JP2004363401A - Method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

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JP2004363401A
JP2004363401A JP2003161271A JP2003161271A JP2004363401A JP 2004363401 A JP2004363401 A JP 2004363401A JP 2003161271 A JP2003161271 A JP 2003161271A JP 2003161271 A JP2003161271 A JP 2003161271A JP 2004363401 A JP2004363401 A JP 2004363401A
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semiconductor
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JP2003161271A
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Japanese (ja)
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Tetsuya Taki
瀧  哲也
Kazuki Nishijima
和樹 西島
Yasuhisa Ushida
泰久 牛田
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Toyoda Gosei Co Ltd
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Toyoda Gosei Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve device performance (at input and output levels) by avoiding or relaxing deterioration in physicality of an active layer by decreasing a temperature of crystal growth of a p-type semiconductor layer lower than before. <P>SOLUTION: A p-type clad layer 6 doped by a magnesium (Mg) comprising a p-type Al<SB>0.15</SB>Ga<SB>0.85</SB>N having a film thickness of 200 Å and a concentration of 5×10<SP>19</SP>/cm<SP>3</SP>is formed by supplying N<SB>2</SB>at a rate of 10 liter/min., TMG at a rate of 1.6×10<SP>-5</SP>mol/min., TMA at a rate of 6×10<SP>-6</SP>mol/min., and CP<SB>2</SB>Mg at a rate of 4×10<SP>-7</SP>mol/min., by increasing a temperature of a substrate 1 up to 890°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体の結晶成長により半導体層を多数積層することにより形成され、インジウム(In)を含んだ半導体層を有して成る活性層を備えた半導体素子の製造方法に関する。
本明細書における「活性層」の概念には、半導体発光素子の発光層の他に、勿論、半導体受光素子の受光層も含まれる。
本発明は、LEDや半導体レーザ等の製造工程に適用でき、勿論、半導体受光素子の製造にも同様に利用できるものである。
【0002】
【従来の技術】
【特許文献1】
特開平6−177423号公報
【特許文献2】
特許第3198912号公報
【特許文献3】
特開2001−332763号公報
【特許文献4】
特開2003−073197号公報
【0003】
例えば上記の特許文献1や特許文献2などに詳しい例示がある様に、従来のp型クラッド層の結晶成長温度は、概ね950℃から1150℃までの範囲内の何れかの温度に設定されている。
例えばこれらの従来技術等にも見られる様に、一般にp型半導体層としてp型にドープされたGaN層やp型にドープされたAlGaN層などが用いられるが、これらのp型半導体層の結晶成長温度は1000℃前後と高い。
また、従来の半導体素子のp型半導体層の原料ガスを運ぶキャリアガスとしては、水素ガス(H)が用いられることが多い。
【0004】
一方、半導体素子の活性層(発光層又は受光層)はInGaN等のインジウム(In)を含んだ半導体層から形成され、その結晶成長温度は通常インジウム組成比等に応じて650℃から820℃程度の範囲内の何れかの温度に設定される。
また、一般に、半導体素子の活性層は、p型半導体層よりも先に結晶成長が実施されるため、活性層は自層の積層後に、p型半導体層の結晶成長温度にさらされることになる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体結晶は一般に、自層の結晶成長温度以下でしか十分には安定でいられないので、活性層が上記の様に高いp型半導体層の結晶成長温度にさらされると、活性層の結晶性が劣化し、これに伴って、半導体素子の素子性能(出力レベル/入力レベル等のエネルギー効率)が、期待されるレベルにまで向上しない。
また、この様な問題は、活性層とp型半導体層の各結晶成長温度の差が大きい場合ほど顕著となる傾向が強い。
【0006】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、活性層が熱的ダメージを受け難いp型半導体層の結晶成長条件に基づいて、活性層の結晶性を良質に維持することにより、半導体素子の素子性能(入出力レベル)を向上させることである。
【0007】
【課題を解決するための手段、並びに、作用及び発明の効果】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、本発明の第1の手段は、 III族窒化物系化合物半導体の結晶成長によって生成される半導体層を多数積層することにより形成され、インジウム(In)を含んだ半導体層を有して成る活性層を備えた、半導体素子の製造工程において、活性層よりも後から積層される少なくとも1層のp型半導体層の結晶成長温度を820℃以上910℃以下とし、このp型半導体層の原料ガスを運ぶキャリアガスとして、希ガス(He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn)又は窒素ガス(N)を用いることである。
【0008】
ただし、上記のキャリアガスは、複数の元素ガスが混合された混合気体であっても良い。また、若干の水素ガス(H)が含まれることがあっても特には差し支えない。
また、ここで言う「 III族窒化物系化合物半導体」一般には、2元、3元、又は4元の「Al1−x−y GaInN;0≦x≦1,0≦y≦1,0≦1−x−y≦1」成る一般式で表される任意の混晶比の半導体が含まれ、更に、p型或いはn型の不純物が添加された半導体もまた、これらの「 III族窒化物系化合物半導体」の範疇である。
【0009】
また、上記の III族元素(Al,Ga,In)の内の少なくとも一部をボロン(B)やタリウム(Tl)等で置換したり、或いは、窒素(N)の少なくとも一部をリン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)等で置換したりした半導体等をもまた、これらの「 III族窒化物系化合物半導体」の範疇とする。
【0010】
また、上記のp型の不純物(アクセプター)としては、例えば、マグネシウム(Mg)や、或いはカルシウム(Ca)等の公知のp型不純物を添加することができる。
また、上記のn型の不純物(ドナー)としては、例えば、シリコン(Si)や、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)、或いはゲルマニウム(Ge)等の公知のn型不純物を添加することができる。
また、これらの不純物(アクセプター又はドナー)は、同時に2元素以上を添加しても良いし、同時に両型(p型とn型)を添加しても良い。
【0011】
また、p型半導体層の積層構造は、単層構造でも多層構造でも良い。即ち、上記のp型半導体層の積層構造としては、例えば、以下の様な構造のものなどが有用或いは可用である。
(構成例1)AlGaN層から成る単層構造のもの。
(構成例2)AlGaN層とGaN層とを交互に略周期的に積層した多層構造のもの。
(構成例3)AlGaN層とInGaN層とを交互に略周期的に積層した多層構造のもの。
【0012】
上記のp型半導体層の結晶成長温度は、従来のものよりも大幅に低いため、先に積層されている活性層が受ける熱的ダメージが大いに抑制される。このため、上記の製造方法に従えば、活性層の劣化が抑制されて、半導体素子の素子性能(入出力レベル)が大きく向上する。
【0013】
また、上記のp型半導体層の結晶成長条件は、活性層の劣化を抑制するのみに留まらず、以下に仮定する作用1〜作用3の内の少なくとも何れか1つの作用をもたらすものであろうと推定され、例えばその様な作用などに基づいて、p型層の低抵抗化をより効果的に実現することができたものと思われる。
【0014】
(作用1)
キャリアガスとして水素(H)を使用することを廃止したために、次の化学式(1)に基づくp型半導体層の半導体結晶中の III族元素の窒素脱離現象が比較的生じ難くなり、これにより、p型半導体層の結晶性が良質に維持され易くなった。
【数1】
2ΛN + 3H → 2Λ + 2NH
(Λは、結晶中のGa,Alなどの任意の III族元素を表す) …(1)
【0015】
(作用2)
キャリアガスとして窒素(N)を使用する場合、例えば以下の様な正孔補償作用が比較的生じ易くなるため、アクセプター原子(例:Mg)が従来よりも効果的に活性化できた。
【数2】
6MgH + N → 6Mg + 2NH …(2)
【0016】
(作用3)
p型半導体層の半導体結晶中のアクセプター原子(例:Mg)の濃度は、高過ぎると半導体結晶の結晶性を劣化させることになり、また、この濃度が低過ぎると半導体結晶のp型化が不十分となって、同時に電気伝導性も不十分となり易い。しかしながら、上記のp型半導体層の結晶成長条件が何らかの形で良好に作用した結果、p型半導体層の半導体結晶中のアクセプター原子の濃度を理想的な値にすることができた。
【0017】
上記のキャリアガス(He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,N)の中でも、特に窒素ガス(N)については、上記の作用2を導く可能性が否定できず、更にコスト面でも有利である。
【0018】
また、本発明の第2の手段は、上記の第1の手段において、p型半導体層の結晶成長温度を850℃以上890℃以下とすることである。
即ち、p型半導体層の結晶成長温度は、前述の温度(820℃以上910℃以下)の内でも、特に、850℃以上890℃以下に設定することがより望ましい。この様な温度設定により、更に高い素子性能を得ることができる。
【0019】
また、第3の手段は、上記の第1又は第2の手段において、p型クラッド層の膜厚を50Å以上400Å以下に積層することである。
より望ましくは、p型クラッド層の膜厚は、100Å〜250Å程度が良い。この膜厚が薄過ぎると、キャリヤー(電子)の閉じ込め効果が不十分となり望ましくない。或いは、p型コンタクト層を形成するアクセプター原子が、p型コンタクト層の結晶成長中や或いはアニール処理中等に熱拡散してしまい、そのアクセプター原子が活性層内に入り込む恐れが生じるので望ましくない。
【0020】
また、この膜厚が厚過ぎると、高輝度発光に必要となる駆動電圧を十分には抑制できなくなるか、或いは、p型クラッド層の結晶成長時間が必要以上に長く掛かり過ぎてしまう結果、より低温で結晶成長した活性層に熱的ダメージを与え易くなるか少なくとも生産性が悪くなり、何れの場合も望ましくない。
これらの事情から、p型クラッド層の膜厚を50Å以上400Å以下、より望ましくは100Å〜250Å程度に積層すると良い。これにより、より高い素子性能を比較的安い生産コストで効果的に得ることができる。
【0021】
また、本発明の第4の手段は、上記の第1乃至第3の何れか1つの手段の活性層の構造を、インジウム(In)を含んだ半導体層を井戸層としたMQW構造にすることである。
更に、この様な構成に従えば、周知のMQW構造の作用・効果により、より効果的に半導体素子の素子性能を向上させることができる。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
(第1実施例)
図1は、サファイア基板1上に形成された III族窒化物系化合物半導体で形成された発光素子10の模式的な断面構成図である。基板1の上には窒化アルミニウム( AlN)から成る膜厚約25nmのバッファ層2が設けられ、その上にはシリコン( Si) ドープのGaNから成る膜厚約4.0 μmのn型コンタクト層3(n型の高キャリア濃度層)が形成されている。
【0023】
そして、n型コンタクト層3の上に、ノンドープのGaNから成る膜厚105Åのn型クラッド層4(低キャリア濃度層)が形成されている。更に、その上には、膜厚約35ÅのIn0.30Ga0.70Nから成る井戸層51と膜厚約70ÅのGaNから成るバリア層52とが交互に合計5層積層されたMQW構造の活性層5が形成されている。また、この活性層5の上には、Mgドープのp型Al0.15Ga0.85Nから成る膜厚約50nmのp型クラッド層6が形成されている。更に、p型クラッド層6の上にはMgドープのp型GaNから成る膜厚約100nmのp型コンタクト層7が形成されている。
【0024】
又、p型コンタクト層7の上には金属蒸着による透光性の電極9が、n型コンタクト層3上には電極8が形成されている。透光性の電極9は、p型コンタクト層7に接合する膜厚約40Åのコバルト( Co) と、このCoに接合する膜厚約60Åの金( Au) とで構成されている。電極8は膜厚約200 Åのバナジウム(V) と膜厚約1.8 μmのアルミニウム( Al) 又はAl合金で構成されている。
【0025】
次に、この発光素子10の製造方法について説明する。
上記発光素子10は、有機金属気相成長法(以下「MOVPE」と略す)による気相成長により製造された。用いられたガスは、アンモニア(NH) 、キャリアガス( H, N) 、トリメチルガリウム( Ga(CH) (以下「TMG」と記す)、トリメチルアルミニウム( Al(CH) (以下「TMA」と記す)、トリメチルインジウム( In(CH) (以下「TMI」と記す)、シラン( SiH) とシクロペンタジエニルマグネシウム( Mg(C)(以下「CPMg」と記す)である。
【0026】
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したa面を主面とした単結晶の基板1をMOVPE装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でHを流速2リットル/分で約30分間反応室に流しながら温度1100℃で基板1をベーキングした。
【0027】
次に、温度を400 ℃まで低下させて、Hを20リットル/分、NHを10リットル/分、TMAを1.8 ×10−5モル/分で供給してAlNから成るバッファ層2を約25nmの膜厚に形成した。
次に、基板1の温度を1150℃に保持し、Hを20リットル/分、NHを10リットル/分、TMGを1.7 ×10−4モル/分、Hガスにより0.86ppm に希釈されたシランを2×10−7モル/分で供給し、膜厚約4.0μm、電子濃度2×1018/cm、Si濃度4 ×1018/cmのGaNから成るn型コンタクト層3を形成した。
【0028】
その後、基板1の温度を1150℃に保持して、Hを20リットル/分、NHを10リットル/分、TMGを1.7 ×10−4モル/分で供給し、ノンドープのGaNから成る膜厚105Åのn型クラッド層4(低キャリア濃度層)を形成した。
【0029】
そして、上記のn型クラッド層4を形成した後、合計5層から成る前記のMQW構造(図1)の活性層5を形成した。
即ち、まず最初に、基板1の温度を730℃まで低下させ、それと同時にHからNにキャリアガスを変更し、このキャリアガスとNHの供給量を維持しながら、TMGを3.1×10−6モル/分、TMIを0.7×10−6モル/分で供給することにより、膜厚約35ÅのIn0.30Ga0.70Nから成る井戸層51をn型クラッド層4の上に形成した。
【0030】
次に、基板1の温度を885℃にまで昇温し、上記の井戸層51上に、Nを20リットル/分、NHを10リットル/分、TMGを1.2×10−5モル/分で供給して、膜厚約70ÅのGaNから成るバリア層52を形成した。
以下、これを繰り返して、井戸層51とバリア層52とを交互に積層し、合計5層(井戸層51、バリア層52、井戸層51、バリア層52、最後の井戸層51)から成る前記の活性層5を形成した。
【0031】
(p型クラッド層6の結晶成長)
その後、基板1の温度を890℃に昇温し、Nを10リットル/分、TMGを1.6×10−5モル/分、TMAを6×10−6モル/分、CPMgを4×10−7モル/分で供給して、膜厚約200Å、濃度5×1019/cmのマグネシウム(Mg)をドープしたp型Al0.15Ga0.85Nから成るp型クラッド層6を形成した。
【0032】
(p型コンタクト層7の結晶成長)
最後に、基板1の温度を1000℃に昇温し、同時にキャリアガスを再びHに変更し、Hを20リットル/分、NHを10リットル/分、TMGを1.2×10−4モル/分、CPMgを2×10−5モル/分で供給して、膜厚約85nm、濃度5×1019/cmのMgをドープしたp型GaNから成るp型コンタクト層7を形成した。
以上に示した工程が、 III族窒化物系化合物半導体から成る各半導体層の結晶成長工程である。
【0033】
以上の結晶成長工程の後、p型コンタクト層7の上にエッチングマスクを形成し、所定領域のエッチングマスクを除去して、エッチングマスクで覆われていない部分のp型コンタクト層7、p型クラッド層6、活性層5、n型クラッド層4、及びn型コンタクト層3の一部を塩素を含むガスによる反応性イオンエッチングによって浸食して、n型コンタクト層3の表面を露出させた。
【0034】
次に、エッチングマスクを残した状態で、全面にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィによりn型コンタクト層3の露出面上の所定領域に窓を形成し、10−4Paオーダ以下の高真空に排気した後、膜厚約200Åのバナジウム(V) と膜厚約1.8 μmのAlを蒸着する。この後、フォトレジスト及びエッチングマスクを除去する。
【0035】
続いて、表面上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフによりp型コンタクト層7上の電極形成部分のフィトレジストを除去して窓を形成し、p型コンタクト層7を露出させる。露出させたp型コンタクト層7の上に、10−4Paオーダ以下の高真空に排気した後、Coを膜厚約40Åに成膜し、このCo上にAuを膜厚約60Åに成膜する。次に、試料を蒸着装置から取り出し、リフトオフ法によりフォトレジスト上に堆積したCoとAuとを除去し、p型コンタクト層7に対する透光性の電極9を形成する。
【0036】
この後、試料雰囲気を真空ポンプで排気し、Oガスを供給して圧力3Paとし、その状態で雰囲気温度を約550℃にして、3分程度、加熱し、p型コンタクト層7、p型クラッド層6をp型低抵抗化すると共に、p型コンタクト層7と電極9との合金化処理、n型コンタクト層3と電極8との合金化処理を行った。このようにして、n型コンタクト層3に対する電極8とp型コンタクト層7に対する電極9を形成した。
【0037】
(本実施例の効果)
p型クラッド層6の結晶成長条件だけを上記実施例の結晶成長条件から変更することにより、上記の実施例と比較可能なモデル実験を実施した。
図2は、それらの比較用モデル実験の各種の実施条件と実施結果(LEDの輝度)を開示する表である。この表から、本発明に基づく上記の実施例では、従来の製造方法で製造されたLEDに対して、約1.2倍の高輝度の素子性能を達成することができたことが判る。
【0038】
これらの実験結果から、発光素子(LED)の素子性能(輝度)を向上させるに当って、少なくともp型クラッド層6の結晶成長条件に関しては、以下の(1),(2)が結論できる。
(1)キャリアガスとしては、水素ガス(H)よりも窒素ガス(N)を用いた方が良い。
これは、キャリアガスの変更によって、p型不純物であるアクセプター原子(Mg)が、p型層の結晶性を悪化させない程度とりこまれ、かつ、p型層に必要な高活性化率が実現できた結果だと考えられる。また、窒素ガス(N)の他にも、希ガスや、希ガスと窒素ガスとの混合ガス等を用いても良い。
【0039】
(2)結晶成長温度は、850℃〜890℃が最適である。
p型クラッド層6の結晶成長温度は、従来のものよりも大幅に低いため、先に積層されている活性層が受ける熱的ダメージが大いに抑制される。このため、上記の製造方法に従えば、活性層の劣化が抑制されて、半導体受光素子の素子性能が大きく向上したものと考えられる。
【0040】
(その他の変形例)
尚、「活性層よりも後から積層される少なくとも1層のp型半導体層の結晶成長温度を820℃以上910℃以下とし、このp型半導体層の原料ガスを運ぶキャリアガスとして、希ガス(He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn)又は窒素ガス(N)を用いる」際のp型半導体層は、特段p型クラッド層に限定されるものではない。その際のp型半導体層は、p型コンタクト層のみであっても良いし、全てのp型半導体層であっても良い。
【0041】
ただ、通常は、p型クラッド層の方がp型コンタクト層よりも厚く(即ち、長時間に渡って)積層され、また、p型クラッド層の方が活性層に近いので、一般的に言ってp型クラッド層の結晶成長条件の方が、活性層を良質に維持する上で重要となる。
しかし、例え比較的短い時間であっても、活性層の温度を活性層の結晶成長温度よりも高くすることは、活性層の劣化防止の観点から言えば、勿論望ましいことではない。
【0042】
したがって、活性層の劣化防止の観点から言えば、p型コンタクト層の結晶成長条件も、できるだけ低温又は短時間にとすると良い。
これらの結晶成長条件は、勿論、個々に独立であったり個々に画一的であったりはしないが、例えば上記の実施例の様に、p型コンタクト層の結晶成長温度は、従来の1100℃よりも1000℃の方が望ましく、また、p型コンタクト層の膜厚も従来の100nmよりも85nmの方が望ましい等の断片的諸傾向が見られる場合が少なくなく、例えばこの様な、活性層に対する熱的ダメージを抑制する結晶成長条件(結晶成長温度や結晶成長時間)の設定によっても、発光素子の素子性能を向上させることができる。
【0043】
また、活性層の結晶品質を高温から守るその他の手法としては、例えば、特許第3064891号や、或いは前記の特許文献3等に開示されている技法等が既に公知である。
本発明は、これらの従来技法の併用を何ら妨げるものではないので、これらの従来技術は、必要な場合には同時に実施することが望ましい。
即ち、上記の実施例においても、例えば以下の(1)〜(4)等の周知の結晶成長技法を併用することができる。
【0044】
(1)最終的に半導体素子の一部を形成する半導体層として残る、残留型キャップ層を活性層とp型半導体層との間に積層する活性層キャップ工程を設ける。
(2)インジウム(In)を含んだ半導体層の上面から成る結晶成長面の温度を、次に積層すべき半導体層の結晶成長温度にまで昇温している間に全て又は殆ど揮発してしまう消滅型キャップ層を各井戸層の直ぐ上に積層する井戸層被覆工程を設ける。
(3)インジウム(In)を含んだ半導体層から上記の消滅型キャップ層を形成する。
(4)上記の井戸層被覆工程において、井戸層と略同組成の半導体を結晶成長させることにより、消滅型キャップ層を積層する。
【0045】
例えば、上記の様に各井戸層上に消滅型キャップ層を形成した後にバリア層を形成すれば、昇温過程でそれらの消滅型キャップ層が熱分解して除去されるが、井戸層はダメージを受けることがないので、各井戸層の結晶性を損なうことなく、均一な膜厚を形成することができる。
即ち、これらのような公知の補足的手段を併用することによっても、更に、活性層のダメージを軽減できたり、延いては、素子のエネルギー効率を向上させたりできる場合がある。
【0046】
また、上記の実施例では、バリア層52の組成をGaNとしたが、より一般には、バリア層52には、井戸層51よりもバンドギャップの広い「Al(1−x1−y1) Gay1Inx1N(0≦x1<1,0≦y1≦1)」より成る2元、3元、又は4元の III族窒化物系化合物半導体を用いることができる。また、上記の実施例では、発光素子10の活性層5をMQW構造(多重量子井戸構造)としたが、活性層5の構造はSQW構造(単一量子井戸構造)としてもよい。
また、本発明はLEDやLDなどの発光素子や、或いは半導体受光素子にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法を用いて得られた発光素子の構成を示した模式図。
【図2】比較用モデル実験の各種の実施条件と実施結果を開示する表。
【符号の説明】
10 … 発光素子
1 … サファイア基板
2 … バッファ層
3 … n型コンタクト層(n型の高キャリア濃度層)
4 … n型クラッド層(ノンドープ低キャリア濃度層)
5 … 活性層
51… 井戸層
52… バリア層
6 … p型クラッド層
7 … p型コンタクト層
8 … 電極
9 … 透光性電極
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device having an active layer formed by laminating a large number of semiconductor layers by crystal growth of a group III nitride compound semiconductor and having a semiconductor layer containing indium (In). About.
The concept of the “active layer” in this specification includes, of course, the light receiving layer of the semiconductor light receiving element in addition to the light emitting layer of the semiconductor light emitting element.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to a manufacturing process of an LED, a semiconductor laser, and the like, and of course, can be similarly used for manufacturing a semiconductor light receiving element.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
JP-A-6-177423 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3198912 [Patent Document 3]
JP 2001-327663 A [Patent Document 4]
JP 2003-073197 A
For example, as described in detail in Patent Documents 1 and 2 described above, the crystal growth temperature of a conventional p-type cladding layer is set to any temperature within a range of approximately 950 ° C. to 1150 ° C. I have.
For example, as seen in these conventional techniques, a p-type doped GaN layer or a p-type doped AlGaN layer is generally used as a p-type semiconductor layer. The growth temperature is as high as around 1000 ° C.
In addition, hydrogen gas (H 2 ) is often used as a carrier gas for carrying a source gas for a p-type semiconductor layer of a conventional semiconductor element.
[0004]
On the other hand, the active layer (light-emitting layer or light-receiving layer) of the semiconductor element is formed from a semiconductor layer containing indium (In) such as InGaN, and its crystal growth temperature is usually about 650 ° C. to 820 ° C. depending on the indium composition ratio and the like. Is set to any temperature within the range.
In general, the active layer of the semiconductor element is subjected to crystal growth before the p-type semiconductor layer, so that the active layer is exposed to the crystal growth temperature of the p-type semiconductor layer after its own layer is stacked. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since semiconductor crystals are generally sufficiently stable only at or below the crystal growth temperature of the self-layer, when the active layer is exposed to the high crystal growth temperature of the p-type semiconductor layer as described above, The crystallinity is deteriorated, and accordingly, the element performance (energy efficiency such as output level / input level) of the semiconductor element is not improved to an expected level.
Further, such a problem tends to be more remarkable as the difference between the crystal growth temperatures of the active layer and the p-type semiconductor layer is larger.
[0006]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to reduce the crystallinity of an active layer based on the crystal growth conditions of a p-type semiconductor layer in which the active layer is less likely to be thermally damaged. By maintaining high quality, it is to improve the element performance (input / output level) of the semiconductor element.
[0007]
Means for Solving the Problems, Functions and Effects of the Invention
In order to solve the above-mentioned problems, the following means are effective.
That is, a first means of the present invention is formed by laminating a large number of semiconductor layers formed by crystal growth of a group III nitride compound semiconductor, and includes a semiconductor layer containing indium (In). In a manufacturing process of a semiconductor device having an active layer, the crystal growth temperature of at least one p-type semiconductor layer laminated after the active layer is set to 820 ° C. to 910 ° C. A rare gas (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) or a nitrogen gas (N 2 ) is used as a carrier gas for carrying the gas.
[0008]
However, the carrier gas may be a mixed gas in which a plurality of element gases are mixed. In addition, even if a slight amount of hydrogen gas (H 2 ) is included, there is no particular problem.
In addition, here referred to the "Group III nitride compound semiconductor" generally, binary, ternary, or quaternary "Al 1-x-y Ga y In x N; 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ 1-xy ≦ 1 ”, a semiconductor having an arbitrary mixed crystal ratio, and a semiconductor to which a p-type or n-type impurity is added, also include these semiconductors. Group III nitride compound semiconductor ".
[0009]
Further, at least a part of the group III elements (Al, Ga, In) is replaced with boron (B), thallium (Tl), or the like, or at least a part of nitrogen (N) is phosphorus (P). ), Arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi) and the like are also included in the category of these “III-nitride compound semiconductors”.
[0010]
As the p-type impurity (acceptor), a known p-type impurity such as magnesium (Mg) or calcium (Ca) can be added.
Examples of the n-type impurity (donor) include known n-type impurities such as silicon (Si), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and germanium (Ge). Can be added.
Further, two or more elements may be added to these impurities (acceptor or donor) at the same time, or both types (p-type and n-type) may be added at the same time.
[0011]
Further, the stacked structure of the p-type semiconductor layers may be a single layer structure or a multilayer structure. That is, as the laminated structure of the p-type semiconductor layer, for example, those having the following structures are useful or usable.
(Structural example 1) A single-layer structure composed of an AlGaN layer.
(Configuration Example 2) A multilayer structure in which AlGaN layers and GaN layers are alternately and substantially periodically stacked.
(Configuration Example 3) A multilayer structure in which AlGaN layers and InGaN layers are alternately and substantially periodically stacked.
[0012]
Since the crystal growth temperature of the p-type semiconductor layer is much lower than that of the conventional one, thermal damage to the previously stacked active layer is greatly suppressed. Therefore, according to the above-described manufacturing method, deterioration of the active layer is suppressed, and the element performance (input / output level) of the semiconductor element is greatly improved.
[0013]
In addition, the above-described crystal growth condition of the p-type semiconductor layer may not only suppress the deterioration of the active layer, but also provide at least one of the following functions 1 to 3 assumed below. It is presumed that, for example, based on such an action, the resistance of the p-type layer can be more effectively reduced.
[0014]
(Action 1)
Since the use of hydrogen (H 2 ) as a carrier gas has been abolished, the nitrogen desorption phenomenon of the group III element in the semiconductor crystal of the p-type semiconductor layer based on the following chemical formula (1) is relatively unlikely to occur. As a result, the crystallinity of the p-type semiconductor layer is easily maintained at a high quality.
(Equation 1)
2ΛN + 3H 2 → 2Λ + 2NH 3
(Λ represents an arbitrary Group III element such as Ga and Al in the crystal) (1)
[0015]
(Action 2)
When nitrogen (N 2 ) is used as the carrier gas, for example, the following hole compensation action is relatively likely to occur, so that the acceptor atom (eg, Mg) can be activated more effectively than before.
(Equation 2)
6MgH + N 2 → 6Mg + 2NH 3 ... (2)
[0016]
(Action 3)
If the concentration of the acceptor atoms (eg, Mg) in the semiconductor crystal of the p-type semiconductor layer is too high, the crystallinity of the semiconductor crystal will be degraded, and if the concentration is too low, the semiconductor crystal will become p-type. Insufficiently, electrical conductivity tends to be insufficient at the same time. However, as a result of the above-mentioned crystal growth conditions of the p-type semiconductor layer acting well in some way, the concentration of acceptor atoms in the semiconductor crystal of the p-type semiconductor layer could be set to an ideal value.
[0017]
Among the above-mentioned carrier gases (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, N 2 ), in particular, with respect to nitrogen gas (N 2 ), the possibility of leading the above-mentioned action 2 cannot be denied, and the cost is also low. It is advantageous.
[0018]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the crystal growth temperature of the p-type semiconductor layer is 850 ° C. or more and 890 ° C. or less.
That is, it is more desirable that the crystal growth temperature of the p-type semiconductor layer be set at 850 ° C. or more and 890 ° C. or less, among the above-mentioned temperatures (820 ° C. or more and 910 ° C. or less). With such a temperature setting, higher device performance can be obtained.
[0019]
A third means is that, in the first or second means, the p-type cladding layer is laminated so as to have a thickness of 50 ° or more and 400 ° or less.
More preferably, the thickness of the p-type cladding layer is preferably about 100 ° to 250 °. If the thickness is too small, the effect of confining carriers (electrons) becomes insufficient, which is not desirable. Alternatively, the acceptor atoms forming the p-type contact layer are thermally diffused during the crystal growth of the p-type contact layer or during the annealing process, and the acceptor atoms may be undesirably introduced into the active layer.
[0020]
If the film thickness is too large, the driving voltage required for high-brightness light emission cannot be sufficiently suppressed, or the crystal growth time of the p-type cladding layer takes longer than necessary. The active layer grown at a low temperature tends to be thermally damaged, or at least has poor productivity.
Under these circumstances, the p-type cladding layer is preferably stacked to a thickness of 50 to 400, more preferably 100 to 250. Thereby, higher device performance can be obtained effectively at a relatively low production cost.
[0021]
According to a fourth aspect of the present invention, the active layer of any one of the first to third aspects has an MQW structure in which a semiconductor layer containing indium (In) is a well layer. It is.
Furthermore, according to such a configuration, the device performance of the semiconductor device can be more effectively improved by the operation and effect of the well-known MQW structure.
By the means of the present invention described above, the above problems can be effectively or rationally solved.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional configuration diagram of a light emitting device 10 formed of a group III nitride compound semiconductor formed on a sapphire substrate 1. A buffer layer 2 of aluminum nitride (AlN) having a thickness of about 25 nm is provided on a substrate 1, and an n-type contact layer of silicon (Si) doped GaN having a thickness of about 4.0 μm is provided thereon. 3 (n-type high carrier concentration layer) is formed.
[0023]
On the n-type contact layer 3, an n-type cladding layer 4 (low carrier concentration layer) made of non-doped GaN and having a thickness of 105 ° is formed. Further, an MQW structure in which a total of five well layers 51 of In 0.30 Ga 0.70 N having a thickness of about 35 ° and barrier layers 52 of GaN having a thickness of about 70 ° are alternately laminated thereon. Active layer 5 is formed. On this active layer 5, a p-type cladding layer 6 of Mg-doped p-type Al 0.15 Ga 0.85 N having a thickness of about 50 nm is formed. Further, on the p-type cladding layer 6, a p-type contact layer 7 of Mg-doped p-type GaN having a thickness of about 100 nm is formed.
[0024]
A translucent electrode 9 is formed on the p-type contact layer 7 by metal evaporation, and an electrode 8 is formed on the n-type contact layer 3. The translucent electrode 9 is composed of about 40 ° of cobalt (Co) bonded to the p-type contact layer 7 and about 60 ° of gold (Au) bonded to the Co. The electrode 8 is made of vanadium (V) having a thickness of about 200 ° and aluminum (Al) or an Al alloy having a thickness of about 1.8 μm.
[0025]
Next, a method for manufacturing the light emitting device 10 will be described.
The light emitting device 10 was manufactured by vapor phase growth by metal organic chemical vapor deposition (hereinafter abbreviated as “MOVPE”). The gases used were ammonia (NH 3 ), carrier gas (H 2 , N 2 ), trimethylgallium (Ga (CH 3 ) 3 ) (hereinafter referred to as “TMG”), and trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 ). (Hereinafter referred to as “TMA”), trimethylindium (In (CH 3 ) 3 ) (hereinafter referred to as “TMI”), silane (SiH 4 ) and cyclopentadienyl magnesium (Mg (C 5 H 5 ) 2 ) (Hereinafter referred to as “CP 2 Mg”).
[0026]
First, the single crystal substrate 1 whose main surface is the a-plane cleaned by organic cleaning and heat treatment is mounted on a susceptor placed in a reaction chamber of a MOVPE apparatus. Next, the substrate 1 was baked at a temperature of 1100 ° C. while flowing H 2 at a flow rate of 2 liters / minute for about 30 minutes at normal pressure.
[0027]
Next, the temperature was lowered to 400 ° C., and H 2 was supplied at 20 liter / min, NH 3 was supplied at 10 liter / min, and TMA was supplied at 1.8 × 10 −5 mol / min. Was formed to a thickness of about 25 nm.
Next, the temperature of the substrate 1 was maintained at 1150 ° C., H 2 was 20 l / min, NH 3 was 10 l / min, TMG was 1.7 × 10 −4 mol / min, and 0.86 ppm by H 2 gas. Is supplied at a concentration of 2 × 10 −7 mol / min, and an n-type GaN made of GaN having a thickness of about 4.0 μm, an electron concentration of 2 × 10 18 / cm 3 , and a Si concentration of 4 × 10 18 / cm 3. The contact layer 3 was formed.
[0028]
Thereafter, the temperature of the substrate 1 was maintained at 1150 ° C., H 2 was supplied at 20 liter / min, NH 3 was supplied at 10 liter / min, and TMG was supplied at 1.7 × 10 −4 mol / min. An n-type clad layer 4 (low carrier concentration layer) having a thickness of 105 ° was formed.
[0029]
After the formation of the n-type cladding layer 4, the active layer 5 having the MQW structure (FIG. 1) composed of a total of five layers was formed.
That is, first, the temperature of the substrate 1 is lowered to 730 ° C., and at the same time, the carrier gas is changed from H 2 to N 2 , and while the supply amounts of the carrier gas and NH 3 are maintained, the TMG is set to 3.1. × 10 -6 mol / min, by supplying at 0.7 × 10 -6 mol / min TMI, a well layer 51 made of in 0.30 Ga 0.70 n having a thickness of about 35 Å n-type clad layer 4.
[0030]
Next, the temperature of the substrate 1 was raised to 885 ° C., and N 2 was added at 20 L / min, NH 3 was added at 10 L / min, and TMG was added at 1.2 × 10 −5 mol on the well layer 51. / Min to form a barrier layer 52 of GaN having a thickness of about 70 °.
Hereinafter, this is repeated, and the well layers 51 and the barrier layers 52 are alternately stacked, and the above-mentioned five layers (the well layer 51, the barrier layer 52, the well layer 51, the barrier layer 52, and the last well layer 51) are formed. Of the active layer 5 was formed.
[0031]
(Crystal growth of p-type cladding layer 6)
Thereafter, the temperature of the substrate 1 was raised to 890 ° C., N 2 was 10 liter / min, TMG was 1.6 × 10 −5 mol / min, TMA was 6 × 10 −6 mol / min, and CP 2 Mg was supplied. 4 is supplied with × 10 -7 mol / min, a film thickness of about 200 Å, a p-type cladding consisting concentration 5 × 10 19 / doped with magnesium (Mg) in cm 3 was p-type Al 0.15 Ga 0.85 N Layer 6 was formed.
[0032]
(Crystal growth of p-type contact layer 7)
Finally, the temperature of the substrate 1 is raised to 1000 ° C., and at the same time, the carrier gas is changed again to H 2 , H 2 is 20 l / min, NH 3 is 10 l / min, and TMG is 1.2 × 10 −. A p-type contact layer 7 made of p-type GaN doped with Mg having a thickness of about 85 nm and a concentration of 5 × 10 19 / cm 3 by supplying CP 2 Mg at 2 × 10 −5 mol / min at 4 mol / min. Was formed.
The steps described above are crystal growth steps of each semiconductor layer made of a group III nitride compound semiconductor.
[0033]
After the above crystal growth process, an etching mask is formed on the p-type contact layer 7, the etching mask in a predetermined region is removed, and a portion of the p-type contact layer 7 not covered with the etching mask and the p-type cladding are removed. The layer 6, the active layer 5, the n-type cladding layer 4, and a part of the n-type contact layer 3 were eroded by reactive ion etching using a gas containing chlorine, thereby exposing the surface of the n-type contact layer 3.
[0034]
Next, with the etching mask left, a photoresist is applied to the entire surface, a window is formed in a predetermined region on the exposed surface of the n-type contact layer 3 by photolithography, and a high vacuum of the order of 10 −4 Pa or less is formed. After evacuation, vanadium (V) having a thickness of about 200 ° and Al having a thickness of about 1.8 μm are deposited. Thereafter, the photoresist and the etching mask are removed.
[0035]
Subsequently, a photoresist is applied on the surface, the phytoresist of the electrode formation portion on the p-type contact layer 7 is removed by photolithography to form a window, and the p-type contact layer 7 is exposed. After evacuating the exposed p-type contact layer 7 to a high vacuum of the order of 10 −4 Pa or less, Co is deposited to a thickness of about 40 °, and Au is deposited to a thickness of about 60 ° on the Co. I do. Next, the sample is taken out of the vapor deposition apparatus, Co and Au deposited on the photoresist are removed by a lift-off method, and a light-transmitting electrode 9 for the p-type contact layer 7 is formed.
[0036]
Thereafter, the sample atmosphere is evacuated by a vacuum pump, and O 2 gas is supplied to a pressure of 3 Pa. In this state, the atmosphere temperature is set to about 550 ° C., and the heating is performed for about 3 minutes, and the p-type contact layer 7 and the p-type The p-type contact resistance of the clad layer 6 was reduced, and the p-type contact layer 7 and the electrode 9 were alloyed, and the n-type contact layer 3 and the electrode 8 were alloyed. Thus, an electrode 8 for the n-type contact layer 3 and an electrode 9 for the p-type contact layer 7 were formed.
[0037]
(Effects of the present embodiment)
By changing only the crystal growth conditions of the p-type cladding layer 6 from the crystal growth conditions of the above example, a model experiment comparable to the above example was performed.
FIG. 2 is a table disclosing various implementation conditions and implementation results (LED brightness) of those comparative model experiments. From this table, it can be seen that in the above example according to the present invention, it was possible to achieve an element performance of about 1.2 times higher luminance than the LED manufactured by the conventional manufacturing method.
[0038]
From these experimental results, the following (1) and (2) can be concluded at least with respect to the crystal growth conditions of the p-type cladding layer 6 in improving the element performance (luminance) of the light emitting element (LED).
(1) As a carrier gas, it is better to use a nitrogen gas (N 2 ) than a hydrogen gas (H 2 ).
This is because the acceptor atom (Mg), which is a p-type impurity, is incorporated by the change of the carrier gas to such an extent that the crystallinity of the p-type layer is not deteriorated, and a high activation rate required for the p-type layer can be realized. Probably the result. In addition to a nitrogen gas (N 2 ), a rare gas, a mixed gas of a rare gas and a nitrogen gas, or the like may be used.
[0039]
(2) The optimum crystal growth temperature is 850 ° C to 890 ° C.
Since the crystal growth temperature of the p-type cladding layer 6 is much lower than that of the conventional one, thermal damage to the previously stacked active layer is greatly suppressed. For this reason, according to the above manufacturing method, it is considered that the deterioration of the active layer was suppressed, and the element performance of the semiconductor light receiving element was greatly improved.
[0040]
(Other modifications)
The crystal growth temperature of at least one p-type semiconductor layer laminated after the active layer is set to 820 ° C. or more and 910 ° C. or less, and a rare gas ( When using He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) or nitrogen gas (N 2 ), the p-type semiconductor layer is not limited to a special p-type cladding layer. At this time, the p-type semiconductor layer may be only the p-type contact layer, or may be all the p-type semiconductor layers.
[0041]
However, usually, the p-type cladding layer is laminated thicker (that is, for a long time) than the p-type contact layer, and the p-type cladding layer is closer to the active layer. Therefore, the crystal growth conditions of the p-type cladding layer are more important for maintaining the quality of the active layer.
However, making the temperature of the active layer higher than the crystal growth temperature of the active layer even for a relatively short time is, of course, not desirable from the viewpoint of preventing deterioration of the active layer.
[0042]
Therefore, from the viewpoint of preventing deterioration of the active layer, it is preferable that the crystal growth condition of the p-type contact layer is set as low as possible or as short as possible.
These crystal growth conditions are, of course, not individually independent or individually uniform, but, for example, as in the above embodiment, the crystal growth temperature of the p-type contact layer is 1100 ° C., which is the conventional value. It is often the case that the temperature is more preferably 1000 ° C., and the p-type contact layer has a fragmentary tendency such that the thickness of the p-type contact layer is more preferably 85 nm than the conventional 100 nm. The device performance of the light emitting device can also be improved by setting crystal growth conditions (crystal growth temperature and crystal growth time) that suppress thermal damage to the light emitting device.
[0043]
Further, as other methods for protecting the crystal quality of the active layer from high temperatures, for example, the technique disclosed in Japanese Patent No. 3064891 or the aforementioned Patent Document 3 and the like are already known.
Since the present invention does not prevent any combination of these conventional techniques, it is desirable that these conventional techniques be performed simultaneously when necessary.
That is, in the above-described embodiment, well-known crystal growth techniques such as the following (1) to (4) can be used together.
[0044]
(1) There is provided an active layer capping step of laminating a residual type cap layer between the active layer and the p-type semiconductor layer, which is finally left as a semiconductor layer forming a part of the semiconductor element.
(2) All or almost all volatilize while the temperature of the crystal growth surface composed of the upper surface of the semiconductor layer containing indium (In) is raised to the crystal growth temperature of the next semiconductor layer to be laminated. A well layer covering step of laminating the annihilation type cap layer immediately above each well layer is provided.
(3) The annihilation-type cap layer is formed from a semiconductor layer containing indium (In).
(4) In the well layer covering step, a semiconductor having substantially the same composition as that of the well layer is crystal-grown to form an annihilation-type cap layer.
[0045]
For example, if a barrier layer is formed after forming the annihilation-type cap layer on each well layer as described above, the annihilation-type cap layer is thermally decomposed and removed in a temperature increasing process, but the well layer is damaged. Therefore, a uniform film thickness can be formed without deteriorating the crystallinity of each well layer.
That is, by using such known supplementary means in combination, damage to the active layer can be further reduced, and further, the energy efficiency of the element can be improved.
[0046]
In the above embodiment, the composition of the barrier layer 52 is GaN. However, more generally, the barrier layer 52 is formed of “Al (1-x1-y1) Gay1 In having a wider band gap than the well layer 51. A binary, ternary, or quaternary Group III nitride-based compound semiconductor consisting of x1 N (0 ≦ x1 <1, 0 ≦ y1 ≦ 1) ”can be used. In the above embodiment, the active layer 5 of the light emitting element 10 has the MQW structure (multiple quantum well structure). However, the active layer 5 may have a SQW structure (single quantum well structure).
Further, the present invention can be applied to a light emitting element such as an LED or an LD, or a semiconductor light receiving element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view illustrating a configuration of a light emitting element obtained by using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 is a table disclosing various implementation conditions and implementation results of a comparative model experiment.
[Explanation of symbols]
10 light emitting element 1 sapphire substrate 2 buffer layer 3 n-type contact layer (n-type high carrier concentration layer)
4... N-type cladding layer (non-doped low carrier concentration layer)
5 Active layer 51 Well layer 52 Barrier layer 6 P-type cladding layer 7 P-type contact layer 8 Electrode 9 Translucent electrode

Claims (4)

III族窒化物系化合物半導体の結晶成長によって生成される半導体層を多数積層することにより形成され、インジウム(In)を含んだ半導体層を有して成る活性層を備えた、半導体素子の製造方法であって、
前記活性層よりも後から積層される少なくとも1層のp型半導体層の結晶成長温度を820℃以上910℃以下とし、
前記p型半導体層の原料ガスを運ぶキャリアガスとして、希ガス(He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn)又は窒素ガス(N)を用いた
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: an active layer formed by laminating a large number of semiconductor layers generated by crystal growth of a group III nitride compound semiconductor and having a semiconductor layer containing indium (In). And
A crystal growth temperature of at least one p-type semiconductor layer stacked after the active layer is set to 820 ° C. or more and 910 ° C. or less;
The method of manufacturing a semiconductor device characterized as a carrier gas carrying the material gas of the p-type semiconductor layer, noble gases (He, Ne, Ar, Kr , Xe, Rn) for using or nitrogen gas (N 2).
前記p型半導体層の結晶成長温度を850℃以上890℃以下とした
ことを特徴とする請求項1に記載の半導体素子の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the crystal growth temperature of the p-type semiconductor layer is 850 ° C. or more and 890 ° C. or less. 3.
前記p型半導体層の膜厚を50Å以上400Å以下に積層する
ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の半導体素子の製造方法。
3. The method according to claim 1, wherein the p-type semiconductor layer has a thickness of not less than 50 ° and not more than 400 °. 4.
前記活性層は、インジウム(In)を含んだ半導体層を井戸層としたMQW構造を有する
ことを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載の半導体素子の製造方法。
4. The method according to claim 1, wherein the active layer has an MQW structure using a semiconductor layer containing indium (In) as a well layer. 5.
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