【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滴下工法により製造した場合であっても、高品質の表示画像が得られる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像表示用や光スイッチ等に利用される液晶表示素子は、薄型、軽量、低消費電力等の特徴によって、民生用から産業用にと幅広く利用されている。
一般に、このような液晶表示素子は、図３に示す液晶表示素子３０のように、配向膜３３を形成した２枚の透明基板３１を、その外周付近で透明基板３１を囲繞するように形成したシール剤３２を介して貼り合わせ、これら２枚の透明基板３１とシール剤３２とで形成された空間内に液晶材料３４を封入した構造となっている。ここで、配向膜３３は、液晶材料３４の配向を制御する役割を担っており、透明基板３１表面のシール剤３２で囲われた領域全体に形成され、シール剤３２と接触するように形成されている。
【０００３】
従来から、液晶表示素子では、液晶材料の配向の乱れに起因すると思われる表示画像の不良が生じることがあり、特に近年のより高品質な表示画像が要求されている用途に用いる場合には問題となっていた。
【０００４】
とりわけ、近年の液晶表示装置の大型化に対応するため等の目的で検討されている、シール剤が完全に硬化する前の状態（一部硬化していてもよい）で液晶の塗布と透明基板との貼り合わせを行う滴下工法と呼ばれる方法により液晶表示素子を作製した場合には、表示画像の不良が顕著になる傾向があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法により製造した場合であっても、高品質の表示画像が得られる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、液晶表示素子、特に滴下工法により製造された液晶表示素子について鋭意検討を行った結果、配向膜とシール剤とが接触している場合において液晶材料の汚染が起こりやすく、表示画像の不良が生じやすいことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、一方の面の少なくとも一部に配向膜が形成された一対の透明基板が、その外周付近を囲繞するように形成されたシール剤を介して前記配向膜が形成れさた面同士が対峙するように一定の間隔で対向配置され、前記透明基板及びシール剤により形成された空間に液晶材料が封入されている液晶表示素子であって、前記配向膜と前記シール剤とが接触しない液晶表示素子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
図１は、本発明の液晶表示素子の一例を模式的に示す部分拡大断面図であり、図２は、本発明の液晶表示素子の一例を示す水平断面図である。
図１に示すように、本発明の液晶表示素子１０は、その表面に配向膜１３が形成された２枚の透明基板１１が、配向膜１３同士が対向するようにシール剤１２を介して接着された構造となっている。
また、図示はしないが、透明基板１１と配向膜１３との間には、例えば、錫ドープ酸化インジウム膜等からなる透明電極が形成されている。
このような透明電極は、上記透明基板の表面に公知の真空蒸着法、スパッタリング法、パイロゾル法、ディッピング法等により形成することができる。
【０００８】
また、図２に示すように、本発明の液晶表示素子１０において、シール剤１２は、透明基板１１の外周付近を囲繞するように形成されており、配向膜１３は、透明基板１１の表面であって、シール剤１２に囲われた領域内に、シール剤１２と接触することがないように形成されている。
【０００９】
本発明の液晶表示素子１０において、シール剤１２と配向膜１３とは、非接触であればよいが、これらは、５μｍ以上離れていることが好ましい。５μｍ未満であると、液晶材料１４の汚染を防げないことがある。
なお、本発明の液晶表示素子は、図１及び図２に示した構造に特に限定されることはなく、例えば、スペーサー、ＴＦＴ素子、カラーフィルタ等の液晶表示素子として必要とされる従来公知のいかなる部材が設けられた構造であってもよい。
【００１０】
本発明の液晶表示素子を構成する透明基板としては特に限定されず、例えば、ガラス、樹脂等従来から液晶表示素子として用いられている公知のものが挙げられる。また、上記透明基板の大きさ及び厚さとしては特に限定されず、目的とする液晶表示素子の大きさに合わせて適宜決定される。
【００１１】
また、上記配向膜としては特に限定されず、従来から液晶表示素子に使用されているものを使用することができるが、耐熱性、耐薬品性及び透明基板への接着性等に優れることからポリイミドが一般的に使用される。
【００１２】
このような構造の本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明ガラス基板の一方の面の所定の位置に、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷及びスピンコーター等を用いてポリイミド等からなる長方形状の配向膜を形成する。このとき、シール剤の塗布位置に配向膜が形成されないようにする。
次に、上記配向膜にラビング処理等の配向処理を施した後に、上記透明基板の外周付近であって、配向膜と接触することがない位置にシール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により上記配向膜を囲うような形状のシールパターンを形成する。
次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシール剤により囲われた枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。上記シール剤が熱硬化性を有する場合には、更に８０〜２００℃のオーブン中で０．５〜２時間加熱硬化させて硬化を完了させて、本発明の液晶表示素子を製造することができる。
なお、この方法は、いわゆる滴下工法と呼ばれる方法であるが、従来公知の液晶表示素子の製造方法によってもかまわない。
【００１３】
本発明の液晶表示素子は、透明基板上に形成された配向膜とシール剤とが接触していないことから、最も液晶材料の汚染が生じやすいシール剤が形成された周辺付近の液晶材料が汚染されにくいことから、高品質な表示画像が得られる。
【００１４】
上記シール剤としては特に限定されず、従来公知のシール剤を用いることができるが、液晶材料中にシール剤の成分が溶出しにくい性能を有するものが好ましい。とりわけ、滴下工法により液晶表示素子を製造する場合には、このような性能を有するシール剤を用いることが好ましい。
【００１５】
上記シール剤としては、硬化後において体積抵抗値が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１×１０１３Ω・ｃｍ未満であると、上記シール剤がイオン性の不純物を含有していることを意味し、本発明の液晶表示素子の通電時にイオン性不純物が液晶材料中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。
【００１６】
また、上記シール剤は、硬化後において１００ｋＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３以上であることが好ましい。液晶の誘電率は、通常ε／／（パラレル）が１０、ε⊥（垂直）が３．５程度であることから、誘電率が３未満であると、シール剤成分が液晶材料中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。
【００１７】
また、上記シール剤は、硬化後においてガラス転移温度の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１５０℃である。８０℃未満であると、シール剤の耐湿性（耐高温高湿性）に劣ることがあり、１５０℃を超えると、剛直に過ぎ透明基板との密着性に劣ることがある。
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定した値である。ただし、ＤＭＡ法によるガラス転移点温度の測定には大量の試料を要することから、少量の試料しか得られない場合にはＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分の条件で測定を行うことが好ましい。一般に、ＤＳＣ法によって測定したガラス転移点温度は、ＤＭＡ法によって測定したガラス転移点温度よりも３０℃程度低くなる。従って、ＤＳＣ法によってガラス転移点温度を測定する場合には、上記シール剤は、硬化後においてガラス転移温度が下限は５０℃、上限は１２０℃であることが好ましい。
【００１８】
更に、上記シール剤は、硬化前において抽出水イオン伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。５０μＳ／ｃｍを超えると、上記シール剤がイオン性の不純物を含有していることを意味し、液晶表示素子を滴下工法により製造する場合には、硬化前のシール剤が液晶材料と接触することから、上記シール剤にイオン性不純物が液晶材料中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。より好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下である。なお、上記抽出水イオン伝導度は、上記シール剤を溶媒に溶解させ、その溶液を純水で抽出し、その純水の伝導率を導電率計（例えば、堀場製作所社製ＥＳ−１２等）を用いて測定することにより得ることができる。
【００１９】
上記シール剤は、硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有するものであることが好ましい。シール剤を上述の性能を備えたものとすることができ、液晶表示素子を滴下工法によって組み立てた場合であっても、液晶材料中にシール剤成分が溶出しにくくなるからである。
【００２０】
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル基を少なくとも１つ以上有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物を硬化性樹脂として用いることにより、得られるシール剤は、光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができ、予め光硬化で仮留めした後、熱硬化で完全に硬化させることにより、従来の熱硬化のシール剤と比較してギャップ精度が優れた液晶表示素子を製造することができる。
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことをいう。
【００２１】
上記（メタ）アクリル基を少なくとも１つ以上有する化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
上記硬化性樹脂は、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物を用いてもよい。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの； ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等が好適である。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料のうち市販されているものとしては、例えば、フェノールノボラック型としては、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられ、クレゾールノボラック型としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ（以上、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。
【００２５】
上記１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物は、数平均分子量が３００以上であることが好ましい。３００未満であると液晶材料中へ溶出し、配向を乱しやすくなることがある。また、数平均分子量は３０００以下であることが好ましい。３０００を超えると粘度の調整が困難になることがある。
【００２６】
上記光重合開始剤としては、光照射によりシール剤成分を重合させるものであれば特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部とを有する光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の液晶材料中への溶出を防止できるからである。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。
【００２７】
上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残基が挙げられるが、シール剤の光重合開始剤として用いる場合には、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。かかる反応性二重結合を有することにより、シール剤に配合した際に耐候性が向上する。
【００２８】
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、シール剤又は封口剤に配合した際に、硬化前に液晶へ溶出してしまうことがある。
【００２９】
上記光重合開始剤としては他の、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を単独又は２種以上を併用することができる。
【００３０】
上記光重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量％である。
【００３１】
上記シール剤は、硬化剤を含有ることが好ましい。この硬化剤は、加熱により硬化性樹脂組成物中のエポキシ基及び／又はアクリル基を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。
【００３２】
このような硬化剤としては、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−
メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上が用いられても良い。
【００３３】
上記硬化剤の配合割合としては、硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記範囲外では硬化物の接着性、耐薬品性が低下し、高温高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３４】
上記シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、主にシール剤と透明基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、透明基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー；ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、ゴム微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００３６】
また、上記シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００３７】
上記シール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂及び光重合開始剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００３８】
シール剤が上述の性能を有するものであると、滴下工法により液晶表示素子を製造する場合にもシール剤から液晶材料中へのシール剤成分の溶出がほとんど発生しない。従って、配向膜とシール剤とが接触しない構造の本発明の液晶表示素子に、上述の性能を有するシール剤を組み合わせることにより、得られる液晶表示素子は、極めて高品質の表示画像が得られる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（１）アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂の合成
液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製：Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）を得た。
【００４１】
（２）ウレタン変性部分アクリル化物の合成
トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ウレタン変性部分アクリル化物を得た。
【００４２】
（３）シール剤の調製
得られたアクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂４０重量部、ウレタン変性部分アクリル化物２０重量部、潜在性熱硬化剤としてヒドラジド系硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１５重量部、光重合開始剤として２，２−ジエトキシアセトフェノン１重量部、
シリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）２３重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部からなる硬化性樹脂組成物を均一な液となるように三本ロールを用いて充分に混合し、シール剤を得た。
【００４３】
（４）液晶表示素子の製造
透明電極付きの２枚の透明基板の表面の所定の位置に、フレキソ印刷にて長方形状のポリイミド（日産化学社製、サンエバー（ＳＥ−３３１０））からなる配向膜を形成した。
次に、得られたシール剤を一方の透明基板の配向膜と接触しないように、長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、直ぐに他方の透明基板の配向膜を形成した面を重ねあわせてシール剤に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子を目視にて観察したところ、シール剤と配向膜とは接触していないことが確認された。
【００４４】
（比較例１）
透明電極付きの透明基板の表面に、配向膜と接触するようにシール剤を形成したほかは、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【００４５】
実施例１及び比較例１で作製した液晶表示素子の色ムラの評価として、作製直後、及び、６５℃９５％ＲＨの条件下で１０００時間の動作試験後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視により確認した。なお、サンプル数は１０とした。その結果、実施例１に係る液晶表示素子は、色むらが全く確認されなかったが、比較例１に係る液晶表示素子は、主に周辺部に色むらが少しあるものが確認された。更に、比較例１で作製した液晶表示素子の色ムラ部分をＴｏｆ−ｓｉｍｓで分析したところ、シール剤の成分が観察された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、滴下工法により製造した場合であっても、高品質の表示画像が得られる液晶表示素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示素子の一例を示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明の液晶表示素子の一例を示す水平断面図である。
【図３】従来の液晶表示素子の一例を示す部分拡大断面図である。
【記号の説明】
１０、３０ 液晶表示素子
１１、３１ 透明基板
１２、３２ シール剤
１３、３３ 配向膜
１４、３４ 液晶材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display device capable of obtaining a high quality display image even when manufactured by a dropping method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display elements used for image display, optical switches, and the like have been widely used from consumer use to industrial use due to their features such as thinness, light weight, and low power consumption.
In general, such a liquid crystal display element is formed such that two transparent substrates 31 each having an alignment film 33 formed thereon surround the transparent substrate 31 near the outer periphery thereof, like the liquid crystal display element 30 shown in FIG. The structure is such that a liquid crystal material 34 is sealed in a space formed by the two transparent substrates 31 and the sealant 32, which are bonded together via a sealant 32. Here, the alignment film 33 has a role of controlling the alignment of the liquid crystal material 34, is formed over the entire region of the surface of the transparent substrate 31 surrounded by the sealant 32, and is formed so as to be in contact with the sealant 32. ing.
[0003]
Conventionally, in a liquid crystal display device, a display image defect considered to be caused by disorder of the alignment of a liquid crystal material may occur. Particularly, a problem occurs when the display device is used for an application requiring a higher quality display image in recent years. It was.
[0004]
In particular, application of liquid crystal and transparent substrate in a state before the sealant is completely cured (may be partially cured), which has been studied for the purpose of responding to the recent increase in size of liquid crystal display devices, etc. When a liquid crystal display element was manufactured by a method called a dropping method of bonding with a liquid crystal display device, there was a tendency that defective display images became remarkable.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a liquid crystal display element capable of obtaining a high-quality display image even when manufactured by a dropping method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a liquid crystal display element, particularly a liquid crystal display element manufactured by a dropping method, and as a result, when the alignment film and the sealant are in contact with each other, contamination of the liquid crystal material easily occurs, and The inventors have found that image defects are likely to occur, and have completed the present invention.
According to the present invention, a pair of transparent substrates each having an alignment film formed on at least a part of one surface thereof are connected to each other on a surface on which the alignment film is formed via a sealing agent formed so as to surround the vicinity of the outer periphery thereof. A liquid crystal display element in which a liquid crystal material is sealed in a space formed by the transparent substrate and the sealant so that the alignment film and the sealant do not come into contact with each other. It is a liquid crystal display element.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
FIG. 1 is a partially enlarged sectional view schematically showing one example of the liquid crystal display device of the present invention, and FIG. 2 is a horizontal sectional view showing one example of the liquid crystal display device of the present invention.
As shown in FIG. 1, in a liquid crystal display element 10 of the present invention, two transparent substrates 11 having an alignment film 13 formed on the surface thereof are bonded via a sealant 12 such that the alignment films 13 face each other. The structure has been.
Although not shown, a transparent electrode made of, for example, a tin-doped indium oxide film is formed between the transparent substrate 11 and the alignment film 13.
Such a transparent electrode can be formed on the surface of the transparent substrate by a known vacuum evaporation method, sputtering method, pyrosol method, dipping method, or the like.
[0008]
As shown in FIG. 2, in the liquid crystal display element 10 of the present invention, the sealant 12 is formed so as to surround the periphery of the transparent substrate 11, and the alignment film 13 is formed on the surface of the transparent substrate 11. In addition, it is formed so as not to come into contact with the sealant 12 in a region surrounded by the sealant 12.
[0009]
In the liquid crystal display element 10 of the present invention, the sealant 12 and the alignment film 13 may be in non-contact, but are preferably separated by 5 μm or more. If it is less than 5 μm, contamination of the liquid crystal material 14 may not be prevented.
The liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited to the structure shown in FIGS. 1 and 2, and is, for example, a conventionally known liquid crystal display element required as a liquid crystal display element such as a spacer, a TFT element, and a color filter. The structure provided with any members may be sufficient.
[0010]
The transparent substrate constituting the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known substrates such as glass and resin conventionally used as liquid crystal display devices. The size and thickness of the transparent substrate are not particularly limited, and are appropriately determined according to the size of the target liquid crystal display element.
[0011]
The alignment film is not particularly limited, and those conventionally used for liquid crystal display elements can be used. However, polyimide is excellent in heat resistance, chemical resistance, adhesiveness to a transparent substrate, and the like. Is commonly used.
[0012]
The liquid crystal display device of the present invention having such a structure can be manufactured, for example, by the following method.
First, a rectangular orientation made of polyimide or the like is formed at a predetermined position on one surface of a transparent glass substrate with two electrodes such as an ITO thin film by using flexo printing, gravure printing, inkjet printing, screen printing, a spin coater or the like. Form a film. At this time, an alignment film is not formed at the position where the sealant is applied.
Next, after subjecting the alignment film to an alignment treatment such as a rubbing treatment, a sealant is screen-printed or dispensed at a position near the outer periphery of the transparent substrate which does not come into contact with the alignment film. A seal pattern having a shape surrounding the film is formed.
Next, in the uncured state of the sealant, a minute droplet of liquid crystal is applied dropwise onto the entire surface of the frame surrounded by the sealant on the transparent substrate, and the other transparent substrate is immediately superimposed, and cured by irradiating ultraviolet rays to the seal portion. Let it. When the sealant has thermosetting properties, the liquid crystal display element of the present invention can be manufactured by further heating and curing in an oven at 80 to 200 ° C. for 0.5 to 2 hours to complete the curing. .
This method is a so-called dropping method, but may be a conventionally known method of manufacturing a liquid crystal display element.
[0013]
In the liquid crystal display element of the present invention, since the alignment film formed on the transparent substrate is not in contact with the sealant, the liquid crystal material near the periphery where the sealant is most likely to be contaminated is contaminated. Therefore, a high quality display image can be obtained.
[0014]
The sealant is not particularly limited, and a conventionally known sealant can be used. However, a sealant having a property that the components of the sealant are hardly eluted in the liquid crystal material is preferable. In particular, when a liquid crystal display element is manufactured by a dropping method, it is preferable to use a sealant having such performance.
[0015]
The above-mentioned sealing agent preferably has a volume resistance value of 1 × 10 13 Ω · cm or more after curing. When it is less than 1 × 10 13 Ω · cm, it means that the sealing agent contains ionic impurities, and the ionic impurities elute into the liquid crystal material when the liquid crystal display element of the present invention is energized, It may affect the liquid crystal drive voltage and cause display unevenness.
[0016]
Further, it is preferable that the sealing agent has a dielectric constant (relative dielectric constant) at 100 kHz of 3 or more after curing. As for the dielectric constant of liquid crystal, since ε // (parallel) is usually about 10 and ε⊥ (vertical) is about 3.5, if the dielectric constant is less than 3, the sealant component elutes into the liquid crystal material. This may affect the liquid crystal drive voltage and cause display unevenness.
[0017]
Further, in the above sealing agent, a preferable lower limit of the glass transition temperature after curing is 80 ° C, and a preferable upper limit is 150 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the moisture resistance (high-temperature and high-humidity resistance) of the sealant may be inferior. If the temperature exceeds 150 ° C., the sealing agent may be too rigid and may have poor adhesion to the transparent substrate.
The glass transition temperature is a value measured by a DMA method at a temperature rising rate of 5 ° C./min and a frequency of 10 Hz. However, since the measurement of the glass transition point temperature by the DMA method requires a large amount of sample, when only a small amount of the sample can be obtained, it is preferable to perform the measurement by the DSC method at a temperature rising rate of 10 ° C./min. . Generally, the glass transition temperature measured by the DSC method is lower by about 30 ° C. than the glass transition temperature measured by the DMA method. Therefore, when the glass transition temperature is measured by the DSC method, the lower limit of the sealing agent after curing is preferably 50 ° C. and the upper limit is preferably 120 ° C.
[0018]
Further, the sealing agent preferably has an extracted water ion conductivity of 50 μS / cm or less before curing. If it exceeds 50 μS / cm, it means that the sealant contains ionic impurities, and when the liquid crystal display element is manufactured by the dropping method, the sealant before curing contacts the liquid crystal material. As a result, ionic impurities may elute into the liquid crystal material in the sealant, affect the liquid crystal driving voltage, and cause display unevenness. More preferably, it is 30 μS / cm or less. The extracted water ion conductivity is determined by dissolving the sealant in a solvent, extracting the solution with pure water, and measuring the conductivity of the pure water with a conductivity meter (for example, ES-12 manufactured by HORIBA, Ltd.). It can be obtained by measuring using
[0019]
The sealant preferably contains a curable resin and a photopolymerization initiator. This is because the sealing agent can have the above-described performance, and the sealing agent component is less likely to be eluted into the liquid crystal material even when the liquid crystal display element is assembled by a dropping method.
[0020]
The curable resin preferably contains a compound having at least one (meth) acryl group. By using such a compound as a curable resin, the obtained sealant can be a combined type of photocuring and thermosetting, and after being temporarily fixed in advance by photocuring, completely cured by thermosetting. This makes it possible to manufacture a liquid crystal display element having an excellent gap accuracy as compared with a conventional thermosetting sealant.
In addition, in this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0021]
The compound having at least one (meth) acryl group is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acrylic acid-modified epoxy resin and a urethane-modified (meth) acrylic epoxy resin.
[0022]
As the curable resin, a compound having at least one (meth) acryl group and at least one epoxy group in one molecule may be used.
[0023]
Examples of the (meth) acrylic acid-modified epoxy resin include those obtained by partially (meth) acrylating a novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, etc .; biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) alkyl Epoxy resin, tetrakis (hydroxyphenyl) alkyl epoxy resin and the like are preferable.
[0024]
Among the raw materials of the above (meth) acrylic acid-modified epoxy resin, commercially available ones, for example, phenol novolac type, such as Epicron N-740, Epicron N-770, Epicron N-775 (these are Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Co., Ltd.), Epicoat 152 and Epicoat 154 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Examples of the cresol novolak type include Epicron N-660, Epicron N-665, Epicron N-670, Epicron N-673, and Epicron N. -680, Epicron N-695, Epicron N-665-EXP, Epicron N-672-EXP (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like.
[0025]
The compound having at least one (meth) acryl group and at least one epoxy group in one molecule preferably has a number average molecular weight of 300 or more. If it is less than 300, it may be eluted into the liquid crystal material and the alignment may be easily disturbed. Further, the number average molecular weight is preferably 3000 or less. If it exceeds 3,000, it may be difficult to adjust the viscosity.
[0026]
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the sealant component by light irradiation, but is preferably a photopolymerization initiator having a reactive double bond and a photoreaction initiator. This is because elution of the photopolymerization initiator into the liquid crystal material can be prevented. Among them, benzoin (ether) compounds having a reactive double bond and a hydroxyl group and / or a urethane bond are preferred. The benzoin (ether) compounds refer to benzoins and benzoin ethers.
[0027]
Examples of the reactive double bond include residues such as an allyl group, a vinyl ether group, and a (meth) acrylic group. ) Acrylic residues are preferred. By having such a reactive double bond, the weather resistance when blended in a sealant is improved.
[0028]
The benzoin (ether) compound only needs to have one of a hydroxyl group and a urethane bond, and may have both. If the benzoin (ether) compound has neither a hydroxyl group nor a urethane bond, it may be eluted into the liquid crystal before curing when blended in a sealant or a sealing agent.
[0029]
As the above photopolymerization initiator, for example, benzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyl, benzoylisopropyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, thioxanthone, or a combination of two or more thereof is used. be able to.
[0030]
The preferable lower limit of the addition amount of the photopolymerization initiator is 0.1 part by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of initiating photopolymerization may be insufficient due to insufficient ability, and if it exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted photopolymerization initiator may remain, The weather resistance may deteriorate. A more preferred lower limit is 1 part by weight, and a more preferred upper limit is 5% by weight.
[0031]
The sealing agent preferably contains a curing agent. The curing agent is used for causing an epoxy group and / or an acryl group in the curable resin composition to react and crosslink by heating, and to improve adhesion and moisture resistance of the cured curable resin composition after curing. Has a role. As the curing agent, a latent curing agent having a melting point of 100 ° C. or more is suitably used. When a curing agent having a melting point of 100 ° C. or less is used, storage stability may be significantly deteriorated.
[0032]
Examples of such a curing agent include hydrazide compounds such as 1,3-bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin], dicyandiamide, guanidine derivatives, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- [2- ( 2-
Methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, N, N′-bis (2-methyl-1- Imidazolylethyl) urea, N, N '-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like Examples thereof include imidazole derivatives, modified aliphatic polyamines, acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), and addition products of various amines with epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
As for the mixing ratio of the curing agent, a preferable lower limit is 5 parts by weight and a preferable upper limit is 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable compound. Outside of the above ranges, the adhesiveness and chemical resistance of the cured product may be reduced, and the deterioration of the characteristics of the liquid crystal in a high temperature and high humidity operation test may be accelerated. A more preferred lower limit is 10 parts by weight, and a more preferred upper limit is 50 parts by weight.
[0034]
The sealant may further contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion aid for improving the adhesion between the sealant and the transparent substrate.
The silane coupling agent is not particularly limited, but has an excellent effect of improving adhesion to a transparent substrate or the like, and can prevent outflow into a liquid crystal material by being chemically bonded to a curable resin. Aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc., or a structure in which an imidazole skeleton and an alkoxysilyl group are bonded via a spacer group A compound composed of an imidazole silane compound having the following formula is preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The sealing agent may contain a filler for the purpose of improving adhesiveness by a stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, and the like. The filler is not particularly limited. For example, silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium sulfate, gypsum, calcium silicate And inorganic fillers such as talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride; and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and rubber fine particles.
[0036]
In addition, the above-mentioned sealant may further contain a reactive diluent for adjusting viscosity, a thixotropic agent for adjusting thixotropy, a spacer such as polymer beads for adjusting panel gap, 3-P-chlorophenyl, if necessary. It may contain a curing accelerator such as -1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives.
[0037]
The method for producing the sealant is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the curable resin and the photopolymerization initiator by a conventionally known method. At this time, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid such as a layered silicate mineral to remove ionic impurities.
[0038]
When the sealing agent has the above-described performance, even when a liquid crystal display element is manufactured by a dropping method, elution of the sealing agent component from the sealing agent into the liquid crystal material hardly occurs. Therefore, by combining the liquid crystal display element of the present invention having a structure in which the alignment film and the sealant do not come into contact with the sealant having the above-described performance, the obtained liquid crystal display element can obtain a very high quality display image.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0040]
(Example 1)
(1) Synthesis of acrylic acid-modified phenol novolak epoxy resin 1000 parts by weight of liquid phenol novolak type epoxy resin (DEN 431 manufactured by Dow Chemical Company), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, reaction As a catalyst, 2 parts by weight of triethylamine and 200 parts by weight of acrylic acid were reacted at 90 ° C. for 5 hours while stirring under reflux while blowing in air. 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column filled with 10 parts by weight of a natural conjugate of quartz and kaolin (Silicin V85, manufactured by Hoffman Minerals Co., Ltd.) in order to adsorb ionic impurities in the reaction product. An acid-modified phenol novolak epoxy resin (50% partially acrylated product) was obtained.
[0041]
(2) Synthesis of urethane-modified partially acrylated product 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 parts by weight of BHT as a polymerization initiator, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added. The reaction was carried out for 2 hours while stirring under reflux. Next, 25.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 111 parts by weight of glycidol were added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours under reflux and stirring while sending air. 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column filled with 10 parts by weight of a natural conjugate of quartz and kaolin (Silicin V85, manufactured by Hoffman Minerals Co., Ltd.) to adsorb ionic impurities in the reaction product. A modified partially acrylated product was obtained.
[0042]
(3) Preparation of sealing agent 40 parts by weight of acrylic acid-modified phenol novolak epoxy resin obtained, 20 parts by weight of urethane-modified partially acrylated product, hydrazide-based curing agent as latent heat curing agent (Amicour VDH, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) 15 parts by weight, 1 part by weight of 2,2-diethoxyacetophenone as a photopolymerization initiator,
A curable resin composition comprising 23 parts by weight of silica particles (average particle size: 1.5 μm) and 1 part by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is thoroughly mixed with a three-roll so as to form a uniform liquid. Then, a sealant was obtained.
[0043]
(4) Manufacture of a liquid crystal display element An alignment film made of a rectangular polyimide (Nissan Chemical Industries, Ltd., Sanever (SE-3310)) at a predetermined position on the surface of two transparent substrates with transparent electrodes by flexographic printing. Was formed.
Next, the obtained sealant was applied by a dispenser so as to draw a rectangular frame so as not to contact the alignment film of one of the transparent substrates.
Subsequently, a small droplet of liquid crystal (JC-5004LA, manufactured by Chisso Corporation) was applied dropwise over the entire surface of the frame of the transparent substrate, and the surface of the other transparent substrate on which the alignment film was formed was immediately superimposed, and a high-pressure mercury lamp was used as a sealant. UV irradiation at 50 mW / cm 2 for 60 seconds. After that, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the liquid crystal, thereby producing a liquid crystal display element.
When the obtained liquid crystal display element was visually observed, it was confirmed that the sealant was not in contact with the alignment film.
[0044]
(Comparative Example 1)
A liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a sealing agent was formed on the surface of a transparent substrate provided with a transparent electrode so as to be in contact with the alignment film.
[0045]
As an evaluation of the color unevenness of the liquid crystal display elements manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, the liquid crystal alignment disorder near the sealant was visually observed immediately after the manufacturing and after an operation test under a condition of 65 ° C. and 95% RH for 1000 hours. Confirmed by The number of samples was 10. As a result, in the liquid crystal display element according to Example 1, no color unevenness was observed at all, but in the liquid crystal display element according to Comparative Example 1, it was confirmed that the liquid crystal display element mainly had slight color unevenness in the peripheral portion. Further, when the color unevenness portion of the liquid crystal display element manufactured in Comparative Example 1 was analyzed by Tof-sims, the component of the sealant was observed.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element capable of obtaining a high-quality display image even when manufactured by a dropping method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially enlarged sectional view showing one example of a liquid crystal display device of the present invention.
FIG. 2 is a horizontal sectional view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
FIG. 3 is a partially enlarged sectional view showing an example of a conventional liquid crystal display element.
[Explanation of symbols]
10, 30 Liquid crystal display element 11, 31 Transparent substrate 12, 32 Sealant 13, 33 Alignment film 14, 34 Liquid crystal material
