fatty acid mixture from which saturated fatty acids have been separated.
高融点を有する、エステル化、及び/または、アミノ化された飽和脂肪酸と、低融点を有する不飽和脂肪酸とを含むことを特徴とする添加剤。A lubricating fuel additive comprising a fatty acid compound,
An additive comprising an esterified and / or aminated saturated fatty acid having a high melting point and an unsaturated fatty acid having a low melting point.
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