JP2004363006A - 固体電解質とこれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン電導性を有する固体電解質として経年変化が殆ど生じない長寿命で、高信頼性の固体電解質を提供すること、イオン電導性の向上により発電効率向上した燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】水晶結晶に３価の元素、例えばアルミニウムを添加した固体電解質に水素極と酸素極とを形成し、水素供給源を水素極側に、酸素供給源を酸素極側にそれぞれ配置して両極間に電力を発生させることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質、特に１価イオン、例えば水素イオン（プロトン）を移動可能とした固体電解質およびこれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境に配慮したエネルギー源として燃料電池に注目が集まっており、実用化も進みつつある。
燃料電池としてりん酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型など電解質の種類によって幾つかの方式があり研究が進められているが、固体電解質型燃料電池はメンテナンスフリーであること、高い発電効率が期待できるといった特徴を有する。
現在は、酸素イオン導電性のある固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池の研究が盛んに進められている。
例えば、特開平５−３２６０００号公報や特開平１０−０５０３２９号公報には酸素イオン導電性のある固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池について開示されている。
【０００３】
図４は、固体電解質型燃料電池の原理構成を示す概略構成図である。この固体電解質型燃料電池１０１は、酸素イオン導電性のある固体電解質１０２の両主表面に酸素極 （カソード）１０３と水素極 （アノード）１０４をそれぞれ配設する。例えば、酸素極１０３としてペロブスカイトから成る多孔質の材料が用いられ、水素極１０４としてＮｉ−ＹＳＺサーメットから成る多孔質の材料が用いられる。
酸素極１０３側の酸素供給室１０５に酸素ガスＯ_２ もしくは空気を流し込むと、酸素極１０３で酸素分子は酸素電極によって酸素イオンＯ^２− となる。次式にその反応式を示す。
１／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｏ^２− （１）
【０００４】
酸素イオンＯ^２− は酸素イオン電導性のある固体電解質１０２を拡散しながら水素極１０４に達する。水素極１０４側には水素ガスもしくは天然ガスなどの燃料ガスが燃料ガス供給室１０６に流し込まれていて、固体電解質１０２を通過してきた酸素イオンＯ^２− は水素極１０４の燃料ガスと反応して水蒸気や二酸化炭素となって燃料ガス中に除去される。次式は酸素イオンが水素ガスと反応するときの反応式である。
Ｈ_２ ＋ Ｏ^２− → Ｈ_２ Ｏ ＋ ２ｅ⁻ （２）
なお、固体電解質１０２には酸素イオンを通すが、電子には絶縁である物質が使用される。１０７は負荷であり、この負荷１０７はカソード１０３・アノード１０４間に接続される。
【０００５】
現在は、前記固体電解質型燃料電池で使用される固体電解質の材料として、イットリウムなどの酸化物をジルコニアに固溶させて生成されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用したものが主流となっている。
このＹＳＺを使用した燃料電池の動作は約１０００℃の高温となるために、固体電解質型燃料電池の構成材料には耐熱性のあるもの例えばセラミックス等の耐熱材料を使用する必要がある。
【０００６】
ところが、（２）式から明らかなように水素ガスと酸素イオンとが反応して電気が発生するだけでなく、水素極１０４側に於いて水（Ｈ_２ Ｏ）が生成される。
この水は、実際には水蒸気となって存在するため、燃料ガス供給室１０６内には未反応の水素ガスと水蒸気とが混在することになる。
この水蒸気が燃料ガス供給室１０６内に残留すると、水素ガスと酸素イオンとの反応が妨げられて発電効率が低下するという不具合を引き起こす。そのため、水素極１０４側に於いては生成された水分の排除が課題となっていた。
例えば、水素ガスと水蒸気との混合ガスを強制排気しつつ多量の水素ガスを供給することにより燃料ガス供給室１０６内を水素ガスがリッチの状態とすることができる。しかし、燃料として水素ガスを多量に蓄積しておくことは現在のところ困難であり現実的とは言えない。例えば、水素ガスと水蒸気との混合ガスから水素ガスと水蒸気とを分離して、水蒸気を廃棄し水素ガスのみを燃料ガス供給室１０６に還流するシステムを用いれば良いが、装置が複雑化するため小型化・低価格化といった市場のニーズに応えることが困難であった。
【０００７】
上述したように酸素イオン電導性のある固体電解質に於いては、水素極側の水蒸気排除が課題となっている。これに対し、固体電解質として水素イオン（プロトン）電導性を有するものを用いた場合はそのような問題が生じない。
例えば、特開平５−２３４６０４号公報や特開２００３−１５２９９号公報にはプロトン電導性を有する固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池について開示されている。
【０００８】
図５は、プロトン電導性を有する固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池の原理構成を示す概略構成図である。
この固体電解質型燃料電池２０１は、水素イオン導電性のある固体電解質２０２の両主表面に酸素極（カソード）２０３と水素極（アノード）２０４とをそれぞれ配設する。
例えば、特開２００３−１５２９９号公報に開示されたものは、固体電解質２０２としてパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂のような高分子電解質膜を、電極２０３，２０４としてカーボン粉末（カーボンブラック等）等よりなる導電性触媒担体と、この触媒担体に担持された貴金属（白金等）粒子等よりなる触媒活性物質と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の含フッ素化合物等よりなる疎水性バインダとを構成成分とし、触媒担体上に触媒活性物質を担持してなる触媒担持カーボンが疎水性バインダ粒子に高分散された構造のものを用いている。
【０００９】
水素極２０４側の水素ガス供給室２０６に水素ガスを流し込むと、水素極２０４で水素分子は水素極の触媒作用によって水素イオンＨ^＋ となる。次式にその反応式を示す。
Ｈ_２→＋ ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （３）
水素イオンＨ^＋は水素イオン電導性のある固体電解質２０２を拡散しながら酸素極２０３に達する。固体電解質２０２を通過してきた水素イオンＨ^＋は酸素極２０４の触媒の助けを借りて酸素ガスと反応する。次式は酸素イオンが水素ガスと反応するときの反応式である。
２Ｈ^＋＋ １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻→ Ｈ_２ Ｏ （４）
なお、２０７は負荷であり、この負荷２０７はカソード２０３・アノード２０４間に接続される。
【００１０】
同図から明らかなように、固体電解質としてプロトン電導性を有する固体電解質を用いることにより、燃料電池の酸素極２０３側に水（水蒸気）が生成され、水素極２０４側には水が生成されなくなる。つまり、水素ガス供給室２０６は外部から供給される水素ガスと、反応しきれずに残留した水素ガスとにより満たされているため、常に水素ガスがリッチの状態を維持することが可能となる。
このように、水素ガスと水蒸気とを分離する為の付加装置を必要としない、シンプルな構成の燃料電池を構成できるという点で酸素イオン電導性を有する固体電解質を用いる場合よりも優れている。
【特許文献１】特開平５−３２６０００号公報
【特許文献２】特開平１０−０５０３２９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５２９９号公報
【特許文献４】特開平５−２３４６０４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プロトン電導性を有する固体電解質として一般的に用いられている高分子電解質膜は、素材として安定度に欠けており経年劣化が激しいという問題がある。更に酸素イオン電導性を有するＹＳＺ等に比べて発電効率が低いという問題も抱えている。
これに対し、例えば、特開平５−２３４６０４号公報にはプロトン電導性を有する固体電解質としてＢａＣｅ_{１− Ｘ}Ｇｄ_ＸＯ_３−αのような焼結体を用いたものが開示されている。このようなプロトン電導性を有するセラミックの固体電解質についても研究が進められている。
【００１２】
しかしながら、セラミック固体電解質は微細な原料粉末を押し固めて焼結したものであるからポーラス（多孔質）な材質といえる。イオン電導性を高めるためにその厚みを薄くすると水素イオンのみならず、例えば酸素ガスのように他の分子も通過するという不具合を生じる。
つまり、セラミック固体電解質の場合は薄型化に限界があり、イオン電導性、ひいては発電効率の向上を図るためには高温動作せざるを得ず、低温動作の要求に応えることができない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、水晶結晶に３価の元素を添加することにより１価イオンの移動を可能とした固体電解質である。
請求項２に係る発明は、水晶結晶にアルミニウムを添加することにより１価イオンの移動を可能とした固体電解質である。
請求項３に係る発明は、水晶結晶に３価の元素を添加した固体電解質に水素極と酸素極とを形成し、水素供給源を水素極側に、酸素供給源を酸素極側にそれぞれ配置して両極間に電力を発生させる固体電解質型燃料電池である。
請求項４に係る発明は、水晶結晶にアルミニウムを添加した固体電解質に水素極と酸素極とを形成し、水素供給源を水素極側に、酸素供給源を酸素極側にそれぞれ配置して両極間に電力を発生させる固体電解質型燃料電池である。
請求項５に係る発明は、所定の温度、圧力を加えて人工水晶を育成する水熱合成法に於いて、添加材として水酸化アルミニウムもしくは炭酸アルミニウムを加えることにより、１価イオンの移動を可能とした固体電解質として機能する水晶結晶を育成する固体電解質の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態例と添付図面により本発明を詳細に説明する。なお、複数の図面に同じ要素を示す場合には同一の参照符号を付ける。
【００１５】
図１は本発明に係る固体電解質型燃料電池の概略構成図である。
この固体電解質型燃料電池１は、水素イオン導電性のある固体電解質２の両主表面に酸素極（カソード）３と水素極（アノード）４とをそれぞれ配設したものを備えており、固体電解質２として水晶の単結晶板を用いたところが最大の特徴である。電極３，４の材質としては、従来より周知のものをそのまま適用することができる。
【００１６】
水素極４側の水素ガス供給室６に水素ガスを流し込むと、水素極４で水素分子は水素極の触媒作用によって水素イオンＨ^＋ となる。その反応式は従来の（３）式と同じである。
水素イオンＨ^＋は水素イオン電導性のある固体電解質２を拡散しながら酸素極３に達する。固体電解質２を通過してきた水素イオンＨ^＋は酸素極４の触媒の助けを借りて酸素ガスと反応する。酸素イオンが水素ガスと反応するときの反応式は従来の（４）式と同じである。
【００１７】
なお、７は負荷であり、この負荷７はカソード３・アノード４間に接続される。
同図から明らかなように、固体電解質２としてプロトン電導性を有する固体電解質を用いることにより、燃料電池の水素極４側には水（水蒸気）が生成されず酸素供給室５側にのみ水が生成されることになる。つまり、水素ガス供給室６は外部から供給される水素ガスと、反応しきれずに残留した水素ガスにより満たされているため、常に水素ガスがリッチの状態を維持することが可能となる。酸素供給室５側で発生した水は反応後に残留した酸素ガス（空気）と共に廃棄すればよく、酸素ガスは大気（空気）から容易に調達できるので動作上の問題は全く生じない。
このように、水素ガスと水蒸気とを分離する為の付加装置を必要としない、シンプルな構成の燃料電池を構成できるという点で酸素イオン電導性を有する固体電解質を用いる場合よりも優れている。
【００１８】
本発明はプロトン電導性を有する固体電解質として水晶の単結晶板を用いたところに特徴がある。
ここで水晶結晶について簡単に説明しておく。
水晶の組成は周知の通りＳｉＯ_２である。但し、同じ組成（ＳｉＯ_２）を有する石英等とは異なり三方晶系の結晶構造を有するという特徴がある。
水晶の結晶構造は、４価のＳｉ（珪素）から延びる４本の「腕」に対して、２価のＯ（酸素）から延びる２本の「腕」の１方が結合した（ＳｉＯ_４の四面体）ものを基本構造としてらせん体を形成しており、このらせん体同士の連結により三方晶系となっている。そして、結果として六角柱状の結晶が析出することになる。
図２は水晶結晶（左水晶）の外観図であり、六角柱の中心軸はＺ軸と称されている。
【００１９】
上述したように、水晶結晶はらせん体を連結した構造を有するため、結晶中に微少な「空隙」を必然的に含むことになり、その最大径は約３オングストロームとも言われている。そして、この空隙はＺ軸方向に連続して存在して空洞になっているため、直進する光が複屈折を起こさずに自由に通過することができる。それ故このＺ軸のことを光学軸（ｃ軸）と呼んでいる。
【００２０】
これまで、水晶結晶は圧電性を有することから、電気−機械変換機能を利用した振動子やフィルタなどの振動デバイスとして広く用いられてきた。また、上述した光学的な特性を利用した光学デバイスとしても利用されてきた。
更に、水晶結晶が三方晶系の極めて安定した物質であることから、工業的には経年変化に優れたデバイスとして広く認識されていることは周知の通りである。
【００２１】
本発明は、この水晶結晶をこれまでの振動デバイスや光学デバイスといった用途ではなく、プロトン電導性を有する固体電解質として用いるという全く新しい技術分野を開拓するものである。
図３は、本発明に係るプロトン電導性を有する固体電解質として機能する水晶結晶を製造するための装置「オートクレーブ」の構造を示す断面図である。
【００２２】
人工水晶は、特殊鋼製の細長いオートクレーブ（高温高圧容器）８を用いて水熱温度差法により育成される。
オートクレーブ８の内部には対流制御板（バッフル）９が配置されており、これを境にして下方に原料水晶（ラスカ）１０を充填し、対流制御板９の上方には種子水晶１１を吊下しておく。
そして、オートクレーブ８の内側に適量のアルカリ溶液１２、例えば水酸化ナトリウム溶液や炭酸ナトリウム溶液等を加えた後に密封する。
オートクレーブ８の外側を包囲するように電気炉１３が配置されており、密封したオートクレーブ８を加熱する。すると、加熱によりオートクレーブ８の内圧が高まることとなる。
【００２３】
このとき、オートクレーブ８の温度を上部を低く、下部を高く保持することにより、内部のアルカリ溶液１２は自然対流を起こす。
原料水晶１０はアルカリ溶液１２に溶け出し、そのアルカリ溶液１２が対流によって上部に移動すると、アルカリ溶液１２は冷えて過飽和状態となり、種子水晶１１上に析出成長することになる。種子水晶１１の成長は原料水晶が無くなるまで継続する。
【００２４】
本発明に係るプロトン電導性を有する水晶結晶を得るために、水晶（ＳｉＯ_２）を構成するＳｉ（４価）の一部を３価の元素、例えばＡｌ（アルミニウム）に置換する如く添加するのである。
実際には、予めアルカリ溶液１２の中に、水酸化アルミ或いは炭酸アルミといったアルミ化合物を溶解しておくことで、オートクレーブ内で育成される水晶結晶にアルミニウムを添加することができる。
【００２５】
このような方法で、水晶結晶を育成すると、本来は４価の元素であるＳｉが存在すべき位置に３価の元素であるアルミニウム等が存在するするため、前述したＳｉＯ_４の四面体を構成する酸素の「腕」が１本余ってしまう。
この余った１本の「腕」がプロトンＨ^＋を伝搬する足掛かりとなり、プロトンは散在する「腕」を伝って水晶結晶内を移動することになる。
即ち、水晶結晶がプロトン電導性を有する固体電解質として機能することになるのである。
【００２６】
更に上述したように、水晶結晶は三方晶系の結晶構造を有し、その内部には微少な空隙を備えているため、この空隙がプロトンの移動通路として機能し、高い伝導性を備えた固体電解質として機能する。特に、空隙が連続して空洞を形成しているＺ軸方向をプロトンが移動するように構成することが望ましい。
また、水晶結晶はセラミックに比べて研磨による加工がし易く、水晶振動子などでは数十μｍの厚みの水晶基板加工を実現している。更に、特開平０６−３３４４６１に開示されている様に、エッチングの手法により水晶基板の板厚を数μｍまで加工することも可能である。
プロトン電導性は、固体電解質を薄板化することにより向上するから、薄板加工に適した水晶製の固体電解質は、６００℃以下の低温度の環境でも高いプロトン電導率を呈するのである。
【００２７】
尚、前述した空隙は極めて微少であるから、水晶基板の板厚を薄肉に加工したとしても、燃料電池を構成したときに酸素極側の空気に含まれる酸素分子や窒素分子などが透過することは不可能である。
従って、水素極側から酸素極側にプロトンのみが高効率で移動する極めて優秀な燃料電池を実現することができるのである。
【００２８】
以上、本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明はこれのみに限定されるものではなく、水晶に添加する元素としてはアルミニウム以外の３価の元素であっても同様にプロトン電導率の高い固体電解質を実現することが可能である。
また、水晶に２価の元素をＳｉと置換する如く添加すれば、２価イオン伝導体として機能する固体電解質を実現することも可能であろう。
さらに、水晶結晶を用いた固体電解質を燃料電池に適用した事例を示したが、水素ガス分離装置、水素センサ、水素製造装置などへの応用も可能であることは言うまでもない。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、一般的に用いられている高分子電解質膜よりも安定した結晶構造を有する水晶結晶であるから、経年変化が殆ど生じない長寿命で、高信頼性の固体電解質を提供する上で著しい効果がある。
また、プロトン以外のガス成分に対する遮蔽性を備えているので、イオン電導性の向上、燃料電池に適用した場合の発電効率向上のために薄板加工してもよく、低温動作の要求に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解質型燃料電池の概略構成図。
【図２】水晶結晶（左水晶）の外観図。
【図３】水晶結晶を製造するためのオートクレーブの構造を示す断面図。
【図４】固体電解質型燃料電池の原理構成を示す概略構成図。
【図５】プロトン電導固体電解質型燃料電池の原理構成を示す概略構成図。
【符号の説明】１・・・固体電解質型燃料電池、２・・・固体電解質、３・・・酸素極（カソード）、４・・・水素極（アノード）

Claims (5)

1. 水晶結晶に３価の元素を添加することにより１価イオンの移動を可能としたことを特徴とする固体電解質。
2. 水晶結晶にアルミニウムを添加することにより１価イオンの移動を可能としたことを特徴とする固体電解質。
3. 水晶結晶に３価の元素を添加した固体電解質に水素極と酸素極とを形成し、水素供給源を水素極側に、酸素供給源を酸素極側にそれぞれ配置して両極間に電力を発生させることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
4. 水晶結晶にアルミニウムを添加した固体電解質に水素極と酸素極とを形成し、水素供給源を水素極側に、酸素供給源を酸素極側にそれぞれ配置して両極間に電力を発生させることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
5. 所定の温度、圧力を加えて人工水晶を育成する水熱合成法に於いて、水酸化アルミニウムもしくは炭酸アルミニウムなどのアルミニウムイオンを含む添加剤を加えることにより、１価イオンの移動を可能とした固体電解質として機能する水晶結晶を育成することを特徴とする固体電解質の製造方法。

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