JP2004511885A

JP2004511885A - Electron emission applications for electrodes and N-type nanocrystalline materials

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Publication number: JP2004511885A
Application number: JP2002535177A
Authority: JP
Inventors: ディーター・エム・グルーン; アラン・アール・クラウス; オーランド・エイチ・オーチエッロ; ジョン・エイ・カーライル; グレッグ・エム・スウェイン; ディン・ミン
Original assignee: University of Chicago
Current assignee: University of Chicago
Priority date: 2000-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2004-04-15
Also published as: WO2002031839A9; WO2002031891A1; AU2002211505A1; WO2002031891A9; AU2002211555A1; EP1330846A4; EP1330846A1; WO2002031839A1

Abstract

１０^１９原子／ｃｍ^３以上の窒素を有し、０．１（Ωｃｍ）−１以上の周囲温度における導電性を有する電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンドからなる表面を有する電極が、有毒な物質を有する水溶液をその電極で矯正する方法とともに開示されている。１０^１９原子／ｃｍ^３以上の窒素を有し、０．１（Ωｃｍ）−１以上の周囲温度における導電性を有する電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンドを含む電子放射デバイスが開示されている。An electrode having a surface made of electrically conductive ultra-nanocrystalline diamond having 10 ¹⁹ atoms / cm ³ or more of nitrogen and having conductivity at an ambient temperature of 0.1 (Ωcm) -1 or more is a toxic substance. And a method for correcting an aqueous solution having An electron emitting device is disclosed that includes an electrically conductive ultra-nanocrystalline diamond having 10 ¹⁹ atoms / cm ³ or more of nitrogen and having conductivity at an ambient temperature of 0.1 (Ωcm) -1 or more.

Description

【０００１】
電子材料としてのダイヤモンドの利用は、長い間つかまえどころのないものと思われていた。問題は、室温又は周囲温度において、ダイヤモンドをベースとしたデバイス動作をさせるために、周囲温度導電性及びキャリア移動度が十分高くなるようにダイヤモンドにドープする方法を見出すことの困難性にある。従来の窒素をドープする方法は、窒素が伝導帯の下１．７ｅＶの深いドナーレベルを形成し、室温では熱的に活性化されないので、機能しない。これは、窒素をダイヤモンド格子の中に挿入することが難しいという事実、マイクロ結晶体ダイヤモンド（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｄｉａｍｏｎｄ）に活性化した窒素をドープする全ての努力は大変限られた材料を用いなければならないことに起因する。
【０００２】
本発明者ら及びアルゴンヌ国立研究所のメンバーは、超ナノダイヤモンド（ＵＮＣＤ）薄膜を形成するためにマイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）の利用を進めることを数年間、研究を続けている。これらのフィルムは、従来の水素リッチプラズマよりはむしろアルゴンリッチプラズマを使用して成長される。水素リッチプラズマ及びアルゴンリッチプラズマは、引用によって合体される米国特許第５，４６２，７７６号に開示されているように、マイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムを成長させるために一般的に使用されている。
【０００３】
ＵＮＣＤフィルムは、平均０．３〜０．４ｎｍと測定されるほとんど原子レベルの境界である結晶粒界を持っている。これらのＵＮＣＤフィルムは、優れた機械的及び摩擦特性を有し、後者は特に、ＵＮＣＤをベースとした新しいマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）技術に貢献する。この応用を目的として、ＵＮＣＤは、’７７６に示されているようにＣ_２二量体から成長されるフィルムとして定義されるべきである。
【０００４】
発明の要約
本発明は、ｎ型ドーピングＵＮＣＤフィルムに関し、そのフィルムは大きな結晶粒径を有するフィルムとは対称的に、マイクロ結晶体又はナノ結晶体ダイヤモンドのように約１５ｎｍ以下の平均結晶粒径を有する。ＵＮＣＤを成長させるために使用される混合ガスに窒素ガスを加えたとき、フィルムの導電性は、結晶粒界及び結晶粒径が大きくなると同時に予想を超えて５桁以上増大する。
【０００５】
したがって、本発明の１つの目的は、
約１０^１９／原子／ｃｍ^３の窒素を含んで約０．１Ω^−１ｃｍ^−１以上の電気伝導性を有し、
高純度のマイクロ結晶体ダイヤモンドと同様にＦｅ（ＣＮ）_６ ^{−３／−４}，Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^{＋２／＋３}，メチルビオロゲン及び４−第３ブチルカテコール中においてボルタンメトリー応答を有し、
超ナノフィルムはとのような従来の前処理も必要とすることなく、０．５から−１．５Ｖ（ＳＣＥに対して）の範囲のポテンシャルを超える準金属的な電気的性質を有する電気伝導性超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムを提供することである。本発明の他の目的は、約２．５ボルト以上で動作する電気化学セルにおいて、有機汚染物質を破壊し減損させるための、７５０Å〜２０００Åオーダーの厚さの連続したピンホールのない表面を有するダイヤモンドフイルム電極として使用できる電気伝導性超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムを提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、フラットディスプレイパネル、進行波管内の冷陰極デバイス、サテライトスラスタ、Ｘ線装置及びデバイスとしてここに開示された窒素ドープＵＮＣＤフィルムを使用した電界放射デバイスを提供することである。
【０００７】
ある新規な特徴及び部品の組み合わせからなる本発明は、後に十分記載され、添付図面に描かれ、特に、添付されたクレームで特定されるが、本精神を逸脱しない範囲で、又は本発明のどのような利点も犠牲にすることなく種々の変更が可能であることが理解される。
【０００８】
好ましい実施の形態
本発明の理解を容易にするために、添付された図面にそれらの好ましい形態が描かれており、後述の記載とともに考慮したとき、その検分により、本発明の構成、動作及びその多くの利点がたやすく理解され評価されるであろう。
【０００９】
本発明は、ＵＮＣＤ薄膜中のドーパントの混合、特に、希ガスを含む炭素プラズマへのＮ_２ガスの添加による窒素の混合に関する。ＣＨ_４を使用するとき上述した炭素に対してそれは短い手であり、アルゴンを使用するときどんな希ガスに対してもそれは短い手である。窒素を含むＵＮＣＤ薄膜は、４ｅＶポテンシャル以上で電極として使用でき、金属的な電気特性を有して存在することを既に示した。可能な説明は、シミュレーションは高角度旋回ダイヤモンドＧＢ内への窒素の導入が結晶内の置換に比較して３−５ｅＶだけ有利であることを示しているので、窒素がモフォロジー及び電子の移動を高めるＧＢ内の電子構造を変化させるであろうことである。
【００１０】
発明したフィルムは、種々の金属または非金属上に、Ａｒ／ＣＨ_４（１％−２％）／Ｎ_２（１％−２０％）からなる混合ガスを用い、全圧力１００トール及び８００Ｗのマイクロ波パワーの下でマイクロ波プラズマ化学蒸着法によって成長される。
【００１１】
ＵＮＣＤフィルムの基本的に全ての結晶は決まった結晶粒径を有している。基本的に全てとは９０％以上、好ましくは９５％以上を意味する。さらに、ＵＮＣＤフィルムは、約２％以上使用するＣＨ_４又はその前駆体、Ｃ_２Ｈ_２又はその前駆体、Ｃ_６０化合物により生産されるであろう。ＵＮＣＤフィルムは、電界放射の増加、電気化学的、機械的、摩擦学的及びマイクロ電気化学システムデバイスに適した等角コーティング性等の多くの興味ある物質的性質を示す。
【００１２】
プラズマ中で形成されたＣ_２及びＣＮラジカルの数密度は、スペクトロスコピー吸収によって測定されるようにプラズマ中の窒素含有量に比例して５％まで増加する。２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）データは、プラズマ中の窒素濃度が５％である場合、フィルム中の窒素含有量が約１×１０^１９原子／ｃｍ^３（フィルム中における０．２％の窒素含有量）で飽和していることを示している。室温における導電率は、窒素濃度とともに０．０１６（１％Ｎ_２）から１４３Ω^−１ｃｍ^−１まで急激に増加する。これは以前報告されたベストデータ：窒素ドープマイクロ結晶体ダイヤモンドの１０−６Ω^−１ｃｍ^−１とリンドープマイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムの０．３３Ω^−１ｃｍ^−１と比較されるべきである。
【００１３】
ＵＮＣＤの結晶粒界（ＧＢｓ）は、高いエネルギー、高い角度（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ）のＧＢｓであると信じられている。（１００）旋回ＧＢｓの分子力学シミュレーションは、それらがｓｐ^２−結合原子の大きなゆらぎを持っていることを表している。１３及びΣ２９ＧＢｓに対する厳密束縛（Ｔｉｇｈｔ−ｂｉｎｄｉｎｇ）計算は、ＧＢｓにおけるダングリング結合とπ結合炭素原子により電子状態がＵＮＣＤフィルムのバンドギャップ内に導入されることを示している。
【００１４】
導電率の温度依存性及びホール測定は、両方とも０．１ｅＶより低い実効活性エネルギーを持った多重、熱活性状態メカニズムを示している。この振る舞いは、高いホウ素ドープダイヤモンドと大変よく似ている。しかしながら、本発明者らは、窒素がホウ素ドーズと同じように機能しているとは思っていない。導電は結晶粒ではなく結晶粒界を介して起こっていると信じられる。厳密束縛分子力学シミュレーションは高い角度の結晶粒界の中の窒素の合体は、バルク中の置換より３−５ｅＶ有利であることを示している。窒素は結晶粒界（ＧＢ）内の３配位炭素原子の量を増加させ、フェルミレベル近辺に別の電子準位を作る。本発明者らは、ＧＢにおける炭素π状態を伴なうＧＢ状態が高い導電性の原因であると信じている。フェルミレベル近くのこれらの状態の多くは最近接カーボン上で非局在化されている。
【００１５】
本発明のフィルムのいくつかは、ＣＨ_４（１％）／Ａｒ／Ｎ_２混合ガスを用いて１００トールのトータルガス圧力下において８００Ｗのマイクロウェーブ電力で、Ｓｉ（１００）又は絶縁シリカ（ＳｉＯ_２）基板（輸送測定のために）の両方の上で８００℃で成長される。しかしながら、種々の金属や非金属の基板のような他の基板をまた使用してもよい。プラズマ中のＣ_２とＣＮラジカルの平均密度は、吸収スペクトルスコピーを用いて決定された。これらの結果は、図１（ａ）及び（ｂ）に示されている。Ｃ_２のｄ３Ｐａ３Ｐ（０，０）スワンバンドとＣＮのＢ^２Ｓ^＋−Ｘ^２＋（０，０）紫バンド内の旋回ライン幅は、集積化されて、既に旋回分析によって決定されている、１６００Ｋのガス温度を用いて適当なホーネルロンドン及びボルツマン因子によって重み付けされたバンド発振長の公開された値を用いて列密度中に変換される。
【００１６】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ｃ_２とＣＮラジカルの両方の密度は、それらの率は変わるけれども、プラズマ中に添加されるＮ_２ガスにしたがって実質上増加する。Ｎ_２（１％−５％）の少量付加により、Ｃ_２二量体の密度が１桁増加する効果がある。Ｎ_２の含有量が８％に近づくにしたがって、ＣＮに対するＣ_２の相対密度は５因子づつ増加する。データにおけるこの傾向は、後述するように、フィルム形態、全窒素含有量、及び導電率における付随する変化によってもまた影響される。
【００１７】
プラズマ中で１％及び２０％窒素を使用して合成されたＵＮＣＤフィルムからの高解像電子顕微鏡写真（ＨＲＴＥＭ）は、図６（ａ）−６（ｄ）に示すように、実質的なマイクロ構造の変化を示している。低い窒素分圧（＜５％）のために、ほんのわずかに平均粒径と平均ＧＢ幅とが増加するが、フィルムの形態は大半が変化しないままで残っている。しかしながら、１０％またはそれ以上のＮ２を用いて作られたフィルムにおいては、平均粒径及び平均ＧＢ幅がそれぞれ、１２及び１．５ｎｍまで両方ともかなり増加する。２０％のＮ_２を用いて作られたフィルムは、約１５ｎｍの平均結晶粒径と、２ｎｍの平均ＧＢ幅を有している。ＨＲＴＥＭイメージにおけるＧＢｓとダイヤモンド結晶のコントラストは、ＧＢｓは結晶より低い密度であることを示している。われわれは、これがフィルムにおけるこれらの領域においてｓｐ^２結合が増加している証拠であると信じている。
【００１８】
本発明のフィルムは、実質上、従来技術に係るフィルムとは異なるナノ構造を有する。例えば、ズォー（Ｚｈｏｕ）他は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８２（９），１１月１（１９９７）において、Ｎ_２／ＣＨ_４マイクロウェーブプラズマから成長されたナノ結晶体薄膜を報告している。ズォーらのフィルムは、ここで記載した本発明の材料とは全く異なるプラズマ中において成長されている。本発明の材料を成長させるために使用されるプラズマの主用部分が希ガスであるのに対して、ズォーらのプラズマは、希ガスを含んでいない。２０−２５体積％範囲のＮ_２の存在と２原子％の炭素の存在により、それによって本発明の材料が製造される本発明の方法では、少なくとも７３体積％の希ガスが存在する。
【００１９】
ズォーらの材料は、本発明のフィルムと同じナノ構造を持っていない。本発明の材料は、明確なグレイン＋ＧＢ形態を有しているのに対し、ズォーらのにより研究されたフィルムは、図３に示すように持っていない。さらに、ズォーらの材料の平均粒径（それらの文献の図３をベースにすると約３０−５０ｎｍ）は、約２ｎｍ又は１５ｎｍ以下である、本発明の材料の平均粒径より実際には大きいと考えられている。
【００２０】
３００−４．２Ｋの範囲における四探針導電率測定が、線形及びファンデルポーズ幾何を使用して行われた。これらの結果を図２（ａ）（ｂ）に示す。さらに、図２（ａ）には、フィルム内の全窒素含有量に関する２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）データをプラズマに加えられたＮ_２ガスのパーセンテージの関数として示している。これらのデータに加えて、同一フィルムの室温導電率をプロットしている。ＳＩＭＳデータは、そのフィルムの窒素含有量が最初は増加し、フィルム内における全窒素含有量が０．２％である場合に相当する５％Ｎ_２に対して−２×１０^２０原子／ｃｍ^−３で飽和することを示している。室温導電率の増加は、０．０１６Ω^−１ｃｍ^−１（１％Ｎ_２に対して）から１４３Ω^−１ｃｍ^−１（２０％Ｎ２に対して）まで増加しており劇的で予期できないものであり、アンドープＵＮＣＤフィルムに比較して概算で５桁増加している。後者の値は、これまでｎ型ダイヤモンドとして報告されたどのようなものより大きく、ホウ素が極めて多くドープされたｐ型ダイヤモンドど同等である。２３〜２５％までの原料ガスから作製された材料は価値ある導電率を示すが、２５％からは導電率は減少し始めると信じられていた。
【００２１】
３００−４．２Ｋにおける導電率の温度依存性データは、図２（ｂ）においてアレニウスプロットで示されている。これらのデータはいろいろな理由で注目すべきである。第１に、これらのフィルムは、４．２Ｋの低温においてさえ測定可能な導電性を示す。この振る舞いは、多くのホウ素がドープされた薄膜においても見られる。また、これらの曲線は、明らかに、アレニウスプロットにおいて単純な直線ではなく、異なる活性化エネルギーを有する、多重化された熱的活性状態メカニズムを示す。これらの曲線は、単結晶及び多結晶ダイヤモンドの通常のバンドによる導電よりホウ素ドーピングによる不純物伝導の方が優勢である他の研究においてもなされているように指数関数の重ね合わせによって表される。しかしながら、われわれは、本ケースが窒素を有するＵＮＣＤの縮退ドープの例であるとは思っていない。
【００２２】
ホール測定（移動度、キャリア濃度、ホール係数）は、プラズマ中の窒素を１０％、２０％として成長した２つのＵＮＣＤフィルムに関して行った。１０％、２０％Ｎ_２サンプルのキャリア濃度は、それぞれ２．０×１０^１９及び１．５×１０^２０ｃｍ^−３である。後者の濃度は、従来のどのｎ型ダイヤモンドより２桁大きく、多くのホウ素がドープされたダイヤモンドにおけるキャリア濃度と同程度である。われわれはまた、１０％、２０％Ｎ_２フィルムがそれぞれほどよい５及び１０ｃｍ／Ｖｓの室温キャリア移動度をもつことを見出した。負の値のホール係数は、これらのフィルム中において電子が多数キャリアであることを示している。
【００２３】
それゆえ、窒素ドープＵＮＣＤ材料の電気伝導は、材料又はフィルムが所定の電気伝導を持って作られるように意図的にかつ再現可能に調整できる。例えば、図２（ａ）（ｂ）に示すように、１０％窒素添加は、３０（Ωｃｍ）^−１の導電性を持った材料になるのに対して、５％窒素添加は、０．１（Ωｃｍ）^−１の導電性を持った材料になる。ＵＮＣＤ材料の導電率をあらかじめ決めたり、変化させたりできる能力は、全く新しく、予期されなかったものである。以前の材料は、作製された後にそれらの導電率が測定されており、本発明まで、所望の特定の導電率を持った材料を作製する方法はなかった。
【００２４】
われわれは、上述のデータ及び次の考察に基づいて、結晶粒界を介して伝導が起こっていると信じている。マイクロ結晶ダイヤモンド薄膜フィルムにおける窒素は、１．７ｅＶの活性エネルギーを有する深いドナーレベルを作る。それゆえ、ＵＮＣＤにおける導電率の増加は、以前考えられていたように結晶粒への窒素ドーピングによるものではなく、むしろ結晶粒界であろう。ＧＢドーピングにとって窒素は３−５ｅＶだけ有利であることを示す理論計算結果から、われわれはこれらのフィルム中の窒素が結晶粒のなかではなくＧＢ内に主として存在していると信じている。マイクロ結晶又はナノ結晶ダイヤモンドより超ナノ結晶を用いることで、より小さい結晶粒とより多い数の結晶粒界により、結晶粒界で効果的な窒素ドーピングが起こる。
【００２５】
ＧＢにおける窒素置換を仮定したわれわれの厳密な束縛計算によって、炭素π結合及びダングリング結合に関係した新しい電子状態が基底ギャップ中に導入されたこと、及び、フェルミ準位近辺に有効な非占有状態が存在することが示された。窒素がＧＢの中に導入されたとき、結合された炭素ダングリング結合状態はフェルミレベルの上にあり、電子をフェルミレベル近辺の欠陥状態に寄付し、それを上方にシフトさせる（例えば、伝導帯の方へ）。このようにして、最も近いホッピング又は他の熱活性伝導機構がＧＢ内で起こっていて、その結果、顕著に電子伝送が促進されると考えることが妥当である。その伝導は、バンドギャップ内の新しい炭素状態を介して起こっているのであろう。
【００２６】
本発明にしたがって製造された他のフィルムは、１０分間、ｎ型シリコンウエハを０．１ミクロンダイヤモンドパウダーで機械的にポリッシングすることにより準備される。そのシリコン基板は、ＰＥＣＶＤチャンバー内に配置される。そのフィルムは、８００℃、全圧力１００トール、全ガス流量１００ｓｃｃｍ、及び８００Ｗマイクロ波電力で成長される。これらの条件は、単なる例示であって、本発明はこれに限定されるものではない。超ナノ結晶体ダイヤモンドを生産するための技術スキルの範囲内で種々の条件及び技術を使用することができる。原料ガス混合物の中身は、１％ＣＨ_４／９９％Ａｒプラズマにおいてアルゴンと置換するために連続してＮ_２を加えることによって変化された。フィルムは、１％ＣＨ_４と０％Ｎ_２／９９％Ａｒから２０％Ｎ_２／７９％Ａｒにおいて、約１μｍの厚さ成長された。そして、そのフィルムは、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ＵＶラマン分析、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価された。
【００２７】
ＳＩＭＳ分析が、高質量解像度ＳＩＭＳを用いて行われた。それは、炭化水素量が正の窒素２次イオンを妨げかつ安定した負の窒素２次イオンがないので、ＣＮイオンを試験するために必要である。高い質量解析が、ＣＮ（２６．００３ａｎｕ）をＣ_２Ｈ_２（２６．０１５ａｍｕ）と区別するために要求される。図３は２次イオン質量分析結果を、フィルム成長中のプラズマ内の窒素パーセントに対するフィルム中の窒素濃度として示している。ＰＥＣＶＤシステムのベース圧力は約１ｍトールであるから、大気中の窒素の混入による０．０１原子パーセントより少し低い約８×１０^１８原子／ｃｍ^３の窒素が、ＵＮＣＤフィルム中に存在する。プラズマに対して１％の窒素を加えると、フィルム中の窒素の含有量は、約２．５×１０^２０原子／ｃｍ^３まで増加し、約５％の窒素がプラズマに加えられるまで増加し続ける。２０％のＮ_２がプラズマに加えられたときでも、もはやフィルム内の窒素の増加はない。それゆえ、そのフィルムに含まれる窒素の濃度は、約８×１０^２０原子／ｃｍ^３で飽和する。
【００２８】
添加窒素の無いフィルムと２％の窒素を含むもののＴＥＭ電子回折パターンは、完全なダイヤモンド格子を示し、他の結晶相は何も観測されない。そのようなフィルムの結晶粒分布は約３−１５ｎｍである。
【００２９】
図４（ａ）−（ｄ）は、窒素含有量の異なるＵＮＣＤフィルムのラマンスペクトルを示している。窒素の導入は、ダイヤモンドのフォノンピークである１３３２ｃｍ−１のピークに対して１５８０ｃｍ^−１のピークに増加する。しかしながら、ｓｐ^２とｓｐ^３の比率は、あまり窒素濃度に依存しない。図４（ａ）−（ｄ）におけるラマンピークの下を積分することによって、窒素フィルムのｓｐ^２とｓｐ^３の比率の増加は、２５−３０％と計算される。
【００３０】
図５は、窒素を含まないプラズマと２％の窒素を含むプラズマによるＵＮＣＤフィルムのそれぞれの電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）を示している。窒素成長ダイヤモンドフィルムのＥＥＬＳは、２９１のＫ−エッジδ^＊ピークと、２８６ｅＶのｓｐ^２炭素Ｋエッジから生じる明りょうなπ^＊ピークを表している。窒素を含まずに成長されたフィルムは、ＥＥＬＳ測定によってδ^＊ピークのみを示す。
【００３１】
電界放射測定が、エレクトロケミカルソサイアティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｓｏｃ．）１４４（１９９７）Ｌ２２４においてＤ．ズォーらによって発表された技術において既に記載した装置上で実行された。尚、そこでの記載は、引用することによって、本明細書に合体される。簡単に言えば、負の電圧がサンプルに印加されて、キースレイ電子メーターを用いて放射電流が測定される。ＡＣＣＤカメラは，通常５０〜１００μである初期スターティングギャップを見積もるために使用される。距離は、５００ミクロン厚の金属片で構成される。アノードは、エッジ効果を避けるために角が若干丸くされた直径２．０ｍｍのタングステンプローブである。１０^−８トールの圧力がターボ分子ポンプ及びイオンポンプによってテストチャンバー内では維持される。印加電圧は変化され、印加電圧の関数として集められた電流は、コンピューターシステムに記録される。印加電圧はギャップ距離に応じて印加電界を生じる。
【００３２】
電界放射測定の結果は、図７に示されている。窒素が添加されていないフィルムは、１０Ｖ／μｍの最良立ち上がり電界を持つ２３Ｖ／μｍの平均立ち上がり電界を持っている。その図は、窒素を含むフィルムの放射に必要な平均立ち上がり電界が、プラズマへの１％の窒素添加に対して５Ｖ／μｍ低くなり、プラズマに対して２０％以上の窒素を添加した場合には、比較的一定に保たれている。ある範囲のフィルムは、２Ｖ／μｍ程度の低い立ち上がり電界となっている。その測定は、与えられたパーセントの窒素を含む１又は２つのサンプル上の少なくとも１２の異なる領域の平均値を示している。いくつかのフィルムは、４０Ｖ／μｍの電界以下の放射の無い領域を少ししか持っていない。これらのスポットは、平均には含まれていない。通常、添加窒素を含まないいくつかのフィルムは、窒素添加フィルムに比較して全ての試験領域について高い立ち上がり電界を明瞭に示す。表１は全てのフィルムのデータの概要を示す。
【００３３】
電界放射部は、電界放射形状チップ又はエッジ構造から孔の中心に局在化された電子放出を伴なう多くのデバイスに対して幅広い適用性を有している（図１５参照）。ゲート電極と電界放射チップの間のポテンシャル適用は、チップ上に大変高い電界を生じ、結果として電界誘導放射を生じる。電界放射を生じるために使用される従来の材料は、放射させるための高い閾値電界（約１０Ｖ／μｍ）有し、及び／又は不安定な放射電流を示す。アンドープ又はｎタイプ又はｐタイプドープのＵＮＣＤは、大変低い閾値電界（約４Ｖ／μｍ）と安定した放射電流、電界放射に基づいた冷陰極動作用の主用な２つの資格を有している。
【００３４】
冷陰極をベースとしたＵＮＣＤは、次のような多くの応用に使用される。
【００３５】
１．高密度に配列されたチップ（図１５）から放射される電子がチップの正面に位置するガラス基板上に形成された蛍光体スクリーン上に衝突する電界放射フラットパネルディスプレイ。チップアレイからの放射は、像を形成する処理信号を備えたマイクロ電子回路によって制御されている。
【００３６】
２．ハイパワー用に使用される導波管用の冷陰極。レーダー、通信装置その他の多くのシステムに含まれる高周波デバイス。
【００３７】
３．半導体をベースとしたセンサー／アクチュエーターデバイスに集積化される小型センサーを製造するためのマイクロメーターサイズの電界放射源。
【００３８】
４．質量分析や電界放射型電子顕微鏡などの電子放射に基づいた装置用の冷陰極。
【００３９】
５．イオンビームを発生させるために必要とされるプラズマを発生させるために電子が使用されるイオンビーム加速器のような大きなシステム用の冷陰極；Ｘ線を発生させるために、固体アノード上の電子の衝突を介して電子が使用されるＸ線源。
【００４０】
６．スペースクラフト用反動推進エンジンとして用いられる閉じ込めチャンバーの中でプラズマを発生させるための電子を提供する電界放射源。衝撃は、プラズマから放出されたイオンによる反動推進チャンバーに対する運動量変換によって提供される。
Ｎ型ドープＵＮＣＤ材料は、ここに開示されているように上述した全てのデバイスに対する応用される。
図１５は１つのエミッターを示しているけれども、例えば、フラットディスプレイパネルのように高密度エミッターアレイを用いても良い。
【００４１】
表１

【００４２】
結晶粒界の体積フラクションは、Ａｕｓｔ，ＳｃｒｉｐｔａＭｅｔａｌｌ−Ｍａｔｅｖ．２４（１９９０），１３４７，２３４７においてパームボー（Ｐａｌｕｍｂｏ）らによって与えられた次の式を用いて決定される。
Ｖ^ｇｂ＝〔３Δ（ｄ−Δ）^２〕／ｄ^３（式１）
【００４３】
ここで、Δは結晶粒界の厚さであり、ｄは平均結晶粒径である。結晶粒界幅を０．３２ｎｍ、平均結晶粒径を１０ｎｍとすれば、フィルムにおける結晶粒界体積フラクションは０．０９又は９％であることがわかる。もし、４０％の結晶粒界がｓｐ^２結合であれば、全てのｓｐ^２結合炭素原子が結晶粒界にあると仮定してフィルムの３．６％がｓｐ^２である。ＵＶラマンによって与えられるようにｓｐ２キャラクターの３０％の増加は、フィルムの４．７％がｓｐ^２（０．０３６×１．３）であることに相当する。もしフィルム中の炭素原子の９％が結晶粒界にあるとしたら、これは、そのＵＶラマンデータを実現するためには結晶粒界の０．５２（０．０４６８／０．０９）又は５２％がｓｐ^２されていなければならないことを意味する。実験的な値に基づいたこれらの計算は、窒素が結晶粒界に入ることが好ましいこと、隣接結合が４配位（ｓｐ^３）から３配位（ｓｐ^２）に変化することの確信を示している。
【００４４】
ここには、窒素の含有により電界放射特性が改善されるいくつかの考えられる理由がある。発明者の実験は、窒素の含有によるｓｐ^２結合数の増加を示している。ｓｐ^２結合数の増加は、例えば、ダイヤモンドのバンドギャップ内の状態密度の増加のような導電用の活性化エネルギーを低下させるのであろう。真空との境界への電子の伝送が、ｓｐ^２結合の増加を通して結晶粒界内の接続性が増加されることによって、促進されるかもしれない。両方の現象が共同して働いて、電子を放射するための境界を減少させるかもしれない。
【００４５】
これらの実験は、それらのＵＮＣＤフィルムの中に含まれる窒素がダイヤモンド薄膜フィルムからの立ち上がり電界を、電界放射でディスプレイの候補となり得る５Ｖ／μｍまたはそれ以下にすることを示している。
【００４６】
その窒素を有するフィルム中におけるｓｐ^２：ｓｐ^３の増加を説明することができ、特別の結晶粒界サイトに依存して、ダイヤモンド格子内よりはむしろ結晶粒界における窒素置換が２．６〜５．６ｅＶ有利であることを示すことができるであろう厳密束縛（強束縛）（ＤＦＴＢ）計算による最新の密度関数が計算された。この計算は、３重配位サイト（ｔｈｒｅｅ−ｆｏｌｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｓｉｔｅｓ）が窒素にとって最も低いエネルギーサイトであり、これらが隣接炭素間においてｓｐ^２結合を促進させることを示している。このように、理論計算は実験結果と一致し、それは２５−３０％ｓｐ^２結合を増加させることを示す。
【００４７】
要約すると、窒素ドープＵＮＣＤ薄膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤ技術を用いてＣＨ_４／Ａｒ／Ｎ_２混合ガスで合成される。他の堆積方法及び他の希ガスと同様、他の炭素含有ガスもまた前述したように適用できる。フィルムの形態及び輸送特性はいずれも、プラズマ中のＣＮの存在及びＮ_２ガスの添加にしたがって変化する量によって非常に影響を受ける。ＨＲＴＥＭデータは、ＵＮＣＤフィルムの結晶粒及びＧＢ幅がプラズマ中のＮ２添加によって増加することを示している。われわれの輸送測定は、これらのフィルムが、純粋な薄膜において報告されている最も高いｎ型の電気伝導性を有することを示している。
【００４８】
電気化学的特性は、水性媒体中で広い動作ポテンシャルウインドウ（４Ｖ）、大変低いバックグラウンドボルタンメトリー信号及びどのような前処理も必要としない優れた水溶性酸化還元分析に対する活性率を持っている。Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^{−３／−４}，Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^{＋３／＋２}に対して６０〜９０ｍＶ（０．１Ｖ／ｓ）のサイクリックボルタンメトリックΔＥｐ値とメチルビオロゲンが観測された。結晶粒界におけるπ結合を除くｓｐ^２結合炭素原子の重要な役割の証拠がある。酸化還元分析の電気化学反応は、π結合が無くなることによって起こる過大なフィルム抵抗により６０分の処理後ほとんど全て抑制されている。
【００４９】
図８Ａは、ガス混合源において窒素を含むもの含まないもので堆積されたフィルムの可視ラマンスペクトルのシリーズを示している。図８Ｂは、比較のためのマイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムのスペクトルである。４つ全てのナノ結晶体フィルムにおいて１１２５，１３３９及び１５６０ｃｍ^−１の３つのバンドが観測される（図８Ａ）。１３３９ｃｍ^−１の広いバンドは、ダイヤモンドのｓｐ^３結合マイクロ構造が反映される第１次フォノンモードに起因する。そのピークは、予想された１３３２ｃｍ^−１の位置より高い波数にシフトされている。すなわち、マイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムは、１３３２±２ｃｍ^−１において線幅５から８ｃｍ^−１の鋭いピークを持っている（図８Ｂ）。ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムのかなり広いシフトされたダイヤモンド線は、結晶粒径がナノサイズに減少していることに起因する。概略、線幅はフォノンの寿命程度である。より多い欠陥（例えば、結晶粒界）の存在は、フォノン寿命を短かくし、線幅を広くする。１５６０ｃｍ^−１における非晶質ｓｐ^２結合炭素ピークは、結晶粒界内のπ結合炭素原子に起因する。この広いピークの位置と強度は、使用される形成条件、励起フォノンの波長及びナノダイヤモンドカーボン相がどのようなマイクロ構造規則であるかということに依存する。スペクトルはまた、１１２５ｃｍ^−１に中心を有する形を含んでいる。結晶粒径がナノメーターレベルに減少するにしたがってのダイヤモンドバンドの広帯域化及びシフトは、１４００−１６００ｃｍ^−１領域における強度の四散の付随した発達とともに観測される。後者は、厳密に調べられている結晶粒界におけるπ結合炭素原子の増加するフラクションによるものである。１１２５ｃｍ^−１におけるバンドは、まだ明記していないが、ナノ結晶体ダイヤモンドの特徴的な特徴である。
【００５０】
判定量的なラマンデータの分析が行われ、その結果が表２に示されている。
表２．ナノ結晶体ダイヤモンドの可視ラマン分光ピーク強度比

【００５１】
ナノ結晶体ダイヤモンドスペクトルにおける３つのピークの相対強度比は、原料ガス混合物中のＮ_２パーセンテージの関数として示されている。ナノダイヤモンドバンド強度に対するダイヤモンドの比，Ｉ_１３３９／Ｉ_１５６０，は、Ｎ_２を含まないもので堆積されたフィルムが最も大きく、そのガスを含むもので堆積されたフィルムでは減少する。興味深いことに、その比は、Ｎ_２のレベルには依存しない。相対バンド強度は、通常、ダイヤモンドとナノダイヤモンド炭素の堆積フラクションを表すと仮定される。この仮定において、光学プローブ深さ（例えば、標本体積）は、ナノダイヤモンド相のマイクロ構造で変化させることが可能であると考えなければならない。また、存在する異なるタイプのナノダイヤモンド炭素相（ｓｐ^２とｓｐ^３結合炭素の混合）の散乱断面積は知られている。それゆえ、これらのデータは、絶対的な意味としてではなく相対的な意味として使用されるべきである。
【００５２】
窒素が加えられたときのＩ_１３３９／Ｉ_１５６０の強度比の減少は、結晶粒界におけるπ結合炭素原子のフラクションの増加に起因する。Ｉ_１３３９／Ｉ_１１２５及びＩ_１５６０／Ｉ_１１２５バンド強度比と加えられたＮ２における傾向はおもしろく、説明することがより難しい。そのデータは、ダイヤモンドとナノダイヤモンドバンド強度は両方とも、Ｎ_２レベルの増加とともに１１２５ｃｍ^−１バンド強度に比例していることを示す。言いかえれば、ダイヤモンドとナノダイヤモンドバンドの成長する強度は両方とも、結晶又はクラスターサイズの増加とともに１１２５ｃｍ^−１バンド強度に比例している。もし、１１２５ｃｍ^−１強度が直接、ナノ結晶体形態によってもたらされた欠陥導入状態に比例したとしたら、その場合は、その強度が結晶粒又はクラスターサイズの減少に伴なって増加すると期待できるであろう。それゆえ、われわれは、このピークが欠陥導入状態よりもむしろフィルム特性に起因しているという方を支持する。フィルムの厚さ、結晶及びクラスターサイズ、温度及び励起フォノン波長は、このバンドの起源のよりよい理解のためにシステマチックに研究する必要があるであろう。
【００５３】
図９は、Ｎ_２が加えられたＣＨ_２／Ａｒから堆積されたフィルムのＵＶラマンスペクトルを示す。可視励起の使用は、しばしば、ｓｐ^２炭素含有量が低いばあいであってもナノ結晶体ダイヤモンドのラマン線を隠すであろうバックグラウンド発光強度を増加させる。また、ｓｐ^２結合炭素のラマン信号は、可視励起（５１４．５ｎｍ）使用のダイヤモンドより５０倍敏感である。ダイヤモンドの信号は、励起波長がＵＶの方にシフトするにしたがってアモルファス又はグラフィク炭素のそれに比例して増加することが期待される。例えば、１％ＣＨ_４／１％Ｎ_２／９８％Ａｒフィルムのスペクトルは、１３３２ｃｍ^−１において２５ｃｍ^−１線幅の中くらいの強度のダイヤモンド線を示す。１１２５ｃｍ^−１（スペクトラムのこの領域は示されていない）にはバンドは存在しないが、結晶粒界内のｓｐ^２結合炭素による１５５０ｃｍ^−１近辺を中心とする幅広いバンドがある。ダイヤモンド及びナノダイヤモンド炭素のバンド強度は概略等しい。しかし、後者のピーク領域はかなり大きい。ｓｐ^３／ｓｐ^２バンド強度比は、１％，５％及び１０％Ｎ_２レベルに対してそれぞれ，１．０，０．５６及び０．２５であり、π結合結晶粒界のフラクションがＮ_２添加とともに増加することを示している。
【００５４】
図１０ＡおよびＢは、ナノ結晶体フィルムにおける窒素及び炭素原子濃度のダイナミックＳＩＭＳデータを示す。活性窒素及び炭素原子濃度は、Ｎ／Ｃ原子比とともに表３に示す。
【００５５】
表３　ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの２次イオン質量分析データ

【００５６】
図１０Ａは、原料ガス混合物におけるＮ_２パーセンテージに対するＮ／Ｃ原子比の図である。５％レベルまでは、添加される窒素比に対してほぼ線形である。５％を超えると、含有量は横ばいになる。原料ガス混合体におけるＮ_２が０％であるときのＮ／Ｃは、ゼロではなく、５．９７×１０^−４であり、Ｎ_２を含むガス混合体から堆積されたフィルムにおける比率より約２桁低い。図１０Ｂは、約１μｍ厚フィルムの深さの関数としての炭素と窒素濃度のプロファイルを示している。窒素濃度は、約５×１０^２０原子／ｃｍ^３であり、フィルム全体で均一に分布している。
【００５７】
図１１は、異なるレベルの窒素を含むナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの１ＭＫＣｌにおける循環ボルタンメトリックｉ−Ｅカーブを示す。−５００及び１００ｍＶの間の応答は、窒素含有量に関係なく大変良く似ている。バックグラウンド電流は、このポテンシャル範囲では低く問題はない。また、それぞれはサイクル数により変化はなく、表面構造が安定していることを示している。２５０ｍＶにおけるアノード電流の大きさは、全てのナノ結晶体フィルムについて約０．４μＡ又は２．０μＡ／ｃｍ^２（ｇｅｏｍ．）である。これは、以前報告されたＣ_６０／Ａ_６から形成されたナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの２．７μＡ／ｃｍ^２より少しばかり低い。比較のために、このポテンシャル及びスキャンレートにおける磨いたガラス質炭素のバックグラウンド電流は、約２０μＡ／ｃｍ^２である。−５００及び１００ｍＶの間のバックグラウンドボルトグラム（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ）においては、含有炭素の変化によって大変小さな差異が見られる。これは、このポテンシャル領域における過剰の表面チャージ密度は、窒素濃度によって大きな影響を受けていないこと、及び結晶粒界における窒素の導入が電気的活性炭素サイトの検出可能なレベルを招いていないことを示している。
【００５８】
図１２（Ａ）−（Ｄ）は、異なるレベルの窒素を含むナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの１ＭＨＣｌＯ４における循環ボルタンメトリックｉ−Ｅカーブを示す。ボルトグラムは、図１１のものより広いポテンシャル範囲をカバーし、全仕事ポテンシャル窓の決定を可能とする。全てのフィルムは、約２４００ｍＶ（１００μＡ又は５００μＡ／ｃｍ^２）のアノード限界を持っている。このポテンシャルにおける電流は、主に酸素放出とある程度は表面の炭素原子の酸化によるものである。表面酸化は、ダイヤモンドと結晶粒界炭素の両方に関係するであろうし、酸素放出の指数関数的に増加する電流よりちょっと前の１４００と２２００ｍＶの間を通過するアノードチャージによって間接的に証明される。以前、われわれは、Ｃ_６０／Ａｒナノ結晶体フィルムの１．６Ｖ付近にある明確なアノードピークを報告し、このピークがｓｐ^２結合結晶粒界炭素原子の酸化に起因するとした。本フィルムにおいて提案したこの酸化還元プロセスの電流は、前に報告したものに比べて大変低い。窒素含有フィルム間の主な違いは、水素放出の明白な過電圧である。水素放出の過電圧（−１００μＡ又は−５００μＡ／ｃｍ^２）においては、含有窒素のレベルの増加に伴なう連続的な減少がある。０，２，４及び５％Ｎ_２の窒素添加の原料ガス混合体で形成されたフィルムはそれぞれ、４．２７，４．０５，３．８５及び３．７８Ｖの仕事ポテンシャル窓を持っている。
【００５９】
窒素含有フィルムの電気化学活性率は、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^{−３／−４}，Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^＋ ^３ ^＋ ^２，メチルビオロゲン，及び４−メチルカテコールを用いて厳密に調べられた。これらのボルタメトリック応答及びよごれのないホウ素ドープ結晶体ダイヤモンドにおける水性ベースの分析は、前に詳細に議論した。
【００６０】
表４　ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの循環ボルタメトリックΔＥｐ値

【００６１】
表４は、ｉＲ訂正した０．１Ｖ／ｓにおける循環ボルタメトリックΔＥｐ値を示している。補償されていない最も大きな抵抗は、そのほとんどは電極のバルク抵抗であるが、１％ＣＨ_４・９９％Ａｒフィルムにおいて観測されている。補償されていない抵抗は、窒素を含んでいるフィルムについてはかなり低く、窒素の含有量の増加に伴なって減少する傾向がある。ｉＲ訂正データは、メチルビオロゲン、Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^＋ ^２／ ^＋ ^３及びＦｅ（ＣＮ）_６ ⁻ ^３／ ⁻ ^４に対して、全て窒素含有量の増加に伴なって、ΔＥｐ値が減少することを示す。これらの比較的低いΔＥｐ値は、使用前に処理を受けていないフィルムにもかかわらず得られた。これは、材料の化学的活性および吸収した不純物による付着物に対する抵抗を反映している。
【００６２】
金属及びｓｐ^２炭素電極におけるＦｅ（ＣＮ）_６ ⁻ ^３／ ⁻ ^４の電子移動率は、種々のファクターによって強く影響を受ける。第１に、ｓｐ^２炭素電極（例えば、電気的特性）上に露出された端面のフラクションによって強く影響を受けるが、厚い酸化膜が存在しない限り、端面炭素原子を遮っている表面酸素の相関性には比較的影響を受けない。露出された端面のフラクションに比例して、ラマン分光分析によって検出されているように電子移動率は増加する。第２に、電解質型及び濃度と同様、表面が清潔であることが重要である。例えば、表面−架橋相互作用を介して特定の吸収されたカチオン（例えば、Ｋ^＋）巻き込むことが提案された。電子移動率は、ＬｉＣｌ＜ＮａＣｌ＜ＫＣｌの秩序における電解質組成によって増加する。１ｍ電解質濃度では、その率は、金及びガラス炭素電極の両方の場合について、ＬｉＣｌにおけるものより、ＫＣｌにおけるものが約１０のファクター高い。第３に、ｓｐ^２炭素電極上の吸着単分子層は、電子移動率を減少させることができる。吸着単分子層を持った磨かれたガラス質炭素表面に改質後は、Δ（ΔＥｐ）が５から１４０ｍＶに増加しています。増加レベルは、吸着のタイプ及びカバーレージに依存する。
【００６３】
電子移動率は、ホウ素ドープダイヤモンドの物理化学的性質によってもまた影響を受ける。ΔＥｐは、清浄な水素終端表面で観測された最も小さいΔＥｐを有している表面ターミネーション（ｓｕｒｆａｃｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）に大変敏感である。酸素終端後、Δ（ΔＥｐ）は１２５ｍＶ以上まで増加するが、水素プラズマ処理（４２）によって酸素機能性を除去した後、可逆的に初期値まで減少する。表面酸化速度の感度は、小さな効果ではなく、これらの相関関係は、ｓｐ^２炭素電極の応答に基づいている。電子移動率はまた、ＫＣｌにおいて最大を有しＬｉＣｌにおいて最小を有する電解質組成及びイオン長に敏感である。しかしながら、１Ｍ濃度レベルにおける違いは、金属及びガラス質炭素電極の場合のように１０ではなくたった２から３のファクターである。ｓｐ^２炭素およびダイヤモンド電極におけるすべての証拠は、ある非酸化表面サイトを巻き込むことを示している。窒素含有ナノ結晶体ダイヤモンドの８５から９５ｍＶのΔＥｐ値は、これらのフィルムがこの特別の機械的に込み入ったシステムに対して早い電子移動を支える必要な表面構造、化学組成及び電気的性質を持っていることを示している。
【００６４】
Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^＋ ^２／ ^＋ ^３の電子移動率は、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ⁻ ^３／ ⁻ ^４に比較して、ｓｐ２炭素電極上の表面マイクロ構造、表面酸化及び吸着された単分子層に対して比較的敏感でない。その電子移動率は、電子移動が表面サイト又は機能グループとの相互作用に依存しないことと密接に関係する表面改質に対しても敏感でない。電子移動率に影響を与えている最も重要なファクターは、電極の電気的性質、特に酸化還元システムの正規のポテンシャル近辺における電子の状態密度である。もちろん、金属及びガラス質炭素電極について、低い電子状態密度はまだ論じていない。しかしながら、ダイヤモンドの半導電性／半金属的性質に関して、電圧依存電子状態密度は、あまり影響のない因子である。これが、６０から７５ｍＶのΔＥｐ値がホウ素ドープマイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムについてしばしば観測される０．１Ｖ／ｓにおける７０から８０ｍＶ値と良く一致する理由である。
【００６５】
この結合の見かけ電位（例えば、循環ボルタンメトリックＥ_Ｐ／２値）は、ＳＣＥに対して２１８ｍＶである。ホウ素ドープマイクロ結晶体ダイヤモンドの価電子帯の位置は、ＳＣＥに対して約５５０ｍＶと見積もられた。５．５ｅＶバンドキャップを与え、ナノ結晶体ダイヤモンドの界面エネルギーが類じしていると仮定すると、これは、見かけ電位がバンドギャップ（例えば、価電子帯と伝導帯の間の位置）内に生じることを意味している。したがって、この酸化還元システムは、チャージを直接、価電子帯又は伝導帯と交換することは期待できない。ほぼ可逆反応は、このポテンシャルにおいてバンドキャップ内に高い電子状態密度が存在するに違ないことを示している。これらの電子状態は窒素の含有及び又は窒素に関係して導入された欠陥によって生じる。電子状態のバンドギャップ密度は結晶粒界のπ結合炭素から生じていることを示す理論的な検討は後述されるであろう。
【００６６】
メチルビオロゲンはまた、ダイヤモンドにおける１つの外核電子移動とより多くの他の電極を含む。ダイヤモンドにおける電子移動率は、表面酸化、結晶粒界や欠陥密度、及びダイヤモンドでない炭素不純物に比較的敏感である。Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^{＋３／＋２}のような、電子移動率に最も影響を与える重要な因子は、２つの酸化還元反応のためのみかけ電位における電子状態密度である。ほとんど可逆的なボルタンメトリック的な振る舞い（０．２Ｖ／ｓの６０〜９０ｍＶまでのΔＥｐ’ｓ）は、ＳＣＥに対して−７２５及び−１０５０ｍＶの見かけ電位をそれぞれ持っているＭＶ^＋２／ＭＶ^＋とＭＶ^＋／ＭＶ^０酸化還元結合の両方について観測される。ＭＶは実験条件に依存する表面相を形成することができる。これらの堆積物は、直接、ΔＥｐを電子移動率に関係づけるプロセスを複雑にする。見かけ電位は、バンドギャップ領域によく在り、Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^{＋３／＋２}に対する見かけ電位より負の側にある。窒素が含有されたナノ結晶体の５０〜６０ｍＶの比較的低いΔＥｐは、このような負の電位でさえ、これらの電極が高い密度のバンドギャップ電子状態を含むことを示す。
【００６７】
４−メチルカテコールは、２００〜４００ｍＶのΔＥｐより証明されるように電気化学的な不可逆性を示す。より不可逆的な振る舞いは、また、マイクロ結晶体ダイヤモンドにおいてある程度調べられているすべてのカテコール及びカテコールアミンの性質である。０．１Ｖ／ｓにおける４５０−７００ｍＶの代表的なΔＥｐ値が観測される。比較として、同一条件の下で、ポリッシュされたガラス炭素におけるΔＥｐは、１２５−１７５ｍＶ（３６）の範囲内にある。見かけ電位は、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^{−３／−４}に対するそれは正であり、低い電子状態密度は大きなΔＥｐの原因ではない。マイクロ結晶体ダイヤモンドにおけるΔＥｐは、表面の炭素−酸素機能は有力でないという結論を導く水素から酸素への表面終端の変化には大きくは影響されない。ダイヤモンド上への吸着の不足は、比較的ゆっくりとした電子運動の理由の１つである。種々のカテコールおよびカテコールアミンの最近のボルタンメトリック及び電量分析の研究は、２μＭ程度の低い溶解度においてさえ吸着の証拠を示さなかった。この確信を間接的な支持はまた、２，６−アントラキノン−ジサルフォネートのような他の極性分析物のダイヤモンド上への低いカバーレージでの弱い吸着の知識によって得られる。詳細な研究は、低いΔＥｐ値は、ガラス質炭素上のカテコール及びカテコールアミン吸着及び、減少した吸着がΔＥｐを増加させる表面処理に相関がある。
【００６８】
図１３（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャンレートの平方根と４つの酸化還元分析物の溶解濃度の関数としてボルタンメトリック酸化ピーク電流をプロットしたものである。すべての場合において、ピーク電流はスキャンレート（ｒ２＞０．９９５）の平方根とともに線形的に変化し、すべてのプロットは、原点付近でｙ軸と交わる。これは、電極への反応物の半永久的な線形拡散によって反応が制限されることを示している。ボルタンメトリックピーク電流は、全ての分析物に対する０．１から１ｍＭレベルにおける濃度（ｒ２＞０．９９２）とともに線形的に変化する。すべてのプロットは、予期されるようにｙ軸と原点付近で交わる。
【００６９】
電気化学的に、これらのフィルムは優れた電極である。それらは、広い仕事ポテンシャル窓（〜４Ｖ），低いバックグラウンド電流、及び従来のどのような処理をすることがないＦｅ（ＣＮ）_６ ^{−３／−４}，Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^{＋３／＋２}及びＭＶ^＋２／^＋に対する大変活性化した反応によって特徴付けられる。６０から９０ｍＶ（０．１Ｖ／ｓ）の範囲内のΔＥｐは、窒素の含有量に依存しているこれに３つの酸化還元システムのために観測される。４−ＭＣに対するΔＥｐは、他の３つの酸化還元システムに比較してよりゆっくりとした電極反応速度を示す２００から４００ｍＶ（０．１Ｖ／ｓ）において十分大きい。
【００７０】
それらに電気伝導性を与えるための窒素がドープされている超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムは、０．１Ｍ　ＨＣｌＯ_４のような水溶液において４ｅＶを超えるポテンシャルレンジにわたる電気化学電極として利用することができる。図１２（Ａ）−（Ｄ）は、メタン及び異なる量の窒素を含んでいる蒸気との原料混合ガスから堆積されたフィルムの循環ボルタンメトリックｉ−Ｅカーブを示す。
【００７１】
ｎ−ＵＮＣＤ電極は、電気化学活性が高いＦｅ（ＣＮ）_６ ^{−３／−４}，Ｒｕ（ＮＨ_３）_６ ^{＋３／＋２}，ＩｒＣｌ_６ ^{−２／−３}及びメチルビオロゲン用として酸化還元反応の広い範囲で使用できる。よりゆるやかな電極反応が４−メチルカテコールに対して観測される。１０^−２から１０^−１ｃｍ／５の明らかに異質の電子移動率定数が高い活性化反応用にどのような前処理をすることなく観測される。
【００７２】
連続したピンホールが無いｎ型ＵＮＣＤフィルムは、４−ｐ型マイクロ結晶体ダイヤモンドより少なくとも１桁薄い厚さに成長することが可能であり、これによりＵＮＣＤ電極は産業上極めて利用しやすいものとなる。
【００７３】
本発明に係る特定の実施の形態を示したが、より広い思想としての発明から逸脱することなく、変形又は変更が可能であることが当業者には理解できるであろう。
【００７４】
それゆえ、添付した請求の範囲は、発明の範囲及び発明の真の精神の範囲でそのような全ての変形及び変更を含む。前述した事項及び添付した図面は、例として提供されたものであつて限定するものではない。発明の実際の範囲は、従来技術に基にした適切な正しい関係において検分されたときの次のクレームにより定義される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、プラズマ中における、窒素に対するＣＮラジカルの濃度を示すグラフであり、（ｂ）は、プラズマ中における、窒素に対するＣ２ラジカルの濃度を示すグラフである。
【図２】（ａ）は、プラズマ中における窒素の関数として、ＵＮＣＤフィルムにおけるトータル窒素含有量と室温導電率の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、プラズマ中において異なる窒素濃度を用いて合成されたＵＮＣＤフィルムについての３００−４．２Ｋの温度範囲で得られた導電率データのアレニウスプロットである。
【図３】プラズマの供給ガスにおける窒素パーセントに対する、ＵＮＣＤに含まれる窒素濃度の関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｄ）はＵＮＣＤフィルムのラマンスペクトルであり、ａ）は、化学ガス中に窒素のない場合、（ｂ）は２％、（ｃ）は１０％、（ｄ）は２０％であり、窒素を加えたフィルムは、窒素の無いフィルムに比べて２５〜３０％多いｓｐ^２、ｓｐ^３率を有することを示している。
【図５】プラズマ中において２％の窒素を含むものと窒素を含まないもののＵＮＣＤフィルムのＥＥＬＳスペクトルであり、窒化フィルム中にｓｐ２結合炭素を示す異なるショルダーを示している。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、０％Ｎ_２、５％Ｎ_２、１０％Ｎ_２及び２０％Ｎ_２ＵＮＣＤフィルムの低及び高解像度ＴＥＭマイクログラフであり、低解像度マイクログラフは左側であり、高解像度マイクログラフは右側であり、写真は低解像度マイクログラフが３５０ｎｍ×３５０ｎｍであり、高解像度マイクログラフが３５ｎｍ×３５ｎｍである。
【図７】プラズマ中の窒素％に対する電界放射の立ち上がりを示すグラフ表示である。
【図８】（Ａ）は、原料混合ガス中において０，２，４，及び１０％Ｎ_２でそれぞれ堆積された超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの可視ラマンスペクトルのグラフであり、（Ｂ）はホウ素ドープのダイヤモンドフィルムのマイクロ結晶のものである。
【図９】原料混合ガス中において１．５及び１０％Ｎ_２で堆積された超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの可視ラマンスペクトルのグラフである。
【図１０】超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムのＳＩＭＳデータのグラフであり、（Ａ）は混合ガスに添加されたＮ２のパーセンテージに対するＮ／Ｃ原子濃度比のプロットであり、（Ｂ）は、１％ＣＨ_４／５％Ｎ_２／９５％Ａｒから堆積されたフィルムにおける炭素と窒素原子濃度の深さ方向のプロファイルである。
【図１１】１％ＣＨ_４／１％Ｎ_２／９８％Ａｒ、１％ＣＨ_４／２％Ｎ_２／９７％Ａｒ、１％ＣＨ_４／４％Ｎ_２／９５％Ａｒ及び１％ＣＨ_４／５％Ｎ_２／９４％Ａｒからそれぞれ堆積されたナノ結晶体ダイヤモンド薄膜の環式ボルタンメトリーｉ−Ｅカーブであり、電解質は１ＭＫＣｌ、スキャンレートは０．１Ｖ／ｓである。
【図１２】（Ａ）１％ＣＨ_４／９９％Ａｒ、（Ｂ）１％ＣＨ_４／２％Ｎ_２／９７％Ａｒ、（Ｃ）１％ＣＨ_４／４％Ｎ_２／９５％Ａｒ及び（Ｄ）１％ＣＨ_４／５％Ｎ_２／９４％Ａｒからそれぞれ堆積されたナノ結晶体ダイヤモンド薄膜の環式ボルタンメトリーｉ−Ｅカーブであり、電解質は０．１Ｍ　ＨＣｌＯ_４、スキャンレートは０．１Ｖ／ｓである。
【図１３】ナノ結晶体ダイヤモンド薄膜に対する環式ボルタンメトリーデータであり、（Ａ）は、分析濃度は１ｍＭ、電解質は１Ｍ　ＫＣｌのときの、スキャンレートの（１／２）乗に対する酸化ピーク電流のプロットであり、（Ｂ）は、電解質は１Ｍ　ＫＣｌ、スキャンレート０．１Ｖ／ｓのときの分析濃度に対する酸化ピーク電流のプロットである。
【図１４】種々の化合物の酸化還元反応を示すグラフである。
【図１５】ｎ−ドープＵＮＣＤを使用した冷陰極電界放射の図式的なダイアグラムである。[0001]
The use of diamond as an electronic material has long been considered elusive. The problem lies in the difficulty in finding a way to dope diamond with sufficiently high ambient temperature conductivity and carrier mobility for diamond-based device operation at room or ambient temperature. Conventional nitrogen doping methods do not work because nitrogen forms a deep donor level of 1.7 eV below the conduction band and is not thermally activated at room temperature. This is due to the fact that it is difficult to insert nitrogen into the diamond lattice, and that all efforts to dope activated nitrogen into microcrystalline diamond must use very limited materials. to cause.
[0002]
The inventors and members of the Argonne National Laboratory have been working for several years to advance the use of microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MPCVD) to form ultra-nano diamond (UNCD) thin films. These films are grown using an argon-rich plasma rather than a conventional hydrogen-rich plasma. Hydrogen-rich and argon-rich plasmas are commonly used to grow microcrystalline diamond films, as disclosed in US Pat. No. 5,462,776, incorporated by reference.
[0003]
UNCD films have grain boundaries that are almost atomic boundaries, measured on average 0.3-0.4 nm. These UNCD films have excellent mechanical and frictional properties, the latter particularly contributing to a new microelectromechanical systems (MEMS) technology based on UNCD. For this application, the UNCD uses C as shown in '776.₂It should be defined as a film grown from a dimer.
[0004]
Summary of the Invention
The present invention relates to an n-doped UNCD film, which has an average grain size of about 15 nm or less, such as microcrystalline or nanocrystalline diamond, as opposed to a film having a large grain size. When nitrogen gas is added to the gas mixture used to grow UNCD, the conductivity of the film unexpectedly increases by more than five orders of magnitude as grain boundaries and grain sizes increase.
[0005]
Therefore, one object of the present invention is to
About 10¹⁹/ Atom / cm³About 0.1Ω including nitrogen^-1cm^-1Having the above electrical conductivity,
Fe (CN) as well as high-purity microcrystalline diamond₆ ^{-3 / -4}, Ru (NH₃)₆ ^{+ 2 / + 3}Has a voltammetric response in methyl viologen and 4-tert-butylcatechol;
Ultra-nanofilms have quasi-metallic electrical properties exceeding potentials in the range of 0.5 to -1.5 V (vs. SCE) without the need for conventional pretreatments such as It is to provide a conductive ultra-nanocrystalline diamond film. It is another object of the present invention to have a continuous pinhole-free surface of thickness on the order of 750 ° to 2000 ° for destroying and depleting organic contaminants in an electrochemical cell operating above about 2.5 volts. An object of the present invention is to provide an electrically conductive ultra-nanocrystalline diamond film that can be used as a diamond film electrode.
[0006]
It is another object of the present invention to provide a flat display panel, a cold cathode device in a traveling wave tube, a satellite thruster, an X-ray device and a field emission device using the nitrogen-doped UNCD film disclosed herein as a device. .
[0007]
The invention, consisting of certain novel features and combinations of parts, will be described more fully hereinafter and illustrated in the accompanying drawings, particularly as specified in the appended claims, but without departing from the spirit or any of the invention. It is understood that various changes can be made without sacrificing such advantages.
[0008]
Preferred embodiment
For ease of understanding the present invention, the preferred forms are illustrated in the accompanying drawings and, when considered in conjunction with the description below, may be understood by way of inspection to appreciate the structure, operation and many advantages of the present invention. It will be easily understood and appreciated.
[0009]
The present invention relates to the mixing of dopants in UNCD thin films, and in particular,₂It relates to the mixing of nitrogen by the addition of gas. CH₄It is a short hand for carbon as described above when using, and for noble gases when using argon. It has already been shown that UNCD thin films containing nitrogen can be used as electrodes at a potential of 4 eV or more and have metallic electrical properties. Possible explanations show that nitrogen enhances morphology and electron transfer, as simulations show that the introduction of nitrogen into high-angle swirling diamond GB is advantageous by 3-5 eV compared to substitution in the crystal. That would alter the electronic structure in GB.
[0010]
The invented films can be used on various metals or non-metals with Ar / CH₄(1% -2%) / N₂(1% -20%), grown by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition under a total pressure of 100 Torr and 800 W microwave power.
[0011]
Basically all crystals of the UNCD film have a defined grain size. Basically, all means 90% or more, preferably 95% or more. In addition, UNCD films require about 2% or more of the used CH.₄Or its precursor, C₂H₂Or its precursor, C₆₀Will be produced by the compound. UNCD films exhibit many interesting material properties such as increased field emission, conformal coating properties suitable for electrochemical, mechanical, tribological and micro-electrochemical system devices.
[0012]
C formed in plasma₂And the number density of CN radicals increases up to 5% in proportion to the nitrogen content in the plasma as measured by spectroscopic absorption. Secondary ion mass spectrometry (SIMS) data shows that when the nitrogen concentration in the plasma is 5%, the nitrogen content in the film is about 1 × 10¹⁹Atom / cm³(0.2% nitrogen content in the film). The conductivity at room temperature is 0.016 (1% N₂) To 143Ω^-1cm^-1Up sharply. This is the best data previously reported: 10-6 Ω for nitrogen-doped microcrystalline diamond^-1cm^-1And 0.33Ω of phosphorus-doped microcrystalline diamond film^-1cm^-1Should be compared to
[0013]
It is believed that UNCD grain boundaries (GBs) are high energy, high-angle GBs. Molecular mechanics simulations of (100) swirling GBs show that they²-Has a large fluctuation of the bonding atom. Tight-binding calculations for 13 and Σ29 GBs indicate that the electronic states are introduced into the band gap of the UNCD film by dangling bonds and π-bonded carbon atoms in the GBs.
[0014]
Temperature dependence of conductivity and Hall measurements both indicate a multiple, thermally active state mechanism with an effective activation energy below 0.1 eV. This behavior is very similar to highly boron-doped diamond. However, we do not believe that nitrogen functions as well as boron dose. It is believed that conduction occurs through grain boundaries rather than grains. Strictly constrained molecular mechanics simulations show that coalescence of nitrogen in high angle grain boundaries is 3-5 eV more advantageous than substitution in bulk. Nitrogen increases the amount of three-coordinate carbon atoms in the grain boundaries (GB), creating another electronic level near the Fermi level. The inventors believe that the GB state with the carbon π state in GB is responsible for the high conductivity. Many of these conditions near the Fermi level are recently delocalized on carbon.
[0015]
Some of the films of the present invention have CH₄(1%) / Ar / N₂Si (100) or insulated silica (SiO 2) with 800 W microwave power at 100 Torr total gas pressure using mixed gas₂) Grown at 800 ° C. on both substrates (for transport measurements). However, other substrates, such as various metal and non-metal substrates, may also be used. C in plasma₂And the average density of CN radicals were determined using absorption spectroscopy. These results are shown in FIGS. 1 (a) and (b). C₂D3Pa3P (0,0) swan band and CN B²S⁺-X²⁺The swirl line width in the (0,0) purple band is the band oscillation length weighted by the appropriate Hornel London and Boltzmann factors using a gas temperature of 1600 K, integrated and already determined by swirl analysis. Is converted into column density using the published value of
[0016]
As shown in FIGS. 1A and 1B, C₂The densities of both the and the CN radicals, while varying in their rate, are₂It increases substantially with the gas. N₂(1% -5%) by adding a small amount of₂This has the effect of increasing the density of the dimer by one digit. N₂As the content of C approaches 8%,₂Increase by 5 factors. This trend in the data is also affected by concomitant changes in film morphology, total nitrogen content, and conductivity, as described below.
[0017]
High-resolution electron micrographs (HRTEM) from UNCD films synthesized using 1% and 20% nitrogen in plasma, as shown in FIGS. The structural changes are shown. Due to the low nitrogen partial pressure (<5%), the average particle size and average GB width increase only slightly, but the morphology of the film remains largely unchanged. However, in films made with 10% or more N2, the average particle size and average GB width are both significantly increased up to 12 and 1.5 nm, respectively. 20% N₂The film made using has an average grain size of about 15 nm and an average GB width of 2 nm. The contrast between GBs and diamond crystals in the HRTEM image indicates that GBs are less dense than crystals. We have found that this is where sp²We believe that binding is evidence that there is an increase.
[0018]
The films of the present invention have substantially different nanostructures than prior art films. For example, Zhou et al. Appl. Phys. 82 (9), November 1 (1997)₂/ CH₄We report nanocrystalline thin films grown from microwave plasma. The film of Zou et al. Has been grown in a completely different plasma than the inventive material described herein. While the main part of the plasma used to grow the material of the present invention is a noble gas, Zou et al.'S plasma does not contain a noble gas. N in the range of 20-25% by volume₂And at least 73 vol.% Of the noble gas is present in the process of the present invention by which the material of the present invention is produced due to the presence of and 2 atomic% of carbon.
[0019]
Zoou et al. Do not have the same nanostructure as the films of the present invention. The material of the present invention has a well-defined grain + GB morphology, whereas the films studied by Zou et al. Do not have as shown in FIG. Furthermore, the average particle size of the Zuou et al. Material (approximately 30-50 nm based on FIG. 3 of those publications) is actually greater than the average particle size of the material of the present invention, which is less than approximately 2 nm or 15 nm. It is considered.
[0020]
Four-probe conductivity measurements in the range of 300-4.2K were made using linear and van der Pause geometries. These results are shown in FIGS. Further, FIG. 2 (a) shows secondary ion mass spectroscopy (SIMS) data on the total nitrogen content in the film with N added to the plasma.₂Shown as a function of gas percentage. In addition to these data, the room temperature conductivity of the same film is plotted. The SIMS data shows that the nitrogen content of the film initially increases and 5% N corresponds to a total nitrogen content in the film of 0.2%.₂−2 × 10²⁰Atom / cm^-3Saturates. The room temperature conductivity increase is 0.016Ω^-1cm^-1(1% N₂To) 143Ω^-1cm^-1(For 20% N2), which is dramatic and unpredictable, with an approximate increase of five orders of magnitude compared to undoped UNCD films. The latter value is greater than anything previously reported as an n-type diamond and is comparable to p-type diamonds which are heavily doped with boron. Materials made from up to 23-25% of the source gas exhibit valuable conductivity, but it was believed that from 25% the conductivity began to decrease.
[0021]
The temperature dependence data of the conductivity at 300-4.2K is shown by the Arrhenius plot in FIG. 2 (b). These data are noteworthy for various reasons. First, these films exhibit measurable conductivity even at low temperatures of 4.2K. This behavior is also seen in many boron-doped thin films. Also, these curves clearly show a multiplexed thermal activation mechanism with different activation energies, rather than a simple straight line in the Arrhenius plot. These curves are represented by exponential superposition, as has been done in other studies where impurity conduction by boron doping is dominant over conduction by normal bands of single crystal and polycrystalline diamond. However, we do not believe that this case is an example of degenerate doping of UNCD with nitrogen.
[0022]
Hole measurements (mobility, carrier concentration, Hall coefficient) were performed on two UNCD films grown with 10% and 20% nitrogen in the plasma. 10%, 20% N₂The carrier concentration of each sample was 2.0 × 10¹⁹And 1.5 × 10²⁰cm^-3It is. The latter concentration is two orders of magnitude higher than any conventional n-type diamond and comparable to the carrier concentration in many boron doped diamonds. We also have 10%, 20% N₂It has been found that the films have moderate room temperature carrier mobilities of 5 and 10 cm / Vs, respectively. Negative values of the Hall coefficient indicate that electrons are the majority carrier in these films.
[0023]
Therefore, the electrical conductivity of the nitrogen-doped UNCD material can be intentionally and reproducibly adjusted such that the material or film is made with a predetermined electrical conductivity. For example, as shown in FIGS. 2A and 2B, the addition of 10% nitrogen is 30 (Ωcm).^-15% nitrogen addition is 0.1 (Ωcm)^-1It becomes a material having conductivity. The ability to pre-determine and vary the conductivity of UNCD materials is entirely new and unexpected. Previous materials had their conductivity measured after being made, and until the present invention, there was no way to make a material with the desired specific conductivity.
[0024]
We believe that conduction is taking place through grain boundaries based on the above data and the following considerations. Nitrogen in the microcrystalline diamond thin film creates a deep donor level with an activation energy of 1.7 eV. Therefore, the increase in conductivity in the UNCD will not be due to nitrogen doping of the grains as previously thought, but rather at grain boundaries. From theoretical calculations showing that nitrogen has a 3-5 eV advantage for GB doping, we believe that the nitrogen in these films is predominantly in the GB, not in the grains. Using super-nanocrystals rather than micro- or nano-crystalline diamonds, effective nitrogen doping occurs at the grain boundaries due to smaller grains and a higher number of grain boundaries.
[0025]
Our strictly constrained calculations, assuming nitrogen substitution in GB, have introduced new electronic states related to carbon π and dangling bonds into the ground gap, and an effective unoccupied state near the Fermi level Was shown to be present. When nitrogen is introduced into GB, the bound carbon dangling bond state is above the Fermi level, donating electrons to defect states near the Fermi level and shifting it upward (eg, conduction band). Towards). In this way, it is reasonable to think that the closest hopping or other thermally activated conduction mechanism is taking place in the GB, resulting in a significant enhancement of electron transmission. The conduction may be via a new carbon state in the band gap.
[0026]
Another film made in accordance with the present invention is prepared by mechanically polishing an n-type silicon wafer with 0.1 micron diamond powder for 10 minutes. The silicon substrate is placed in a PECVD chamber. The film is grown at 800 ° C., 100 Torr total pressure, 100 sccm total gas flow, and 800 W microwave power. These conditions are merely examples, and the present invention is not limited thereto. Various conditions and techniques can be used within the skill of producing ultra-nanocrystalline diamond. The content of the raw gas mixture is 1% CH₄N to continuously replace with argon in a / 99% Ar plasma₂Was changed by adding Film is 1% CH₄And 0% N₂/ 99% Ar to 20% N₂In / 79% Ar, a thickness of about 1 μm was grown. Then, the film was evaluated by secondary ion mass spectrometry (SIMS), transmission electron microscope (TEM), UV Raman analysis, and scanning electron microscope (SEM).
[0027]
SIMS analysis was performed using high mass resolution SIMS. It is necessary to test CN ions as the amount of hydrocarbons interferes with positive nitrogen secondary ions and there is no stable negative nitrogen secondary ion. High mass analysis shows that CN (26.003anu)₂H₂(26.015 amu). FIG. 3 shows the secondary ion mass spectrometry results as a percentage of nitrogen in the film versus the percentage of nitrogen in the plasma during film growth. Since the base pressure of the PECVD system is about 1 mTorr, about 8 × 10 5 which is slightly less than 0.01 atomic percent due to atmospheric nitrogen contamination.¹⁸Atom / cm³Of nitrogen are present in UNCD films. With 1% nitrogen added to the plasma, the nitrogen content in the film is about 2.5 × 10²⁰Atom / cm³And continue to increase until about 5% nitrogen is added to the plasma. 20% N₂There is no longer an increase in nitrogen in the film when is added to the plasma. Therefore, the concentration of nitrogen contained in the film is about 8 × 10²⁰Atom / cm³Saturated with
[0028]
The TEM electron diffraction pattern of the film without added nitrogen and with 2% nitrogen shows a perfect diamond lattice and no other crystalline phases are observed. The grain distribution of such a film is about 3-15 nm.
[0029]
FIGS. 4A to 4D show Raman spectra of UNCD films having different nitrogen contents. Nitrogen was introduced at 1580 cm with respect to the diamond phonon peak at 1332 cm −1.^-1Increase to the peak. However, sp²And sp³Does not depend much on the nitrogen concentration. By integrating below the Raman peak in FIGS. 4 (a)-(d), the sp.²And sp³Is calculated as 25-30%.
[0030]
FIG. 5 shows the respective electron energy loss spectra (EELS) of a UNCD film with a plasma without nitrogen and a plasma with 2% nitrogen. The EELS of the nitrogen-grown diamond film has a K-edge δ of 291.^*Peak and sp of 286 eV²Clear π resulting from carbon K edge^*Represents a peak. Films grown without nitrogen showed δ by EELS measurement.^*Only peaks are shown.
[0031]
Field emission measurements were performed according to the method described in J. Electrochem soc. 144 (1997) L224. It was performed on a device already described in the technology published by Zoo et al. The description therein is incorporated herein by reference. Briefly, a negative voltage is applied to the sample and the emission current is measured using a Keithley electron meter. ACCD cameras are used to estimate the initial starting gap, which is usually 50-100μ. The distance is comprised of a 500 micron thick piece of metal. The anode is a 2.0 mm diameter tungsten probe with slightly rounded corners to avoid edge effects. 10^-8Torr pressure is maintained in the test chamber by a turbo-molecular pump and an ion pump. The applied voltage is varied and the current collected as a function of the applied voltage is recorded on a computer system. The applied voltage generates an applied electric field according to the gap distance.
[0032]
The results of the field emission measurement are shown in FIG. The film without added nitrogen has an average rising electric field of 23 V / μm with a best rising electric field of 10 V / μm. The figure shows that the average rising electric field required to radiate a film containing nitrogen is 5 V / μm lower for 1% nitrogen addition to the plasma, and when more than 20% nitrogen is added to the plasma. , Is kept relatively constant. A certain range of the film has a low rising electric field of about 2 V / μm. The measurements show the average of at least 12 different regions on one or two samples containing a given percentage of nitrogen. Some films have few areas without radiation below the electric field of 40 V / μm. These spots are not included in the average. In general, some films without added nitrogen clearly show a higher rising electric field for all test areas as compared to nitrogen-added films. Table 1 shows a summary of the data for all films.
[0033]
Field emitters have wide applicability to many devices with electron emission localized at the center of the hole from a field emission tip or edge structure (see FIG. 15). The application of a potential between the gate electrode and the field emission tip produces a very high electric field on the tip, resulting in field induced emission. Conventional materials used to produce field emission have a high threshold electric field to emit (about 10 V / μm) and / or exhibit an unstable emission current. Undoped or n-type or p-type doped UNCDs have two main qualifications for cold cathode operation based on very low threshold electric field (about 4 V / μm) and stable emission current, field emission.
[0034]
UNCDs based on cold cathodes are used in many applications, such as:
[0035]
1. A field emission flat panel display in which electrons emitted from a densely arranged chip (FIG. 15) collide with a phosphor screen formed on a glass substrate located in front of the chip. Radiation from the chip array is controlled by microelectronic circuits with processing signals that form the image.
[0036]
2. Cold cathode for waveguide used for high power. High frequency devices included in radar, communications equipment and many other systems.
[0037]
3. A micrometer-sized field emission source for the production of small sensors integrated in semiconductor-based sensor / actuator devices.
[0038]
4. Cold cathode for devices based on electron emission, such as mass spectrometry and field emission electron microscopes.
[0039]
5. Cold cathodes for large systems such as ion beam accelerators where electrons are used to generate the plasma needed to generate an ion beam; bombardment of electrons on a solid anode to generate X-rays X-ray source through which electrons are used.
[0040]
6. A field emission source that provides electrons for generating plasma in a confined chamber used as a recoil propulsion engine for spacecraft. The bombardment is provided by momentum conversion to the recoil propulsion chamber by ions emitted from the plasma.
N-type doped UNCD materials have applications for all the devices described above as disclosed herein.
Although FIG. 15 shows one emitter, a high-density emitter array, such as a flat display panel, may be used.
[0041]
Table 1

[0042]
The volume fraction of the grain boundaries is described in Aust, Scripta Metall-Matev. 24 (1990), 1347, 2347, using the following equation given by Palmbo et al.
V^gb= [3Δ (d-Δ)²] / D³(Equation 1)
[0043]
Here, Δ is the thickness of the crystal grain boundary, and d is the average crystal grain size. Assuming that the grain boundary width is 0.32 nm and the average grain size is 10 nm, the grain boundary volume fraction in the film is 0.09 or 9%. If 40% of the grain boundaries are sp²If spliced, all sp²Assuming the bonded carbon atoms are at grain boundaries, 3.6% of the film²It is. A 30% increase in sp2 characters as provided by UV Raman means that 4.7% of the film²(0.036 × 1.3). If 9% of the carbon atoms in the film were at grain boundaries, this would be 0.52 (0.0468 / 0.09) or 52% of the grain boundaries to achieve its UV Raman data. Is sp²Means that it must be. These calculations, based on empirical values, show that nitrogen preferably enters the grain boundaries and that adjacent bonds are four-coordinate (sp³) To three coordinates (sp²).
[0044]
There are several possible reasons here that the field emission properties are improved by the inclusion of nitrogen. The inventors' experiments show that sp²This shows an increase in the number of bonds. sp²Increasing the number of bonds may reduce the activation energy for conduction, for example, increasing the density of states in the band gap of diamond. The transmission of electrons to the boundary with the vacuum is sp²It may be facilitated by increasing connectivity within grain boundaries through increased bonding. Both phenomena may work together to reduce the boundaries for emitting electrons.
[0045]
These experiments show that the nitrogen contained in those UNCD films causes the rising electric field from the diamond thin film to be 5 V / μm or less, which can be a display candidate with field emission.
[0046]
Sp in the film with nitrogen²: Sp³Can be explained, and depending on the particular grain boundary sites, it can be shown that nitrogen substitution at the grain boundaries rather than within the diamond lattice is 2.6 to 5.6 eV advantageous. The most recent density function from the likely tight-binding (DFTB) calculation was calculated. This calculation shows that the three-fold coordinated sites are the lowest energy sites for nitrogen and that they are sp-²This indicates that binding is promoted. Thus, the theoretical calculation is in agreement with the experimental result, which is 25-30% sp²4 shows increasing binding.
[0047]
In summary, a nitrogen-doped UNCD thin film was prepared using a microwave plasma CVD technique to form CH₄/ Ar / N₂Synthesized with a mixed gas. Other carbon-containing gases, as well as other deposition methods and other noble gases, can also be applied as described above. Both the morphology and transport properties of the film depend on the presence of CN in the plasma and N₂It is greatly affected by the amount that changes with the addition of gas. The HRTEM data shows that the grain size and GB width of the UNCD film increase with N2 addition in the plasma. Our transport measurements indicate that these films have the highest n-type conductivity reported in pure thin films.
[0048]
The electrochemical properties have a wide operating potential window (4 V) in aqueous media, very low background voltammetric signals and excellent activity rates for aqueous redox assays that do not require any pretreatment. Fe (CN)₆ ^{-3 / -4}, Ru (NH₃)₆ ^{+ 3 / + 2}, A cyclic voltammetric ΔEp value of 60 to 90 mV (0.1 V / s) and methyl viologen were observed. Sp excluding π bond at grain boundaries²There is evidence for an important role of the bound carbon atom. Almost all the electrochemical reactions in the redox analysis are suppressed after the treatment for 60 minutes due to excessive film resistance caused by the disappearance of the π bond.
[0049]
FIG. 8A shows a series of visible Raman spectra of films deposited with and without nitrogen in a gas mixture source. FIG. 8B is a spectrum of a microcrystalline diamond film for comparison. 1125, 1339 and 1560 cm for all four nanocrystalline films^-1Are observed (FIG. 8A). 1339cm^-1The wide band is a diamond sp³This is due to the first-order phonon mode, which reflects the coupling microstructure. The peak is at the expected 1332 cm^-1Is shifted to a higher wave number than the position of. That is, the microcrystalline diamond film is 1332 ± 2 cm^-1Line width 5 to 8 cm at^-1(FIG. 8B). The rather wide shifted diamond line of the nanocrystalline diamond film is due to the reduced grain size to nanosize. In general, the line width is about the life of phonons. The presence of more defects (eg, grain boundaries) shortens phonon lifetime and increases line width. 1560cm^-1Amorphous sp in²The bonded carbon peak is due to π-bonded carbon atoms within the grain boundaries. The location and intensity of this broad peak depends on the formation conditions used, the wavelength of the excited phonon, and what microstructural rules the nanodiamond carbon phase has. The spectrum is also 1125 cm^-1Includes shapes with centers at Broadening and shifting of the diamond band as the grain size decreases to the nanometer level is 1400-1600 cm.^-1It is observed with the concomitant development of intensity scatter in the region. The latter is due to an increasing fraction of π-bonded carbon atoms at the grain boundaries being probed. 1125cm^-1The band at is a characteristic feature of nanocrystalline diamond, not specified yet.
[0050]
The quantitative Raman data analysis was performed, and the results are shown in Table 2.
Table 2. Visible Raman spectral peak intensity ratio of nanocrystalline diamond

[0051]
The relative intensity ratio of the three peaks in the nanocrystalline diamond spectrum is determined by the N₂Shown as a function of percentage. Ratio of diamond to nanodiamond band intensity, I₁₃₃₉/ I₁₅₆₀, Is N₂The film deposited with no gas is the largest, and the film deposited with the gas is reduced. Interestingly, the ratio is N₂Does not depend on the level of Relative band intensities are usually assumed to represent the deposited fraction of diamond and nanodiamond carbon. In this assumption, one must consider that the optical probe depth (eg, sample volume) can be varied with the microstructure of the nanodiamond phase. Also, different types of nanodiamond carbon phases (sp²And sp³The scattering cross section of the mixture of bound carbons is known. Therefore, these data should be used as relative rather than absolute meaning.
[0052]
I when nitrogen is added₁₃₃₉/ I₁₅₆₀Is caused by an increase in the fraction of π-bonded carbon atoms at the grain boundaries. I₁₃₃₉/ I₁₁₂₅And I₁₅₆₀/ I₁₁₂₅The trend in band intensity ratio and added N2 is interesting and more difficult to explain. The data show that both diamond and nanodiamond band intensities are N₂1125cm with increasing level^-1It shows that it is proportional to the band intensity. In other words, the growing intensity of both diamond and nanodiamond bands is 1125 cm with increasing crystal or cluster size.^-1It is proportional to the band intensity. If 1125cm^-1If the intensity were directly proportional to the state of defect introduction caused by the nanocrystalline morphology, then one would expect that intensity to increase with decreasing grain or cluster size. We therefore favor that this peak is due to film properties rather than defect-introduced states. Film thickness, crystal and cluster size, temperature and excitation phonon wavelength will need to be systematically studied for a better understanding of the origin of this band.
[0053]
FIG.₂CH with₂3 shows the UV Raman spectrum of a film deposited from / Ar. The use of visible excitation is often²A low carbon content increases the background emission intensity that will mask the Raman lines of nanocrystalline diamond. Also, sp²The Raman signal of the bound carbon is 50 times more sensitive than diamond using visible excitation (514.5 nm). The diamond signal is expected to increase in proportion to that of amorphous or graphic carbon as the excitation wavelength shifts toward the UV. For example, 1% CH₄/ 1% N₂The spectrum of the / 98% Ar film is 1332 cm^-1At 25cm^-1Shows a medium strength diamond line of line width. 1125cm^-1(This region of the spectrum is not shown), there are no bands, but sp.²1550cm by bonding carbon^-1There is a wide band around the center. The band intensities of diamond and nanodiamond carbon are approximately equal. However, the latter peak area is quite large. sp³/ Sp²Band intensity ratios are 1%, 5% and 10% N₂1.0, 0.56 and 0.25 respectively for the level, and the fraction of the π-bonded grain boundary is N₂It shows that it increases with the addition.
[0054]
10A and B show dynamic SIMS data of nitrogen and carbon atom concentrations in a nanocrystalline film. The active nitrogen and carbon atom concentrations are shown in Table 3 together with the N / C atomic ratio.
[0055]
Table 3 Secondary ion mass spectrometry data of nanocrystalline diamond film

[0056]
FIG. 10A shows that N in the source gas mixture.₂FIG. 4 is a diagram of N / C atomic ratio with respect to percentage. Up to the 5% level, it is nearly linear with the added nitrogen ratio. If it exceeds 5%, the content levels off. N in source gas mixture₂Is 0%, N / C is 5.97 × 10^-4And N₂About two orders of magnitude lower than in films deposited from gas mixtures containing FIG. 10B shows the profile of carbon and nitrogen concentration as a function of depth for about 1 μm thick films. Nitrogen concentration is about 5 × 10²⁰Atom / cm³And are evenly distributed throughout the film.
[0057]
FIG. 11 shows circulating voltammetric i-E curves at 1 M KCl of nanocrystalline diamond films with different levels of nitrogen. The response between -500 and 100 mV is very similar regardless of the nitrogen content. The background current is low in this potential range, and there is no problem. In addition, each did not change with the number of cycles, indicating that the surface structure was stable. The magnitude of the anodic current at 250 mV is about 0.4 μA or 2.0 μA / cm for all nanocrystalline films.²(Geom.). This is the previously reported C₆₀/ A₆2.7 μA / cm of nanocrystalline diamond film formed from²Slightly lower. For comparison, the background current of polished vitreous carbon at this potential and scan rate is about 20 μA / cm²It is. In the background voltgrams between -500 and 100 mV, very small differences are seen due to changes in carbon content. This is because excess surface charge density in this potential region is not significantly affected by nitrogen concentration, and that the introduction of nitrogen at grain boundaries does not result in detectable levels of electroactive carbon sites. Is shown.
[0058]
FIGS. 12 (A)-(D) show cyclic voltammetric i-E curves in 1M HClO4 of nanocrystalline diamond films containing different levels of nitrogen. The voltgram covers a wider potential range than that of FIG. 11 and allows the determination of the total work potential window. All films are approximately 2400 mV (100 μA or 500 μA / cm²A) have the anode limit. The current at this potential is mainly due to oxygen release and to some extent oxidation of surface carbon atoms. Surface oxidation may involve both diamond and grain boundary carbon, and is indirectly evidenced by the anode charge passing between 1400 and 2200 mV, just before the exponentially increasing current of oxygen release. . Previously, we₆₀/ Ar nanocrystalline film reported a distinct anode peak around 1.6 V, which peak was sp.²It was attributed to the oxidation of bonded grain boundary carbon atoms. The current of this redox process proposed in the present film is much lower than previously reported. The main difference between nitrogen-containing films is the apparent overpotential of hydrogen release. Overvoltage of hydrogen release (-100 μA or -500 μA / cm²In) there is a continuous decrease with increasing levels of nitrogen content. 0, 2, 4 and 5% N₂The films formed with the nitrogen-added source gas mixtures have work potential windows of 4.27, 4.05, 3.85, and 3.78V, respectively.
[0059]
The electrochemical activity rate of the nitrogen-containing film is Fe (CN)₆ ^{-3 / -4}, Ru (NH₃)₆ ⁺ ³ ⁺ ², Methyl viologen, and 4-methylcatechol. The aqueous-based analysis of these voltammetric responses and clean boron-doped crystalline diamond was discussed in detail previously.
[0060]
Table 4 Circulating voltametric ΔEp value of nanocrystalline diamond film

[0061]
Table 4 shows the circulating voltametric ΔEp value at 0.1 V / s corrected for iR. The largest uncompensated resistance is mostly the electrode bulk resistance, but with 1% CH₄-Observed in 99% Ar film. The uncompensated resistance is much lower for films containing nitrogen and tends to decrease with increasing nitrogen content. The iR correction data is methyl viologen, Ru (NH₃)₆ ⁺ ^{2 /} ⁺ ³And Fe (CN)₆ ⁻ ^{3 /} ⁻ ⁴Show that the ΔEp value decreases as the nitrogen content increases. These relatively low ΔEp values were obtained despite films that had not been treated before use. This reflects the chemical activity of the material and its resistance to fouling by absorbed impurities.
[0062]
Metal and sp²Fe (CN) on carbon electrode₆ ⁻ ^{3 /} ⁻ ⁴Electron transfer rate is strongly affected by various factors. First, sp²Although strongly affected by the fraction of the exposed end face on the carbon electrode (eg, electrical properties), the correlation of surface oxygen blocking the end face carbon atoms is relatively affected unless a thick oxide film is present. I do not receive. In proportion to the fraction of the exposed end face, the electron transfer rate increases as detected by Raman spectroscopy. Second, it is important that the surface be as clean as the electrolyte type and concentration. For example, certain absorbed cations (e.g., K⁺) It was proposed to involve. The electron transfer rate increases with the electrolyte composition in the order of LiCl <NaCl <KCl. At 1 m electrolyte concentration, the rate is about a factor of 10 higher in KCl than in LiCl for both gold and glass carbon electrodes. Third, sp²Adsorbed monolayers on carbon electrodes can reduce the electron transfer rate. After modification to a polished vitreous carbon surface with an adsorbed monolayer, Δ (ΔEp) has increased from 5 to 140 mV. The level of increase depends on the type of adsorption and the coverage.
[0063]
Electron transfer rates are also affected by the physicochemical properties of boron-doped diamond. ΔEp is very sensitive to surface termination with the smallest ΔEp observed on a clean hydrogen-terminated surface. After oxygen termination, Δ (ΔEp) increases to 125 mV or more, but reversibly decreases to its initial value after removing oxygen functionality by hydrogen plasma treatment (42). The sensitivity of the surface oxidation rate is not a small effect, and their correlation is²Based on carbon electrode response. Electron transfer rates are also sensitive to electrolyte composition and ion length having a maximum in KCl and a minimum in LiCl. However, the difference at the 1M concentration level is a factor of only a few instead of ten as in the case of metal and vitreous carbon electrodes. sp²All evidence on carbon and diamond electrodes indicates that some non-oxidized surface sites are involved. The ΔEp values of 85 to 95 mV of nitrogen-containing nanocrystalline diamond have the necessary surface structure, chemical composition and electrical properties that these films must support for fast electron transfer for this particular mechanically complex system. It indicates that
[0064]
Ru (NH₃)₆ ⁺ ^{2 /} ⁺ ³Electron transfer rate of Fe (CN)₆ ⁻ ^{3 /} ⁻ ⁴Are relatively insensitive to surface microstructures, surface oxidation and adsorbed monolayers on sp2 carbon electrodes. The electron transfer rate is also insensitive to surface modifications that are closely related to the fact that electron transfer does not depend on interaction with surface sites or functional groups. The most important factor affecting the electron transfer rate is the electrical properties of the electrodes, particularly the density of states of electrons near the normal potential of the redox system. Of course, for metal and vitreous carbon electrodes, low electronic density of states has not yet been discussed. However, with respect to the semiconducting / semimetallic properties of diamond, the voltage dependent electronic state density is a less influential factor. This is why the ΔEp values of 60 to 75 mV are in good agreement with the 70 to 80 mV values at 0.1 V / s often observed for boron-doped microcrystalline diamond films.
[0065]
The apparent potential of this bond (eg, circulating voltammetric E_{P / 2}Value) is 218 mV for SCE. The position of the valence band of the boron-doped microcrystalline diamond was estimated to be about 550 mV relative to SCE. Given a 5.5 eV band cap and assuming that the interfacial energies of the nanocrystalline diamond are similar, this means that the apparent potential occurs within the band gap (eg, between the valence and conduction bands). Means that. Therefore, this redox system cannot be expected to directly exchange charge for the valence band or conduction band. The nearly reversible reaction indicates that there must be a high density of electronic states within the band cap at this potential. These electronic states are caused by nitrogen content and / or defects introduced in relation to nitrogen. A theoretical study showing that the bandgap density of the electronic state is generated from the π-bonded carbon at the grain boundaries will be described later.
[0066]
Methyl viologen also includes one outer nuclear electron transfer in diamond and more other electrodes. Electron transfer rates in diamond are relatively sensitive to surface oxidation, grain boundaries and defect densities, and non-diamond carbon impurities. Ru (NH₃)₆ ^{+ 3 / + 2}An important factor that most affects the electron transfer rate, such as, is the electronic state density at the apparent potential for the two redox reactions. The almost reversible voltammetric behavior ([Delta] Ep's from 60 to 90 mV at 0.2 V / s) is due to the MV having apparent potentials of -725 and -1050 mV for SCE, respectively.⁺²/ MV⁺And MV⁺/ MV⁰Observed for both redox bonds. MVs can form surface phases depending on the experimental conditions. These deposits complicate the process of directly relating ΔEp to electron transfer rate. Apparent potentials are often in the bandgap region, and Ru (NH₃)₆ ^{+ 3 / + 2}Is on the negative side of the apparent potential for. The relatively low ΔEp of 50-60 mV of the nitrogen-containing nanocrystals indicates that even at such a negative potential, these electrodes contain a high density of bandgap electronic states.
[0067]
4-Methylcatechol shows electrochemical irreversibility as evidenced by a 200-400 mV ΔEp. A more irreversible behavior is also the nature of all catechol and catecholamines that have been investigated to some extent in microcrystalline diamond. A typical ΔEp value of 450-700 mV at 0.1 V / s is observed. As a comparison, under the same conditions, ΔEp in polished glass carbon is in the range of 125-175 mV (36). The apparent potential is Fe (CN)₆ ^{-3 / -4}Is low, and the low density of electronic states is not responsible for the large ΔEp. ΔEp in microcrystalline diamond is not significantly affected by the change in surface termination from hydrogen to oxygen which leads to the conclusion that surface carbon-oxygen function is not predominant. Lack of adsorption on diamond is one of the reasons for relatively slow electron motion. Recent voltammetric and coulometric studies of various catechols and catecholamines have shown no evidence of adsorption even at solubilities as low as 2 μM. Indirect support for this belief is also gained by the knowledge of weak adsorption at low coverage of other polar analytes, such as 2,6-anthraquinone-disulfonate, on diamond. Detailed studies have shown that low ΔEp values correlate with catechol and catecholamine adsorption on vitreous carbon and surface treatment where reduced adsorption increases ΔEp.
[0068]
FIGS. 13A and 13B plot the voltammetric oxidation peak current as a function of the square root of the scan rate and the dissolved concentrations of the four redox analytes. In all cases, the peak current varies linearly with the square root of the scan rate (r2> 0.995), and all plots intersect the y-axis near the origin. This indicates that the reaction is limited by semi-permanent linear diffusion of the reactant to the electrode. The voltammetric peak current varies linearly with the concentration at the 0.1 to 1 mM level (r2> 0.992) for all analytes. All plots intersect the y-axis near the origin as expected.
[0069]
Electrochemically, these films are excellent electrodes. They have a wide work potential window (~ 4V), low background current, and Fe (CN) without any conventional processing.₆ ^{-3 / -4}, Ru (NH₃)₆ ^{+ 3 / + 2}And MV⁺²/⁺Characterized by a very activated response to ΔEp in the range of 60 to 90 mV (0.1 V / s) is observed for the three redox systems, which are dependent on the nitrogen content. ΔEp for 4-MC is large enough at 200 to 400 mV (0.1 V / s), which shows a slower electrode reaction rate compared to the other three redox systems.
[0070]
Ultra-nanocrystalline diamond films doped with nitrogen to give them electrical conductivity are 0.1M @HClO₄Can be used as an electrochemical electrode over a potential range exceeding 4 eV in an aqueous solution such as 12 (A)-(D) show cyclic voltammetric i-E curves of films deposited from a raw gas mixture with methane and a vapor containing different amounts of nitrogen.
[0071]
The n-UNCD electrode is made of Fe (CN) having high electrochemical activity.₆ ^{-3 / -4}, Ru (NH₃)₆ ^{+ 3 / + 2}, IrCl₆ ^{-2 / -3}And it can be used in a wide range of oxidation-reduction reactions for methyl viologen. A slower electrode reaction is observed for 4-methylcatechol. 10^-2From 10^-1A clearly heterogeneous electron transfer rate constant of cm / 5 is observed without any pretreatment for the activation reaction.
[0072]
An n-type UNCD film without continuous pinholes can be grown to a thickness at least an order of magnitude thinner than 4-p-type microcrystalline diamond, making UNCD electrodes extremely industrially accessible. .
[0073]
Although particular embodiments of the present invention have been shown, it will be apparent to those skilled in the art that changes or modifications may be made without departing from the broader spirit of the invention.
[0074]
It is therefore intended that the appended claims cover all such modifications and changes as fall within the true scope and spirit of the invention. The foregoing and accompanying drawings are provided by way of example and not limitation. The actual scope of the invention is defined by the following claims when viewed in a proper and correct relationship based on the prior art.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a graph showing the concentration of CN radicals with respect to nitrogen in plasma, and FIG. 1 (b) is a graph showing the concentration of C2 radicals with respect to nitrogen in plasma.
FIG. 2 (a) is a graph showing the relationship between total nitrogen content in a UNCD film and room temperature conductivity as a function of nitrogen in the plasma, and (b) using different nitrogen concentrations in the plasma. Figure 4 is an Arrhenius plot of conductivity data obtained over a temperature range of 300-4.2K for a synthesized UNCD film.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a nitrogen concentration in a supply gas of plasma and a concentration of nitrogen contained in UNCD.
4 (a) to 4 (d) are Raman spectra of a UNCD film, wherein a) is 2%, (c) is 10%, and (d) when nitrogen is not contained in a chemical gas. Is 20%, and the film added with nitrogen has 25-30% more sp than the film without nitrogen.², Sp³It has a rate.
FIG. 5 is an EELS spectrum of UNCD films with and without 2% nitrogen in the plasma, showing different shoulders indicating sp2-bonded carbon in the nitride film.
FIGS. 6A to 6D show 0% N₂, 5% N₂, 10% N₂And 20% N₂Low and high resolution TEM micrographs of UNCD film, low resolution micrograph is on the left, high resolution micrograph is on the right, pictures are 350 nm x 350 nm low resolution micrograph, 35 nm high resolution micrograph × 35 nm.
FIG. 7 is a graphical representation showing the rise of field emission with respect to nitrogen% in plasma.
FIG. 8A shows 0, 2, 4, and 10% N in a raw material mixed gas.₂2 is a graph of a visible Raman spectrum of the ultra-nanocrystalline diamond film deposited in each of (a) and (b) is a microcrystal of a boron-doped diamond film.
FIG. 9: 1.5 and 10% N in raw material mixed gas₂5 is a graph of the visible Raman spectrum of the ultra-nanocrystalline diamond film deposited in FIG.
10 is a graph of the SIMS data of the ultra-nanocrystalline diamond film, (A) is a plot of the N / C atomic concentration ratio to the percentage of N2 added to the mixed gas, and (B) is 1% CH₄/ 5% N₂5 is a depth profile of carbon and nitrogen atom concentrations in a film deposited from / 95% Ar.
FIG. 11: 1% CH₄/ 1% N₂/ 98% Ar, 1% CH₄/ 2% N₂/ 97% Ar, 1% CH₄/ 4% N₂/ 95% Ar and 1% CH₄/ 5% N₂1 is a cyclic voltammetric i-E curve of a nanocrystalline diamond thin film deposited from / 94% Ar, respectively, with an electrolyte of 1 MKCl and a scan rate of 0.1 V / s.
FIG. 12 (A) 1% CH₄/ 99% Ar, (B) 1% CH₄/ 2% N₂/ 97% Ar, (C) 1% CH₄/ 4% N₂/ 95% Ar and (D) 1% CH₄/ 5% N₂FIG. 9 is a cyclic voltammetric IE curve of nanocrystalline diamond thin films deposited from / 94% Ar, respectively, with 0.1 M HClO electrolyte.₄, And the scan rate is 0.1 V / s.
FIG. 13 shows cyclic voltammetry data for a nanocrystalline diamond thin film. FIG. 13 (A) is a plot of the oxidation peak current against the scan power (1/2) at an analysis concentration of 1 mM and an electrolyte of 1 M KCl. (B) is a plot of the oxidation peak current against the analytical concentration when the electrolyte is 1 M KCl and the scan rate is 0.1 V / s.
FIG. 14 is a graph showing oxidation-reduction reactions of various compounds.
FIG. 15 is a schematic diagram of cold cathode field emission using n-doped UNCD.

Claims

An electrode having a surface made of electrically conductive ultra-nanocrystalline diamond having nitrogen of 10 ¹⁹ atoms / cm ³ or more.

The electrode according to claim 1, wherein the ultra-nanocrystalline diamond is a film.

The electrode according to claim 1, wherein the ultra-nanocrystalline diamond has a crystal grain boundary having a width of 0.2 to 2.0 nm and conductivity at an ambient temperature of 1 (Ωcm) ^-1 or more.

The electrode according to claim 1, wherein the conductivity at ambient temperature is 10 (Ωcm) ⁻¹ or more.

The electrode according to claim 1, wherein the film has a thickness of 2000 mm or more and is substantially free of pinholes.

Carbon source, CH ₄ or a precursor _thereof, C 2 _{H 2} or a precursor _thereof, one or more in a claim 1, wherein the electrode of the _{C 60} compound.

7. The electrode of claim 6, wherein said carbon is present in said source gas in an amount up to about 20%.

8. The electrode of claim 7, wherein the atomic percentage of carbon in the source gas is about 1%, the volume percentage of carbon is less than 25%, and is in equilibrium with the noble gas.

To have a mean grain size of 15 nm or less and have a nitrogen of 10 ¹⁹ atoms / cm ³ or more, to supply a carbon source and a nitrogen source, and to generate a plasma for forming a super-nanocrystalline material An electrode having a surface made of electrically conductive ultra-nanocrystalline diamond produced by exposing the carbon source and nitrogen to an energy source in a rare gas to evaporate the material, and the raw material gas contains no more than 2% Electrode containing carbon.

The electrode according to claim 1, wherein the ultra-nanocrystalline diamond is a film having a thickness of 2,000 mm or more.

A method for correcting an aqueous solution containing a toxic substance, wherein the aqueous solution containing a toxic substance has at least one of 10 ¹⁹ atoms / cm ³ or more of nitrogen and an ambient temperature of 0.1 (Ωcm) ⁻¹ or more. A method comprising exposing to an electrical potential between two electrodes having a surface comprising electrically conductive ultra-nanocrystalline diamond in the method.

Has 10 ¹⁹ atoms / cm ³ or more nitrogen, using an ultra nanocrystals diamond electrode of electrically conductive having conductivity in 0.1 (Ωcm) ^-1 above ambient temperature, electrical potential across the nerve A method of stimulating a nerve comprising applying a voltage.

An electron emission device comprising an electrically conductive ultra-nanocrystalline diamond having a nitrogen of 10 ¹⁹ atoms / cm ³ or more and having a conductivity at an ambient temperature of 0.1 (Ωcm) ⁻¹ or more.

The device is one or more cold cathodes in a recoil propulsion engine or sensor in a flat display panel, an electronic device such as a mass spectrometer or an electron microscope, an x-ray device, a semiconductor type sensor or an actuator device. 13. The electron emission device according to 13.

An anode, a cathode, and an electrolyte type aqueous solution, wherein at least one of the anode and the cathode has nitrogen of 10 ¹⁹ atoms / cm ³ or more, and has an ambient temperature of 0.1 (Ωcm) ⁻¹ or more. An electrochemical cell having a surface made of electrically conductive ultra-nanocrystalline diamond having electrical conductivity.