JP2004513050A - ソルボゲル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

金属アルコキシド化合物を少なくとも１つの溶媒系及び触媒の存在下で加水分解し、その後重縮合してソルボゲルを形成することにより製造される、液相が多孔質金属酸化物ネットワーク内に封入されてなるソルボゲル及びその製造方法が開示されている。前記ソルボゲルは、各層が異なる特性を有し得る多層構造であってもよい。光学的に透明な材料を生ずるように前記反応をコントロールしてもよい。前記溶媒系は溶媒に加えて懸濁状固体物質、染料及び混和性液体の少なくとも１つを含み得る。前記ソルボゲルはパネルを形成する気密封止コンテインメントセル中に収容され得る。前記セルは可視光線に対して部分的または完全に透過性であってもよく、着色されていてもよい。セルは曲面を含み得る。

Description

【０００１】
ガラス様材料を製造するためのゾル−ゲル法は公知である。この方法は、金属（例えば、ケイ素、チタンまたはアルミニウム）アルコキシドを水及び溶媒に溶解した触媒の存在下で加水分解することを含む。前記反応により生じた水酸化物を重縮合すると、アルコゲルと呼ばれる、反応の液体副生成物を含む金属酸化物の骨格ネットワークが形成される。次いで、多孔質ガラス材料または緻密ガラスを生ずる複数の方法の１つを用いてアルコゲルを乾燥して、液体副生成物を除去する。この方法で使用する溶媒は揮発性であるので、乾燥過程中に簡単に除去される。
【０００２】
本発明は、中間生成物、すなわちアルコゲルの形成及び使用に関するが、反応中使用するのは揮発性液体に限らない。このため、慣用語のアルコゲルの代わりに「ソルボゲル」を使用する。中間生成物の利点は、ネットワーク中に封入される液相の多くの特性を維持した材料を流動させることなく生成することである。この特性が有利な用途は多く、以下に記載する。
【０００３】
本発明の目的は、ソルボゲルとしても公知の多孔質金属酸化物ネットワーク内に封入された液相を提供することである。
【０００４】
本発明の第１態様によれば、液相が多孔質金属酸化物ネットワーク内に封入されてなるソルボゲルが提供される。
【０００５】
本発明の第２態様によれば、金属アルコキシド化合物を少なくとも１つの溶媒系及び触媒の存在下で加水分解し、その後重縮合してソルボゲルを形成することを含むソルボゲルの製造方法が提供される。前記ソルボゲルはその内に溶媒が封入されてなる多孔質金属酸化物ネットワークからなる。前記触媒は酸性であっても塩基性であってもよい。加水分解反応の生成物はソルボゲル溶液と呼ばれる。
【０００６】
好ましくは、孔は１００ｎｍ未満である。より好ましくは、光学的に透明な材料をもたらす光の波長の１／１０未満、すなわち〜５０ｎｍの孔径を有する平均孔構造を生ずるようにソルボゲルの生成をコントロールする。こうすると、高い光学的透明度が得られる。この高い光学的透明度が有利な１つの用途はレンズのような軽量光学材料の作成である。ソルボゲルはいろいろな形及びサイズで製造され得る。また、低密度（１．０＋０．１ｇ／ｃｍ^３）のソルボゲルとは、シリカガラスまたはポリマーの軽量代替物として使用され得ることを意味する。光学的に透明なソルボゲルは２９０〜９００ｎｍのスペクトル範囲で高い透過率を有する光導体としても使用される。
【０００７】
好ましい実施態様では、加水分解及びアルコール縮合中に形成されたアルコール及び重縮合中に形成された水を除去する。高温は反応速度をはやめ、早期ゲル化を引き起こす恐れがあるので、両副生成物を高温を使用せずに除去することが有利である。前記副生成物が存在すると、重縮合中及びその後のゲル化後にボイドが形成され得る。ソルボゲルが使用中に高温に曝されると、副生成物が気化してボイドが形成され得、これにより特性が損なわれるかもしれないので副生成物を除去することは重要である。
【０００８】
使用する金属アルコキシド化合物は、好ましくはＴＭＯＳ（テトラメチルオルトシリケート）［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４］及びＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）［Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４］である。
【０００９】
使用する少なくとも１つの溶媒系は、金属アルコキシドまたはその後生ずる金属水酸化物アルコール溶液に対して化学的に相溶性であり且つ非揮発性であるものが好ましい。最終生成物の熱安定性を決めるためには揮発温度が重要である。非揮発性液体または溶媒は通常１００℃以上の沸点を有するものと見做されている。本明細書中、この非揮発性の定義を使用する。
【００１０】
使用する溶媒系は、好ましくはアルコール及びジオールからなる群から選択される。より好ましくは、使用する溶媒は１，２−エタンジオール（エチレングリコールとしても公知である）である。前記溶媒系は懸濁状固体材料、染料及び混和性液体の少なくとも１つを含み得る。
【００１１】
好適な固体材料はアルミニウム粉末である。ソルボゲル中に溶媒可溶性染料を配合すれば、前記材料は光（例えば可視光、ＵＶ及び近赤外線）用フィルターとして使用され得る。ソルボゲルの性質により、高濃度の染料を配合することができ、得られた材料はレーザーまたは溶接装置と併用される保護めがねとして好適である。高原子質量材料（例えば、過塩素酸鉛としての鉛）は溶媒相に高濃度で溶解し得、その結果（所望により）光学的透明度を維持しながら電離放射線を吸収し得る材料が得られる。この種の生成物は鉛添加ガラスの代わりに使用され得る。
【００１２】
混和性液体は溶媒に近い溶解度係数を有する液体である。混和性液体はフレグランスであり得、ソルボゲルに配合し、拡散コントロール機構により徐々に放出させると、該フレグランスは香気デリバリーシステムとして働き得る。或いは、制御薬物放出材料が得られ得る。燃料源もソルボゲルに配合され、危険な液体を安全に輸送し得るように後の段階で回収され得る。混和性液相は燃料電池に使用される電解質の形態をとり得る。
【００１３】
本発明の第２態様を例として更に説明する。下記具体例は、アルコール性溶媒中でのＴＭＯＳの塩基性水による加水分解及び重縮合により形成されるソルボゲルに関する。このソルボゲルはそのネットワークの孔内にアルコール性溶媒を封入している。
【００１４】
反応は以下の通りである：
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４＋４Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＣＨ_３ＯＨ　（加水分解）
２Ｓｉ（ＯＨ）_４→（ＨＯ）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_３＋Ｈ_２Ｏ　（水縮合）
Ｓｉ（ＯＨ）_４＋ＣＨ_３Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３→
（ＨＯ）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３＋ＣＨ_３ＯＨ　　（アルコール縮合）
ここで、Ｒは、反応物の加水分解が部分的であったかまたは完全であったかに応じてＯＣＨ_３またはＯＨである。
【００１５】
一旦加水分解が始まったら、ソルボゲルを形成するための重縮合が生じ、２つの反応は当初並列して起こる。ゲル化率は反応中に使用した溶媒の容量及び水のｐＨに依存する。溶液がより塩基性であれば、反応率は高くなる。当業者には自明のように、ソルボゲルを形成するために上記反応において使用される溶媒の容量には上限も下限もある。
【００１６】
加水分解及び縮合ステップの反応率及びゲルの微細構造が触媒に強く依存することは公知である。触媒濃度はまた、主たる金属酸化物粒子のサイズ、粒子間の架橋度、その後微細構造の強度及びゲルの透明度に影響を及ぼす。
【００１７】
特定具体例では、１，２−エタンジオール中のＴＭＯＳを室温において０．０７Ｍ　水酸化アンモニウムと１２：２：１の容量比で反応させる。この具体例では、溶液は撹拌または振盪すると約１０分間で混和性となり、液体の溶解度は相容性となり、部分ソルボゲル溶液が形成された。ソルボゲルを形成する重縮合反応は約３時間かかり、構造を安定化させるのに十分なゲル化は８時間を要する。
【００１８】
溶媒副生成物は、真空系に連結させた回転蒸発器を用いるかまたは溶液の多くの表面が通風室ドラフトに曝されるように溶液を通風室に配置することにより溶液から除去し得る。水はモレキュラーシーブを用いても除去し得る。前記方法によると、溶媒副生成物及び水のいずれも微量しか残さない。
【００１９】
当業者に自明であるように、ＴＭＯＳ及び１，２−エタンジオールをそれぞれ別の好適な金属アルコキシド化合物及び溶媒で置換したり、適正な量を使用することも可能である。このように置換すると、ソルボゲルの特性を特定目的に合わせて注文通り調整することができる。
【００２０】
ソルボゲル構造により、封入した溶媒を拡散させることができる。この性質のために、ソルボゲルはエアフレッシュナー中のようなパフュームまたはフレグランスの徐放、半導体プロセス流体のためにナノサイズの粒子を分離したり粒子を維持するためのフィルターとしての材料の使用を含めたいろいろな用途に使用される。孔径により、ナノサイズの粒子フィルターまたは分離媒体として使用することができる。多孔質構造は複数の振動特性をも示し、これらが一緒になると騒音の激しい環境用建築窓ガラスに使用するための消音材料を作成し得る。
【００２１】
ソルボゲルの濾過及び拡散特性に対する１つの用途は、脆かったり空気に曝すことができない物品、例えば生物学的検体または歴史的遺物を封入することである。ソルボゲルは光学的に透明であってもよく、そうすると周囲から保護しながら物品を見ることができる。連続気泡構造により、流体を対象物と接触させることもできる。その後、ソルボゲルは該対象物から容易に除去される。
【００２２】
ソルボゲルは液体材料の拡散率を低下させるために使用することもできる。前記低下は運動的に限定された反応において有利であり得る。
【００２３】
本発明の第３態様によれば、少なくとも１つのソルボゲルを含み、各層が異なる特性を有し得る多層材料が提供される。
【００２４】
本発明の第４態様によれば、少なくとも１つのソルボゲル層を収容してなる気密封止コンテインメントセルを含むコンテインメント手段が提供される。ソルボゲルは脆く、容易に壊れるので、コンテインメントシステムは保護を与える。好ましくは、前記コンテインメント手段は前面、背面及び４つの側辺を有するパネルからなり、ソルボゲルは前面と背面の間に封入されており、ソルボゲルの厚さは側辺の厚さにより決定される。
【００２５】
好ましくは、コンテインメントセルは非反応性ポリマー、複合材料またはガラスから製造される。より好ましくは、コンテインメントセルはポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート及びポリエステルからなる群から選択される材料から形成される。
【００２６】
ソルボゲルは封入液体の粘挙動及び消音システムとして機能し得る多孔質ネットワークの弾性挙動を有する。ソルボゲルが光学的に透明ならば、この材料は騒音環境用建築窓ガラスとして使用し得る。
【００２７】
本発明の第４態様を図面を参照しながら単に例として更に説明する。
【００２８】
図１ａ及び１ｂはそれぞれ部分的に構築したセルの側面図及び平面図を示す。
【００２９】
図２ａ及び２ｂはそれぞれ構築したセルへのソルボゲル溶液の充填及びセルの封止を示す。
【００３０】
図３は図２に示すコンテインメントセルの紫外可視吸光スペクトルを示すグラフである。
【００３１】
図１ａ及び１ｂは外辺２の周囲をシールしたフレームを有するＰｅｒｓｐｅｘ層１を含む部分構築したセルを示す。前記フレームは非反応性ポリマーから製造されており、セル内に収容するソルボゲル層の厚さに適した厚さを有している。
【００３２】
コンテインメントセルは第１のＰｅｒｓｐｅｘシート（長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）から製造する。フレームは４枚のＰｅｒｓｐｅｘスペーサー（長さ１５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ６ｍｍ）から製造する。各スペーサーをＰｅｒｓｐｅｘシート及び隣接する他のスペーサーの端部に対してシールする。
【００３３】
図２ａは、第２のＰｅｒｓｐｅｘ層３をフレーム２に対してシールするセル１０の更なる構築を示す。この第２のＰｅｒｓｐｅｘ層は漏斗５，６を取り付ける表面４上に少なくとも２つの開口部を有する。ソルボゲル溶液７の層を漏斗５を介してセル１０中に加える。
【００３４】
フレームに対して第１層と同一の大きさ及び厚さを有する第２のＰｅｒｓｐｅｘ層をシールすることによりセルは完全に構築される。この第２のＰｅｒｓｐｅｘ層は、Ｐｅｒｓｐｅｘを対角に二等分する線上でＰｅｒｓｐｅｘの反対側であるがスペーサーにより部分的にでも被覆されるようにＰｅｒｓｐｅｘの隅の近くでない場所に設けられている直径６ｍｍの孔を２つ有している。漏斗を各孔上に配置する。
【００３５】
第１ソルボゲルを以下の処方に従って調製した。１，３−ブタンジオール（１２０ｃｍ^３）をＴＭＯＳ（２０ｃｍ^３）及び０．１Ｍ　水酸化アンモニウム（１０ｃｍ^３）と混合した。レーザー吸収染料のＥｐｏｌｉｔｅ　ＩＩＩ−５７（１４．５ｍｇ）を溶液に溶解した。１時間後、酢酸（３００μｌ）を添加して染料を安定化させた。次いで、ソルボゲル溶液７を漏斗５を介してセル１０に添加し、ゲル化させた。この系のゲル時間は約７日である。使用する染料の初期溶解性を向上させるためにソルボゲル処方物にアセトンを添加してもよい。
【００３６】
第１と同一の構造を有する別のセルで作成する第２のソルボゲル処方物は以下のように調製した。１，３−ブタンジオール（１２０ｃｍ^３）をＴＭＯＳ（２０ｃｍ^３）及び０．１Ｍ　水酸化アンモニウム（１０ｃｍ^３）と混合した。レーザー吸収染料のＥｐｏｌｉｔｅ　ＩＩＩ−１１７（２３．５ｍｇ）をアセトン（１ｃｍ^３）に溶解した後、溶液に添加した。１時間後、酢酸（３００μｌ）を添加して染料を安定化させた。次いで、この溶液をセルに添加し、ゲル化させた。この系のゲル時間は約７日である。
【００３７】
第２漏斗６からの気泡の除去を助けるためにセル１０を傾けてもよい。セル１０内に捕捉された空気を除去したら、セル１０が完全に充填されるまで第１漏斗にさらなる溶液を注入し、少量の溶液のみしか各漏斗５，６に残存しない。
【００３８】
図２ｂは、孔４をＰｅｒｓｐｅｘキャップ９で覆ったセル１０を示す。ソルボゲル溶液８がソルボゲルに重縮合したら、漏斗６，７を外し、Ｐｅｒｓｐｅｘ４の開口部５にＰｅｒｓｐｅｘ９を被せる。
【００３９】
当業者には自明のように、セルは必ずしも１つの材料から構築する必要はない。第１及び第２層またはスペーサーに別の材料を使用することができる。
【００４０】
多層材料が必要ならば、異なる特性を有するソルボゲル溶液の層を漏斗を介して逐次添加し得る。スペーサーの深さは、必要なすべての層がセル内に収容されるように変更され得る。
【００４１】
図３は図２に示したコンテインメントセルのレーザービームの吸光度を示すグラフである。性能はコンテインメントセルを製造してから６ヶ月後に測定した。図２に示した処方物からは窓としてまたは安全装置用レンズとして使用するのに適した透明材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】
部分的に構築したセルの側面図を示す。
【図１ｂ】
部分的に構築したセルの平面図を示す。
【図２ａ】
構築したセルへのソルボゲル溶液の充填を示す。
【図２ｂ】
構築したセルの封止を示す。
【図３】
図２に示すコンテインメントセルの紫外可視吸光スペクトルを示すグラフである。

Claims (18)

1. 液相が多孔質金属酸化物ネットワーク内に封入されてなるソルボゲル。
2. 少なくとも２つのソルボゲル層からなり、各層が異なる特性を有し得る請求の範囲第１項に記載の多層ソルボゲル。
3. 金属アルコキシド化合物を少なくとも１つの溶媒系及び触媒の存在下で加水分解し、その後重縮合してソルボゲルを形成する反応を含むソルボゲルの製造方法。
4. １００ｎｍ未満の孔を形成すべく反応をコントロールする請求の範囲第３項に記載のソルボゲルの製造方法。
5. 光学的に透明な材料を生ずるような平均多孔質構造である請求の範囲第４項に記載のソルボゲルの製造方法。
6. 重縮合中に形成される水を除去する請求の範囲第３項〜第５項のいずれかに記載のソルボゲルの製造方法。
7. アルコール副生成物を除去する請求の範囲第３項〜第６項のいずれかに記載のソルボゲルの製造方法。
8. 使用する金属アルコキシド化合物をＳｉ（ＯＣＨ_３）_４及びＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４からなる群から選択する請求の範囲第３項〜第７項のいずれかに記載のソルボゲルの製造方法。
9. 少なくとも１つの溶媒系をアルコール及びジオールからなる群から選択する請求の範囲第３項〜第８項のいずれかに記載のソルボゲルの製造方法。
10. 少なくとも１つの溶媒系が溶媒に加えて懸濁状固体物質、染料及び混和性液体の少なくとも１つを含む請求の範囲第９項に記載のソルボゲルの製造方法。
11. 使用する触媒がＮＨ_４ＯＨである請求の範囲第３項〜第１０項のいずれかに記載のソルボゲルの製造方法。
12. 請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載のソルボゲルの少なくとも１層を収容した気密封止コンテインメントセルを含むコンテインメント手段。
13. コンテインメントセルが非反応性ポリマー、複合材料またはガラスから製造されている請求の範囲第１２項に記載のコンテインメント手段。
14. コンテインメントセルがポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート及びポリエステルからなる群から選択される材料から形成されている請求の範囲第１３項に記載のコンテインメント手段。
15. セルが可視光線に対して部分的または完全に透過性である請求の範囲第１４項に記載のコンテインメント手段。
16. セルが着色されている請求の範囲第１２項〜第１５項のいずれかに記載のコンテインメント手段。
17. ばらばらの含浸金属酸化物ネットワーク層を複数含む請求の範囲第１２項〜第１６項のいずれかに記載のコンテインメント手段。
18. コンテインメントセルの片面または両面が湾曲している請求の範囲第１２項〜第１７項のいずれかに記載のコンテインメント手段。

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