JP2004360006A

JP2004360006A - Gold plating liquid, and gold plating method

Info

Publication number: JP2004360006A
Application number: JP2003159637A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kawase; 康弘河瀬; Bunichi Mizutani; 文一水谷; Makoto Ishikawa; 誠石川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP4186716B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gold plating liquid which has performance comparable to a cyanogen based gold plating liquid and also is low in toxicity and stable, and can form a gold plating film in which gold crystal grain sizes are extremely fine and grain boundaries are dense. <P>SOLUTION: The gold plating liquid comprises iodide ions, gold iodide complex ions, a nonaqueous solvent and a water-soluble polymer. The gold plating method uses the gold plating liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金メッキ液および金メッキ方法に関し、特に非シアン系の電解金メッキ液と、この金メッキ液を用いた電解金メッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金メッキ液としては、古くから、シアン系のメッキ液が知られている。シアン系の金メッキ液を用いると、緻密で表面平滑な優れた特性をもつ金メッキ膜を析出させることができる。しかも、シアン系金メッキ液は安定で、管理が容易なため、広く用いられている。しかしながら、シアンは毒性が強く、作業環境、廃液処理などに多くの問題点があった。
【０００３】
そこで、非シアン系の低毒性金メッキ液が種々提案されている。例えば、亜硫酸金を溶解した金メッキ液が広く用いられている（特許文献１参照）。しかしこの金メッキ液は、その溶液中の亜硫酸イオンが溶存酸素や大気中の酸素によって酸化されやすいので、金メッキ液としての寿命が低下しやすい。このため、保管時やメッキ作業中においても窒素シール等による酸化防止手段を講ずる必要があり、取り扱いにくいという問題があった。
【０００４】
また、チオスルファト金錯体、亜硫酸塩、ホウ酸およびエチレングリコールを溶解した金メッキ液も提案されている（特許文献２参照）。しかしこの金メッキ液においても、メッキ液中の亜硫酸イオンが酸化されやすいため、上記の亜硫酸金を用いた金メッキ液と同様の問題があった。
【０００５】
更に、アセチルシステイン金錯体などの種々の金錯体からなる群から選ばれた金化合物および錯化剤であるアセチルシステインを溶解した金メッキ液や、アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の１種以上、金イオン、非イオン系界面活性剤を含有する金メッキ液等が提案されている（特許文献３、４参照）。しかし、いずれも亜硫酸金を含む金メッキ液と同じく一価の金イオンを含有しているので、３Ａｕ^＋→２Ａｕ＋Ａｕ^３＋の反応による金の析出が起こり易く、金メッキ液の不安定性の問題がある。
【０００６】
そこで、三価金イオンであるエチレンジアミン金錯体を溶解した金メッキ液が提案されている（特許文献５〜８参照）。しかし、エチレンジアミンは経皮および吸入暴露による死亡事故例があるなど（化学物質毒性ハンドブック第ＩＩ巻、ＩＩ−８４、（１９９９）丸善）、有害性の問題がある。
【０００７】
また、ヨウ素（Ｉ_２）およびヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を含有する溶液に金を溶解させた金溶液を用いて電解金メッキを行う際、有機溶媒の存在下で金メッキを行うことで、黒色の金メッキ膜が得られた例（平成１４年度全国理科教育大会第２４巻ｐ６６−６７）が報告されている。しかし、この場合には、形成される金メッキ膜の金の結晶粒子が粗く、このため金メッキ膜は黒色を呈し、光沢のある美麗な金メッキ膜は得られていない。
【０００８】
以上のように、従来の技術では、
１）毒性物質による作業環境及び廃液処理の問題
２）酸化し易い等の低い化学的安定性
３）金メッキ膜の金結晶粒子の肥大化
などの問題があった。特に、金メッキ膜の金結晶粒子が粗いと、金メッキ膜の光沢度や平滑性が低くなり、装飾・電子部品用途等への適用が困難となる。このため、安全かつ化学的に安定で取り扱い性に優れ、同時に金結晶粒子が微細で緻密で平滑な金メッキ膜を形成することができる金メッキ液が求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−６１４８０号公報
【特許文献２】
特開昭５１−４７５３９号公報
【特許文献３】
特開平１０−３１７１８３号公報
【特許文献４】
特開平８−４１６７６号公報
【特許文献５】
特開平１１−２９３４８７号公報
【特許文献６】
特開２０００−２０４４９６号公報
【特許文献７】
特開２０００−３５５７９２号公報
【特許文献８】
特開２００１−１１０８３２号公報
【非特許文献１】
化学物質毒性ハンドブック第ＩＩ巻、ＩＩ−８４、（１９９９）丸善
【非特許文献２】
平成１４年度全国理科教育大会第２４巻ｐ６６−６７
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、作業環境や廃液処理に問題を有する毒性の強いシアン等を含まず、化学的安定性に優れ、酸化防止対策等が不要で大気中でも安定かつ容易に取り扱うことができ、特に形成される金メッキ膜の金結晶粒子が微細かつ緻密で表面平滑性に優れ、高い表面平滑性や光沢性が求められる装飾品や、コネクタ端子、プリント配線基板などの電子部品への金メッキに好適な金メッキ液と、この金メッキ液を用いる金メッキ方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の金メッキ液は、ヨウ化物イオン、ヨウ化金錯イオン、非水溶媒、および水溶性ポリマーを含有することを特徴とする。
【００１２】
即ち、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、金をヨウ化金錯イオンとして溶解する溶液として知られている、ヨウ素（Ｉ_２）およびヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を含有する金溶液にて電解金メッキ（以下、単に「金メッキ」ということがある）を行う際、この金溶液に溶解可能な水溶性ポリマーを非水溶媒と共に添加しておくと、形成される金メッキ膜の金結晶粒子が極めて微細となり、また結晶粒界が緻密な金メッキ膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
金メッキ液に非水溶媒および水溶性ポリマーを含有させることにより、結晶粒子が微細な金メッキ膜を形成することができる理由の詳細は明らかではないが、非水溶媒の存在により、陰極における水の電解によるガス発生が抑制され、また水溶性ポリマーの添加により、金−ヨウ素元素−水溶性ポリマーの相互作用で、金イオン還元時の結晶配向制御による金結晶粒子の微細化が図られると共に、還元析出効率が良好になったためと考えられる。
【００１４】
なお、金結晶の粒子サイズは走査型電子顕微鏡による上面観察により、単位面積当たりの金結晶粒子数をカウントして、これより金メッキ膜の金結晶粒子サイズを算出して求めることができる。
【００１５】
一般に、金メッキ膜に求められる金結晶の粒子サイズは、その用途により異なるが、高い表面平滑性と光沢性が求められる分野においては、２μｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ^２以下であり、０．５μｍ^２以下であることが最も好ましい。本発明によれば、このような要求にも十分に対応し得る微細な金結晶粒子を析出させることができる。
【００１６】
本発明の金メッキ液は、金が次式に従って、ヨウ素およびヨウ化物イオンを含有する溶液に室温で容易に溶解することからもわかるように、非常に安定であるので、溶存酸素や大気中の酸素に接触しても、金メッキ液中のヨウ化金錯イオンは安定に存在することができる。
２Ａｕ＋Ｉ_２＋２Ｉ⁻→２［ＡｕＩ_２］⁻
【００１７】
また、本発明の金メッキ液のヨウ化金錯体イオンは液中において次式の平衡が存在し、前出の不均化反応（３Ａｕ^＋→２Ａｕ＋Ａｕ^３＋）等による金の析出が起こり難く、安定性に優れる。
［ＡｕＩ_２］⁻＋Ｉ_３ ⁻⇔［ＡｕＩ_４］⁻＋Ｉ⁻
【００１８】
本発明の金メッキ液は、実質的にシアンを含有していないので、安全性に優れ、且つ廃液処理も容易であり、環境への負荷が低い、優れた金メッキ液である。ここで「実質的にシアンを含まない」とは、シアンを金メッキの目的のために積極的に含有させないことを意味し、全く含有しないことが好ましい。例えば、本発明の金メッキ液を調製する際に、不純物としてシアンが混入した場合にも、当然、シアンの含有量は低い方が好ましく、具体的には１重量％以下、中でも０．１重量％以下、特に０．０１重量％以下とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の金メッキ方法は、このような本発明の金メッキ液を用いるものであり、金結晶粒子が微細で粒界が緻密な良好な金メッキ膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の金メッキ方法において、陽極材料に金又は金合金を用いて電解メッキを行うと、陽極の金がメッキ液中に溶解し、メッキによって減少した金メッキ液中の金とバランスした量の金を金メッキ液に供給することができるので、安定したメッキを長期間行うことができる。
【００２１】
また、本発明の金メッキ方法によれば、目的や用途に応じた金合金のメッキも容易に行うことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の金メッキ液及び金メッキ方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の金メッキ液は、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）と、ヨウ化金錯イオンおよび非水溶媒に加えて、水溶性ポリマーを含有するものである。
【００２４】
本発明の金メッキ液におけるヨウ化物イオンは、ヨウ化物塩等を用いて調製されることが好ましい。用いるヨウ化物塩のカチオンとしては、金を安定して溶解させ、金メッキに悪影響与えないものであれば良く、特に制限はない。このようなカチオンとしては、具体的には、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、１，２，３または４級アルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンであり、特に好ましくは、カリウムイオンである。これらのカチオンは単独で使用しても、２種類以上のカチオンを組み合わせて用いても良い。
【００２５】
本発明の金メッキ液におけるヨウ化金錯イオンは、次式（１）または（２）に従って調製することができる。即ち、ヨウ化物イオンおよび非水溶媒を含有する溶液、またはこれに酸化剤を加えた溶液に金を電解溶解させて調製する方法や、ヨウ化物イオン、非水溶媒及び酸化剤を含む溶液に金を溶解させて調製する方法が挙げられる。
Ａｕ＋２Ｉ⁻→［ＡｕＩ_２］⁻＋ｅ− …（１）
２Ａｕ＋Ｉ_２＋２Ｉ⁻→２［ＡｕＩ_２］⁻ …（２）
【００２６】
ここで、酸化剤としてはヨウ素（Ｉ_２）を直接用いても良いし、またメッキ液中のヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を酸化してＩ_２とする酸化剤を用いても良い。このような酸化剤としては、金メッキ液中のヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を酸化してＩ_２とするものであれば任意のものを使用することができる。例えば、ヨウ素酸（ＨＩＯ_３）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ_４）やこれらの塩等が挙げられる。中でも、溶液への溶解性及び液中の安定性等を考慮して、本発明の金メッキ液を調製する際は、酸化剤としてヨウ素（Ｉ_２）を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の金メッキ液におけるヨウ素元素の含有量は、金メッキ液に含有させるべきヨウ化金錯イオンの量によって適宜選択すれば良い。即ち、本発明の金メッキ液を調製するに際し、金の所望溶解量に必要とされる、Ｉ_２等の酸化剤量を必要に応じて選択すれば良い。
【００２８】
従って、本発明の金メッキ液におけるヨウ素元素の含有量は、特に制限はないが、金メッキ液全体に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。またこの含有量の上限は通常７５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００２９】
なお、本発明の金メッキ液中におけるヨウ素元素含有量とは、金メッキ液中のヨウ化物イオンやヨウ化金錯イオン、更には金を溶解させるためにＩ_２を用いた際にはその残存量等の合計量を、ヨウ素元素に換算した値を示す。この値は、本発明のメッキ液を調製する際に用いる仕込み原料の量から計算して求められる。
【００３０】
また、本発明の金メッキ液がヨウ素（Ｉ_２）とヨウ化物イオン（Ｉ⁻）の両方を含有する際には、ヨウ素（Ｉ_２）とヨウ化物イオン（Ｉ⁻）の重量比（ヨウ素（Ｉ_２）：ヨウ化物イオン（Ｉ⁻））は、金を安定に溶解させることができ、本発明の所期の効果を損なわない限り、特に制限はない。
【００３１】
但し、本発明の金メッキ液におけるヨウ素（Ｉ_２）含有量が多すぎると、例えば金メッキをするに当たり、金（または金合金）膜が積層されたものを陰極として用いる際、金メッキ液中のヨウ素（Ｉ_２）による電極の溶解が著しく、所望のメッキが行えない場合がある。よって、本発明の金メッキ液におけるヨウ素（Ｉ_２）含有量は金メッキ液としての性能を損なわない限りにおいて低い方が好ましく、金源として金、ヨウ素源としてヨウ素およびヨウ化物イオンを用いる場合は、通常、仕込み時の重量比として、ヨウ素（Ｉ_２）：ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）は、１：２〜１：１０００、好ましくは１：３〜１：１００、更に好ましくは１：５〜１：３０である。
【００３２】
本発明の金メッキ液は、更に非水溶媒を含有する。本発明の金メッキ液は、非水溶媒と水を含有していても良い。非水溶媒の種類は、良好にメッキができ、溶質に対する十分な溶解度を持つものであれば特に制限はないが、アルコール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を有する化合物、若しくは非プロトン性有機溶媒が好ましい。
【００３３】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン等の３価以上の多価アルコールを用いることができる。
【００３４】
中でも２つ以上のアルコール性水酸基を有するもの、例えば２価アルコールや３価アルコールが好ましく、中でもエチレングリコール、プロピレングリコールやグリセリンが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００３５】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、１つの水酸基を有するものとして無置換フェノールや、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類が、また、２つの水酸基を有するものとしてレゾルシノール類が、また３つの水酸基を有するものとしてピロガロール類等を用いることができる。
【００３６】
非水溶媒としては、分子内にアルコール性水酸基やフェノール性水酸基以外の官能基を有する化合物も、本発明の所期の効果を阻害しない限り用いることができる。例えば、メチルセロソルブやセロソルブ等のようにアルコール性水酸基とともにアルコキシ基を有する化合物も用いることができる。
【００３７】
非プロトン性有機溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であっても良い。
【００３８】
極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどのアミド系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル系溶媒を例示することができる。
【００３９】
非極性溶媒としては、ヘキサン、トルエン、シリコンオイルなどを例示することができる。
【００４０】
これらの非水溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４１】
本発明の金メッキ液において、特に好ましい非水溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、またはγ−ブチロラクトンの単独、あるいは上述したいずれかの非水溶媒との混合物である。
【００４２】
本発明の金メッキ液における非水溶媒の含有量は、金メッキ液全体に対して、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。
【００４３】
金メッキ液が水を含む場合、その含有量は、金メッキ液全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上であり、通常８５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００４４】
非水溶媒に対する水の割合は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。
【００４５】
本発明の金メッキ液は、更に水溶性ポリマーを含有することを特徴とする。なお、本発明において、「ポリマー」とは「オリゴマー」を包含する「広義のポリマー」である。
【００４６】
水溶性ポリマーの種類に関しては、良好にメッキができ、媒質に対して十分な溶解度を持つものであれば特に制限はないが、金メッキ液への溶解性及び保存安定性等を勘案して、繰り返し単位構造の主鎖または側鎖中に、以下の置換基ないし連結基（Ｄ１）〜（Ｄ３）から選ばれる１つ以上の基を有することが好ましい。
（Ｄ１）：−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、および−ＰＯ_３Ｈ_２よりなる群から選ばれる１種または２種以上の酸性置換基
（Ｄ２）：−ＣＯＮＲ−、−ＣＨ_２−ＮＲ−ＣＨ_２−、−ＮＲ_２、および
−ＮＲ_３ ^＋よりなる群から選ばれる１種または２種以上の塩基性置換基ないし連結基（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メチレン基、ハロゲン原子の何れかを表す。１つの置換基中にＲが２つ以上存在する場合には、Ｒは同じであっても、異なっていても良い）
（Ｄ３）：非電解質置換基の−ＯＨ
【００４７】
上記置換基ないし連結基（Ｄ１）〜（Ｄ３）を有する水溶性ポリマーとしては、合成有機物としてポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、水溶性アルキッド、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等が挙げられる。また、半合成物としては可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、ブリティッシュゴム、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、シクロデキストリン、カチオンデンプン、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール等が挙げられる。また、有機天然物としては、スターチ、デンプン、ふのり、寒天、アルギン酸塩、アラビアゴム、トラガントゴム、トロロアロイー、コンニャク、にかわ、ガゼイン、ゼラチン、卵白、血漿タンパク、プルラン、デキストラン等が挙げられる。
【００４８】
これらの水溶性ポリマーは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４９】
これら水溶性ポリマーの中で、より好ましくは水溶性官能基としてアルコール性水酸基および／または−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メチレン基、ハロゲン原子の何れかを表す。）を有するものであり、具体的にはポリビニルアルコール、デンプン、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストリン、シクロデキストリン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが挙げられ、特に好ましくは、ポリビニルピロリドンの単独、あるいは上述したいずれかの水溶性ポリマーとの混合物である。
【００５０】
水溶性ポリマーの分子量としては、良好にメッキができ、媒質に対して十分な溶解度を持つものであれば特に制限はないが、重量平均分子量として好ましくは５００〜３００００００、より好ましくは１０００〜２００００００、最も好ましくは５０００〜１５０００００である。
【００５１】
また、水溶性ポリマーの金メッキ液中の含有量としては、金メッキ液に対して溶解する濃度であれば特に制限はないが、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００５重量％以上、最も好ましくは０．００１重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
【００５２】
本発明の金メッキ液の金源としては、金合金、または単体の金などが挙げられるが、メッキ液への不純物混入防止の点から単体の金またはヨウ化金などが好ましく用いられる。この中で、入手のしやすさから単体の金が望ましい。単体の金は、金メッキ液製造方法に応じて、塊、箔、板、粒、粉等、いずれの形態でも差し支えない。
【００５３】
また、本発明においては、金以外の１種以上の金属を本発明の金メッキ液に溶解させることにより、合金メッキを行っても良い。金以外の金属としては、金合金としてよく知られている銅、銀、スズなどが挙げられるが（古藤田、表面技術、４７（２）、１４２（１９９６））、本発明の金メッキ液に溶解しうる限り、それ以外の金属を用いることもできる。このとき、本発明の所期の効果を妨げない限り、金以外の金属を溶解させるためにヨウ化物イオン以外の陰イオンを加えることもできる。
【００５４】
金合金メッキ液とする場合、メッキ液組成に及ぼす影響から、金源として単体の金を用いることが好ましいのと同様の理由で、メッキ膜を得ようとする合金と同様の組成の単体の金属が好ましく用いられる。この場合は、溶解速度を考慮して、合金組成をメッキ膜組成と若干ずれた組成を用いることもある。
【００５５】
本発明の金メッキ液は、更に、メッキ膜の特性を向上させることが可能な水溶性ポリマー以外の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、本発明の所期の効果を妨げない限り、公知のシアン系あるいは亜硫酸系のメッキ液で用いられていた添加剤およびそれ以外の物質の中から選択する１種以上の物質が挙げられる。この添加剤の添加量には特段の制限はなく、その効果とコストを勘案して適切な量とすれば良い。
【００５６】
これらの添加剤のうち、レベリング剤、光沢剤、結晶調整剤等を添加することにより、陰極における金イオンの還元析出時の結晶成長及び配向性を制御し、メッキ膜粒界の結晶微細化やメッキ膜表面の平滑化、メッキ膜の光沢性を向上させることができ、好ましい。
【００５７】
更に、メッキ浴安定性向上のために錯化剤や、溶解極として陽極に金または金合金を用いた際の電解溶解促進のために溶解促進剤を添加することもできる。更に、被メッキ物を液に濡れやすくするために、各種の界面活性剤を添加することも可能である。
【００５８】
その他、メッキ浴の安定性および還元析出効率向上を目的としたｐＨ調整のための緩衝剤や、伝導性向上のための各種無機・有機の伝導塩、金イオンの還元析出速度の調整剤としての各種還元剤を添加することもできる。これらの添加剤についても、その添加量には特段の制限はなく、その効果とコストを勘案して適切な量を添加すれば良い。
【００５９】
上記添加剤のうち、レベリング剤、光沢剤、結晶調整剤としては各種無機・有機添加剤が用いられるが、無機添加剤としては遷移金属元素または周期律表３Ｂ〜６Ｂ族の元素を含むことが好ましく、より好ましくは４〜６周期の元素を含むことである。これら元素のうち、砒素、タリウム、セレン、鉛、カドミウム、テルル、ビスマス、アンチモン、タングステン、セリウム等の元素を含む無機添加剤が最も好ましく用いられる。
【００６０】
また、有機添加剤としては酸素、窒素、硫黄の各原子の何れか１種以上を含む有機化合物が好ましい。これら有機化合物のうち、官能基としてエチレンオキサイド、エステル、ケトン、エーテル、アルコールやエチレンアミン、エチレンイミン、チオール、ジスルフィド等を有するものがより好ましい。特に、ポリエチレンオキサイドや、ポリアミン、ポリエチレンイミン構造を有する化合物、及びチオール、ジスルフィド、アミン等の官能基を有する化合物が好ましい。これらの化合物としてはポリエチレングリコールやポリエチレンイミン、及びエタンチオール、２−ヒドロキシエタンチオール、プロパンチオール、チオグリセロール等のアルキルチオール類が、更にジメチルスルフィドや４，４’−ジチオブチリック酸、ビス−３−スルホプロピルジスルフィド−２−ナトリウム塩等のジスルフィド類等を挙げることができる。これらの化合物は本目的の機能を阻害しない限りにおいて、その他の官能基を有していても良い。また、上記添加剤のうち、無機添加剤と有機添加剤の中から任意の１種を単独で使用しても、また２種以上を組み合わせて使用しても良い。更に、これらレベリング剤、光沢剤、結晶調整剤の助剤として、ハロゲンイオン類を添加しても良い。
【００６１】
また、メッキ浴安定性向上のために用いられる錯化剤としては、金属キレートを形成する主要配位基を有していることが好ましく、各種アミン類、オキシム類、イミン類、チオエーテル類、ケトン類、チオケトン類、アルコキシ類、チオラト類、カルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン酸類等が挙げられる。これら錯化剤は単独で用いても良いし、異種の２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。このうち、カルボン酸類、ケトン類及びアミン類、イミン類等の配位基を有していることがより好ましい。これら配位基を有する化合物として例えば酒石酸、クエン酸、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等を好ましく用いることができる。
【００６２】
更に、金または金合金を陽極に用いた際の溶解促進剤としては、陽極の電解溶解を促進するに適する化合物であれば特に制限はないが、酸化作用を有する化合物であることが好ましい。この酸化剤としてはハロゲン、ハロゲン酸類、過ハロゲン酸類であることがより好ましく、ヨウ素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸またはこれらの塩類が好ましく用いられる。
【００６３】
また、被メッキ物の濡れ性や、被メッキ物の狭間隔における浸透性向上を目的とする界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン系、両性、ノニオン系の界面活性剤が好ましく、特にアニオン系、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いても良いし、異種の２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型など、両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型など、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型、アセチレンアルコール型、アルカノールアミド型などが挙げられる。
【００６４】
アニオン系界面活性剤の中ではスルホン酸型（−ＳＯ_３−基を有する）、硫酸エステル型（−ＯＳＯ_３−基を有する）、及びカルボン酸型（−ＣＯ_２−基を有する）、即ち、−ＳＯ_３−基、−ＯＳＯ_３−基またはＣＯ_２−基を少なくとも１つ有する化合物が好ましく、これらは単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。具体的にはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル系、アルキルエーテル硫酸エステル系、アルキルカルボン酸及びこれらの塩類が好ましく用いられる。
【００６５】
ノニオン系界面活性剤の中では、ポリエチレングリコール型としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、またポリアルキレングリコール型としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど、多価アルコール型として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど、アセチレンアルコール型としてアルキン−オール類、アルキン−ジオール類、アルカノールアミド型として、アルキルカルボン酸モノエタノールアミド、アルキルカルボン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。これらの界面活性剤のうち、メッキ液への溶解性、化学的安定性が優れる点で、好ましくは、アルキン−（ジ）オール、アルキルカルボン酸ジエタノールアミドなどが用いられる。
【００６６】
その他、メッキ浴の緩衝剤や伝導塩としては、イオン性解離を示すものであれば特に制限はないが、硼酸、カルボン酸、炭酸、亜硫酸、硫酸、次亜燐酸、燐酸、二燐酸やハロゲン酸類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、各種アミン類、ジアミン類、四級アンモニウム類等や、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が好ましく用いられる。これらの緩衝剤や伝導塩は単独で用いても良いし、異種の２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これら緩衝剤や伝導塩のうち、カルボン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、二燐酸塩がより好ましい。このうち、安定性及びメッキ浴への溶解性の点から酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、フマル酸、コハク酸や、ヨウ化水素、硫酸、燐酸及び二燐酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が好ましく用いられる。
【００６７】
また、金イオンの析出速度調整剤としては、本発明の所期の効果を妨げない限り特に制限はないが、還元能を有する化合物が好ましく用いられる。このうち、次亜燐酸塩や水素化硼素塩、ジアルキルアミノボラン、ヒドラジン、アルキルジアミン、アルデヒド類、ウレア類、チオール類等をより好ましく用いることができる。これら析出速度調整剤の中で、メッキ浴のｐＨに依存しない酸化還元電位を示すチオウレアが特に好ましく用いられる。
【００６８】
本発明の金メッキ液の製造方法は、特に制限されないが、金源、ヨウ素源、非水溶媒、水溶性ポリマーおよび必要に応じて他の添加剤を混合することにより得ることができる。好ましくは、ヨウ素、ヨウ化物イオン、非水溶媒、必要に応じて用いられる水や他の添加剤を含む溶液に、室温で金または金合金を溶解した後に水溶性ポリマーを添加する方法が用いられる。
【００６９】
本発明の金メッキ方法は本発明の金メッキ液を用いて、公知の電解メッキ方法で行うことができる。通常は、定電流メッキが行われるが、定電圧メッキでも、ＰＲ法などのパルスメッキ法でも良い。定電流メッキの場合の電流密度は、通常１〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは２〜３００ｍＡ／ｃｍ^２、更に好ましくは３〜５０ｍＡ／ｃｍ^２、特に好ましくは４〜２０ｍＡ／ｃｍ^２である。
【００７０】
本発明の金メッキ液は、ヨウ素とヨウ化物イオンとの両方を含有しているため、金の溶解能力が高い。
【００７１】
本発明の金メッキ液を用いた電解メッキ方法では、金が析出しメッキされる側の電極（陰極）とは反対の電極（陽極）の材料に、メッキ膜を形成する金もしくは金合金を用いてメッキを行うと、陰極でメッキを行いながら、陽極から金あるいは金合金成分を補給することができ、常に金メッキ液中の金濃度および合金成分濃度を一定にした安定運転が可能となる。このように、陽極として金もしくは金合金を用いることにより、長時間のメッキが可能であり、メッキ液の寿命の延長を図ることができる。陽極として金もしくは金合金を用いる場合は、金メッキ液の分解等を考慮して、組成および形状を適宜調整することが好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、金は石福金属興業（株）製の純度９９．９９％の純金を、ヨウ素は合同資源産業（株）製の純度９９．７％品を、それ以外の試薬については和光純薬工業（株）製の試薬特級を用いて評価を実施した。
【００７３】
（実施例１）
金０．６ｇ、ヨウ素０．６ｇ、ヨウ化カリウム５．１ｇ、エチレングリコール１８ｇ、水５．７ｇを混合溶解した液３０ｇに、更にエチレングリコール２２．８ｇ、水７．２ｇ、酒石酸０．４８ｇ、二燐酸カリウム３．６ｇを各々加え撹拌溶解させた。この溶液にポリビニルピロリドンＫ８５−９５（ＡＣＲＯＳ社製平均重量分子量１３０００００）０．００６４ｇを添加溶解させて本発明の金メッキ液を調製した。この金メッキ液における仕込み時の各濃度は金０．９重量％、ヨウ素０．９重量％、ヨウ化カリウム８．０重量％、エチレングリコール６３．７重量％、水２０．１重量％であり、金メッキ液中のヨウ素元素の含有量は７．０重量％であった。
【００７４】
得られた金メッキ液を用いて、純金を対極（陽極）として、５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３０分、金スパッタ膜（陰極）上にメッキを行ったところ、約０．２０Ｖの電圧でメッキされた。
【００７５】
得られたメッキ膜について、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＯＬ−６３２０Ｆ）を用いて倍率５０００倍にて上面からの表面観察により、単位面積当たりの金結晶粒子数をカウントし、これより金メッキ膜の金結晶粒子サイズを算出したところ、電子顕微鏡のマイクロスケール換算にて平均０．０１μｍ^２未満であった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンＫ９０（和光純薬社製平均重量分子量３６００００）０．００６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に本発明の金メッキ液を調製し、同様にメッキを行ったところ、約０．２０Ｖの電圧でメッキされた。なお、金メッキ液中のヨウ素元素の含有量は実施例１と同様、７．０重量％であった。
【００７７】
得られたメッキ膜について、実施例１と同様に表面観察したところ、金メッキ膜の金結晶粒子サイズは電子顕微鏡のマイクロスケール換算にて平均０．０１μｍ^２未満であった。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンＫ２５（和光純薬社製平均重量分子量３５０００）０．０６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に本発明の金メッキ液を調製し、同様にメッキを行ったところ、約０．１５Ｖの電圧でメッキされた。なお、金メッキ液中のヨウ素元素の含有量は実施例１と同様、７．０重量％であった。
【００７９】
得られたメッキ膜について、実施例１と同様に表面観察したところ、金メッキ膜の金結晶粒子サイズは電子顕微鏡のマイクロスケール換算にて平均０．０６μｍ^２であった。
【００８０】
（実施例４）
実施例１において、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンＫ１６−１８（ＡＣＲＯＳ社製平均重量分子量８０００）０．０６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に本発明の金メッキ液を調製し、同様にメッキを行ったところ、約０．１２Ｖの電圧でメッキされた。なお、金メッキ液中のヨウ素元素の含有量は実施例１と同様、７．０重量％であった。
【００８１】
得られたメッキ膜について、実施例１と同様に表面観察したところ、金メッキ膜の金結晶粒子サイズは電子顕微鏡のマイクロスケール換算にて平均０．１３μｍ^２であった。
【００８２】
（実施例５）
実施例１において、水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコール（和光純薬製平均重合度約２０００）０．００６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に本発明の金メッキ液を調製し、同様にメッキを行ったところ、約０．１５Ｖの電圧でメッキされた。なお、金メッキ液中のヨウ素元素の含有量は実施例１と同様、７．０重量％であった。
【００８３】
得られたメッキ膜について、実施例１と同様に表面観察したところ、金メッキ膜の金結晶粒子サイズは電子顕微鏡のマイクロスケール換算にて平均０．４４μｍ^２であった。
【００８４】
（比較例１）
金０．６ｇ、ヨウ素０．６ｇ、ヨウ化カリウム５．１ｇ、エチレングリコール１８ｇ、水５．７ｇを混合溶解した液３０ｇに、更にエチレングリコール６ｇ、水２４ｇ、酒石酸０．４８ｇ、二燐酸カリウム３．６ｇを各々加え撹拌溶解させて金メッキ液を調製した。この金メッキ液における仕込み時の各濃度は金０．９重量％、ヨウ素０．９重量％、ヨウ化カリウム８．０重量％、エチレングリコール３７．５重量％、水４６．３重量％であり、金メッキ液中のヨウ素元素の含有量は７．０重量％であった。
【００８５】
得られた金メッキ液を用いて、実施例１と同様にしてメッキを行ったところ、約０．５１Ｖの電圧でメッキされた。
【００８６】
得られたメッキ膜について、実施例１と同様に表面観察したところ、金メッキ膜の金結晶粒子サイズは電子顕微鏡のマイクロスケール換算にて平均７．１９μｍ^２であった。
【００８７】
（比較例２）
金０．６ｇ、ヨウ素０．６ｇ、ヨウ化カリウム５．１ｇ、エチレングリコール１８ｇ、水５．７ｇを混合溶解した液３０ｇに、更にエチレングリコール２２．８ｇ、水７．２ｇ、酒石酸０．４８ｇ、二燐酸カリウム３．６ｇを各々加え撹拌溶解させて金メッキ液を調製した。この金メッキ液における仕込み時の各濃度は金０．９重量％、ヨウ素０．９重量％、ヨウ化カリウム８．０重量％、エチレングリコール６３．７重量％、水２０．１重量％であり、金メッキ液中のヨウ素元素の含有量は７．０重量％であった。
【００８８】
得られた金メッキ液を用いて、実施例１と同様にしてメッキを行ったところ、約０．１０Ｖの電圧でメッキされた。
【００８９】
得られたメッキ膜について、実施例１と同様に表面観察したところ、金メッキ膜の金結晶粒子サイズは電子顕微鏡のマイクロスケール換算にて平均２．４０μｍ^２であった。
【００９０】
以上の結果から明らかなように、水溶性ポリマーを添加した本発明の金メッキ液を用いることにより、水溶性ポリマー未添加の金メッキ液と比べて、結晶粒子サイズが何れも２μｍ^２以下で微細となり、これにより高い表面平滑性や光沢性を有した金メッキ膜を得ることができる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、シアン系金メッキ液に匹敵する性能を持ちながら、安全かつ安定な金メッキ液が提供される。また、毒性を持たない安全で且つ液安定性の高い本発明の金メッキ液により、簡便で平易に、結晶粒子が微細で粒界が緻密な金メッキ膜の形成が可能となり、これにより、高い表面平滑性と光沢性が求められる装飾部品や、コネクタ端子、プリント配線基盤などの電子部品用途等への適用が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gold plating solution and a gold plating method, and more particularly to a non-cyanide electrolytic gold plating solution and an electrolytic gold plating method using the gold plating solution.
[0002]
[Prior art]
As the gold plating solution, a cyan plating solution has been known for a long time. When a cyan gold plating solution is used, it is possible to deposit a gold plating film having excellent characteristics with a dense and smooth surface. In addition, cyan gold plating solutions are widely used because they are stable and easy to manage. However, cyan is highly toxic and has many problems in working environment, waste liquid treatment and the like.
[0003]
Therefore, various non-cyanide low-toxicity gold plating solutions have been proposed. For example, a gold plating solution in which gold sulfite is dissolved is widely used (see Patent Document 1). However, in this gold plating solution, the sulfite ion in the solution is easily oxidized by dissolved oxygen or oxygen in the atmosphere, so that the life of the gold plating solution is easily reduced. For this reason, it is necessary to take measures for preventing oxidation by a nitrogen seal or the like even during storage or plating, and there is a problem that it is difficult to handle.
[0004]
Further, a gold plating solution in which a thiosulfatogold complex, a sulfite, boric acid, and ethylene glycol are dissolved has been proposed (see Patent Document 2). However, even with this gold plating solution, the sulfite ions in the plating solution are easily oxidized, and thus have the same problems as the gold plating solution using gold sulfite.
[0005]
Furthermore, a gold plating solution in which a gold compound selected from the group consisting of various gold complexes such as an acetylcysteine gold complex and acetylcysteine as a complexing agent is dissolved, at least one kind of alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid, gold ion A gold plating solution containing a nonionic surfactant has been proposed (see Patent Documents 3 and 4). However, since each of them contains monovalent gold ions like the gold plating solution containing gold sulfite, 3Au⁺→ 2Au + Au³⁺Is liable to occur due to the above reaction, and there is a problem of instability of the gold plating solution.
[0006]
Therefore, a gold plating solution in which an ethylenediamine gold complex which is a trivalent gold ion is dissolved has been proposed (see Patent Documents 5 to 8). However, ethylenediamine has a harmful problem, for example, there are cases of fatal accidents due to dermal and inhalation exposure (Chemical Toxicity Handbook Volume II, II-84, (1999) Maruzen).
[0007]
In addition, iodine (I₂) And iodide ions (I⁻Example of a black gold-plated film obtained by performing gold plating in the presence of an organic solvent when performing electrolytic gold plating using a gold solution obtained by dissolving gold in a solution containing The tournament Vol. 24, pp. 66-67) has been reported. However, in this case, the gold crystal particles of the gold plating film to be formed are coarse, so that the gold plating film has a black color, and a glossy and beautiful gold plating film has not been obtained.
[0008]
As described above, in the conventional technology,
1) Problems of working environment and waste liquid treatment by toxic substances
2) Low chemical stability such as easy oxidation
3) Enlargement of gold crystal particles in gold plating film
There was such a problem. In particular, when the gold crystal particles of the gold plating film are coarse, the glossiness and smoothness of the gold plating film are reduced, and it is difficult to apply the gold plating film to decoration and electronic parts. For this reason, there is a demand for a gold plating solution that is safe, chemically stable, and excellent in handleability, and that can form a fine, dense, and smooth gold plating film with fine gold crystal particles.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-11-61480
[Patent Document 2]
JP-A-51-47539
[Patent Document 3]
JP-A-10-317183
[Patent Document 4]
JP-A-8-41676
[Patent Document 5]
JP-A-11-293487
[Patent Document 6]
JP-A-2000-204496
[Patent Document 7]
JP 2000-355792 A
[Patent Document 8]
JP 2001-110832 A
[Non-patent document 1]
Chemical Toxicity Handbook Volume II, II-84, (1999) Maruzen
[Non-patent document 2]
2002 National Science Education Congress Vol. 24, pp. 66-67
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, does not contain highly toxic cyan or the like which has a problem in working environment and waste liquid treatment, has excellent chemical stability, does not require antioxidant measures, and is stable and easily performed in the atmosphere. Decorative products that can be handled, especially the gold crystal particles of the formed gold plating film are fine and dense and have excellent surface smoothness, and high surface smoothness and gloss are required, and electronic components such as connector terminals and printed wiring boards It is an object of the present invention to provide a gold plating solution suitable for gold plating on a substrate and a gold plating method using the gold plating solution.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The gold plating solution of the present invention is characterized by containing an iodide ion, a gold iodide complex ion, a non-aqueous solvent, and a water-soluble polymer.
[0012]
That is, the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and found that iodine (I), which is known as a solution for dissolving gold as a gold iodide complex ion.₂) And iodide ions (I⁻) Is formed by adding a water-soluble polymer soluble in this gold solution together with a non-aqueous solvent when performing electrolytic gold plating (hereinafter sometimes simply referred to as “gold plating”) with a gold solution containing The inventors have found that the gold crystal particles of the gold plating film are extremely fine, and that a gold plating film having a dense crystal grain boundary can be obtained, and have completed the present invention.
[0013]
The details of the reason why the crystal particles can form a fine gold plating film by including a non-aqueous solvent and a water-soluble polymer in the gold plating solution are not clear, but due to the presence of the non-aqueous solvent, electrolysis of water at the cathode is not possible. And the addition of a water-soluble polymer allows the gold-iodine element-water-soluble polymer to interact, thereby reducing the size of the gold crystal particles by controlling the crystal orientation during the reduction of gold ions and reducing and precipitating. It is considered that the efficiency was improved.
[0014]
The particle size of the gold crystal can be obtained by counting the number of gold crystal particles per unit area by observing the top surface with a scanning electron microscope, and calculating the size of the gold crystal particle of the gold plating film from the result.
[0015]
Generally, the particle size of a gold crystal required for a gold plating film varies depending on its use, but in a field where high surface smoothness and glossiness are required, 2 μm²Or less, more preferably 1 μm²0.5 μm or less²It is most preferred that: According to the present invention, fine gold crystal particles which can sufficiently cope with such a demand can be precipitated.
[0016]
Since the gold plating solution of the present invention is very stable, as can be seen from the fact that gold readily dissolves in a solution containing iodine and iodide ions at room temperature according to the following formula, dissolved oxygen and oxygen in the atmosphere , The gold iodide complex ion in the gold plating solution can be stably present.
2Au + I₂+ 2I⁻→ 2 [AuI₂]⁻
[0017]
The gold iodide complex ion of the gold plating solution of the present invention has an equilibrium of the following formula in the solution, and the disproportionation reaction (3Au)⁺→ 2Au + Au³⁺), Etc., and the stability is excellent.
[AuI₂]⁻+ I₃ ⁻⇔ [AuI₄]⁻+ I⁻
[0018]
Since the gold plating solution of the present invention contains substantially no cyanide, it is an excellent gold plating solution having excellent safety, easy disposal of waste liquid, and low environmental load. Here, "substantially contains no cyan" means that cyanide is not positively contained for the purpose of gold plating, and it is preferable that cyanide is not contained at all. For example, when cyanide is mixed as an impurity when preparing the gold plating solution of the present invention, it is naturally preferable that the content of cyan is lower, specifically, 1% by weight or less, particularly 0.1% by weight. The content is particularly preferably 0.01% by weight or less.
[0019]
The gold plating method of the present invention uses such a gold plating solution of the present invention, and can form a good gold plating film having fine gold crystal particles and dense grain boundaries.
[0020]
In the gold plating method of the present invention, when electrolytic plating is performed using gold or a gold alloy as the anode material, the gold of the anode is dissolved in the plating solution, and the amount of gold balanced with the gold in the gold plating solution reduced by plating is reduced. Since it can be supplied to the gold plating solution, stable plating can be performed for a long period of time.
[0021]
Further, according to the gold plating method of the present invention, plating of a gold alloy according to the purpose and application can be easily performed.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a gold plating solution and a gold plating method of the present invention will be described in detail.
[0023]
The gold plating solution of the present invention contains iodide ions (I⁻) And a water-soluble polymer in addition to the gold iodide complex ion and the non-aqueous solvent.
[0024]
The iodide ion in the gold plating solution of the present invention is preferably prepared using an iodide salt or the like. The cation of the iodide salt to be used is not particularly limited as long as it stably dissolves gold and does not adversely affect gold plating. Specific examples of such a cation include an alkali metal ion, an ammonium ion, a 1,2,3 or quaternary alkylammonium ion, a phosphonium ion, a sulfonium ion and the like, preferably a sodium ion, a potassium ion and the like. And particularly preferably a potassium ion. These cations may be used alone or in combination of two or more kinds.
[0025]
The gold iodide complex ion in the gold plating solution of the present invention can be prepared according to the following formula (1) or (2). That is, a method in which gold is electrolytically dissolved in a solution containing iodide ions and a non-aqueous solvent, or a solution in which an oxidizing agent is added thereto, or a solution containing iodide ions, a non-aqueous solvent, and an oxidizing agent is added to gold. Is dissolved and prepared.
Au + 2I⁻→ [AuI₂]⁻+ E- ... (1)
2Au + I₂+ 2I⁻→ 2 [AuI₂]⁻ … (2)
[0026]
Here, iodine (I₂) May be used directly, or iodide ions (I⁻) To oxidize I₂May be used. Such oxidizing agents include iodide ions (I) in the gold plating solution.⁻) To oxidize I₂Any one can be used as long as For example, iodic acid (HIO₃), Periodic acid (HIO₄) And salts thereof. Above all, when the gold plating solution of the present invention is prepared in consideration of solubility in a solution and stability in the solution, iodine (I) is used as an oxidizing agent.₂) Is preferably used.
[0027]
The content of the iodine element in the gold plating solution of the present invention may be appropriately selected depending on the amount of gold iodide complex ions to be contained in the gold plating solution. That is, when preparing the gold plating solution of the present invention, I is required for a desired amount of gold to be dissolved.₂The amount of the oxidizing agent may be selected as needed.
[0028]
Accordingly, the content of the iodine element in the gold plating solution of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight, based on the whole gold plating solution. % Or more, particularly preferably 5% by weight or more. The upper limit of the content is usually 75% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less.
[0029]
Incidentally, the iodine element content in the gold plating solution of the present invention refers to an iodide ion or a gold iodide complex ion in the gold plating solution, and furthermore, I to dissolve gold.₂In the case where is used, a value obtained by converting the total amount of the remaining amount and the like into an iodine element is shown. This value is obtained by calculating from the amount of the raw materials used when preparing the plating solution of the present invention.
[0030]
Further, the gold plating solution of the present invention is composed of iodine (I₂) And iodide ion (I⁻) When iodine (I₂) And iodide ion (I⁻) Weight ratio (Iodine (I₂): Iodide ion (I⁻)) Is not particularly limited as long as gold can be stably dissolved and the intended effect of the present invention is not impaired.
[0031]
However, in the gold plating solution of the present invention, iodine (I₂If the content is too large, for example, when a gold (or gold alloy) film is used as a cathode in gold plating, iodine (I₂) Significantly dissolves the electrode, and the desired plating may not be performed. Therefore, iodine (I) in the gold plating solution of the present invention is₂The content is preferably as low as not to impair the performance as a gold plating solution. When gold is used as the gold source and iodine and iodide ions are used as the iodine source, usually, the weight ratio of iodine (I₂): Iodide ion (I⁻) Is 1: 2 to 1: 1000, preferably 1: 3 to 1: 100, and more preferably 1: 5 to 1:30.
[0032]
The gold plating solution of the present invention further contains a non-aqueous solvent. The gold plating solution of the present invention may contain a non-aqueous solvent and water. The type of the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can be satisfactorily plated and has a sufficient solubility for the solute, but a compound having an alcoholic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group, or an aprotic organic solvent is preferably used. preferable.
[0033]
As the compound having an alcoholic hydroxyl group, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; and trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin can be used. .
[0034]
Among them, those having two or more alcoholic hydroxyl groups, for example, dihydric alcohol and trihydric alcohol are preferable, and among them, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
[0035]
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include compounds having one hydroxyl group, such as unsubstituted phenols, alkylphenols such as o-, m- or p-cresols, and xylenols, and compounds having two hydroxyl groups. Resorcinols, and pyrogallols etc. having three hydroxyl groups.
[0036]
As the non-aqueous solvent, a compound having a functional group other than an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group in the molecule can be used as long as the intended effect of the present invention is not impaired. For example, compounds having an alcoholic hydroxyl group and an alkoxy group, such as methyl cellosolve and cellosolve, can also be used.
[0037]
The aprotic organic solvent may be a polar solvent or a non-polar solvent.
[0038]
As the polar solvent, lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone; carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; N-methylformamide, N-ethylformamide, N, Amide-based solvents such as N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone; nitrile-based solvents such as 3-methoxypropionitrile and glutaronitrile; Phosphate-based solvents such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate can be exemplified.
[0039]
Examples of the non-polar solvent include hexane, toluene, and silicone oil.
[0040]
These non-aqueous solvents may be used alone or in a combination of two or more.
[0041]
In the gold plating solution of the present invention, a particularly preferred non-aqueous solvent is ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, or γ-butyrolactone alone, or a mixture with any of the above-described non-aqueous solvents.
[0042]
The content of the nonaqueous solvent in the gold plating solution of the present invention is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 55% by weight or more, based on the whole gold plating solution. Yes, it is usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less.
[0043]
When the gold plating solution contains water, its content is usually at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight, more preferably at least 7% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, based on the whole gold plating solution. It is usually at most 85% by weight, preferably at most 50% by weight, more preferably at most 40% by weight, particularly preferably at most 30% by weight.
[0044]
The ratio of water to the non-aqueous solvent is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more, and usually 90% by weight or less, preferably 60% by weight. %, More preferably 50% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less.
[0045]
The gold plating solution of the present invention is characterized by further containing a water-soluble polymer. In the present invention, the “polymer” is a “polymer in a broad sense” including “oligomer”.
[0046]
The type of the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it can be plated well and has a sufficient solubility in the medium, but in consideration of the solubility in the gold plating solution and the storage stability, etc., is repeated. It is preferable that the main chain or the side chain of the unit structure has one or more groups selected from the following substituents or linking groups (D1) to (D3).
(D1): -CO₂H, -SO₃H, and -PO₃H₂One or more acidic substituents selected from the group consisting of
(D2): -CONR-, -CH₂-NR-CH₂-, -NR₂,and
-NR₃ ⁺One or more basic substituents or linking groups selected from the group consisting of (where R represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methylene group, and a halogen atom. When two or more R are present in the substituent, R may be the same or different.)
(D3): -OH of a non-electrolyte substituent
[0047]
Examples of the water-soluble polymer having the above substituents or linking groups (D1) to (D3) include synthetic organic substances such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, water-soluble alkyd, polyvinyl ether, and polymaleic acid copolymer. Polyethyleneimine and the like. Examples of semi-synthetic products include soluble starch, carboxy starch, British gum, dialdehyde starch, dextrin, cyclodextrin, cationic starch, viscose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose. Examples of the organic natural products include starch, starch, seaweed, agar, alginate, acacia, tragacanth, trolloalloy, konjac, glue, casein, gelatin, egg white, plasma protein, pullulan, dextran and the like.
[0048]
These water-soluble polymers may be used alone or in a combination of two or more.
[0049]
Among these water-soluble polymers, more preferably, as a water-soluble functional group, an alcoholic hydroxyl group and / or -CONR- (R represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methylene group, and a halogen atom) ), And specifically include polyvinyl alcohol, starch, soluble starch, carboxystarch, dextrin, cyclodextrin, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone, and particularly preferably, polyvinylpyrrolidone alone or any of the above. It is a mixture with the water-soluble polymer.
[0050]
The molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it can be plated well and has sufficient solubility in a medium, but preferably has a weight average molecular weight of 500 to 3,000,000, more preferably 1000 to 2,000,000, Most preferably, it is 5000 to 150000000.
[0051]
Further, the content of the water-soluble polymer in the gold plating solution is not particularly limited as long as it is dissolved in the gold plating solution, but is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0005% by weight or more. , Most preferably 0.001% by weight or more, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less.
[0052]
Examples of the gold source of the gold plating solution of the present invention include a gold alloy and a single gold, but a single gold or a gold iodide is preferably used from the viewpoint of preventing impurities from being mixed into the plating solution. Among these, simple gold is desirable from the viewpoint of availability. A single piece of gold may be in any form, such as lump, foil, plate, grain, powder, etc., depending on the method of producing the gold plating solution.
[0053]
In the present invention, alloy plating may be performed by dissolving one or more metals other than gold in the gold plating solution of the present invention. Examples of the metal other than gold include copper, silver, and tin which are well known as a gold alloy (Kotofujita, surface technology, 47 (2), 142 (1996)). Other metals can be used as far as possible. At this time, an anion other than iodide ion can be added to dissolve metals other than gold, as long as the desired effect of the present invention is not hindered.
[0054]
When using a gold alloy plating solution, a single metal having the same composition as the alloy from which a plating film is to be obtained is used for the same reason that it is preferable to use a single gold as a gold source from the influence on the plating solution composition. Is preferably used. In this case, the alloy composition may be slightly different from the plating film composition in consideration of the melting rate.
[0055]
The gold plating solution of the present invention may further contain an additive other than the water-soluble polymer that can improve the properties of the plating film. As such an additive, at least one selected from additives and other substances used in known cyan or sulfur-based plating solutions, as long as the desired effects of the present invention are not hindered. Substances. The amount of the additive is not particularly limited, and may be an appropriate amount in consideration of the effect and cost.
[0056]
Among these additives, by adding a leveling agent, a brightener, a crystal modifier, and the like, the crystal growth and orientation during reduction precipitation of gold ions at the cathode are controlled, and the crystal grain boundaries of the plating film are reduced. This is preferable because the surface of the plating film can be smoothed and the gloss of the plating film can be improved.
[0057]
Further, a complexing agent may be added to improve plating bath stability, and a dissolution promoter may be added to promote electrolytic dissolution when gold or a gold alloy is used for the anode as a dissolution electrode. Further, various surfactants can be added to make the object to be plated easily wet with the liquid.
[0058]
In addition, as a buffer for pH adjustment for the purpose of improving plating bath stability and reduction deposition efficiency, various inorganic and organic conductive salts for improving conductivity, and as a regulator for reduction and deposition rate of gold ions. Various reducing agents can be added. The amount of these additives is not particularly limited, and an appropriate amount may be added in consideration of the effect and cost.
[0059]
Among the above-mentioned additives, various inorganic and organic additives are used as a leveling agent, a brightening agent, and a crystal modifier, and the inorganic additive may include a transition metal element or an element of Groups 3B to 6B of the periodic table. Preferably, more preferably, the element contains 4 to 6 cycles of the element. Among these elements, inorganic additives containing elements such as arsenic, thallium, selenium, lead, cadmium, tellurium, bismuth, antimony, tungsten, and cerium are most preferably used.
[0060]
Further, as the organic additive, an organic compound containing any one or more of oxygen, nitrogen and sulfur atoms is preferable. Among these organic compounds, those having a functional group of ethylene oxide, ester, ketone, ether, alcohol, ethyleneamine, ethyleneimine, thiol, disulfide, or the like are more preferable. In particular, a compound having a polyethylene oxide, a compound having a polyamine or polyethyleneimine structure, and a compound having a functional group such as thiol, disulfide, or amine are preferable. These compounds include polyethylene glycol and polyethyleneimine, and alkylthiols such as ethanethiol, 2-hydroxyethanethiol, propanethiol, and thioglycerol, and dimethylsulfide, 4,4'-dithiobutyric acid, and bis-3. And disulfides such as -sulfopropyldisulfide-2-sodium salt. These compounds may have other functional groups as long as they do not inhibit the function of the present invention. Further, among the above additives, any one of the inorganic additive and the organic additive may be used alone, or two or more may be used in combination. Furthermore, halogen ions may be added as an aid to these leveling agents, brighteners, and crystal modifiers.
[0061]
Further, as a complexing agent used for improving plating bath stability, it is preferable to have a main coordinating group forming a metal chelate, and various amines, oximes, imines, thioethers, ketones , Thioketones, alkoxys, thiolats, carboxylic acids, phosphonic acids, sulfonic acids and the like. These complexing agents may be used alone or in combination of two or more different kinds. Among them, it is more preferable to have a coordinating group such as carboxylic acids, ketones, amines and imines. As these compounds having a coordination group, for example, tartaric acid, citric acid, acetylacetone, ethylenediamine, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline and the like can be preferably used.
[0062]
Further, the dissolution promoter when gold or a gold alloy is used for the anode is not particularly limited as long as it is a compound suitable for promoting electrolytic dissolution of the anode, but is preferably a compound having an oxidizing action. The oxidizing agent is more preferably a halogen, a halogen acid, or a perhalogen acid, and iodine, iodic acid, periodic acid or a salt thereof is preferably used.
[0063]
Further, as the surfactant for the purpose of improving the wettability of the object to be plated and the permeability at narrow intervals of the object to be plated, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants are exemplified. Anionic, amphoteric, and nonionic surfactants are preferred, and anionic and nonionic surfactants are particularly preferred. These surfactants may be used alone or in combination of two or more different types. As anionic surfactants, carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type, phosphate ester type, etc., amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, etc., and as nonionic surfactants, polyethylene glycol type , Polyhydric alcohol type, acetylene alcohol type, alkanolamide type and the like.
[0064]
Among the anionic surfactants, sulfonic acid type (-SO₃Group), sulfate ester type (-OSO₃-Group), and carboxylic acid type (-CO₂-Having a group), that is, -SO₃-Group, -OSO₃-Group or CO₂Compounds having at least one group are preferred, and these may be used alone or in an appropriate combination of two or more. Specifically, alkyl sulfonic acids, alkyl benzene sulfonic acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl carboxylic acids and salts thereof are preferably used.
[0065]
Among nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, etc. as polyethylene glycol type, and polyoxyethylene poly as polyalkylene glycol type Oxypropylene ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers and the like, polyhydric alcohol types such as glycerin fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters, and acetylene alcohol types such as alkyne-ols, alkyne-diols and alkanolamide types such as alkylcarboxylic acids Acid monoethanolamide, alkylcarboxylic acid diethanolamide and the like can be mentioned. Of these surfactants, alkyne- (di) ol, alkylcarboxylic acid diethanolamide, and the like are preferably used in terms of excellent solubility in a plating solution and chemical stability.
[0066]
In addition, the buffer or conductive salt of the plating bath is not particularly limited as long as it exhibits ionic dissociation, but boric acid, carboxylic acid, carbonic acid, sulfurous acid, sulfuric acid, hypophosphorous acid, phosphoric acid, diphosphoric acid, and halogen acids And alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, aqueous ammonia, various amines, diamines, quaternary ammoniums and the like, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts thereof. These buffers and conductive salts may be used alone or in appropriate combinations of two or more different types. Of these buffers and conductive salts, carboxylate, sulfate, phosphate and diphosphate are more preferred. Among these, tartaric acid, citric acid, malic acid, lactic acid, fumaric acid, succinic acid, potassium iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and diphosphoric acid potassium salt, sodium salt, ammonium salt in terms of stability and solubility in the plating bath. Salts and the like are preferably used.
[0067]
The gold ion deposition rate controlling agent is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention is not hindered, but a compound having a reducing ability is preferably used. Of these, hypophosphite, borohydride, dialkylaminoborane, hydrazine, alkyldiamine, aldehydes, ureas, thiols, and the like can be more preferably used. Among these deposition rate regulators, thiourea exhibiting an oxidation-reduction potential independent of the pH of the plating bath is particularly preferably used.
[0068]
The method for producing the gold plating solution of the present invention is not particularly limited, but it can be obtained by mixing a gold source, an iodine source, a non-aqueous solvent, a water-soluble polymer, and if necessary, other additives. Preferably, a method of adding a water-soluble polymer after dissolving gold or a gold alloy at room temperature to a solution containing iodine, iodide ions, a non-aqueous solvent, water and other additives used as needed, is used. .
[0069]
The gold plating method of the present invention can be performed by a known electrolytic plating method using the gold plating solution of the present invention. Usually, constant current plating is performed, but constant voltage plating or pulse plating such as PR method may be used. The current density in the case of constant current plating is usually 1 to 1000 mA / cm.², Preferably 2 to 300 mA / cm², More preferably 3 to 50 mA / cm²And particularly preferably 4 to 20 mA / cm²It is.
[0070]
Since the gold plating solution of the present invention contains both iodine and iodide ions, it has a high ability to dissolve gold.
[0071]
In the electrolytic plating method using the gold plating solution of the present invention, gold or a gold alloy for forming a plating film is used as a material of an electrode (anode) opposite to an electrode (cathode) on the side where gold is deposited and plated. When plating is performed, gold or a gold alloy component can be replenished from the anode while plating is performed at the cathode, and a stable operation in which the gold concentration and the alloy component concentration in the gold plating solution are always constant can be performed. Thus, by using gold or a gold alloy as the anode, long-time plating can be performed, and the life of the plating solution can be extended. When gold or a gold alloy is used as the anode, it is preferable to appropriately adjust the composition and shape in consideration of decomposition of the gold plating solution.
[0072]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. In the following, gold is 99.99% pure gold manufactured by Ishifuku Kinzoku Kogyo Co., Ltd., iodine is 99.7% pure product from Godo Mineral Resources Co., Ltd. Evaluation was performed using a reagent grade manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.
[0073]
(Example 1)
0.6 g of gold, 0.6 g of iodine, 5.1 g of potassium iodide, 18 g of ethylene glycol, and 30 g of a solution in which 5.7 g of water were mixed and dissolved were further added with 22.8 g of ethylene glycol, 7.2 g of water, 0.48 g of tartaric acid, 3.6 g of potassium diphosphate was added and dissolved by stirring. 0.0064 g of polyvinylpyrrolidone K85-95 (average molecular weight: 1300000, manufactured by ACROS) was added and dissolved in this solution to prepare a gold plating solution of the present invention. The concentrations of the gold plating solution during charging were 0.9% by weight of gold, 0.9% by weight of iodine, 8.0% by weight of potassium iodide, 63.7% by weight of ethylene glycol, and 20.1% by weight of water. The content of the iodine element in the gold plating solution was 7.0% by weight.
[0074]
Using the obtained gold plating solution, pure mA was used as a counter electrode (anode) at 5 mA / cm.²When plating was performed on the gold sputtered film (cathode) at a current density of 30 minutes, the plating was performed at a voltage of about 0.20 V.
[0075]
The number of gold crystal particles per unit area was counted by observing the surface of the obtained plated film from above using a scanning electron microscope (JEOL-6320F, manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 5,000. When the gold crystal particle size of the gold plating film was calculated from the above, the average was 0.01 μm in terms of microscale conversion of an electron microscope.²Was less than.
[0076]
(Example 2)
A gold plating solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0064 g of polyvinylpyrrolidone K90 (average weight molecular weight: 360,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the water-soluble polymer in Example 1, and plating was performed in the same manner. The plating was performed at a voltage of about 0.20V. Note that the content of the iodine element in the gold plating solution was 7.0% by weight, as in Example 1.
[0077]
When the surface of the obtained plated film was observed in the same manner as in Example 1, the gold crystal particle size of the gold plated film was 0.01 μm on average on a micro-scale conversion of an electron microscope.²Was less than.
[0078]
(Example 3)
A gold plating solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.064 g of polyvinylpyrrolidone K25 (average molecular weight: 35,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the water-soluble polymer in Example 1. The plating was performed at a voltage of about 0.15 V. Note that the content of the iodine element in the gold plating solution was 7.0% by weight, as in Example 1.
[0079]
When the surface of the obtained plated film was observed in the same manner as in Example 1, the average size of the gold crystal particles in the gold plated film was 0.06 μm in terms of a microscale converted by an electron microscope.²Met.
[0080]
(Example 4)
A gold plating solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.064 g of polyvinylpyrrolidone K16-18 (average molecular weight: 8000, manufactured by ACROS) was used as the water-soluble polymer in Example 1, and plating was performed in the same manner. The plating was performed at a voltage of about 0.12 V. Note that the content of the iodine element in the gold plating solution was 7.0% by weight, as in Example 1.
[0081]
When the surface of the obtained plated film was observed in the same manner as in Example 1, the gold crystal particle size of the gold plated film was 0.13 μm on average on a micro-scale basis using an electron microscope.²Met.
[0082]
(Example 5)
In Example 1, a gold plating solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.0064 g of polyvinyl alcohol (average degree of polymerization: about 2000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a water-soluble polymer. When performed, plating was performed at a voltage of about 0.15V. Note that the content of the iodine element in the gold plating solution was 7.0% by weight, as in Example 1.
[0083]
When the surface of the obtained plated film was observed in the same manner as in Example 1, the gold crystal particle size of the gold plated film was 0.44 μm on average in terms of micro-scale of an electron microscope.²Met.
[0084]
(Comparative Example 1)
30 g of a mixed solution of 0.6 g of gold, 0.6 g of iodine, 5.1 g of potassium iodide, 18 g of ethylene glycol and 5.7 g of water was further added to 6 g of ethylene glycol, 24 g of water, 0.48 g of tartaric acid, and 3 g of potassium diphosphate. Then, the solution was stirred and dissolved to prepare a gold plating solution. The concentrations of the gold plating solution during charging were 0.9% by weight of gold, 0.9% by weight of iodine, 8.0% by weight of potassium iodide, 37.5% by weight of ethylene glycol, and 46.3% by weight of water. The content of the iodine element in the gold plating solution was 7.0% by weight.
[0085]
When plating was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained gold plating solution, plating was performed at a voltage of about 0.51 V.
[0086]
When the surface of the obtained plated film was observed in the same manner as in Example 1, the average size of the gold crystal particles in the gold plated film was 7.19 μm in terms of micro-scale conversion with an electron microscope.²Met.
[0087]
(Comparative Example 2)
0.6 g of gold, 0.6 g of iodine, 5.1 g of potassium iodide, 18 g of ethylene glycol and 5.7 g of water were mixed and dissolved in 30 g, and further 22.8 g of ethylene glycol, 7.2 g of water, 0.48 g of tartaric acid, 3.6 g of potassium diphosphate was added and dissolved by stirring to prepare a gold plating solution. The concentrations of the gold plating solution during charging were 0.9% by weight of gold, 0.9% by weight of iodine, 8.0% by weight of potassium iodide, 63.7% by weight of ethylene glycol, and 20.1% by weight of water. The content of the iodine element in the gold plating solution was 7.0% by weight.
[0088]
When plating was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained gold plating solution, plating was performed at a voltage of about 0.10 V.
[0089]
When the surface of the obtained plated film was observed in the same manner as in Example 1, the average size of the gold crystal particles in the gold plated film was 2.40 μm in terms of a microscale converted by an electron microscope.²Met.
[0090]
As is clear from the above results, by using the gold plating solution of the present invention to which the water-soluble polymer was added, the crystal particle size was 2 μm in comparison with the gold plating solution without the addition of the water-soluble polymer.²It becomes fine below, whereby a gold plating film having high surface smoothness and glossiness can be obtained.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, a safe and stable gold plating solution having performance comparable to that of a cyan-based gold plating solution is provided. In addition, the gold plating solution of the present invention, which has no toxicity and is safe and has high solution stability, enables simple and easy formation of a gold plating film having fine crystal grains and dense grain boundaries, thereby achieving high surface smoothness. It can be applied to decorative parts that require good properties and glossiness, and to electronic parts such as connector terminals and printed wiring boards.

Claims

A gold plating solution comprising an iodide ion, a gold iodide complex ion, a non-aqueous solvent, and a water-soluble polymer.

2. The gold plating solution according to claim 1, wherein the iodine element content is 0.5 to 50% by weight.

3. The method according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent is at least one compound selected from the group consisting of a compound having an alcoholic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group and an aprotic organic solvent. Gold plating solution.

The gold plating solution according to claim 3, wherein the compound having an alcoholic hydroxyl group has two or more alcoholic hydroxyl groups.

The gold plating solution according to claim 3 or 4, wherein the non-aqueous solvent is one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and γ-butyrolactone.

The water-soluble polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one of the following substituents or linking groups (D1) to (D3) is present in the main chain or side chain of the repeating unit structure. A gold plating solution having a base.
(D1): one or more acidic substituents (D2) selected from the group consisting of —CO ₂ H, —SO ₃ H, and —PO ₃ H ₂ (D2): —CONR—, —CH ₂ —NR— One or more basic substituents or linking groups selected from the group consisting of CH ₂ —, —NR ₂ , and —NR ₃ ⁺ (where R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Represents a methylene group or a halogen atom. When two or more Rs are present in one substituent, Rs may be the same or different.
(D3): -OH which is a non-electrolyte substituent

In claim 6, the water-soluble polymer is an alcoholic hydroxyl group and / or -CONR- (R represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methylene group, and a halogen atom as a water-soluble functional group. A) a gold plating solution having:

The gold plating solution according to claim 7, wherein the water-soluble polymer is one or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, and cyclodextrin.

9. The gold plating solution according to claim 1, further comprising water.

The gold plating solution according to claim 1, wherein the gold plating solution is substantially free of cyan.

A gold plating method using the gold plating solution according to any one of claims 1 to 10.

The gold plating method according to claim 11, wherein the gold plating method is an electrolytic plating method.

13. The plating method according to claim 12, wherein gold or a gold alloy is used for the anode.