JP2004528198A

JP2004528198A - Optical recording medium and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP2004528198A
Application number: JP2002578294A
Authority: JP
Inventors: ツァフィロフ，アタナス; ラコフスキ，スラブチョ; バカルディエバ−エネバ，ヤーナ; プラーホフ，ラッチェツァル; アセノバ，リリヤーナ; マランディーノ，フランコ
Original assignee: インテラクシア・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2004-09-16
Also published as: DE10291397D2; TW569201B; CN1500266A; KR20030087659A; WO2002080158A1

Abstract

６３０から６８０ｎｍの波長のレーザビームで書込可能かつ読出可能なＤＶＤ−Ｒ型光学データ記憶手段のための記録媒体は、レーザエネルギの吸収のため、サブフタロシアニン（ｓＰｃＹ）を含む。ｓＰｃＹは、部分的にはビス−もしくはトリスフェノレートまたはビス−もしくはトリスチオフェノレート（ｂＰｈまたはｔＰｈ）を有するイオン錯体として、および部分的にはアニオン金属チオレン錯体または金属ジアゾ錯体（ＭＣ）を有するイオン錯体として記録媒体中に存在する。イオン錯体は以下の構造を有する。
【化１】

ここで、ｓＰｃＹ−、ｓＰｃＹ′−、ｓＰｃＹ″−およびｓＰｃＹ″′−は等しいかまたは異なっている。記録媒体は非常に高い安定性を呈し、非常に速い書込速度で書込可能である。The recording medium for DVD-R type optical data storage means which is writable and readable by a laser beam having a wavelength of 630 to 680 nm contains subphthalocyanine (sPcY) for absorbing laser energy. sPcY has in part as ionic complexes with bis- or trisphenolate or bis- or tristhiophenolate (bPh or tPh) and in part with anionic metal thiolene complexes or metal diazo complexes (MC) It exists in the recording medium as an ionic complex. The ionic complex has the following structure.
Embedded image

Here, sPcY-, sPcY'-, sPcY "-and sPcY"'-are equal or different. The recording medium exhibits very high stability and can be written at very fast writing speeds.

Description

【技術分野】
【０００１】
この発明は光学データ記憶手段の分野に存在し、第１の独立クレームのプリアンブルに従う光学記録媒体と、対応の独立クレームのプリアンブルに従う光学記録媒体を製造するための方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
公知の光学データ記憶手段は、透明プラスチックからなるディスク状基板、基板上に堆積される記録層および記録層上に堆積される反射層を含む。基板は、記録層が堆積される一方の側に螺旋状の記録溝を含む。書込ビームとして働くレーザビームでこの溝に沿って書込むことによってデータが記憶されて、記録層が局所的に変更され、記録層と基板との間に泡状のピットが形成される。読出ビームとして働くさらなるレーザビームは、書込まれたトラックを走査し、反射層での読出ビームの反射が読出信号として記録される。
【０００３】
ＤＶＤ−Ｒ（記録可能デジタル多目的ディスク）型光学データ記憶手段は、記録溝が互いにより接近して存在し、かつディスクが通常は２枚の基板を含み、その間に記録層と反射層とが配置されるという点においてＣＤ−Ｒ（記録可能コンパクトディスク）型光学データ記憶手段と異なっている。ＤＶＤ−Ｒの書込および読出には６３０から６８０ｎｍの波長のレーザビームが用いられる（ＣＤ−Ｒ：７８０ｎｍ）。好適な記録層は、レーザエネルギを吸収するため、たとえば、以下の一般式のサブフタロシアニン−ホウ素化合物を含む記録媒体からなる。
【０００４】
【化１】

【０００５】
ここで、互いとは独立したＡ１からＡ１２は、−Ｈ、−ハロゲン、−アルキル、−アリール、−アルキル−アリール、−オキシ−アルキル、−オキシ−アリール、オキシ−アルキル−アリール、−チオ−アルキル、−チオ−アリール、または−チオ−アルキル−アリールであり、アルキル基は１から２０個の炭素原子を有し、アリール基はフェニルもしくはナフチル基またはそれらのハロゲン誘導体であり、Ｙはホウ素である。
【０００６】
たとえば公報ＵＳ５７７６６５６に記載のように、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＣ₂Ｈ₅または−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルである。同じ公報においては、Ｘが好ましくは未置換のフェニルまたはフェノキシ基であることが示唆される。
【０００７】
記録層は、たとえば金属錯体（たとえば金属−チオレン錯体）の形態で消光剤を、および適切な場合は、たとえばアミンなどの安定剤を公知の態様でさらに含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明の目的は、６３０から６８０ｎｍの間の波長のレーザで読出可能かつ書込可能な光学データ記憶手段（たとえばＤＶＤ−Ｒ）のための記録媒体であって、サブフタロシアニンに基づき、かつ光および気候の影響に対する特に高い安定性と、この発明に従う記録媒体の記録層に非常に高速で（特に低い最適書込エネルギで）書込みし得ることとにより公知のそのような記録媒体とは区別される記録媒体を提供することである。さらに、この発明の目的は、記録媒体を製造するための方法をもたらすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、クレームに規定されるような記録媒体およびその製造方法によって達成される。
【００１０】
この発明に従う記録媒体は、中心原子としてホウ素またはアルミニウムを有するサブフタロシアニンをレーザエネルギ吸収化合物として含む。この発明に従う記録媒体中のこのサブフタロシアニンはイオン錯体の形態で存在し、特に、部分的には２もしくは３サブフタロシアニン単位（ｓＰｃＹ−）およびビス−もしくはトリフェノレートまたはビス−もしくはトリスチオフェノレート（−ｂＰｈ−、もしくは＞ｔＰｈ−）イオンからなるイオン錯体として、および部分的にはサブフタロシアニン単位（ｓＰｃＹ−）およびアニオン金属チオレン錯体または金属ジアゾ錯体（ＭＣ）（Ｍｅｔａｌｌ−Ｄｉａｚｏ−Ｋｏｍｐｌｅｘ（ＭＫ））からなるイオン錯体として存在する。このように、この発明に従う記録媒体は以下のイオン錯体を含む。
【００１１】
【数１】

【００１２】
ここで、ｓＰｃＹ、ｓＰｃＹ′、ｓＰｃＹ″およびｓＰｃＹ″′は等しいかまたは異なるサブフタロシアニンであり、かつ以下の一般式を有する。
【００１３】
【化２】

【００１４】
ここで、互いとは独立したＡ１からＡ１２は、−Ｈ、−ハロゲン、−アルキル、−アリール、−アルキル−アリール、−オキシ−アルキル、−オキシ−アリール、−オキシ−アルキル−アリール、−チオ−アルキル、−チオ−アリールまたは−チオ−アルキル−アリールであり、アルキル基は１から２０個の炭素原子を有し、アリール基は、フェニルもしくはナフチル基またはハロゲン置換されたその誘導体であり、Ｙはホウ素またはアルミニウムである。
【００１５】
ここで、ｂＰｈおよびｔＰｈは以下の一般構造を有する。
【００１６】
【化３】

【００１７】
ここで、Ｚの位置には、何もないか、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＨ−が存在し、Ｚ′の位置には、ｎ＝１、２もしくは３である−（Ｃ_nＨ_(2n-1)）＜または−Ｎ＜が存在し、各ベンゼン環は、−Ｏ^-または−Ｓ^-基に加えて、さらなる置換基Ｒ１からＲ６を２つまで保持し、互いとは独立したＲ１からＲ６は、−ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ、−アルキル、−アリール、−アルキル−アリール、−オキシ−アルキル、−オキシ−アリール、−オキシ−アルキル−アリール、−チオ−アルキル、−チオ−アリール、−チオ−アルキル−アリール、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｎ（アルキル）₂、−ＮＨ₂、−ＮＨ（アルキル）、−ＮＨ（アリール）、−Ｎ（アルキル）₂、−Ｎ（アリール）₂であり、アルキル基は１から８個の炭素原子を含み、アリール基は−フェニルまたは−ナフチルまたは置換されたその誘導体である。
【００１８】
ＭＣは、以下の一般構造の金属チオレン錯体または金属ジアゾ錯体である。
【００１９】
【化４】

【００２０】
ここで、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴｉＯ、Ｃｒ、Ｖ、ＶＯ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＧｅまたはＳｉであり、各ベンゼン環は置換基Ｒ′１からＲ′８を２つまで保持し、互いとは独立したＲ′１からＲ′８は、−ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、−ＮＨ（アルキル）、−ＮＨ（アリール）、Ｎ（アルキル）₂、Ｎ（アリール）₂、−ＣＮ、−オキシ−アルキル、オキシ−アリール、−チオ−アルキル、−チオ−アリールであり、アルキル基は１から８個の炭素原子を有し、アリール基は−フェニルまたは−ナフチルまたは置換されたその誘導体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この発明に従う記録媒体中に存在するサブフタロシアニン単位は、すべて等しく置換され、かつ同じ中心原子Ｙ（ホウ素もしくはアルミニウム）を有してもよく、または、それらは、異なって置換され、異なる中心原子Ｙを有してもよい。有利には、すべてのサブフタロシアニン単位において、置換基Ａ１からＡ４は置換基Ａ５からＡ８に等しく、かつ置換基Ａ９からＡ１２に等しい。
【００２２】
サブフタロシアニンの好ましい例は以下の置換基を有する。
【００２３】
Ａ１からＡ１２＝−Ｈ（未置換ｓＰｃＹ）；
Ａ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２＝−オクチル、およびＡ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ａ１１＝−Ｈ；
Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ａ１１＝−オクチル、およびＡ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２＝−Ｈ；
Ａ２またはＡ３、Ａ６またはＡ７、Ａ１０またはＡ１１＝−Ｓ−オクチル、およびそれ以外すべて＝−Ｈ；
Ａ２、Ａ６、Ａ１０＝−フェノキシ、およびそれ以外すべて＝−Ｈ；
Ａ１、Ａ５、Ａ９＝−チオフェノキシ、およびそれ以外すべて＝−Ｈ；
Ａ１、Ａ５、Ａ９＝−オキシ−ヘキシル、Ａ３、Ａ７、Ａ１１＝−Ｃｌである。
【００２４】
この発明に従う記録媒体中のビス−もしくはトリスフェノレートまたはビス−もしくはトリスチオフェノレートのうち１つまたはさまざまなそのようなフェノレートの混合物が存在してもよい。同時に、フェノレートの各々において、置換基Ｒ１／Ｒ２は有利には置換基Ｒ３／Ｒ４およびＲ５／Ｒ６と同じである。
【００２５】
ビス−およびトリスフェノレートまたは−チオフェノレートの好ましい例は、以下のフェノールのアニオンである。
【００２６】
２，２′−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）
２，２′−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）
２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）
２，２′−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）
２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−α−シクロヘキシルフェノール）
４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
４，４−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２，２′−チオ−ビス（６−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール）
２，２′−チオ−ビス（４−メチル−６−α−メチルベンジルフェノール）
２，２′−チオ−ビス（４，６−ジｓｅｃ（ｓｅｋ）−アミルフェノール）
４，４′−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）
ビス（４−ヒドロキシ（hyroxy）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−硫化物
２，２′−ビス（５−ジエチルアミノ−フェノール）
４，４′−ジエチル−６，６′−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビスフェノール
４，４′−ジエチル−６，６′−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビス−チオフェノール
１，１，３−トリス（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニル）−ブタン。
【００２７】
好ましいアニオン金属チオレン錯体および金属ジアゾ錯体は以下のとおりである。
【００２８】
【化５】

【００２９】
イオン錯体（ｓＰｃＹ）₂−ｂＰｈまたは（ｓＰｃＹ）₃−ｔＰｈ（サブフタロシアニンとビス−またはトリス−フェノレートまたは−チオフェノレートとのイオン錯体）とイオン錯体ｓＰｃＹ−ＭＣ（サブフタロシアニンとアニオン金属チオレン錯体または金属ジアゾ錯体とのイオン錯体）との間のモル比は、１：９９から９９：１の間である。
【００３０】
記録媒体は、さらなるレーザエネルギ吸収化合物として、フタロシアニンイオン錯体に加えて、シアニン、スチリル、ホルマザン、ジアゾおよび／または金属化ジアゾ染料を含んでもよい。さらに、記録媒体は、レーザエネルギ吸収化合物または複数のその化合物の１００重量部当たり１０重量部までの、メタロセン（たとえばフェロセン）、アセチルアセトナト金属錯体、Ｎ，Ｎ′−テトラ−アルキル−（または−アリール）置換されたｐジアミノベンゼンおよび／またはキノリンを含んでもよい。
【００３１】
中心原子としてホウ素またはアルミニウムを有するサブフタロシアニンは、好適に置換された１，２−ジシアノ−ベンゼン（フタロニトリル）が、ハロゲン化ホウ素またはハロゲン化アルミニウム（有利には塩化ホウ素または塩化アルミニウム）と反応することによって製造される。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）が触媒として用いられる（有利には、フタロニトリルに対するモル比は０．１：２から１：２である）。この反応がハロゲン化サブフタロシアニンを生じる。
【００３２】
次に、ハロゲン化サブフタロシアニンは、好適な有機溶媒または溶媒混合物中に、一方では過剰なビス−またはトリスフェノレートで溶解され、他方では過剰なアニオン金属チオレン錯体または金属ジアゾ錯体（有利には約５倍過剰）で溶解され、温度を上昇させてより長い間攪拌される（たとえば６０−１００℃で５から５０時間）。
【００３３】
次に、水溶性の塩が水で洗い落とされ、再結晶または別の好適な態様で有機イオン錯体が単離され、洗浄され、精製され、かつ乾燥される。
【００３４】
記録層を作製するため、記録媒体の別個に製造されたサブフタロシアニンイオン錯体は、適切な場合はさらなる化合物とともに、所望の比率で有機溶媒中に溶解される。記録媒体の溶液は、たとえばスピンコーティングによりポリカーボネート基板の上に堆積され、乾燥される。このように作製された記録媒体の上には、銀、金、もしくはアルミニウムまたはこれらの金属の合金からなる反射層が、たとえばスパッタリングにより堆積される。適切な場合はこれは保護ワニス層で覆われ、このように作製されたディスクは、同様に保護ワニス層を有する第２の基板に接着層によって固定される。
【実施例１】
【００３５】
未置換サブフタロシアニン−ホウ素化合物の合成
乾燥された１，２−ジシアノベンゼン（０．５ｇ、０．０４モル）が、新たに蒸留されたクロロベンゼン（１２ｍｌ）中にＤＢＵ（０．０２モル）とともに窒素下で懸濁された。懸濁液は−３℃に冷却され、注入シリンジからｎ−ヘキサン中の塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）の１モル溶液２０．５ｍｌがゆっくりと加えられた。黄緑色の固体は、ゆっくりとかつ強く攪拌されながら６０℃に加熱され、流体は黒くなった。ヘキサンは蒸留で除去された。次に、１００℃でさらに１０分間攪拌が継続された。色は紫色に変化した。液相が除去され、まず、固体が石油エーテル（８０−１００℃）で抽出され、次にトルオールで２時間抽出された。残余の茶色の固体はエタノールから再結晶化され、石油エーテルで洗浄され、３５０℃で昇華された。この結果、３．５７ｇ（６４％）の茶色い粉状の産物が得られた。ＵＶ（ＤＭＦ）λｍａｘ：５６２，３０２ｎｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）：１６９２，１６１１，１４５２，１３８４，１２８０，１１９５，１１３０，９５０，８７８，７５３，６９５，６２９ｃｍ^-1；¹ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ８．８５（６Ｈ，ｄｄ）、７．９０（６Ｈｄｄ）；ＭＳ（ＥＩ７０ｅＶ，２６０℃）：ｍ／ｚ４６４（Ｍ⁺＋Ｃｌ−Ｈ，４），４３１（Ｍ⁺，２０），４３０，（５５），４２９（１８），３９６（７０），２６７（１０），２５６（８），２１５（５），１９７．５（３５），１３９（１５）．
【実施例２】
【００３６】
トリチオオクチル置換されたサブフタロシアニンアルミニウム化合物（位置異性体の混合物）の合成
乾燥４−チオ−フタロニトリル（４６０ｇ，１．７９ｍモル）およびＤＢＵ（１ｍモル）がアルゴン下で０．５ｍｌのクロロベンゼン中に懸濁された。カニューレを通して、０．１５ｍｌ（１，７９）モルの塩化アルミニウム（前もって−７８℃で凝縮されている）がわずかなアルゴン過剰圧力を用いて加えられた。次に、混合物は室温で１０分間攪拌され、次に８０℃で１５分間攪拌された。冷却の後、沈殿した黒い固体がヘキサンで洗浄され、ろ過され、Ａｌ₂Ｏ₃上で塩化ヘキサン／メチレン（１：１）を用いてクロマトグラフにかけられた。この結果、粘着性の紫色の化合物２０１ｇ（４４％）が得られた。
【実施例３】
【００３７】
サブフタロシアニンとビフェノレートとのイオン錯体の製造
ｎ−ブタノール中０．０１モルの１，４，５，８，９，１２−ヘキサ−オクチル−ｓＰｃ−臭化ホウ素の５％溶液に、ナトリウム塩のモル質量に対して５倍過剰の４，４′−ジエチル−６，６′−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビスフェノールが加えられた。得られた溶液は８０℃で１２時間攪拌され、冷却され、その後冷水に注がれた。有機成分は沈殿し、水溶性の無機塩は溶解した。沈殿した固体はろ過で除去され、水で洗浄され、エタノールから再結晶化され、真空中で乾燥された。
【実施例４】
【００３８】
サブフタロシアニンとビスチオフェノレートとのイオン錯体の製造
クロロベンゼン中０．０１モルの２，６，１０−トリフェノキシ−ｓＰｃ−臭化ホウ素の５％溶液に、ナトリウム塩のサブフタロシアニンに対して５倍過剰の４，４′−ジエチル−６，６′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビス−チオフェノールが加えられた。得られた溶液は８０℃で１０時間攪拌された。その後、溶媒は蒸留して除去され、次にその産物がエタノールから再結晶化され、真空中で乾燥された。
【実施例５】
【００３９】
サブフタロシアニンと金属ジアゾ錯体とのイオン錯体の製造
ジメチルホルムアミド／Ｈ₂Ｏ（９５：５）中０．０１モルの１，５，９−トリ−チオ
フェノキシ−ｓＰｃ−臭化ホウ素（ＩＩＩ）の５％溶液に、ビス−（２−ヒドロキシ（hydroxi）−５−ニトロ−４′−ジエチルアミノ−ジアゾ−フェノール）−ＴｉＯ（ＩＩ）−テトラブチル臭化アンモニウムが加えられた。得られた溶液は７０℃で１２時間攪拌され、冷却され、冷水に注がれた。その後の手順は実施例３で述べられたのと同じであった。
【実施例６】
【００４０】
サブフタロシアニンと金属ジチオレン錯体とのイオン錯体の製造
ジメチルホルムアミド／Ｈ₂Ｏ（９５：５）中０．０１モルの１，５，９−トリヘキシル−オキシ−３，７，１１−トリクロロ−ｓＰｃ−臭化ホウ素（ＩＩＩ）の５％溶液に、ビス−１，２（４−メトキシベンゾール−１，２−ジチオレン）−Ｎｉ（ＩＩ）−テトラブチル臭化アンモニウムが加えられた。得られた溶液は７０℃で１５時間攪拌され、冷却され、次に冷水に注がれた。その後の手順は実施例３に述べられたのと同じであった
【実施例７】
【００４１】
光学データ記憶手段の製造およびテスト
実施例３から６で得られたサブフタロシアニンを含むイオン錯体をＤＶＤ−Ｒデータ記憶手段を製造するのに用いた。
【００４２】
別個に製造され、精製され、乾燥されたサブフタロシアニン含有イオン錯体、および適切な場合はさらなる化合物は、攪拌されながら有機溶媒または溶媒混合物（たとえば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−エトキシエタノール、ジアゼトンアルコール／ブタノール（１０：１）、ジアゼトンアルコール／イソプロパノール（１０：１）またはエチルセロソルブ）中に所望の量比で溶解された。溶液の濃度は０．５−５％（重量）の範囲で変更された。
【００４３】
ポリカーボネートからなる必要な基板ディスクは射出成形によって製造された（直径１２０ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）。ディスクは、一方の表面に０．７４μｍのピッチで螺旋状の溝を含んだ。使用される記録媒体に依存して、１００−２００ｎｍの範囲の溝の深さおよび１８０−４００ｎｍの範囲の溝の幅が選択された。記録層はスピンコーティングによって堆積された。記録媒体中のレーザエネルギ吸収化合物の光学パラメータに依存して、溝の中の記録層の厚みは９０−１４０ｎｍの範囲で異なり、ランドの上での厚みは１０−３０ｎｍの範囲で異なっていた。
【００４４】
コーティングされたポリカーボネート基板は、その後７０から８０℃で乾燥された。スパッタリングにより、層の厚みが７０−１２０ｎｍである金の反射層が堆積された。その後、保護ワニス層（厚み約４μｍ）が堆積され、ＵＶ照射下で硬化された。染料または金属層を有しないポリカーボネートディスクには同様に保護ワニス層が設けられた。各々の場合、金属および保護ワニス層を有する、記録する一方のディスクと、保護ワニス層しか有しない一方のディスクとは、好適な接着剤を用いて互いに接着するように接合された。
【００４５】
標準的なデータ記憶手段として、富士写真フィルム株式会社のトリメチンシアニン染料の記録層を備えるディスクが同じ態様で製造された。なお、この染料は以下の構造を有する。
【００４６】
【化６】

【００４７】
標準的なディスクの記録層は、たとえば日本化薬株式会社のＩＲＧ２２などの消光剤（Ｑ）をさらに含んだ。
【００４８】
上述のような態様で製造されたディスクは、レーザビーム（波長６３５ｎｍ；書込線速度：３．４９ｍ／ｓ）で書込まれ、e-focus社のテスト装置を用いてテストされた。次にそれらは、（空冷キセノンランプを用いてＩＳＯ−１０５−Ｂ０２に従って、ならびにＪＥＣ６８−２−２ＢａおよびＪＥＣ６８−２−３０Ｄｄに従って）光および環境安定性についてテストされた。
【００４９】
この発明に従う記録媒体からなる記録層を含むすべてのデータ記憶手段は、光および気候テストの後も標準を満たしている。
【００５０】
次の表では、現行技術（ＴＤＫ株式会社のＵＳ６１６８８４３に従う最良値およびメチン染料に基づく記録媒体を有する標準的ディスク）と比較して、平均値としてテスト結果をまとめる。
【００５１】
この発明に従う記録媒体の記録層を含む光学データ記憶手段は、波長が６５０ｎｍのレーザビームでうまく書込および読出し得る。また、ここでは標準的なパラメータが達成される。コンピュータシミュレーションは、この発明に従う記録媒体からなる記録層を備える光学データメモリは、４倍よりも大きな書込スピードで書込まれ得ることも示している。
【００５２】
【表１】

【Technical field】
[0001]
The invention resides in the field of optical data storage means and relates to an optical recording medium according to the preamble of the first independent claim and to a method for manufacturing an optical recording medium according to the corresponding independent claim preamble.
[Background Art]
[0002]
Known optical data storage means include a disc-shaped substrate made of a transparent plastic, a recording layer deposited on the substrate, and a reflective layer deposited on the recording layer. The substrate includes a spiral recording groove on one side on which the recording layer is deposited. Data is stored by writing along this groove with a laser beam acting as a writing beam, the recording layer is locally modified, and bubble-like pits are formed between the recording layer and the substrate. An additional laser beam serving as a read beam scans the written track, and the reflection of the read beam at the reflective layer is recorded as a read signal.
[0003]
A DVD-R (recordable digital versatile disc) type optical data storage means has a recording groove closer to each other and a disc usually includes two substrates, between which a recording layer and a reflective layer are arranged. This is different from the CD-R (recordable compact disc) type optical data storage means in that the data is stored in the storage medium. For writing and reading of DVD-R, a laser beam having a wavelength of 630 to 680 nm is used (CD-R: 780 nm). A preferred recording layer comprises a recording medium containing, for example, a subphthalocyanine-boron compound of the following general formula for absorbing laser energy.
[0004]
Embedded image

[0005]
Here, A1 to A12 independently of each other are -H, -halogen, -alkyl, -aryl, -alkyl-aryl, -oxy-alkyl, -oxy-aryl, oxy-alkyl-aryl, -thio-alkyl , -Thio-aryl, or -thio-alkyl-aryl, wherein the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, the aryl group is a phenyl or naphthyl group or a halogen derivative thereof, and Y is boron .
[0006]
For example, as described in Japanese US5776656, X is halogen, -OH, a -OC ₂ H ₅ or -O-tert-butyl. The same publication suggests that X is preferably an unsubstituted phenyl or phenoxy group.
[0007]
The recording layer furthermore comprises in a known manner, for example, a quencher in the form of a metal complex (for example a metal-thiolene complex) and, where appropriate, a stabilizer such as, for example, an amine.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0008]
An object of the present invention is a recording medium for a laser readable and writable optical data storage means (eg DVD-R) with a wavelength between 630 and 680 nm, which is based on subphthalocyanine and has a light and A distinction is made from known such recording media by their particularly high stability against climatic effects and their ability to write at very high speeds (especially with low optimum write energies) on the recording layer of the recording media according to the invention. It is to provide a recording medium. It is a further object of the present invention to provide a method for manufacturing a recording medium.
[Means for Solving the Problems]
[0009]
These objects are achieved by a recording medium and a manufacturing method thereof as defined in the claims.
[0010]
The recording medium according to the present invention contains a subphthalocyanine having boron or aluminum as a central atom as a laser energy absorbing compound. This subphthalocyanine in the recording medium according to the invention is present in the form of an ionic complex, in particular, partially 2 or 3 subphthalocyanine units (sPcY-) and bis- or triphenolate or bis- or tristhiophenolate As an ionic complex consisting of (-bPh- or> tPh-) ions, and partially with a subphthalocyanine unit (sPcY-) and an anionic metal thiolene complex or a metal diazo complex (MC) (Metal-Diazo-Komplex (MK)) ) Exists as an ionic complex. Thus, the recording medium according to the present invention includes the following ionic complex.
[0011]
(Equation 1)

[0012]
Here, sPcY, sPcY ′, sPcY ″ and sPcY ″ ″ are equal or different subphthalocyanines and have the following general formula:
[0013]
Embedded image

[0014]
Here, A1 to A12 independently of each other are represented by -H, -halogen, -alkyl, -aryl, -alkyl-aryl, -oxy-alkyl, -oxy-aryl, -oxy-alkyl-aryl, -thio- Alkyl, -thio-aryl or -thio-alkyl-aryl, wherein the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, the aryl group is a phenyl or naphthyl group or a halogen-substituted derivative thereof, and Y is Boron or aluminum.
[0015]
Here, bPh and tPh have the following general structures.
[0016]
Embedded image

[0017]
Here, if the position of the Z is _{_{nothing, -CH 2 -, - C 2}} H 4 -, - S -, - O- or -NH- is present, at the position of Z 'is n = 2 or is _{_{3 - (C n H (2n}} -1)) < or -N <but exist, each benzene ring, -O ^- or -S ^- in addition to the group, the additional substituents R1 R6 R1 to R6 independently of each other are -halogen, -CN, -NO, -alkyl, -aryl, -alkyl-aryl, -oxy-alkyl, -oxy-aryl, -oxy- alkyl - aryl, - thio - alkyl, - thio - aryl, - thio - alkyl - _{_{aryl, -SO 3 H, -SO 2 H}} , -SO 3 N ( alkyl) _2, -NH _2, -NH (alkyl), -NH (aryl), - N (alkyl) _2, a -N (aryl) _2, alkyl group Comprising from 1 to 8 carbon atoms, aryl groups - naphthyl or substituted derivatives thereof - phenyl or.
[0018]
MC is a metal thiolene complex or a metal diazo complex having the following general structure.
[0019]
Embedded image

[0020]
Here, M = Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Zn, Al, Ti, TiO, Cr, V, VO, Pt, Pd, Ge or Si, and each benzene ring has a substituent R′1 to R '8 holds up to two, R'1 from R'8 independent of each other are - halogen, -NO _2, -NH _2, -NH (alkyl), - NH (aryl), N (alkyl) ₂ , N (aryl) ₂ , -CN, -oxy-alkyl, oxy-aryl, -thio-alkyl, -thio-aryl, wherein the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms and the aryl group is- Phenyl or -naphthyl or a substituted derivative thereof.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0021]
The subphthalocyanine units present in the recording medium according to the invention may all be equally substituted and have the same central atom Y (boron or aluminum), or they may be substituted differently and have different central atoms Y May be provided. Advantageously, in all subphthalocyanine units, the substituents A1 to A4 are equal to the substituents A5 to A8 and equal to the substituents A9 to A12.
[0022]
Preferred examples of subphthalocyanines have the following substituents.
[0023]
A1 to A12 = -H (unsubstituted sPcY);
A1, A4, A5, A8, A9, A12 = -octyl, and A2, A3, A6, A7, A10, A11 = -H;
A2, A3, A6, A7, A10, A11 = -octyl, and A1, A4, A5, A8, A9, A12 = -H;
A2 or A3, A6 or A7, A10 or A11 = -S-octyl, and everything else = -H;
A2, A6, A10 = -phenoxy, and everything else = -H;
A1, A5, A9 = -thiophenoxy, and all others = -H;
A1, A5, A9 = -oxy-hexyl, A3, A7, A11 = -Cl.
[0024]
One of bis- or trisphenolate or bis- or tristhiophenolate or a mixture of various such phenolates in the recording medium according to the invention may be present. At the same time, in each of the phenolates, the substituents R1 / R2 are advantageously the same as the substituents R3 / R4 and R5 / R6.
[0025]
Preferred examples of bis- and trisphenolate or -thiophenolate are the following phenol anions.
[0026]
2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-ethylphenol)
2,2'-methylene-bis (4,6-dimethylphenol)
2,2'-isobutylidene-bis (4,6-dimethylphenol)
2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-α-cyclohexylphenol)
4,4-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol)
4,4-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol)
2,2'-thio-bis (6-ter-butyl-4-methylphenol)
2,2'-thio-bis (4-methyl-6-α-methylbenzylphenol)
2,2'-thio-bis (4,6-disec (sec) -amylphenol)
4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol)
Bis (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) -sulfide 2,2'-bis (5-diethylamino-phenol)
4,4'-diethyl-6,6'-ditert-butyl-2,2'-bisphenol 4,4'-diethyl-6,6'-ditert-butyl-2,2'-bis-thiophenol 1 , 1,3-Tris (5'-tert-butyl-4'-hydroxy-2'-methylphenyl) -butane.
[0027]
Preferred anionic metal thiolene complexes and metal diazo complexes are as follows.
[0028]
Embedded image

[0029]
Ion complex (sPcY) ₂ -bPh or (sPcY) ₃ -tPh (ion complex of subphthalocyanine and bis- or tris-phenolate or -thiophenolate) and ion complex sPcY-MC (subphthalocyanine and anion metal thiolene complex Or an ionic complex with a metal diazo complex) is between 1:99 and 99: 1.
[0030]
The recording medium may contain cyanine, styryl, formazan, diazo and / or metallized diazo dyes as additional laser energy absorbing compounds in addition to the phthalocyanine ion complex. In addition, the recording medium may contain up to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the laser energy absorbing compound or compounds thereof of a metallocene (e.g. ferrocene), acetylacetonato metal complex, N, N'-tetra-alkyl- (or- (Aryl) -substituted p-diaminobenzenes and / or quinolines.
[0031]
Subphthalocyanines having boron or aluminum as a central atom are obtained by reacting a suitably substituted 1,2-dicyano-benzene (phthalonitrile) with a boron halide or aluminum halide (preferably boron chloride or aluminum chloride). Manufactured by 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) is used as catalyst (advantageously, the molar ratio to phthalonitrile is from 0.1: 2 to 1: 2). This reaction produces a halogenated subphthalocyanine.
[0032]
The halogenated subphthalocyanine is then dissolved in a suitable organic solvent or solvent mixture, on the one hand, with an excess of bis- or trisphenolate, and, on the other hand, in an excess of an anionic metal thiolene or metal diazo complex (preferably about (5 fold excess) and stirred for a longer time with increasing temperature (e.g. 5-100 hours at 60-100 <0> C).
[0033]
The water-soluble salts are then washed off with water, and the organic ionic complex is isolated, washed, purified and dried in a recrystallization or another suitable manner.
[0034]
To make the recording layer, the separately produced subphthalocyanine ion complex of the recording medium is dissolved in the organic solvent in the desired ratio, together with further compounds where appropriate. The solution of the recording medium is deposited on the polycarbonate substrate by, for example, spin coating and dried. A reflective layer made of silver, gold, aluminum, or an alloy of these metals is deposited on the recording medium thus manufactured, for example, by sputtering. If appropriate, this is covered with a protective varnish layer, and the disc thus produced is fixed by means of an adhesive layer to a second substrate which also has a protective varnish layer.
Embodiment 1
[0035]
Synthesis of unsubstituted subphthalocyanine-boron compound Dried 1,2-dicyanobenzene (0.5 g, 0.04 mol) was combined with DBU (0.02 mol) in freshly distilled chlorobenzene (12 ml) with nitrogen. Suspended underneath. The suspension was cooled to −3 ° C. and 20.5 ml of a 1 molar solution of boron chloride (BCl ₃ ) in n-hexane was slowly added from an injection syringe. The yellow-green solid was heated to 60 ° C. with slow and vigorous stirring and the fluid turned black. Hexane was removed by distillation. Next, stirring was continued at 100 ° C. for another 10 minutes. The color changed to purple. The liquid phase was removed and the solid was first extracted with petroleum ether (80-100 ° C) and then with toluene for 2 hours. The remaining brown solid was recrystallized from ethanol, washed with petroleum ether and sublimed at 350 ° C. This resulted in 3.57 g (64%) of a brown powdery product. UV (DMF) λmax: 562, 302 nm; IR (KBr): 1692, 1611, 1452, 1384, 1280, 1195, 1130, 950, 878, 753, 699, 629 cm ^-1 ; ¹ H NMR (360 MHz) (DMSO- d ₆ ): δ 8.85 (6H, dd), 7.90 (6H dd); MS (EI 70 eV, 260 ° C): m / z 464 (M ⁺ + Cl-H, 4), 431 (M ⁺ , 20) , 430, (55), 429 (18), 396 (70), 267 (10), 256 (8), 215 (5), 197.5 (35), 139 (15).
Embodiment 2
[0036]
Synthesis of trithiooctyl-substituted aluminum subphthalocyanine compound (mixture of regioisomers) Dry 4-thio-phthalonitrile (460 g, 1.79 mmol) and DBU (1 mmol) in 0.5 ml chlorobenzene under argon Suspended in water. Through a cannula, 0.15 ml (1,79) mol of aluminum chloride (previously condensed at -78 ° C) was added using a slight argon overpressure. Next, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then at 80 ° C. for 15 minutes. After cooling, the precipitated black solid was washed with hexane, filtered and chromatographed over Al ₂ O ₃ with hexane / methylene chloride (1: 1). As a result, 201 g (44%) of a sticky purple compound was obtained.
Embodiment 3
[0037]
Preparation of an ionic complex of subphthalocyanine and biphenolate In a 5% solution of 0.01 mol of 1,4,5,8,9,12-hexa-octyl-sPc-boron bromide in n-butanol was added the sodium salt A 5-fold excess of 4,4'-diethyl-6,6'-ditert-butyl-2,2'-bisphenol relative to the molar mass was added. The resulting solution was stirred at 80 ° C. for 12 hours, cooled, and then poured into cold water. The organic components precipitated and the water-soluble inorganic salts dissolved. The precipitated solid was removed by filtration, washed with water, recrystallized from ethanol and dried in vacuum.
Embodiment 4
[0038]
Preparation of an Ionic Complex of Subphthalocyanine and Bisthiophenolate In a 0.01% molar solution of 2,6,10-triphenoxy-sPc-boron bromide in chlorobenzene, 5 times the sodium salt of subphthalocyanine. An excess of 4,4'-diethyl-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bis-thiophenol was added. The resulting solution was stirred at 80 ° C. for 10 hours. Thereafter, the solvent was distilled off and the product was then recrystallized from ethanol and dried in vacuo.
Embodiment 5
[0039]
Subphthalocyanine metal diazo production of ion complexes with complexes dimethylformamide _{/ H 2 O (95: 5} ) in 0.01 mole 1,5,9-tri - thiophenoxy -sPc- bromide boron (III) 5 To the% solution was added bis- (2-hydroxy (hydroxi) -5-nitro-4'-diethylamino-diazo-phenol) -TiO (II) -tetrabutylammonium bromide. The resulting solution was stirred at 70 ° C. for 12 hours, cooled, and poured into cold water. Subsequent procedures were the same as described in Example 3.
Embodiment 6
[0040]
Preparation of ionic complex of subphthalocyanine and metal dithiolene complex 0.01 mol of 1,5,9-trihexyl-oxy-3,7,11-trichloro-sPc-odor in dimethylformamide / H ₂ O (95: 5) To a 5% solution of boron (III) bromide, bis-1,2 (4-methoxybenzoyl-1,2-dithiolene) -Ni (II) -tetrabutylammonium bromide was added. The resulting solution was stirred at 70 ° C. for 15 hours, cooled, and then poured into cold water. The subsequent procedure was the same as described in Example 3 [Example 7]
[0041]
Production and Test of Optical Data Storage Means The ionic complex containing subphthalocyanine obtained in Examples 3 to 6 was used to manufacture DVD-R data storage means.
[0042]
The separately prepared, purified and dried subphthalocyanine-containing ionic complex, and, where appropriate, further compounds, are stirred with an organic solvent or solvent mixture (eg, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2- Ethoxyethanol, diazetone alcohol / butanol (10: 1), diazetone alcohol / isopropanol (10: 1) or ethyl cellosolve) in the desired volume ratio. The concentration of the solution was varied in the range 0.5-5% (weight).
[0043]
The required substrate discs made of polycarbonate were manufactured by injection molding (diameter 120 mm, thickness 0.6 mm). The disc contained spiral grooves on one surface with a pitch of 0.74 μm. Depending on the recording medium used, groove depths in the range 100-200 nm and groove widths in the range 180-400 nm were chosen. The recording layer was deposited by spin coating. Depending on the optical parameters of the laser energy absorbing compound in the recording medium, the thickness of the recording layer in the groove varied between 90-140 nm, and the thickness on the land varied between 10-30 nm.
[0044]
The coated polycarbonate substrate was then dried at 70-80 ° C. A gold reflective layer with a layer thickness of 70-120 nm was deposited by sputtering. Thereafter, a protective varnish layer (about 4 μm thick) was deposited and cured under UV irradiation. Polycarbonate disks without a dye or metal layer were likewise provided with a protective varnish layer. In each case, one recording disc, having a metal and protective varnish layer, and one disc, having only a protective varnish layer, were bonded together using a suitable adhesive.
[0045]
As a standard data storage means, disks with a recording layer of trimethine cyanine dye from Fuji Photo Film Co., Ltd. were produced in the same manner. This dye has the following structure.
[0046]
Embedded image

[0047]
The recording layer of a standard disc further included a quencher (Q) such as, for example, IRG22 from Nippon Kayaku.
[0048]
The disc manufactured in the manner described above was written with a laser beam (wavelength: 635 nm; writing linear velocity: 3.49 m / s) and tested using an e-focus test apparatus. They were then tested for light and environmental stability (according to ISO-105-B02 with an air-cooled xenon lamp and according to JEC68-2-2Ba and JEC68-2-30Dd).
[0049]
All data storage means, including the recording layer comprising the recording medium according to the invention, still meet the standards after light and climate tests.
[0050]
The following table summarizes the test results as average values compared to the current technology (best value according to US Pat. No. 6,168,843 from TDK Corporation and standard discs with recording media based on methine dyes).
[0051]
The optical data storage means including the recording layer of the recording medium according to the present invention can successfully write and read with a laser beam having a wavelength of 650 nm. Also here, standard parameters are achieved. Computer simulations have also shown that an optical data memory with a recording layer of a recording medium according to the invention can be written at a writing speed greater than four times.
[0052]
[Table 1]

Claims

A recording medium for optical data storage means writable and readable with a laser beam having a wavelength of 630 to 680 nm, said recording medium being partially bis- or trispheno-absorptive for absorbing laser energy. Including subphthalocyanine (sPcY), which exists as an ionic complex with a salt or bis- or tristhiophenolate (bPh or tPh), and partially as an ionic complex with an anionic metal thiolene complex or a metal diazo complex (MC). The ionic complex has the following structure:

Wherein sPcY-, sPcY'-, sPcY "-and sPcY"'-are equal or different and have the following structure:

Here, A1 to A12 independently of each other are represented by -H, -halogen, -alkyl, -aryl, -alkyl-aryl, -oxy-alkyl, -oxy-aryl, -oxy-alkyl-aryl, -thio- Alkyl, -thio-aryl or -thio-alkyl-aryl, wherein said alkyl group has 1 to 20 carbon atoms and said aryl group is -phenyl or -naphthyl group or a halogen-substituted derivative thereof. And Y is boron or aluminum;
bPh and tPh have the following general structure:

Here, if the position of the Z is _{_{nothing, -CH 2 -, - C 2}} H 4 -, - S -, - O- or -NH- is present, at the position of Z 'is n = 2 or is _{_{3 - (C n H (2n}} -1)) < or -N <but exist, each benzene ring, -O ^- or -S ^- in addition to the group, the additional substituents R1 R6 R6 is a hold up to two, from R1 independent of each other - halogen, -CN, -NO _2, - alkyl, - aryl, - alkyl - aryl, - aryloxy - alkyl, - alkyloxy - aryl, - aryloxy - alkyl - aryl, - thio - alkyl, - thio - aryl, - thio - alkyl - _{_{aryl, -SO 3 H, -SO 2 H}} , -SO 3 N ( alkyl) _2, -NH _2, -NH (alkyl) , -NH (aryl), - N (alkyl) _2, a -N (aryl) _2, wherein Al Le groups contain 1 to 8 carbon atoms, the aryl group, - naphthyl or substituted derivatives thereof, - phenyl or
MC is a metal thiolene complex or a metal diazo complex having the following general structure,

Here, M = Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Zn, Al, Ti, TiO, Cr, V, VO, Pt, Pd, Ge or Si, and each benzene ring has a substituent R′1 to R '8 holds up to two, R'1 from R'8 independent of each other are - halogen, -NO _2, -NH _2, -NH (alkyl), - NH (aryl), - N (alkyl ) ₂ , -N (aryl) ₂ , -CN, -oxy-alkyl, -oxy-aryl, -thio-alkyl, -thio-aryl, wherein said alkyl group has 1 to 8 carbon atoms; The recording medium, wherein the aryl group is -phenyl or -naphthyl or a substituted derivative thereof.

The molar ratio of the ionic complex containing bis- or tris-phenolate or -thiophenolate to the ionic complex containing an anionic metal thiolene complex or metal diazo complex is between 1:99 and 99: 1. The recording medium according to claim 1, wherein

3. The subphthalocyanine according to claim 1, characterized in that it has at least partially the same substituents A1, A4, A5, A8, A9 and A12 and the same A2, A3, A6, A7, A10 and A11. Recording medium.

2. The bis- or tris-phenolate or -thiophenolate according to claim 1, wherein the substituents R1 and R2 are the same as the substituents R3 and R4 and the same as the substituents R5 and R6. 3. The recording medium according to any one of 3.

In the metal thiolene complex or the metal diazo complex, the substituents R1, R3, R5 and R7
The recording medium according to any one of claims 1 to 4, characterized in that all are the same, and all substituents R2, R4, R6 and R8 are the same.

2. The metal thiolene complex or the metal diazo complex, wherein the substituents are the same in the following embodiments, that is, in the embodiments of R1 / R2 = R7 / R8 and R3 / R4 = R5 / R6. 5. The recording medium according to any one of items 1 to 4.

7. The recording medium according to claim 1, wherein the recording medium comprises, in addition to the subphthalocyanine, at least one further compound absorbing laser energy.

8. The recording medium according to claim 7, wherein the further laser energy absorbing compound is a cyanine dye, styryl dye, formazan dye, diazo dye or metallized diazo dye.

9. The recording medium according to claim 1, wherein the recording medium further comprises a metallocene, an acetylacetonato metal complex, N, N'-tetra-substituted p-diaminophenol and / or quinoline.

10. A DVD-R type data storage means comprising a substrate made of transparent plastic, a reflective layer and a recording layer disposed between the substrate and the reflective layer, wherein the recording layer is any one of claims 1 to 9. Data storage means comprising a recording medium.

The data storage means according to claim 10, wherein a second layer made of a transparent plastic is provided on a side of the reflection layer opposite to the recording layer.

The data storage means according to claim 11, characterized in that a protective varnish layer is provided on each of the reflective layer and the second plastic layer, and the protective varnish layers are bonded to each other with an adhesive.

13. The data storage device according to claim 10, wherein the reflection layer is made of gold, silver, aluminum, or an alloy of gold, silver, or aluminum.

13. The method according to claim 1, wherein the ionic complexes of the recording medium are individually synthesized, purified and dried, and then they are dissolved in an organic solvent in a desired quantitative ratio. A method for manufacturing a recording medium.

The ionic complex is synthesized by reacting a halogenated subphthalocyanine with an excess of bis- or tris-phenolate or -thiophenolate or a metal thiolene complex or a metal diazo complex. the method of.

16. The method of claim 15, wherein the excess is a 5-fold excess in mole.

The method according to claim 15, wherein the ionic complex is synthesized by stirring the reaction mixture at a temperature of 60-100 ° C. for 5 to 50 hours.

Halogenated subphthalocyanines can be synthesized by reacting phthalonitrile with boron or aluminum halides in the presence of 1,8 diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU). A method according to any of claims 15 to 17, characterized in that it is characterized by:

19. The method of claim 18, wherein the DBU is applied such that the molar ratio to phthalonitrile is from 0.1: 2 to 1: 2.