JP2004502877A - Surface treatment method of aluminum or aluminum alloy by blending containing alkanesulfonic acid - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化（陽極処理）によるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関し、また、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化方法におけるアルカンスルホン酸の用途、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液組成物の用途に関し、更に、アルミニウム又はアルミニウム合金を基材とし、本発明方法により製造される工作物の用途に関する。
【０００２】
空気中では、露出したアルミニウムは、非常に早く、たいへん薄い酸化物の表皮で覆われ、その表皮は、−１．６９Ｖという標準電位から予想されるよりも高い耐蝕性を付与する。天然の酸化物表皮を化学的又は電気化学的方法により厚くして、耐蝕性を更に増強することができる。厚くなった酸化物表皮は、吸着性があるので、水溶性染料又は染料前駆物質を使用して着色することができる。その上、酸化物表面は、塗料の付着用に優れた基礎を提供し、陽極表面酸化によって工作物の耐磨耗性を増加する。
【０００３】
アルミニウム表面又はアルミニウム合金表面の表面酸化は、稀薄な侵蝕剤の溶液に工作物を浸漬して電気化学的方法によるか、又はクロム酸及びリン酸処理によって実施できる。
【０００４】
しかし、電気化学的方法による陽極酸化（陽極処理、アルマイト処理法（ｅｌｏｘａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ））は、化学的処理よりも、この方法の方がより厚い酸化物被覆を得ることができるので、一般に有利である。
【０００５】
最も多く用いられる方法は、硫酸（Ｓ）、シュウ酸（Ｘ）又はクロム酸溶液を電解液として使用する。直流のみが用いられるのはクロム酸法においてであり、硫酸及びシュウ酸は、直流（ＤＳ又はＤＸ法）でも、交流（ＡＳ又はＡＸ法）でもいずれを用いても実施される。硫酸とシュウ酸との混合物を使用することも可能である（ＤＳＸ法）。適切なことは、純粋な硫酸を基材とする電解液（１８〜２２℃）よりも、混合物の方がより高い浴温（２２〜２４℃）で使用できることである。これらの方法では、酸化物層の厚さは１０〜３０μｍである。
【０００６】
低温（約＋１０℃以下、好ましくは２〜３℃）と、高い電流密度（２．５Ａ／ｄｍ２以内）で、かつ一般に、所望に応じてリン酸との混合物の、低濃度硫酸（約１０質量％以内）においては、非常に硬く、耐摩耗性の酸化物層を得る（強力陽極処理）。この場合、酸化物層の厚さ＞５０μｍを達成することができる。強力陽極処理によって得られるかかる工作物（半加工品）は、特に、例えばエンジン構造のような、アルミニウム圧力鋳造用に用いられる。その場合、達成可能な最大の層厚さは、例えばＤＳ法の場合、約４５μｍである。この最大の層厚さでは、酸化アルミニウムの溶解速度は、その生成速度と等しい。
【０００７】
更に、特定の陽極酸化法、例えばアルミニウム・コイル被覆（缶製造用）があり、これは一般に、アルミニウムのストリップ（ｓｔｒｉｐ）を硫酸電解液を通過させることによって実施される。この場合、層の厚さ２〜３μｍが望ましい。
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の旧来の方法よりも早く、かつ、冷却によるエネルギー損失のより低い、良好な電流収率が得られるアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極処理を提供することにある。この方法は、例えば、電解引抜法（ｐｕｌｌ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）によるストリップ又は電線の浸漬による陽極処理にも、連続陽極処理にも、その両方に好適なものでなければならない。更に、この方法は、強力陽極処理において、従来技術の方法、例えば、ＤＳ法を用いてできるよりも、より大きい最大の層厚みを達成できるものでなければならない。
【０００９】
この目的は、３〜３０質量％のアルカンスルホン酸を含有する電解液中での、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化（陽極処理）によるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法によって達成されることが見出された。
【００１０】
電解液は、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％のアルカンスルホン酸を含有する。また、電解液は、更に他の酸、特に硫酸、リン酸及びシュウ酸から選択される酸を含有することができる。好適実施形態では、電解液はアルカンスルホン酸に加えて硫酸を含有する。更に、好適な実施形態としては、アルカンスルホン酸のみを基材とする電解液が用いられる。
【００１１】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理にアルカンスルホン酸を使用することは、従来技術で既知である。しかし、この既知の方法は、基本的にはアルミニウムの電解金属塩着色におけるアルカンスルホン酸の使用に関するものであり、この場合、アルカンスルホン酸は酸電解溶液の添加物又は基材として用いられ、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化（陽極処理）におけるアルカンスルホン酸の使用ではない。
【００１２】
例えば、米国特許第４，１２８，４６０号明細書は、慣用の方法によるアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極処理及びこれに続いての、脂肪族スルホン酸と金属塩、特にスルホン酸のスズ、銅、鉛又は銀の塩を含有する浴中での電解を包含する電解によるアルミニウム又はアルミニウム合金を着色する方法に関する。米国特許第４，１２８，４６０号明細書によれば、電解浴の安定性は、用いた金属塩の酸化安定性増大によって増大し、アルミニウム又はアルミニウム合金表面の均一な着色を達成する。
【００１３】
ブラジル特許出願第９１００１１７４号公報、第９５０１２５５−９号公報及び第９５０１２８０−０号公報もまた、電解液及び主として純粋なメタンスルホン酸、メタンスルホン酸のスズ、又は銅塩、若しくはメタンスルホン酸ニッケル、鉛又は他の塩から成る金属塩を用いての、電解浸漬（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉｐｐｉｎｇ）によるアルマイト処理したアルミニウムの着色方法に関する。これらの特許出願によれば、溶液の比電気伝導度の増加、単純な方法における信頼性の高い管理下での着色時間の短縮、色相の再現性及び低操業コストが、この方法で達成される。
【００１４】
ブラジル特許出願第９５０１２５５−９号公報のみが、硫酸を基材とする電解液における添加剤としてのメタンスルホン酸の使用を挙げて、アルミニウム表面の陽極処理の特定な反応条件を開示している。この電解液において、メタンスルホン酸は、硫酸に対して１０質量部の量、即ち、電解液の２質量％以下で使用される。陽極処理工程におけるアルカンスルホン酸の使用についてのそれ以上の指摘又は、かかる使用の有利さは、ブラジル特許出願第９５０１２５５−９号公報には開示されていない。
【００１５】
本発明によれば、陽極処理工程で用いる電解液の基材としてのアルカンスルホン酸の使用により、従来技術の方法を用いる場合よりもより早い陽極処理が得られることが見出された。陽極処理と、次工程の陽極処理表面の着色を包含する、そのような二工程の方法において、陽極処理が速度決定工程であることから、上記のことは陽極処理表面の、次工程の電解着色に関して臨界的な重要性がある。陽極処理工程は、表面の色彩にもよるが、次工程の着色工程より５〜５０倍遅い。従って、陽極処理工程の速度増大は、単位時間当たりの材料処理量を高くすることができるので、この方法をより経済的なものとする。
【００１６】
一般に、１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである次工程の着色工程に最適な酸化アルミニウム層の厚さを達成する電解時間は、正確な時間については電流密度にもよるが、一般には５〜４０分、好ましくは１０〜３０分である。
【００１７】
更に、アルカンスルホン酸は、陽極処理で生成した酸化アルミニウムの層について、例えば、慣用の硫酸よりも有意に低い腐蝕作用を有している。従って、本発明方法は、特に、強力陽極処理において、従来技術の方法を用いる場合よりも厚い層の厚さを、短時間に達成することを可能とする。
【００１８】
更に、本発明方法の大きな利点は、純粋な硫酸電解液に比して、同じ電流で有意に低い電圧が確立しているので、陽極処理の間のエネルギー消費量が有意に低いことである。その結果、陽極処理浴を冷却するに必要なエネルギーは、有意に低くなる。
【００１９】
本発明の方法は、電解浸漬法によるアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極処理用として、また、例えば製缶用アルミニウムシート製造用の、電解引抜法による、例えば、ストリップ、パイプ又は電線用の連続陽極処理用として、その両方に好適である。
【００２０】
本発明方法は、直流を用いても、又は交流を用いても、いずれの場合でも操作できる。本方法は、好ましくは直流を用いて実施する。
【００２１】
アルカンスルホン酸に加えて、電解液は更に他の酸、例えば、硫酸、リン酸又はシュウ酸を含有することができる。本発明方法の好適実施形態では、酸のみについては、アルカンスルホン酸又は硫酸とアルカンスルホン酸との混合物とのいずれかを含有する。電解液は、好ましくはアルカンスルホン酸を２０〜１００質量部と、その他の酸で硫酸、リン酸及びシュウ酸の中から選択される酸８０〜０質量部とを含有し、かつ、アルカンスルホン酸と硫酸、リン酸又はシュウ酸との合計が１００質量部であり、電解液の３〜３０質量％を組成する。電解液は、特には、アルカンスルホン酸を２０〜９０質量部と、硫酸８０〜１０質量部とを含有するのが好ましい。しかし、電解液中に、単独の酸としてアルカンスルホン酸を使用することも、同様に可能である。
【００２２】
本発明の目的のためには、アルカンスルホン酸は、脂肪族のスルホン酸である。この脂肪族の基を、所望に応じて官能基又はヘテロ原子、例えば、水酸基によって置換することができる。好ましくは、下記式、
Ｒ−ＳＯ３Ｈ 又は ＨＯ−Ｒ’−ＳＯ３Ｈ
で表されるアルカンスルホン酸を用いることが好ましいが、この場合、Ｒは分枝し、又は非分枝であり得、かつ１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するものであり、特に好ましいのは、非分枝で１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基で、極めて好ましいのは１個の炭素原子のもの、即ち、メタンスルホン酸である。
【００２３】
Ｒ’は、分枝し、又は非分枝であり得る炭化水素基であり、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有し、特に好ましくは、非分枝の炭化水素基で、２〜４個の炭素原子を有し、かつ、水酸基とスルホン酸基は、両者が同じ炭素原子に結合しないとの限定下に、任意の炭素原子に結合することができる。
【００２４】
本発明によれば、特に好ましいのはアルカンスルホン酸としてメタンスルホン酸を用いることである。
【００２５】
アルミニウムとアルミニウム合金を、本発明方法によって陽極酸化ができる。特に好適なアルミニウム合金は、アルミニウムとケイ素、マンガン、亜鉛、銅及び／又はマグネシウムとの合金である。これらのうち、ケイ素、マンガン、亜鉛、銅及び／又はマグネシウムは、鋳物合金も含めて、合金中に１５質量％（Ｓｉ）、４質量％（Ｍｎ）、５質量％（Ｚｎ）、５質量％（Ｃｕ）、及び５質量％（Ｍｇ）の割合で存在し得る。
【００２６】
若干のアルミニウム素材の場合、アルカンスルホン酸を含有する電解液を用いる場合、ピット腐蝕が発生する傾向が見られる。このような場合には、硫酸電解液中での簡単な予備陽極処理が有利である。アルカンスルホン酸電解液中での次工程の陽極処理では、既に生成した酸化アルミニウム表皮が、工作物を腐蝕作用から保護する。この予備陽極処理は、一般に、３秒〜５分、好ましくは１〜３分の時間で実施される。
【００２７】
従って、本発明は、陽極酸化を、
− 単独の酸としての硫酸又は硫酸とシュウ酸との混合物を含有する電解液中でのアルミニウム又はアルミニウム合金の予備陽極処理工程と、
− アルカンスルホン酸を含有する本発明による電解液中での酸化工程と、
を包含する２工程で実施する方法をも提供する。
【００２８】
予備陽極処理法の条件は、好ましくは、従来技術から既知の、旧来のＤＳ電解（直流で硫酸使用）又はＤＳＸ電解（直流で硫酸−シュウ酸使用）の条件に相当するものである。
【００２９】
陽極酸化（陽極処理）は、好ましくは０〜３０℃で実施する。過度の高温で実施した場合には、酸化物層の不規則な付着が生起し、好ましくない。
【００３０】
一般に、多孔度が低く、従ってアルミニウム表面の高い硬度と高度の保護を有する厚い酸化物の層が求められる強力陽極処理は、一般に０〜５℃、好ましくは０〜３℃の低温で実施する。アルカンスルホン酸が純粋な硫酸よりも酸化アルミニウムに対して腐蝕性が少ないため、＞３０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍ、特に好ましくは５０〜８０μｍという高度の厚さの酸化物の層は、電解液の基材として純粋な硫酸を用いる場合よりも短時間で本発明方法によって可能となる。強力陽極処理によって得られた、この酸化アルミニウム表面は、一般に表面を着色する次工程には用いられない。
【００３１】
表面の次工程着色に特に好適な、多孔性酸化アルミニウム表面を得るための本発明による陽極処理を、１７〜３０℃、好ましくは１８〜２８℃で実施する。本発明方法は、従来技術の方法よりも高温で実施できるという点で、従来技術と異なる。通常、約２４℃以上の温度では、使用不可の、不均一な酸化物層を生ずるが、一方、本発明方法では３０℃まで陽極処理を実施してもよい。より高温で実施できる工程能力は、エネルギーコストを節減する。一般に、陽極処理は発熱性であるから、陽極処理の間、電解溶液の冷却が必要である。一般に、１７〜３０℃という本発明方法の実施形態では、電流密度と電解時間によるが、５〜４０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの層の厚さが得られる。
【００３２】
本発明方法によって、次工程着色に最適な酸化アルミニウム表面となるので、均一な着色酸化アルミニウム層を得ることができる。
【００３３】
本発明方法は、一般に０．５〜５Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜３Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは１〜２．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で実施される。電圧は、一般に１〜３０Ｖ、好ましくは２〜２０Ｖである。
【００３４】
本発明に従って用いられるアルカンスルホン酸またはアルカンスルホン酸と硫酸との混合物の他に、一般に電解液は更に水、及び所望に応じて硫酸アルミニウムのような添加剤を含有する。
【００３５】
本発明方法を実施するのに好適な装置は、電解浸漬、又は例えば、電解引抜法によるアルミニウムまたはアルミニウム合金の連続陽極酸化に好適な、一般に既知の装置である。特に好ましいのは、アルカンスルホン酸に耐性のある金属で作られた装置、又は合成樹脂、例えばポリエチレン又はポリプロピレンでライニングされた装置を用いることである。
【００３６】
本発明は更に、
ａ）アルミニウム又はアルミニウム合金の予備処理工程と、
ｂ）本発明方法による陽極酸化（陽極処理）工程と、
ｃ）所望に応じて、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化表面の着色工程と、
ｄ）工程ａ）、工程ｂ）及び採用した場合の工程ｃ）の後得た工作物の後処理工程と、
ｅ）所望に応じて、使用したアルカンスルホン酸及び／又はその塩の回収工程と、
を包含し、工程ｅ）はアルカンスルホン酸を使用できる任意の工程、特に工程ｂ）及び／又は採用した場合のｃ）に続いて、又は平行して実施できる、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供する。
【００３７】
工程ａ）
アルミニウム又はアルミニウム合金の予備処理は、それが最終製品の光学的品質を決定するので、臨界的工程である。陽極処理において製造された酸化物の層は透明であり、この透明性は、工程ｃ）における着色工程の間、持続するので、金属工作物の全表面の欠陥は、最終部品上に可視的に残留する。
【００３８】
予備処理は、一般に、慣用の方法、例えばバフ磨き、又は電解研磨、中性洗剤又は有機溶媒を用いる脱蝋、増白又は酸洗浄によって実施する。これは一般的に水での濯ぎを伴う。
【００３９】
本発明の好適実施形態では、アルカンスルホン酸を含有する溶液は、好ましくは（例えば、バフ磨き及び電解研磨の場合において）工程ａ）でも用いる。好ましいアルカンスルホン酸は、陽極処理工程（工程ｂ））での使用として既に上述した。特に好ましいのは、メタンスルホン酸の使用である。
【００４０】
工程ｂ）
工程ｂ）は、本発明による陽極処理法であり、アルミニウム又はアルミニウム合金の予備処理に続いて行うものである。本発明によるこの工程は、上記に詳述した。
【００４１】
工程ｃ）
陽極処理したアルミニウム又は陽極処理したアルミニウム合金が、例えば、強力陽極処理で、緻密で厚い層が得られる場合であって、酸化アルミニウムの層の着色をしないで直接使用するような場合ではないときに、工程ｂ）で得た酸化アルミニウムの層を着色することができる。
【００４２】
酸化アルミニウムの層の着色は、工程ｂ）の陽極処理によって得た酸化物の層の毛細管状の細孔に、有機又は無機の染料の吸い上げによって生起する。
【００４３】
本発明の目的のためには、一般的に、工程ｃ）で陽極処理したアルミニウムとを着色するために、従来技術で既知のあらゆる方法を用いることが可能である。通常、化学的着色と電解的着色との間の相違がある。
【００４４】
化学的着色では、陽極処理したアルミニウム又はアルミニウム合金を、電流の存在なしに、好適な有機又は無機の化合物により、水相で着色する。有機染料（アルマイト処理染料、例えば、アリザリン系からの染料又はインジゴ染料）は、耐光堅牢度が不十分な欠点を有することが多い。化学的着色工程においては、無機染料は沈殿反応により、又は、重金属塩の加水分解により、細孔に沈着し得る。しかし、ここで生じることは管理が困難であり、再現性の問題、即ち定常的な色彩を得ることにおいて問題となることが多い。この理由で、酸化アルミニウム層着色の電解法は、時を経て次第に認められてきた。
【００４５】
従って、本発明方法の工程ｃ）は、金属塩を含有する電解液中での電解法によって実施することが好ましい。
【００４６】
本発明方法の工程ｂ）で得られた酸化アルミニウム層は、金属塩を含有する電解液中で、直流又は交流、好ましくは交流によって着色する。この場合、金属は金属塩溶液から酸化物層細孔の底部に沈着する。各種金属の塩の使用及び各種の操作条件の使用により、異なる着色を得る。得られた着色は、極めて耐光堅牢性がよい。
【００４７】
好適な金属塩は、一般的にスズ、銅、銀、コバルト、ニッケル、ビスマス、クロム、パラジュウム及び鉛のうちから選択される塩ならびにこれら金属塩の２種以上の混合物である。好ましいのは、スズ、銅又は銀の塩若しくはこれらの混合物を本発明方法で用いることである。
【００４８】
一般に、上記金属の硫酸塩を用い、硫酸を基材とする電解溶液を使用する。バラツキを改良し、使用する金属イオンの酸化、例えば、スズ（ＩＩ）から不溶性のスズ（ＩＶ）への酸化を削減するために、電解液に、更に添加剤を添加することができる。
【００４９】
特に、本発明方法の好適実施形態として、電解液は、アルカンスルホン酸を２０〜１００質量部と、硫酸を８０〜０質量部含有し、かつ、アルカンスルホン酸と硫酸との合計量が１００質量部であり、電解液の０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％を組成する。電解液が特に好ましいのは、アルカンスルホン酸を１００質量部含有することである。
【００５０】
本方法の工程ｃ）に好適なアルカンスルホン酸は、陽極処理（工程ｂ））における使用について、既に上記に開示した。特に好ましいものはメタンスルホン酸である。
【００５１】
純粋な硫酸電解液に比して、アルカンスルホン酸を基材とする電解液は、より高い電気伝導度を有し、より早い着色をもたらし、酸化作用の削減を示し、その結果として、例えばスズ（ＩＩ）の塩を含有する電解液からのスズ（ＩＶ）の塩の沈殿を回避し、環境保護上有害なフェノールスルホン酸又はトルエンスルホン酸のような添加剤の添加が不必要となる。
【００５２】
金属塩は、一般に、電解液中に使用する金属に対して、０．１〜５０ｇ／ｌの濃度、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｌ、特に好ましくは０．２〜１０ｇ／ｌの濃度で使用される。
【００５３】
適切な酸、好ましくは硫酸又はアルカンスルホン酸若しくはこの二つの酸の混合物及び使用する金属塩又は金属塩の複数の混合物に加えて、電解液は一般に、更に水と、所望に応じて、バラツキ改良剤のような添加剤を含有する。しかし、特にアルカンスルホン酸を含有する電解液を使用する場合には、添加剤を加えることは一般的に、不必要である。
【００５４】
工程ｃ）における電解時間は、使用する金属塩と所望の色彩の深さにもよるが、電解時間は一般に０．１〜１０分、好ましくは０．５〜８分、特に好ましくは０．５〜５分である。
【００５５】
工程ｃ）における電解着色は、通常、交流を使用して実施される。電流密度は、一般に０．１〜２Ａ／ｄｍ２、好ましくは、０．２〜１Ａ／ｄｍ２である。電圧は、一般に３〜３０Ｖ、好ましくは５〜２０Ｖである。
【００５６】
酸化アルミニウム層の電解着色に好適な全ての装置を使用することができる。
【００５７】
好適な電極は、通常、酸化アルミニウム層の電解着色法に好適な電極、例えば、ステンレス鋼又はグラファイト電極である。沈着させる金属、例えば、スズ、銀又は銅で作られた一種の電極を使用することも可能である。
【００５８】
本発明方法の特に好適な実施形態においては、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化表面の金着色は、銀塩を、所望に応じてスズ塩及び／又は銅塩との混合物として含有する電解液で達成できる。かかる金着色のアルミニウム工作物は、金着色アルミニウム品の需要が大きいために、装飾品製造にとっては特に重要である。
【００５９】
かかる金着色酸化アルミニウム表面は、好ましくは、Ａｇ＋として計算して、２〜５０ｇ／ｌ、好ましくは、３〜２０ｇ／ｌのアルカンスルホネートの銀塩濃度で、０．５〜１０ＡＶ／ｄｍ２、好ましくは、１〜５ＡＶ／ｄｍ２の電流密度と電圧との積で、一般に０．０５〜４分、好ましくは、０．３〜３分の時間での工程ｃ）における着色法を実施することによって得られる。金着色酸化アルミニウム層製造の的確な記述は、同時に出願した、表題「銀含有処方によるアルミニウム又はアルミニウム合金の金着色表面の製造」と云うドイツ国特許出願で見ることができる。
【００６０】
工程ｄ）
工程ｂ）又は採用した場合の工程ｃ）で得た工作物の後処理は、下記２工程に分割できる。
【００６１】
工程ｄ１）濯ぎ
酸化物層の細孔から浴の残渣を除去するため、一般に工作物を水、特には流水で濯ぐ。この濯ぎ工程は、工程ｂ）と、採用した場合の工程ｃ）との両方に伴うものである。
【００６２】
工程ｄ２）封止
工程ｃ）を実施しない場合には工程ｂ）に続いて、或いは、工程ｃ）を採用した場合は工程ｃ）に続いて、製造された酸化物層の細孔を、一般に封止して、良好な腐食保護を提供する。工作物を煮沸蒸留水中に約３０〜６０分間浸漬することによって、この封止を達成できる。これにより、酸化物層の膨張を生じ、その結果、細孔を封止する。この水も、添加剤を含有できる。特別な実施形態では、工作物を、煮沸水中の代りに４〜６バールの加圧蒸気中で後処理する。
【００６３】
例えば、結果として細孔を難溶性の金属塩によって封止するような、加水分解し易い塩の溶液中に、あるいはケイ素及び／又は重金属の多い合金に主として使用されるクロム酸溶液中に、工作物を浸漬することによる、封止の他の方法が可能である。水ガラスの希釈溶液での処理によっても、続いて酢酸ナトリウム溶液に浸漬することによりシリカが沈着して細孔を封止できる。更に、不溶性の金属ケイ酸塩又は有機の撥水物質、例えば、蝋、樹脂、油、パラフィン、ワニス及び合成樹脂によって、細孔を封止できる。
【００６４】
しかし、封止は水又は蒸気によって実施するのが好ましい。
【００６５】
工程ｅ）使用したアルカンスルホン酸及び／又はその塩の回収
コスト節減のため、及び生態学的理由のため、使用したアルカンスルホン酸及び／又はその塩を回収できる。この回収は、アルカンスルホン酸を使用できる任意の工程に続いて、又は平行して実施できる。回収は、例えば、工程ｂ）、及び採用した場合の工程ｃ）に続いて濯ぎ工程（ｄ１）と組み合わせて実施できる。かかる回収は、例えば、電解隔膜隔室によってか、カスケードの濯ぎ工程により、又は、例えば、濯ぎ溶液の単純な濃縮によって実施できる。
【００６６】
本発明は更に、陽極酸化速度を増加させるための、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化法（陽極処理）におけるアルカンスルホン酸の使用を提供する。これによって、従来技術の方法を用いる場合より速い酸化アルミニウムの沈着を達成できる。更に、強力陽極処理において、電解液基材として純粋な硫酸を使用する場合よりも、電解液基材としてアルカンスルホン酸を用いる場合、より短時間に、より厚い層を得ることができる。更に、より低い電圧が確立され、冷却を少なくし得るので、エネルギー消費は有意に低い。
【００６７】
更に、本願特許請求の範囲は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化について、電解液組成は３〜３０質量％のアルカンスルホン酸を含有するものである。２０〜１００質量部のアルカンスルホン酸と８０〜０質量部の硫酸とを含有する電解液組成が好ましく、かつ、アルカンスルホン酸と硫酸との合計は１００質量部であり、電解液の３〜３０質量％を組成する。好適なアルカンスルホン酸は既に上述した。使用するアルカンスルホン酸は、特に、メタンスルホン酸が好ましい。かかる電解液組成は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化法に使用するために好適であり、従来技術の方法よりもより速い酸化アルミニウム沈着と、強力陽極処理に特に重要な、より短い時間内により厚い酸化アルミニウムの層とを実現し、また、エネルギー消費量の削減を実現する。
【００６８】
本発明に従って製造したアルミニウム又はアルミニウム合金を基材とした工作物は、例えば、建築物及び建造物、特に、窓枠又は外壁構成材料製造用、自動車又は航空機建造において、機体部品製造用と、例えば、エンジン建造におけるアルミニウム加圧鋳造品製造用との両者、並びに包装産業、特に、例えば連続電解引抜法、例えば、連続コイル陽極処理による製缶用に使用することができる。
【００６９】
下記に、実施例により、本発明を説明する。
【００７０】
【実施例】
実施例１
全例とも、１８質量％の酸又は酸混合物を含有する陽極処理電解液及び８ｇ／ｌのアルミニウムを使用した。この電解液を用いて、全例とも従来のＤＳ法により２分間予備陽極処理した純粋なアルミニウム・シートの陽極処理を行った。全例とも、陽極処理は、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で３０分間実施した。全例とも、陽極処理浴は、サーモスタットで２０℃とした。酸化アルミニウム層の厚さ、表面の多孔度又は微細構造及び微細硬度を、陽極処理した工作物について測定した。下記の表１に、使用した電解液の関数として得た酸化物層の厚さ、及び陽極処理電圧並びに冷却の必要性を示す。
【００７１】
表１
２）ＭＳＡ：メタンスルホン酸
【００７２】
実施例２
この実施例は、電解を２℃で４０分間実施した以外は、実施例１と同様の方法を用いて実施した。
【００７３】
実施例１に比し、層は全て有意に低い多孔度と、増大した硬度を示した。ＭＳＡ（メタンスルホン酸）中で陽極処理したアルミニウム・シートは、Ｈ２ＳＯ４中で陽極処理したアルミニウム・シートよりも２０％大きい厚さと、約１０％大きい硬度とを有していた。
【００７４】
実施例３
この実施例は、電解を２８℃で実施した以外は、実施例１と同様の方法によって実施した。
【００７５】
層は全て、有意に増加した多孔度と、硬度の減少を示した。アルミニウム・シート３，４（本発明による、電解液中の酸は、表１のＮｏ．３と４とに夫々示した組成に相当する）の多孔度は、他のものより低い。
【００７６】
メタンスルホン酸銀を含有する電解液中で着色実験を、全アルミニウム・シートについて実施した。アルミニウム・シート３と４との場合にのみ（本発明による実験）が、高品質の金色を達成した。アルミニウム・シート２の場合、比較的良好な金色であった。
【００７７】
着色実験
着色電解液を、１９ｇ／ｌのメタンスルホン酸銀（１０ｇ／ｌのＡｇ＋）及び５７ｇ／ｌのメタンスルホン酸から組成した。電流密度０．２Ａ／ｄｍ２と、電圧約８Ｖで、表１のＮｏ．３と４とに示した陽極処理をしたアルミニウム・シートを異なる時間着色した。両アルミニウム・シートとも、下記の表２に示した着色結果を得た。
【００７８】
表２
The present invention relates to a surface treatment method of aluminum or aluminum alloy by anodization (anodization) of aluminum or aluminum alloy, and also relates to the use of alkanesulfonic acid in the anodization method of aluminum or aluminum alloy, anodization of aluminum or aluminum alloy In addition, the present invention relates to a use of a workpiece made of aluminum or an aluminum alloy as a base material and manufactured by the method of the present invention.
[0002]
In air, exposed aluminum is very quickly covered with a very thin oxide skin, which provides a higher corrosion resistance than would be expected from a standard potential of −1.69V. The natural oxide skin can be thickened by chemical or electrochemical methods to further enhance corrosion resistance. The thickened oxide skin is adsorbable and can be colored using water-soluble dyes or dye precursors. In addition, the oxide surface provides an excellent basis for paint deposition and increases the wear resistance of the workpiece by anodic surface oxidation.
[0003]
Surface oxidation of the aluminum surface or aluminum alloy surface can be performed by an electrochemical method by immersing the workpiece in a dilute solution of erodant or by chromic acid and phosphoric acid treatment.
[0004]
However, anodization by an electrochemical method (anodization, anoxite process) is generally advantageous because this method can provide a thicker oxide coating than chemical treatment. .
[0005]
The most frequently used method uses sulfuric acid (S), oxalic acid (X) or chromic acid solution as the electrolyte. Only direct current is used in the chromic acid method, and sulfuric acid and oxalic acid are used regardless of whether direct current (DS or DX method) or alternating current (AS or AX method) is used. It is also possible to use a mixture of sulfuric acid and oxalic acid (DSX method). Appropriately, the mixture can be used at higher bath temperatures (22-24 ° C.) than electrolytes based on pure sulfuric acid (18-22 ° C.). In these methods, the thickness of the oxide layer is 10 to 30 μm.
[0006]
Low temperature (about + 10 ° C. or less, preferably 2 to 3 ° C.) and high current density (2.5 A / dm) 2 And in general at low concentrations of sulfuric acid (within about 10% by weight) in a mixture with phosphoric acid if desired, a very hard and wear-resistant oxide layer is obtained (strong anodization). In this case, an oxide layer thickness> 50 μm can be achieved. Such workpieces (semi-workpieces) obtained by strong anodizing are used in particular for aluminum pressure casting, for example engine structures. In that case, the maximum achievable layer thickness is, for example, about 45 μm for the DS method. At this maximum layer thickness, the dissolution rate of aluminum oxide is equal to its production rate.
[0007]
In addition, there are specific anodic oxidation methods, such as aluminum coil coatings (for can manufacturing), which are generally performed by passing an aluminum strip through a sulfuric acid electrolyte. In this case, a layer thickness of 2-3 μm is desirable.
[0008]
It is an object of the present invention to provide an anodization of aluminum or aluminum alloy that provides a good current yield that is faster than conventional methods of the prior art and with lower energy loss due to cooling. This method must be suitable both for anodizing by strip or wire immersion, for example by a pull-through process or for continuous anodization. Furthermore, the method must be able to achieve a greater maximum layer thickness in strong anodization than can be done using prior art methods such as the DS method.
[0009]
It has been found that this object is achieved by a method of surface treatment of aluminum or aluminum alloy by anodization of aluminum or aluminum alloy (anodic treatment) in an electrolyte containing 3 to 30% by weight of alkanesulfonic acid. It was done.
[0010]
The electrolytic solution preferably contains 10 to 30% by mass, particularly preferably 10 to 25% by mass of alkanesulfonic acid. The electrolytic solution can further contain other acids, particularly acids selected from sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid. In a preferred embodiment, the electrolyte contains sulfuric acid in addition to alkane sulfonic acid. Furthermore, as a preferred embodiment, an electrolytic solution based only on alkanesulfonic acid is used.
[0011]
The use of alkane sulfonic acids for the surface treatment of aluminum or aluminum alloys is known in the prior art. However, this known method basically relates to the use of alkane sulfonic acid in the electrolytic metal salt coloring of aluminum, in which case the alkane sulfonic acid is used as an additive or substrate for the acid electrolytic solution, Or, it is not the use of alkanesulfonic acid in anodizing (anodic treatment) of an aluminum alloy.
[0012]
For example, U.S. Pat. No. 4,128,460 discloses conventional anodization of aluminum or aluminum alloys and subsequent aliphatic sulfonic acids and metal salts, particularly tin, copper, lead of sulfonic acids. Alternatively, the present invention relates to a method for coloring aluminum or an aluminum alloy by electrolysis including electrolysis in a bath containing a silver salt. According to U.S. Pat. No. 4,128,460, the stability of the electrolytic bath is increased by increasing the oxidative stability of the metal salt used to achieve a uniform coloration of the aluminum or aluminum alloy surface.
[0013]
Brazil patent applications 9100174, 9501255-9 and 9501280-0 are also electrolytes and mainly pure methanesulfonic acid, tin of methanesulfonic acid, or copper salt, or nickel methanesulfonic acid, The present invention relates to a method for coloring anodized aluminum by electrodipping using a metal salt consisting of lead or other salts. According to these patent applications, an increase in the specific conductivity of the solution, a reduction in the coloring time under reliable control in a simple method, a reproducibility of the hue and a low operating cost are achieved in this way. .
[0014]
Only Brazil Patent Application No. 9501255-9 discloses specific reaction conditions for anodizing aluminum surfaces, citing the use of methanesulfonic acid as an additive in sulfuric acid-based electrolytes. In this electrolytic solution, methanesulfonic acid is used in an amount of 10 parts by mass with respect to sulfuric acid, that is, 2% by mass or less of the electrolytic solution. Further indications about the use of alkane sulfonic acids in the anodizing process or the advantages of such use are not disclosed in Brazilian Patent Application No. 9501255-9.
[0015]
In accordance with the present invention, it has been found that the use of alkane sulfonic acid as a base material for the electrolyte used in the anodizing step provides faster anodizing than when using the prior art methods. In such a two-step method including anodization and coloring of the anodized surface of the next step, the above is the electrolytic coloring of the next step of the anodized surface because the anodizing is a speed determining step. Is of critical importance with respect to The anodizing process is 5 to 50 times slower than the next coloring process, although it depends on the color of the surface. Therefore, increasing the speed of the anodizing process can increase the material throughput per unit time, making this method more economical.
[0016]
In general, the electrolysis time for achieving the optimum thickness of the aluminum oxide layer for the next coloring step, which is 10 to 30 μm, preferably 15 to 25 μm, depends on the current density for the exact time, but generally 5 to 5 μm. 40 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
[0017]
Furthermore, alkane sulfonic acids have a significantly lower corrosive action on aluminum oxide layers produced by anodization than, for example, conventional sulfuric acid. Thus, the method of the invention makes it possible to achieve a thicker layer thickness in a short time, especially in the case of strong anodization, than when using the prior art method.
[0018]
Furthermore, a significant advantage of the method of the present invention is that the energy consumption during anodization is significantly lower since a significantly lower voltage is established at the same current compared to pure sulfuric acid electrolyte. As a result, the energy required to cool the anodizing bath is significantly lower.
[0019]
The method of the present invention is for the anodization of aluminum or aluminum alloys by electrolytic dipping, and for the continuous anodization of strips, pipes or wires, for example by electrolytic drawing, for the production of aluminum sheets for cans. It is suitable for both.
[0020]
The method of the present invention can be operated in either case using direct current or alternating current. The method is preferably carried out using direct current.
[0021]
In addition to the alkane sulfonic acid, the electrolyte may further contain other acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid. In a preferred embodiment of the process of the present invention, the acid alone contains either alkane sulfonic acid or a mixture of sulfuric acid and alkane sulfonic acid. The electrolytic solution preferably contains 20 to 100 parts by mass of alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by mass of an acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid as other acids, and alkanesulfonic acid. And sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid is 100 parts by mass, and constitutes 3 to 30% by mass of the electrolytic solution. In particular, the electrolytic solution preferably contains 20 to 90 parts by mass of alkanesulfonic acid and 80 to 10 parts by mass of sulfuric acid. However, it is equally possible to use alkanesulfonic acid as the sole acid in the electrolyte.
[0022]
For the purposes of the present invention, alkane sulfonic acid is an aliphatic sulfonic acid. This aliphatic group can be optionally substituted by a functional group or a heteroatom, such as a hydroxyl group. Preferably, the following formula:
R-SO 3 H or HO-R'-SO 3 H
In which case R can be branched or unbranched and contain 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms which are unbranched and very particularly preferred are those having 1 carbon atom, ie methanesulfonic acid.
[0023]
R ′ is a hydrocarbon group that may be branched or unbranched and has 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, particularly preferably unbranched. The hydrocarbon group has 2 to 4 carbon atoms, and the hydroxyl group and the sulfonic acid group can be bonded to any carbon atom under the limitation that they are not bonded to the same carbon atom.
[0024]
According to the invention, it is particularly preferred to use methanesulfonic acid as the alkanesulfonic acid.
[0025]
Aluminum and aluminum alloys can be anodized by the method of the present invention. Particularly suitable aluminum alloys are alloys of aluminum with silicon, manganese, zinc, copper and / or magnesium. Of these, silicon, manganese, zinc, copper and / or magnesium, including cast alloys, are 15% by mass (Si), 4% by mass (Mn), 5% by mass (Zn), 5% by mass in the alloy. (Cu) and may be present in proportions of 5% by weight (Mg).
[0026]
In the case of some aluminum materials, there is a tendency for pit corrosion to occur when an electrolyte containing alkanesulfonic acid is used. In such a case, a simple preliminary anodization in a sulfuric acid electrolyte is advantageous. In the next anodic treatment in the alkanesulfonic acid electrolyte, the already formed aluminum oxide skin protects the workpiece from corrosion. This preliminary anodizing is generally carried out for 3 seconds to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes.
[0027]
Therefore, the present invention performs anodization,
-A preliminary anodizing step of aluminum or aluminum alloy in an electrolyte containing sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and oxalic acid as the sole acid;
An oxidation step in an electrolyte according to the invention containing alkanesulfonic acid;
There is also provided a method carried out in two steps comprising:
[0028]
The conditions for the pre-anodic treatment preferably correspond to the conditions of the conventional DS electrolysis (using sulfuric acid for direct current) or DSX electrolysis (using sulfuric acid-oxalic acid for direct current) known from the prior art.
[0029]
Anodization (anodization) is preferably performed at 0 to 30 ° C. When it is carried out at an excessively high temperature, irregular adhesion of the oxide layer occurs, which is not preferable.
[0030]
In general, strong anodization, which requires a thick oxide layer with low porosity and therefore high hardness and high protection of the aluminum surface, is generally carried out at a low temperature of 0-5 ° C, preferably 0-3 ° C. Since alkane sulfonic acids are less corrosive to aluminum oxide than pure sulfuric acid, oxide layers with a high thickness of> 30 μm, preferably 40-100 μm, particularly preferably 50-80 μm, This is possible by the method of the present invention in a shorter time than when pure sulfuric acid is used as the substrate. This aluminum oxide surface obtained by strong anodizing is generally not used in the next step of coloring the surface.
[0031]
The anodization according to the invention for obtaining a porous aluminum oxide surface, which is particularly suitable for the next step coloration of the surface, is carried out at 17-30 ° C., preferably 18-28 ° C. The method of the present invention differs from the prior art in that it can be performed at a higher temperature than the prior art method. Usually, temperatures above about 24 ° C. result in an unusable, non-uniform oxide layer, while the method of the invention may be anodized up to 30 ° C. Process capabilities that can be performed at higher temperatures save energy costs. Generally, since anodization is exothermic, it is necessary to cool the electrolytic solution during anodization. Generally, in the embodiment of the method of the present invention at 17-30 ° C., depending on the current density and electrolysis time, a layer thickness of 5-40 μm, preferably 10-30 μm, is obtained.
[0032]
According to the method of the present invention, the surface of the aluminum oxide is optimal for coloring in the next step, so that a uniform colored aluminum oxide layer can be obtained.
[0033]
The method of the present invention is generally 0.5-5 A / dm 2 , Preferably 0.5-3 A / dm 2 , Particularly preferably 1 to 2.5 A / dm 2 At a current density of The voltage is generally 1-30V, preferably 2-20V.
[0034]
In addition to the alkane sulfonic acid or mixture of alkane sulfonic acid and sulfuric acid used in accordance with the present invention, the electrolyte generally further contains water, and optionally additives such as aluminum sulfate.
[0035]
Suitable devices for carrying out the method of the invention are generally known devices suitable for electrolytic dipping or, for example, continuous anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys by means of electrolytic drawing. Particular preference is given to using a device made of a metal resistant to alkanesulfonic acid or a device lined with a synthetic resin, for example polyethylene or polypropylene.
[0036]
The present invention further includes
a) a pretreatment step of aluminum or aluminum alloy;
b) an anodic oxidation (anodic treatment) step according to the method of the present invention;
c) if desired, the step of coloring the oxidized surface of the aluminum or aluminum alloy;
d) a post-processing step of the workpiece obtained after step a), step b) and step c) if employed;
e) if desired, a step of recovering the used alkanesulfonic acid and / or salt thereof;
And the step e) can be carried out after any step in which alkanesulfonic acid can be used, in particular step b) and / or c) when employed, or in parallel. I will provide a.
[0037]
Step a)
Pretreatment of aluminum or aluminum alloy is a critical process because it determines the optical quality of the final product. The oxide layer produced in the anodization is transparent and this transparency persists during the coloring step in step c), so that defects on the entire surface of the metal workpiece are visible on the final part. Remains.
[0038]
The pretreatment is generally carried out by customary methods such as buffing or electropolishing, dewaxing with neutral detergents or organic solvents, whitening or acid washing. This generally involves rinsing with water.
[0039]
In a preferred embodiment of the invention, a solution containing alkanesulfonic acid is preferably also used in step a) (for example in the case of buffing and electropolishing). Preferred alkanesulfonic acids have already been mentioned above for use in the anodizing step (step b)). Particularly preferred is the use of methanesulfonic acid.
[0040]
Step b)
Step b) is an anodizing method according to the present invention, which is performed following the pretreatment of aluminum or aluminum alloy. This process according to the invention has been described in detail above.
[0041]
Step c)
When anodized aluminum or anodized aluminum alloy is used, for example, when strong anodization produces a dense and thick layer, and not when used directly without coloring the aluminum oxide layer The aluminum oxide layer obtained in step b) can be colored.
[0042]
Coloring of the aluminum oxide layer occurs in the capillary pores of the oxide layer obtained by anodization in step b) by sucking up organic or inorganic dyes.
[0043]
For the purposes of the present invention, it is generally possible to use any method known in the prior art for coloring the anodized aluminum in step c). There is usually a difference between chemical and electrolytic coloring.
[0044]
In chemical coloring, the anodized aluminum or aluminum alloy is colored in the aqueous phase with a suitable organic or inorganic compound in the absence of electrical current. Organic dyes (anodized dyes such as dyes from alizarins or indigo dyes) often have the disadvantage of insufficient light fastness. In the chemical coloring process, inorganic dyes can be deposited in the pores by precipitation reactions or by hydrolysis of heavy metal salts. However, what happens here is difficult to manage and often becomes a problem of reproducibility, that is, obtaining a steady color. For this reason, the electrolytic method of coloring the aluminum oxide layer has been gradually recognized over time.
[0045]
Accordingly, step c) of the method of the present invention is preferably carried out by an electrolytic method in an electrolytic solution containing a metal salt.
[0046]
The aluminum oxide layer obtained in step b) of the inventive method is colored by direct current or alternating current, preferably alternating current, in an electrolyte containing a metal salt. In this case, the metal is deposited from the metal salt solution to the bottom of the oxide layer pores. Different colors are obtained through the use of various metal salts and the use of various operating conditions. The resulting coloration has very good light fastness.
[0047]
Suitable metal salts are generally salts selected from tin, copper, silver, cobalt, nickel, bismuth, chromium, palladium and lead and mixtures of two or more of these metal salts. Preference is given to using tin, copper or silver salts or mixtures thereof in the process according to the invention.
[0048]
In general, the above-mentioned metal sulfate is used and an electrolytic solution based on sulfuric acid is used. Additional additives can be added to the electrolyte to improve variation and reduce oxidation of the metal ions used, such as oxidation of tin (II) to insoluble tin (IV).
[0049]
In particular, as a preferred embodiment of the method of the present invention, the electrolytic solution contains 20 to 100 parts by mass of alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by mass of sulfuric acid, and the total amount of alkanesulfonic acid and sulfuric acid is 100 masses. Part and constitutes 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass of the electrolytic solution. The electrolytic solution is particularly preferably 100 parts by mass of alkanesulfonic acid.
[0050]
Alkanesulfonic acids suitable for step c) of the process have already been disclosed above for use in anodizing (step b)). Particularly preferred is methanesulfonic acid.
[0051]
Compared to pure sulfuric acid electrolytes, electrolytes based on alkane sulfonic acids have higher electrical conductivity, resulting in faster coloration and reduced oxidation, resulting in, for example, tin Precipitation of the salt of tin (IV) from the electrolyte containing the salt of (II) is avoided, and the addition of an additive such as phenol sulfonic acid or toluene sulfonic acid that is harmful to environmental protection is unnecessary.
[0052]
The metal salt generally has a concentration of 0.1 to 50 g / l, preferably 0.5 to 20 g / l, particularly preferably 0.2 to 10 g / l, based on the metal used in the electrolyte. used.
[0053]
In addition to a suitable acid, preferably sulfuric acid or alkane sulfonic acid or a mixture of the two acids and the metal salt or mixtures of metal salts used, the electrolyte generally has more water and, if desired, a variation improvement. Contains additives such as agents. However, it is generally unnecessary to add additives, particularly when using an electrolyte containing an alkane sulfonic acid.
[0054]
The electrolysis time in step c) depends on the metal salt used and the desired color depth, but the electrolysis time is generally 0.1 to 10 minutes, preferably 0.5 to 8 minutes, particularly preferably 0.5. ~ 5 minutes.
[0055]
The electrolytic coloring in step c) is usually carried out using alternating current. The current density is generally 0.1-2 A / dm 2 , Preferably 0.2-1 A / dm 2 It is. The voltage is generally 3-30V, preferably 5-20V.
[0056]
Any device suitable for the electrolytic coloring of the aluminum oxide layer can be used.
[0057]
Suitable electrodes are usually electrodes suitable for the electrolytic coloring method of the aluminum oxide layer, for example stainless steel or graphite electrodes. It is also possible to use a kind of electrode made of the metal to be deposited, for example tin, silver or copper.
[0058]
In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the gold coloration of the oxidized surface of aluminum or aluminum alloy can be achieved with an electrolyte containing a silver salt as a mixture with a tin salt and / or a copper salt, if desired. . Such gold-colored aluminum workpieces are particularly important for the manufacture of decorative products due to the great demand for gold-colored aluminum products.
[0059]
Such gold-colored aluminum oxide surface is preferably Ag + Calculated as 0.5 to 10 AV / dm at a silver salt concentration of alkane sulfonate of 2 to 50 g / l, preferably 3 to 20 g / l. 2 , Preferably 1-5 AV / dm 2 Is obtained by carrying out the coloring method in step c) for a time of generally 0.05 to 4 minutes, preferably 0.3 to 3 minutes. A precise description of the production of gold-colored aluminum oxide layers can be found in the German patent application entitled “Production of gold-colored surfaces of aluminum or aluminum alloys with a silver-containing formulation” filed at the same time.
[0060]
Step d)
The post-treatment of the workpiece obtained in step b) or step c) when employed can be divided into the following two steps.
[0061]
Step d1) rinsing
In order to remove bath residues from the pores of the oxide layer, the workpiece is generally rinsed with water, in particular running water. This rinsing step is associated with both step b) and step c) when employed.
[0062]
Step d2) Sealing
Subsequent to step b) if step c) is not carried out or following step c) if step c) is employed, the pores of the manufactured oxide layer are generally sealed, Provides good corrosion protection. This sealing can be achieved by immersing the workpiece in boiling distilled water for about 30-60 minutes. This causes expansion of the oxide layer and consequently seals the pores. This water can also contain additives. In a special embodiment, the workpiece is post-treated in pressurized steam at 4-6 bar instead of in boiling water.
[0063]
For example, in a solution of a salt that is easily hydrolyzed, resulting in sealing of the pores with a sparingly soluble metal salt, or in a chromic acid solution that is mainly used for alloys rich in silicon and / or heavy metals. Other methods of sealing are possible by immersing the object. Even with the treatment with the diluted solution of water glass, the silica is deposited and the pores can be sealed by immersing in a sodium acetate solution. Furthermore, the pores can be sealed with insoluble metal silicates or organic water repellent materials such as waxes, resins, oils, paraffins, varnishes and synthetic resins.
[0064]
However, the sealing is preferably carried out with water or steam.
[0065]
Step e) Recovery of the used alkanesulfonic acid and / or its salt
The used alkanesulfonic acid and / or its salt can be recovered for cost savings and for ecological reasons. This recovery can be performed following or in parallel with any step that can use the alkanesulfonic acid. The recovery can be carried out, for example, in combination with the rinsing step (d1) following the step b) and the step c) when employed. Such recovery can be performed, for example, by electrolytic diaphragm compartments, by cascade rinsing steps, or by simple concentration of the rinsing solution, for example.
[0066]
The present invention further provides the use of alkane sulfonic acid in the anodization process (anodization) of aluminum or aluminum alloys to increase the anodization rate. This achieves faster aluminum oxide deposition than with prior art methods. Further, in the strong anodic treatment, a thicker layer can be obtained in a shorter time when using alkane sulfonic acid as the electrolyte base material than when using pure sulfuric acid as the electrolyte base material. Furthermore, energy consumption is significantly lower because lower voltages can be established and cooling can be reduced.
[0067]
Further, in the claims of the present application, for anodization of aluminum or an aluminum alloy, the electrolytic solution composition contains 3 to 30% by mass of alkanesulfonic acid. An electrolytic solution composition containing 20 to 100 parts by mass of alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by mass of sulfuric acid is preferable, and the total of alkanesulfonic acid and sulfuric acid is 100 parts by mass, and 3 to 30 of the electrolytic solution. Composition by weight. Suitable alkane sulfonic acids have already been mentioned above. The alkanesulfonic acid used is particularly preferably methanesulfonic acid. Such electrolyte composition is suitable for use in anodization of aluminum or aluminum alloys and is thicker in a shorter time, which is particularly important for faster aluminum oxide deposition and strong anodization than prior art methods. Realize an aluminum oxide layer and reduce energy consumption.
[0068]
Workpieces based on aluminum or aluminum alloys produced according to the invention are, for example, for buildings and structures, in particular for the manufacture of window frames or exterior wall components, in the construction of automobiles or aircraft, for the manufacture of body parts, for example It can be used both for the production of aluminum pressure castings in the construction of engines and in the packaging industry, in particular for canning by, for example, continuous electrolytic drawing, for example by continuous coil anodization.
[0069]
The following examples illustrate the invention.
[0070]
【Example】
Example 1
In all cases, an anodizing electrolyte containing 18% by weight acid or acid mixture and 8 g / l aluminum were used. Using this electrolytic solution, all examples were anodized on a pure aluminum sheet that had been pre-anodized for 2 minutes by the conventional DS method. In all cases, the anodization is performed at a current density of 1.2 A / dm. 2 For 30 minutes. In all cases, the anodizing bath was set to 20 ° C. with a thermostat. The thickness of the aluminum oxide layer, the surface porosity or microstructure and the microhardness were measured on the anodized workpiece. Table 1 below shows the thickness of the oxide layer obtained as a function of the electrolyte used, the anodization voltage and the need for cooling.
[0071]
Table 1
2) MSA: Methanesulfonic acid
[0072]
Example 2
This example was performed using the same method as in Example 1 except that electrolysis was performed at 2 ° C. for 40 minutes.
[0073]
Compared to Example 1, the layers all exhibited significantly lower porosity and increased hardness. Aluminum sheet anodized in MSA (methanesulfonic acid) is H 2 SO 4 It had a thickness 20% greater than the anodized aluminum sheet therein and a hardness about 10% greater.
[0074]
Example 3
This example was performed in the same manner as in Example 1 except that electrolysis was performed at 28 ° C.
[0075]
All layers showed significantly increased porosity and decreased hardness. The porosity of the aluminum sheets 3 and 4 (according to the present invention, the acid in the electrolyte corresponds to the composition shown in Nos. 3 and 4 of Table 1, respectively) is lower than the others.
[0076]
Coloring experiments were performed on all aluminum sheets in an electrolyte containing silver methanesulfonate. Only in the case of aluminum sheets 3 and 4 (experiment according to the invention) a high quality gold color was achieved. In the case of the aluminum sheet 2, it was a relatively good gold color.
[0077]
Coloring experiment
The colored electrolyte was added to 19 g / l silver methanesulfonate (10 g / l Ag + ) And 57 g / l methanesulfonic acid. Current density 0.2A / dm 2 No. of Table 1 at a voltage of about 8V. The anodized aluminum sheets shown in 3 and 4 were colored for different times. Both aluminum sheets obtained the coloring results shown in Table 2 below.
[0078]
Table 2
Claims (15)
− 酸として硫酸のみ又は硫酸とシュウ酸との混合物を含有する電解液中で、
アルミニウム又はアルミニウム合金を予備陽極処理する工程と、
− 請求項１〜３のうちいずれか一項記載のアルカンスルホン酸を含有する
電解液中で酸化する工程と、
を包含する２工程で実施する、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の方法。Anodizing,
-In an electrolyte containing only sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and oxalic acid as acid,
Preliminary anodizing of aluminum or aluminum alloy;
A step of oxidizing in the electrolytic solution containing the alkanesulfonic acid according to any one of claims 1 to 3,
The method according to claim 1, wherein the method is carried out in two steps.
ｂ）請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の方法による陽極酸化（陽極処理）工程と、
ｃ）所望に応じて、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化表面の着色工程と、
ｄ）工程ａ）、工程ｂ）及び採用した場合の工程ｃ）の後得た工作物の後処理工程と、
ｅ）所望に応じて、使用したアルカンスルホン酸及び／又はその塩の回収工程と、
を包含し、工程ｅ）は、アルカンスルホン酸を使用し得る任意の工程、特に工程ｂ）及び／又は採用した場合の工程ｃ）に続いて、又は平行して実施できることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。a) a pre-treatment step of aluminum or aluminum alloy;
b) an anodic oxidation (anodizing) step by the method according to any one of claims 1 to 5;
c) if desired, the step of coloring the oxidized surface of the aluminum or aluminum alloy;
d) a post-processing step of the workpiece obtained after step a), step b) and step c) if employed;
e) if desired, a step of recovering the used alkanesulfonic acid and / or salt thereof;
Step e) can be carried out following or in parallel with any step in which alkanesulfonic acid can be used, in particular step b) and / or step c) if employed. Surface treatment method of aluminum alloy.
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