JP2004524947A - ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を利用する汚染物質の浄化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を作り、この反応壁を汚染物質が通過する場所に設置するステップと、前記反応壁に汚染物質を通過させ汚染成分を除去するステップとを含むナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化方法に関する。本発明によれば、粒状の鉄による塩化有機物の除去とゼオライトによる重金属及び栄養塩類の除去とを単一の反応壁システムで行うことができる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応壁を利用する汚染物質の浄化方法に関し、より詳しくは、反応壁を汚染物質が存在する地下に設置して、地下水の汚染バンドの水理学的流れに誘発される反応媒体と汚染物質との化学反応によって汚染成分を除去する汚染物質の浄化方法に関する。特に、本発明は、反応壁の反応媒体として、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを使用することにより、粒状の鉄による塩化有機物の除去とゼオライトによる重金属および栄養塩類の除去とを単一の反応壁システムで行うことができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、汚染された地下水を浄化するための反応壁を製造するにあたり、反応媒体として粒状の鉄が利用されている。例えば、米国特許第５，５７５，９２７号は、鉄と硫化第一鉄とを相対的な量で混合した物を反応媒体として使用することにより、鉄又は硫化第一鉄を単独で使用するに比べ、より速くハロゲン化炭化水素を還元させる方法を開示している。また、米国特許第５，５４３，０５９号は、反応媒体である鉄粒子を粒状サイズ別に少なくとも３つの領域に区分した段付きの鉄壁又は鉄カラムに、ハロゲン化炭化水素を含む汚染物質を通過させて、これを浄化する方法を開示している。
【０００３】
前記の従来技術は、汚染物質が混合された地下水の流れを、地下水流の要所に設置した粒状の鉄の反応壁を通過させるようにして、特別な添加剤を添加することなく、汚染物質を除去することを特徴とする。
【０００４】
前記の従来技術において、０価鉄により汚染物質を除去するメカニズムは、次のようなものであることが知られている。
【０００５】
０価鉄（Ｆｅ0）として存在する鉄は酸化を起こし、酸化還元対を形成する。これは、電子を失いカチオン状態で存在しようとする傾向を有する０価金属の自発的な酸化により発生する腐食反応と類似する。鉄の場合、酸化還元電位は−０．４４Ｖである。
Ｆｅ0 ⇔ Ｆｅ2+＋２ｅ- 式（１）
【０００６】
図１はＰＣＥ（Ｃ2Ｃｌ4、テトラクロロエチレン）の脱塩素化の過程と標準酸化還元電位を図式化したものである。図１において、ＢからＡに行くほど脱塩反応はだんだん遅くなるようになる。そして、Ｃ地点は酸化状態が最も高い地点を表し、Ｄ地点は酸化状態が最も低い地点を表す。図１から予測できるように、塩化有機化合物と反応可能な主要の還元剤は、Ｆｅ0、Ｆｅ2+、Ｈ2である。腐食反応の場合としては、Ｆｅ0から表面に吸着された塩化アルキルへの直接的な電子交換によるもの（式２）が大部分をなしているが、この他にも腐食反応で生成されたＦｅ2+の脱塩素化（式３）、Ｈ2による脱塩素化（式４）またはＨ2ＯによるＦｅの作用等がある。これら還元剤によるアルキルハライド（ＲＸ）の脱塩過程は次の式のように表すことができる。
Ｆｅ0＋ＲＸ＋Ｈ+ ⇔ Ｆｅ2+＋ＲＨ＋Ｘ- 式（２）
２Ｆｅ2+＋ＲＸ＋Ｈ+ ⇔ ２Ｆｅ3+＋ＲＨ＋Ｘ- 式（３）
Ｈ2＋ＲＸ ⇔ ＲＨ＋Ｈ+＋Ｘ- 式（４）
【０００７】
図２は０価鉄の腐食に基づく電子交換による塩化有機物の還元的脱塩素化を図式化したものである。図２Ａは０価鉄表面で直接的に発生する０価鉄による塩化有機化合物の還元反応を図式化したものであり、図２Ｂは第一鉄イオンによって間接的に起こる塩化有機化合物の還元反応を、図２Ｃは触媒存在下においてＨ2による塩化有機化合物の還元反応における０価鉄の役割を図式化したものである。
【０００８】
一方、ゼオライトは、イオン交換によって、アンモニア性窒素などの栄養塩類およびカドミウム、鉛、銅、亜鉛などの重金属を汚染物質から除去することができるものと知られていた。ここで、イオン交換とは、液体状態中に存在する電荷を有するイオンが固体状態中に存在する同じ種類の電荷を有する他のイオンと選択的に交換されることを意味する。このような交換反応によって特定イオンの分離および除去が可能になる。イオン交換反応は化学量論的に行われ、イオン交換が行われる固体の基本構造には影響が及ぼさないので、物質の再生が可能である。
【０００９】
イオン交換のメカニズムは液体状態中の特定イオン（ＮＨ4 +）と固体状態（Ｚ）中の交換されるべきイオン（Ｎａ+）のみから構成された二元系と仮定する場合、Ｚ内のＮａ+イオンと水溶液中のＮＨ4 +イオンとの交換反応は次の式（５）で示される。式中、Ｚは斜プチロル沸石の本体のようなゼオライトを表す。
Ｚ・Ｎａ+＋ＮＨ4 +＝Ｚ・ＮＨ4 +＋Ｎａ+ 式（５）
【００１０】
イオン交換は孔隙（図３参照）と呼ばれる所定の場所で発生し、斜プチロル沸石の場合、孔隙のサイズは４Aであることが知られている。
【００１１】
しかし、従来の反応壁方法では、粒状の鉄を別途処理せずに又は他の成分物質と混合しないでそのまま使用するので、粒状の鉄が有する酸化還元電位の限界に因り対象汚染物質がＰＣＥ、ＴＣＥ、ＤＣＥ、ＶＣ、ＣＴ等の物質に限定され、ＰＣＢｓ等のように高い酸化還元電位を必要とする汚染物質および他の重金属、栄養塩類には適用できないという問題点がある。また、ゼオライトは、従来、水溶液に直接的に添加するという方法で使用されており、適用できる物質も重金属および栄養塩類に限定されるという問題点もある。
【発明の開示】
【００１２】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、従来の粒状の０価鉄を含む反応壁が除去できる有機塩化化合物ばかりでなく、ゼオライトが除去できる重金属および栄養塩類等も除去できるようにすると同時に、反応壁の厚さを極小化することができ、比重の差異による鉄とゼオライトとの相分離の問題も解決することができる単一の物質で充填された反応壁を利用する浄化方法の提供を目的とする。
【００１３】
本発明に係るナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化方法は、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を作り、この反応壁を汚染物質が通過する場所に設置するステップと、汚染物質を反応壁に通過させて汚染成分を除去するステップとを含むことを特徴とする。
【００１４】
前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトにおいて、前記ゼオライトはアンモニア、窒素、リン等の栄養塩類およびカドミウム、鉛、銅、亜鉛等の重金属をイオン交換メカニズムによって除去できる物質であって、天然ゼオライトの一種である斜プチロル沸石を含む。表１に示すように、ゼオライトの主成分であるＳｉＯ2は、Ｆｅをゼオライトに結合させてナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトという形態をとれるようにする官能基のような役割をする。
【００１５】
【表１】
【００１６】
本発明の前記ゼオライトは、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）前記（ｉ）で洗浄されたゼオライトを１ＮのＨＮＯ3に３日間浸した後、脱気水で洗浄するステップと、
（ｉｉｉ）前記脱気水で洗浄されたゼオライトをＮａＯＨによってｐＨが中和された１．０Ｍの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液に入れ、この溶液を１０時間以上強く攪拌するステップと、
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の上澄液を注意して流し捨てた後、０．５ｍＭのＮａＣｌ溶液を注ぎ入れて２４時間放置するステップと、
（ｖ）前記（ｉｖ）のステップを５回繰り返すステップと、
（ｖｉ）得られたナノメータースケールの鉄が化学的に付着したゼオライトを乾燥させるステップと
を含んでなる方法によって製造することができる。
【００１７】
また、本発明の前記ゼオライトは、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）前記（ｉ）で洗浄したゼオライトを１．０Ｍの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液に入れ、２時間ゆっくり攪拌させることで、ゼオライトの内部構造に前記塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液を浸透させるステップと、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の溶液に１．６Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）溶液を攪拌しながら添加させて、ゼオライトの構造内部に以下の式（６）
Ｆｅ(Ｈ2Ｏ)6 3-＋３ＢＨ4 -＋３Ｈ2Ｏ→Ｆｅ0↓＋３Ｂ(ＯＨ)3＋１０．５Ｈ2 式（６）
のようにＦｅ0の沈殿を誘発させるステップと
を含んでなる方法によっても製造することができる。
【００１８】
前記のようにして得られた沈殿中のナノメータースケールの鉄は、ゼオライト、例えば、斜プチロル沸石に存在する酸化物と強い結合をすることにより、Ｆｅ0の形態でゼオライトの内部構造に安定的に付着する。図３に、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの構造を示す。
【００１９】
図３に示すように、ナノメータースケールの鉄２０は、ゼオライト構造の外部に存在するＳｉＯ2との結合を介してゼオライトに付着する。
【００２０】
また、本発明の前記ゼオライトは、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）ゼオライト２ｇを濃度０．５〜２Ｍの硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）溶液５００ｍｌに浸漬させて、２４時間攪拌するステップと、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の上澄水を流し捨てた後、ゼオライトを脱イオン水で洗浄するステップと、
（ｉｖ）前記（ｉｉ）と前記（ｉｉｉ）のステップを４回繰り返すステップと、
（ｖ）前記（ｉｖ）のゼオライトを８０℃で乾燥させるステップと、
（ｖｉ）前記（ｖ）のゼオライトを４５０℃で焼成するステップと
を含んでなる方法によっても製造することができる。
【００２１】
本発明の方法に適用できる汚染物質には、ＰＣＥ（Ｃ2Ｃｌ4、テトラクロロエチレン）、ＴＣＥ（Ｃ2ＨＣｌ3、トリクロロエチレン）、ＤＣＥ（Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2、ジクロロエチレン）、ＶＣ（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ、ビニルクロライド）、ＣＴ（ＣＣｌ4、四塩化炭素）、トリクロロメタン（ＣＨＣｌ3）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロメタン（ＣＨ3Ｃｌ）およびＰＣＢｓ（ポリ塩化ビフエニル類）等の有機塩化物が含まれる。これらの物質は、０価鉄（Ｆｅ0）の腐食過程で発生される電子によってＣｌ-イオンをＨ+イオンで交換する還元的な脱塩素化反応を介して、エタンのような無害な物質に変換される。
【００２２】
前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁は、バックホー及びクラムシェルを使用して現場で壕を掘り、その壕の中に設置する。前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトにおいて、通常土と掘削土は、後述する実施例で計算された透水係数の測定から導出された混合比により混合される。混合過程では、ミキシングプラントを利用して直接的に混合して壕に投入する。反応媒体を壕に投入する間、壕の安定性を保つため、一時的に鋼矢板を打ち込んでもよい。
【００２３】
前記鉄が付着したゼオライトと混合土との混合において、ナノメータースケールの鉄の最大含有量は、空隙の詰まりに起因する透水係数の過度な低下を防止できる量であり、また、ナノメータースケールの鉄の最小含有量は、汚染の程度に従って汚染成分を十分に除去できる量である。砂質土を含む反応壁物質におけるナノメータースケールの鉄の含有量比は、５〜２０重量％の範囲が好ましく、２０重量％が最も好ましい。
【００２４】
前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を利用することにより、従来の反応壁を利用して除去できる有機塩化化合物とゼオライトを利用して除去できる重金属および栄養塩類とを、単一の反応壁システムで除去することができる。
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。しかし、実施例は例示を目的とするものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００２６】
（Ａ．反応媒体の透水係数の評価）
本発明の反応物質である鉄が付着したゼオライトと土とを、１０：９０（反応物質：土）、２０：８０（反応物質：土）、３０：７０（反応物質：土）、５０：５０（反応物質：土）の重量比でそれぞれ混合し、大韓民国標準規格ＫＳＦ−２３２２で規定される定水位透水試験法によって透水係数を評価した。その試験方法は次のとおりである。
（１） 透水係数を測定すべき反応物質を試料として準備し、その重量を測定する。
（２） 透水管の内径を測定して断面積（Ａ）を計算する。
（３） 透水管を有孔板に載置して固定する。
（４） 容器の底板の上に真鍮金網を敷く。
（５） 試料を高さ１０ｃｍまで透水管に充填し、込め棒で均等に押し固めて試料の高さ（Ｌ）を測定する。
（６） 前記（１）で測定した試料の重量から投入して残った試料の重量を引き、透水管内の試料の重量（ｗｔ）を求める。
（７） 残った試料に対し比重と含水量とを測定する。
（８） 試料を入れた透水管を水で飽和させる。
（９） 透水管の上部のオーバーフロー穴を通して水をオーバーフローさせることにより、水位を一定に維持しながら透水管の上端を通して水を注入する。
（１０） 水位を一定に維持し、オーバーフローする水量が一定になるまでシステムを維持しながら透水管の底部の排水口を開いて排水させる。
（１１） 流れ出る水の量（Ｑ）と時間（ｔ）を測定する。
（１２） 試料の上下に作用する水頭差（ｈ）を測定する。
（１３） 水温（Ｔ）を測定する。
（１４） 試験した試料に対し試験後の含水量を測定する。
（１５） 透水係数を次の式で計算する。
ｋ＝Ｑ／ｉＡｔ＝ＱＬ／ｈＡｔ
式中、ｋ：透水係数（ｃｍ／ｓｅｃ）、Ｌ：試料の長さ（ｃｍ）、Ａ：試料の断面積（ｃｍ2）、ｈ：静的水頭差（ｃｍ）、ｔ：透水時間（ｓｅｃ）、Ｑ：透水量（ｃｍ3）である。
【００２７】
実施例１Ａによる結果を図４に示す。図４に示すように、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの含有量が１０または２０重量％の場合には、時間の経過により透水係数の減少が殆どなかった。反面、３０または５０重量％の場合には、時間の経過により透水係数が顕著に減少した。これはナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの含有量が高くなるに従って、鉄が付着したゼオライトによって孔隙が詰まるからであると考えられる。
【００２８】
（Ｂ．本発明によるＰＣＥの除去効果の評価）
本実施例ではナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトと砂質土とを重量比２０：８０で含む反応壁を幅１ｍ、深さ０．５ｍ、厚さ０．０１ｍで設け、これにＰＣＥの濃度が１００μＭの水溶液を通過させた。通過させた水溶液のＰＣＥの濃度を時間に従って測定することにより、本発明のナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化効果を評価した。
【００２９】
前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁の透水係数は、測定の結果から５ｃｍ／ｈｒであり、動水勾配は１／５０であった。これから算定されたダーシー（Darcy）流速は０．１ｃｍ／ｈｒであり、本発明の評価に使用される地下水の最大流速は前記ダーシ流速値の１０倍に該当する１ｃｍ／ｈｒに設定した。
【００３０】
本実施例に使用されたＰＣＥの濃度はガスクロマトグラフィー（６８９０シリーズ、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ．、米国）を使用して分析した。ガスクロマトグラフィーの分析条件を表１に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
本実施例１Ｂの結果を図５に示す。図５は１００μＭのＰＣＥ水溶液の濃度変化を示す。図５に示すように、１００時間経過後、８０％以上のＰＣＥが除去された。
【００３３】
この結果からわかるように、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を利用することにより、塩化有機物の一種であるＰＣＥを汚染物質から効率的に除去することができた。
【実施例２】
【００３４】
本実施例は、栄養塩類の除去効率を評価するために、アンモニア（ＮＨ4 +）の濃度が４０ｐｐｍである水溶液を使用した。また、イオンクロマトグラフィーを使用してアンモニアの濃度を分析したことを除いて、実施例１と同様の条件で行った。
【００３５】
本実施例の結果を図６に示す。図６に示すように、アンモニア（ＮＨ4 +）イオンはＮａ+またはＣａ2+と交換され、１８時間経過後には約８７．５％のアンモニアが除去された。
【００３６】
この結果からわかるように、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を利用することにより、栄養塩類の一種であるアンモニアイオンも効率的に除去することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、地盤環境産業のような環境産業に用いることができる。また、本発明は、例えば、地下貯油施設、半導体工場、工場密集地域、石油化学工場等のような工場団地および軍事施設にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＰＣＥの脱塩素化の過程と標準酸化還元電位を示した図である。
【図２】図２Ａは、０価鉄表面で直接的に発生する０価鉄による塩化有機化合物の還元反応を示した図であり、図２Ｂは、第一鉄イオンにより間接的に起こる塩化有機化合物の還元反応における０価鉄の役割を示した図であり、図２Ｃは、触媒存在下でＨ2による塩化有機化合物の還元反応における０価鉄の役割を示した図である。
【図３】ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの構造を示した図である。
【図４】実施例１Ａにおいてナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの含有量による透水係数の変化を示したグラフである。
【図５】実施例１Ｂにおいて１００μＭのＰＣＥ水溶液中のＰＣＥの濃度変化を示したグラフである。
【図６】実施例２においてアンモニアイオン（ＮＨ4 +）の濃度変化を示したグラフである。
【０００１】
本発明は、反応壁を利用する汚染物質の浄化方法に関し、より詳しくは、反応壁を汚染物質が存在する地下に設置して、地下水の汚染バンドの水理学的流れに誘発される反応媒体と汚染物質との化学反応によって汚染成分を除去する汚染物質の浄化方法に関する。特に、本発明は、反応壁の反応媒体として、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを使用することにより、粒状の鉄による塩化有機物の除去とゼオライトによる重金属および栄養塩類の除去とを単一の反応壁システムで行うことができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、汚染された地下水を浄化するための反応壁を製造するにあたり、反応媒体として粒状の鉄が利用されている。例えば、米国特許第５，５７５，９２７号は、鉄と硫化第一鉄とを相対的な量で混合した物を反応媒体として使用することにより、鉄又は硫化第一鉄を単独で使用するに比べ、より速くハロゲン化炭化水素を還元させる方法を開示している。また、米国特許第５，５４３，０５９号は、反応媒体である鉄粒子を粒状サイズ別に少なくとも３つの領域に区分した段付きの鉄壁又は鉄カラムに、ハロゲン化炭化水素を含む汚染物質を通過させて、これを浄化する方法を開示している。
【０００３】
前記の従来技術は、汚染物質が混合された地下水の流れを、地下水流の要所に設置した粒状の鉄の反応壁を通過させるようにして、特別な添加剤を添加することなく、汚染物質を除去することを特徴とする。
【０００４】
前記の従来技術において、０価鉄により汚染物質を除去するメカニズムは、次のようなものであることが知られている。
【０００５】
０価鉄（Ｆｅ0）として存在する鉄は酸化を起こし、酸化還元対を形成する。これは、電子を失いカチオン状態で存在しようとする傾向を有する０価金属の自発的な酸化により発生する腐食反応と類似する。鉄の場合、酸化還元電位は−０．４４Ｖである。
Ｆｅ0 ⇔ Ｆｅ2+＋２ｅ- 式（１）
【０００６】
図１はＰＣＥ（Ｃ2Ｃｌ4、テトラクロロエチレン）の脱塩素化の過程と標準酸化還元電位を図式化したものである。図１において、ＢからＡに行くほど脱塩反応はだんだん遅くなるようになる。そして、Ｃ地点は酸化状態が最も高い地点を表し、Ｄ地点は酸化状態が最も低い地点を表す。図１から予測できるように、塩化有機化合物と反応可能な主要の還元剤は、Ｆｅ0、Ｆｅ2+、Ｈ2である。腐食反応の場合としては、Ｆｅ0から表面に吸着された塩化アルキルへの直接的な電子交換によるもの（式２）が大部分をなしているが、この他にも腐食反応で生成されたＦｅ2+の脱塩素化（式３）、Ｈ2による脱塩素化（式４）またはＨ2ＯによるＦｅの作用等がある。これら還元剤によるアルキルハライド（ＲＸ）の脱塩過程は次の式のように表すことができる。
Ｆｅ0＋ＲＸ＋Ｈ+ ⇔ Ｆｅ2+＋ＲＨ＋Ｘ- 式（２）
２Ｆｅ2+＋ＲＸ＋Ｈ+ ⇔ ２Ｆｅ3+＋ＲＨ＋Ｘ- 式（３）
Ｈ2＋ＲＸ ⇔ ＲＨ＋Ｈ+＋Ｘ- 式（４）
【０００７】
図２は０価鉄の腐食に基づく電子交換による塩化有機物の還元的脱塩素化を図式化したものである。図２Ａは０価鉄表面で直接的に発生する０価鉄による塩化有機化合物の還元反応を図式化したものであり、図２Ｂは第一鉄イオンによって間接的に起こる塩化有機化合物の還元反応を、図２Ｃは触媒存在下においてＨ2による塩化有機化合物の還元反応における０価鉄の役割を図式化したものである。
【０００８】
一方、ゼオライトは、イオン交換によって、アンモニア性窒素などの栄養塩類およびカドミウム、鉛、銅、亜鉛などの重金属を汚染物質から除去することができるものと知られていた。ここで、イオン交換とは、液体状態中に存在する電荷を有するイオンが固体状態中に存在する同じ種類の電荷を有する他のイオンと選択的に交換されることを意味する。このような交換反応によって特定イオンの分離および除去が可能になる。イオン交換反応は化学量論的に行われ、イオン交換が行われる固体の基本構造には影響が及ぼさないので、物質の再生が可能である。
【０００９】
イオン交換のメカニズムは液体状態中の特定イオン（ＮＨ4 +）と固体状態（Ｚ）中の交換されるべきイオン（Ｎａ+）のみから構成された二元系と仮定する場合、Ｚ内のＮａ+イオンと水溶液中のＮＨ4 +イオンとの交換反応は次の式（５）で示される。式中、Ｚは斜プチロル沸石の本体のようなゼオライトを表す。
Ｚ・Ｎａ+＋ＮＨ4 +＝Ｚ・ＮＨ4 +＋Ｎａ+ 式（５）
【００１０】
イオン交換は孔隙（図３参照）と呼ばれる所定の場所で発生し、斜プチロル沸石の場合、孔隙のサイズは４Aであることが知られている。
【００１１】
しかし、従来の反応壁方法では、粒状の鉄を別途処理せずに又は他の成分物質と混合しないでそのまま使用するので、粒状の鉄が有する酸化還元電位の限界に因り対象汚染物質がＰＣＥ、ＴＣＥ、ＤＣＥ、ＶＣ、ＣＴ等の物質に限定され、ＰＣＢｓ等のように高い酸化還元電位を必要とする汚染物質および他の重金属、栄養塩類には適用できないという問題点がある。また、ゼオライトは、従来、水溶液に直接的に添加するという方法で使用されており、適用できる物質も重金属および栄養塩類に限定されるという問題点もある。
【発明の開示】
【００１２】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、従来の粒状の０価鉄を含む反応壁が除去できる有機塩化化合物ばかりでなく、ゼオライトが除去できる重金属および栄養塩類等も除去できるようにすると同時に、反応壁の厚さを極小化することができ、比重の差異による鉄とゼオライトとの相分離の問題も解決することができる単一の物質で充填された反応壁を利用する浄化方法の提供を目的とする。
【００１３】
本発明に係るナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化方法は、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を作り、この反応壁を汚染物質が通過する場所に設置するステップと、汚染物質を反応壁に通過させて汚染成分を除去するステップとを含むことを特徴とする。
【００１４】
前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトにおいて、前記ゼオライトはアンモニア、窒素、リン等の栄養塩類およびカドミウム、鉛、銅、亜鉛等の重金属をイオン交換メカニズムによって除去できる物質であって、天然ゼオライトの一種である斜プチロル沸石を含む。表１に示すように、ゼオライトの主成分であるＳｉＯ2は、Ｆｅをゼオライトに結合させてナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトという形態をとれるようにする官能基のような役割をする。
【００１５】
【表１】
本発明の前記ゼオライトは、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）前記（ｉ）で洗浄されたゼオライトを１ＮのＨＮＯ3に３日間浸した後、脱気水で洗浄するステップと、
（ｉｉｉ）前記脱気水で洗浄されたゼオライトをＮａＯＨによってｐＨが中和された１．０Ｍの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液に入れ、この溶液を１０時間以上強く攪拌するステップと、
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の上澄液を注意して流し捨てた後、０．５ｍＭのＮａＣｌ溶液を注ぎ入れて２４時間放置するステップと、
（ｖ）前記（ｉｖ）のステップを５回繰り返すステップと、
（ｖｉ）得られたナノメータースケールの鉄が化学的に付着したゼオライトを乾燥させるステップと
を含んでなる方法によって製造することができる。
【００１７】
また、本発明の前記ゼオライトは、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）前記（ｉ）で洗浄したゼオライトを１．０Ｍの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液に入れ、２時間ゆっくり攪拌させることで、ゼオライトの内部構造に前記塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液を浸透させるステップと、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の溶液に１．６Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）溶液を攪拌しながら添加させて、ゼオライトの構造内部に以下の式（６）
Ｆｅ(Ｈ2Ｏ)6 3-＋３ＢＨ4 -＋３Ｈ2Ｏ→Ｆｅ0↓＋３Ｂ(ＯＨ)3＋１０．５Ｈ2 式（６）
のようにＦｅ0の沈殿を誘発させるステップと
を含んでなる方法によっても製造することができる。
【００１８】
前記のようにして得られた沈殿中のナノメータースケールの鉄は、ゼオライト、例えば、斜プチロル沸石に存在する酸化物と強い結合をすることにより、Ｆｅ0の形態でゼオライトの内部構造に安定的に付着する。図３に、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの構造を示す。
【００１９】
図３に示すように、ナノメータースケールの鉄２０は、ゼオライト構造の外部に存在するＳｉＯ2との結合を介してゼオライトに付着する。
【００２０】
また、本発明の前記ゼオライトは、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）ゼオライト２ｇを濃度０．５〜２Ｍの硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）溶液５００ｍｌに浸漬させて、２４時間攪拌するステップと、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の上澄水を流し捨てた後、ゼオライトを脱イオン水で洗浄するステップと、
（ｉｖ）前記（ｉｉ）と前記（ｉｉｉ）のステップを４回繰り返すステップと、
（ｖ）前記（ｉｖ）のゼオライトを８０℃で乾燥させるステップと、
（ｖｉ）前記（ｖ）のゼオライトを４５０℃で焼成するステップと
を含んでなる方法によっても製造することができる。
【００２１】
本発明の方法に適用できる汚染物質には、ＰＣＥ（Ｃ2Ｃｌ4、テトラクロロエチレン）、ＴＣＥ（Ｃ2ＨＣｌ3、トリクロロエチレン）、ＤＣＥ（Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2、ジクロロエチレン）、ＶＣ（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ、ビニルクロライド）、ＣＴ（ＣＣｌ4、四塩化炭素）、トリクロロメタン（ＣＨＣｌ3）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロメタン（ＣＨ3Ｃｌ）およびＰＣＢｓ（ポリ塩化ビフエニル類）等の有機塩化物が含まれる。これらの物質は、０価鉄（Ｆｅ0）の腐食過程で発生される電子によってＣｌ-イオンをＨ+イオンで交換する還元的な脱塩素化反応を介して、エタンのような無害な物質に変換される。
【００２２】
前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁は、バックホー及びクラムシェルを使用して現場で壕を掘り、その壕の中に設置する。前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトにおいて、通常土と掘削土は、後述する実施例で計算された透水係数の測定から導出された混合比により混合される。混合過程では、ミキシングプラントを利用して直接的に混合して壕に投入する。反応媒体を壕に投入する間、壕の安定性を保つため、一時的に鋼矢板を打ち込んでもよい。
【００２３】
前記鉄が付着したゼオライトと混合土との混合において、ナノメータースケールの鉄の最大含有量は、空隙の詰まりに起因する透水係数の過度な低下を防止できる量であり、また、ナノメータースケールの鉄の最小含有量は、汚染の程度に従って汚染成分を十分に除去できる量である。砂質土を含む反応壁物質におけるナノメータースケールの鉄の含有量比は、５〜２０重量％の範囲が好ましく、２０重量％が最も好ましい。
【００２４】
前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を利用することにより、従来の反応壁を利用して除去できる有機塩化化合物とゼオライトを利用して除去できる重金属および栄養塩類とを、単一の反応壁システムで除去することができる。
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。しかし、実施例は例示を目的とするものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００２６】
（Ａ．反応媒体の透水係数の評価）
本発明の反応物質である鉄が付着したゼオライトと土とを、１０：９０（反応物質：土）、２０：８０（反応物質：土）、３０：７０（反応物質：土）、５０：５０（反応物質：土）の重量比でそれぞれ混合し、大韓民国標準規格ＫＳＦ−２３２２で規定される定水位透水試験法によって透水係数を評価した。その試験方法は次のとおりである。
（１） 透水係数を測定すべき反応物質を試料として準備し、その重量を測定する。
（２） 透水管の内径を測定して断面積（Ａ）を計算する。
（３） 透水管を有孔板に載置して固定する。
（４） 容器の底板の上に真鍮金網を敷く。
（５） 試料を高さ１０ｃｍまで透水管に充填し、込め棒で均等に押し固めて試料の高さ（Ｌ）を測定する。
（６） 前記（１）で測定した試料の重量から投入して残った試料の重量を引き、透水管内の試料の重量（ｗｔ）を求める。
（７） 残った試料に対し比重と含水量とを測定する。
（８） 試料を入れた透水管を水で飽和させる。
（９） 透水管の上部のオーバーフロー穴を通して水をオーバーフローさせることにより、水位を一定に維持しながら透水管の上端を通して水を注入する。
（１０） 水位を一定に維持し、オーバーフローする水量が一定になるまでシステムを維持しながら透水管の底部の排水口を開いて排水させる。
（１１） 流れ出る水の量（Ｑ）と時間（ｔ）を測定する。
（１２） 試料の上下に作用する水頭差（ｈ）を測定する。
（１３） 水温（Ｔ）を測定する。
（１４） 試験した試料に対し試験後の含水量を測定する。
（１５） 透水係数を次の式で計算する。
ｋ＝Ｑ／ｉＡｔ＝ＱＬ／ｈＡｔ
式中、ｋ：透水係数（ｃｍ／ｓｅｃ）、Ｌ：試料の長さ（ｃｍ）、Ａ：試料の断面積（ｃｍ2）、ｈ：静的水頭差（ｃｍ）、ｔ：透水時間（ｓｅｃ）、Ｑ：透水量（ｃｍ3）である。
【００２７】
実施例１Ａによる結果を図４に示す。図４に示すように、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの含有量が１０または２０重量％の場合には、時間の経過により透水係数の減少が殆どなかった。反面、３０または５０重量％の場合には、時間の経過により透水係数が顕著に減少した。これはナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの含有量が高くなるに従って、鉄が付着したゼオライトによって孔隙が詰まるからであると考えられる。
【００２８】
（Ｂ．本発明によるＰＣＥの除去効果の評価）
本実施例ではナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトと砂質土とを重量比２０：８０で含む反応壁を幅１ｍ、深さ０．５ｍ、厚さ０．０１ｍで設け、これにＰＣＥの濃度が１００μＭの水溶液を通過させた。通過させた水溶液のＰＣＥの濃度を時間に従って測定することにより、本発明のナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化効果を評価した。
【００２９】
前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁の透水係数は、測定の結果から５ｃｍ／ｈｒであり、動水勾配は１／５０であった。これから算定されたダーシー（Darcy）流速は０．１ｃｍ／ｈｒであり、本発明の評価に使用される地下水の最大流速は前記ダーシ流速値の１０倍に該当する１ｃｍ／ｈｒに設定した。
【００３０】
本実施例に使用されたＰＣＥの濃度はガスクロマトグラフィー（６８９０シリーズ、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏ．、米国）を使用して分析した。ガスクロマトグラフィーの分析条件を表１に示した。
【００３１】
【表２】
本実施例１Ｂの結果を図５に示す。図５は１００μＭのＰＣＥ水溶液の濃度変化を示す。図５に示すように、１００時間経過後、８０％以上のＰＣＥが除去された。
【００３３】
この結果からわかるように、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を利用することにより、塩化有機物の一種であるＰＣＥを汚染物質から効率的に除去することができた。
【実施例２】
【００３４】
本実施例は、栄養塩類の除去効率を評価するために、アンモニア（ＮＨ4 +）の濃度が４０ｐｐｍである水溶液を使用した。また、イオンクロマトグラフィーを使用してアンモニアの濃度を分析したことを除いて、実施例１と同様の条件で行った。
【００３５】
本実施例の結果を図６に示す。図６に示すように、アンモニア（ＮＨ4 +）イオンはＮａ+またはＣａ2+と交換され、１８時間経過後には約８７．５％のアンモニアが除去された。
【００３６】
この結果からわかるように、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を利用することにより、栄養塩類の一種であるアンモニアイオンも効率的に除去することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、地盤環境産業のような環境産業に用いることができる。また、本発明は、例えば、地下貯油施設、半導体工場、工場密集地域、石油化学工場等のような工場団地および軍事施設にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＰＣＥの脱塩素化の過程と標準酸化還元電位を示した図である。
【図２】図２Ａは、０価鉄表面で直接的に発生する０価鉄による塩化有機化合物の還元反応を示した図であり、図２Ｂは、第一鉄イオンにより間接的に起こる塩化有機化合物の還元反応における０価鉄の役割を示した図であり、図２Ｃは、触媒存在下でＨ2による塩化有機化合物の還元反応における０価鉄の役割を示した図である。
【図３】ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの構造を示した図である。
【図４】実施例１Ａにおいてナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトの含有量による透水係数の変化を示したグラフである。
【図５】実施例１Ｂにおいて１００μＭのＰＣＥ水溶液中のＰＣＥの濃度変化を示したグラフである。
【図６】実施例２においてアンモニアイオン（ＮＨ4 +）の濃度変化を示したグラフである。
Claims (8)
- ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁を作り、前記反応壁を汚染物質が通過する場所に設けるステップと、
前記反応壁に汚染物質を通過させて汚染成分を除去するステップと
を含んでなるナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化方法。 - 前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトは、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）前記（ｉ）で洗浄されたゼオライトを１ＮのＨＮＯ3に３日間浸した後、脱気水で洗浄するステップと、
（ｉｉｉ）前記脱気水で洗浄されたゼオライトをＮａＯＨによってｐＨが中和された１．０Ｍの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液に入れ、この溶液を１０時間以上強く攪拌するステップと、
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の上澄液を注意して流し捨てた後、０．５ｍＭのＮａＣｌ溶液を注ぎ入れて２４時間放置するステップと、
（ｖ）前記（ｉｖ）のステップを５回繰り返すステップと、
（ｖｉ）得られたナノメータースケールの鉄が化学的に付着したゼオライトを乾燥させるステップと
を含んでなる方法によって製造される請求項１に記載のナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化方法。 - 前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトは、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）前記（ｉ）で洗浄したゼオライトを１．０Ｍの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液に入れ、２時間ゆっくり攪拌させることで、ゼオライトの内部構造に前記塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液を浸透させるステップと、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の溶液に１．６Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）溶液を攪拌しながら添加させて、ゼオライトの構造内部に以下の式（６）
Ｆｅ(Ｈ2Ｏ)6 3-＋３ＢＨ4 -＋３Ｈ2Ｏ→Ｆｅ0↓＋３Ｂ(ＯＨ)3＋１０．５Ｈ2 式（６）
のようにＦｅ0の沈殿を誘発させるステップと
を含んでなる方法によって製造される請求項１に記載のナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化方法。 - 前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトは、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）ゼオライト２ｇを濃度０．５〜２Ｍの硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）溶液５００ｍｌに浸漬させて、２４時間攪拌するステップと、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の上澄水を流し捨てた後、ゼオライトを脱イオン水で洗浄するステップと、
（ｉｖ）前記（ｉｉ）と前記（ｉｉｉ）のステップを４回繰り返すステップと、
（ｖ）前記（ｉｖ）のゼオライトを８０℃で乾燥させるステップと、
（ｖｉ）前記（ｖ）のゼオライトを４５０℃で焼成するステップと
を含んでなる方法によって製造される請求項１に記載のナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化方法。 - ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁であって、前記ゼオライトが、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）前記（ｉ）で洗浄されたゼオライトを１ＮのＨＮＯ3に３日間浸した後、脱気水で洗浄するステップと、
（ｉｉｉ）脱気水で洗浄したゼオライトをＮａＯＨによってｐＨが中和された１．０Ｍの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液に入れ、この溶液を１０時間以上強く攪拌するステップと、
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の上澄液を注意して流し捨てた後、０．５ｍＭのＮａＣｌ溶液を注ぎ入れて２４時間放置するステップと、
（ｖ）前記（ｉｖ）のステップを５回繰り返すステップと、
（ｖｉ）得られたナノメータースケールの鉄が化学的に付着したゼオライトを乾燥させるステップと
を含んでなる方法によって製造される反応壁。 - ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁であって、前記ゼオライトが、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）前記（ｉ）で洗浄したゼオライトを１．０Ｍの塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液に入れ、２時間ゆっくり攪拌させることで、ゼオライトの内部構造に前記塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）溶液を浸透させるステップと、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の溶液に１．６Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）溶液を攪拌しながら添加させて、ゼオライトの構造内部に以下の式（６）
Ｆｅ(Ｈ2Ｏ)6 3-＋３ＢＨ4 -＋３Ｈ2Ｏ→Ｆｅ0↓＋３Ｂ(ＯＨ)3＋１０．５Ｈ2 式（６）
のようにＦｅ0の沈殿を誘発させるステップと
を含んでなる方法によって製造される反応壁。 - ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁であって、前記ゼオライトが、
（ｉ）ゼオライトを蒸留水で３時間洗浄するステップと、
（ｉｉ）ゼオライト２ｇを濃度０．５〜２Ｍの硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）溶液５００ｍｌに浸漬させて、２４時間攪拌するステップと、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の上澄水を流し捨てた後、ゼオライトを脱イオン水で洗浄するステップと、
（ｉｖ）前記（ｉｉ）と前記（ｉｉｉ）のステップを４回繰り返すステップと、
（ｖ）前記（ｉｖ）のゼオライトを８０℃で乾燥させるステップと、
（ｖｉ）前記（ｖ）のゼオライトを４５０℃で焼成するステップと
を含んでなる方法によって製造される反応壁。 - 前記ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応壁が、ナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを含む反応物質と土との混合物を含むものであって、その混合比が重量で５〜２０：１の範囲である請求項１に記載のナノメータースケールの鉄が付着したゼオライトを利用する汚染物質の浄化方法。
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