JP2004359918A

JP2004359918A - Composition for forming protecting film on wiring of suspension substrate for hard disc and use of the same

Info

Publication number: JP2004359918A
Application number: JP2003163330A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Funaki; 克彦船木; Shuji Tawara; 田原　　修二; Kazuto Fujita; 和人藤田; Takeshi Tsuda; 武津田; Etsuo Ookawado; 悦夫大川戸
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-09
Also published as: JP4245142B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming a film to protect a wiring such as of copper, etc., formed on a suspension substrate for a hard disc, and a dry film for forming the protecting film of the wiring by using the same. <P>SOLUTION: This composition for forming the protecting film of the wiring of the suspension substrate of the hard disc is characterized by containing (A) a polyimide precursor, (B) a (meth)acrylate compound having at least ≥2 photopolymerizable unsaturated double bonds and (C) a photopolymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
ハードディスク用サスペンション基板上に形成される銅などの配線を保護するための膜形成用組成物に関する。また、それを用いた配線保護膜形成用のドライフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータなどの記憶装置として用いられるハードディスク装置において、記録や再生を行うには、内部の磁気ディスクと磁気ヘッドとを相対的に走行させ、これによって生じる空気流に抗して、磁気ヘッドと磁気ディスクとの間に一定の微小な間隔を保つように設計される。このように、磁気ヘッドを空気流に抗して磁気ディスクに弾性的に押しつける磁気ヘッド支持装置がサスペンションである。サスペンションは近年、バネ性能を有する数十μｍの厚みのステンレス板を利用して、その上に直接回路形成されたものが使用されるようになってきた。このようなサスペンションは、ハードディスクの組み立て工程において、磁気ディスク上にセットされる。それは特殊な治具やロボットアームなどを用いて行われるが、その際、サスペンション基板上に配線されている配線上の金メッキに傷がつく恐れがある。これを防止するため、配線部分を保護する配線保護層が通常設けられている。このサスペンションの配線保護層には、従来、主に液状の感光性ポリイミドが使用されてきた。この材料は主にスピンコート法で塗布され、乾燥、露光、現像ののち、硬化することにより保護層の形成が行われる。
【０００３】
しかしながら、スピンコート法では、サスペンション基板が配線形成された後、または外形加工された後に実施することが困難であり、また、膜形成に使用されない溶液の回収、リサイクルが困難であるなどのさまざまな問題点を有する。また、本質的に感光性ポリイミドは光の透過性が劣るため厚膜にすることは困難であり、さらに有機溶剤を用いた現像が必要となり作業環境が好ましくない状態であること及び多量の環境負荷物質が排出されるという問題があった。これらの問題を解決するために、ドライフィルム状の保護膜材料が特開平１０−２８９４３２号公報で提案されている。しかしながらこの方法では高濃度のアルカリ水溶液を用いて現像を実施しなければならず、また、薄型のサスペンション基板に用いた際、サスペンション基板が、保護膜材料の形成時の収縮応力を受けて反り上がってしまい、他の加工時に不便性をもたらすという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来の問題点を解決し、低濃度アルカリ水溶液で現像が可能であり、耐熱性に優れ、低発塵性であり、かつ、薄型サスペンション基板に使用した際に反りが生じにくい配線保護膜形成用組成物及びそれを用いた保護膜形成用ドライフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構成成分を含有した組成物が上記課題を解決しうる材料であることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有するハードディスク用サスペンション基板の配線保護膜形成用組成物であり、該組成物からなる該保護膜形成用のドライフィルムに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリイミド前駆体には、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどが含まれ、特に制限されないが、ポリアミド酸を用いることが工業的に有利であり好ましい。ポリアミド酸とは、ピロメリット酸二無水物などの酸無水物と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒下にて反応させることにより得られるポリイミドの前駆体である。
【０００７】
ポリイミド前駆体合成原料用の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリイミド前駆体と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０００８】
本発明で用いられるポリイミド前駆体合成用のジアミン化合物としては例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられ、さらには、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【０００９】
Ｈ_２Ｎ−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−Ｒ_２−ＮＨ_２．．．（１）
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１から３０の正数を表す。）
これらのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ポリプロピレングリコール鎖を含むジアミン、ポリエチレングリコール鎖を含むジアミンが特に好ましい。
【００１０】
ポリアルキレングリコールジアミンを原料に用いることは耐熱性を低下させるという欠点を持つが、可撓性の向上や反りの問題を解決させるのに非常に有用な構成成分であるため、通常、他の耐熱性を有する芳香族ジアミン化合物との共重合体として使用される。このポリアルキレングリコールジアミンと他のジアミン化合物の共重合組成比は、ポリアルキレングリコールジアミンの量が他のジアミン化合物に対しモル比で１．０以上であると著しく耐熱性が低下するため好ましくない。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく可撓性が向上し、反りの発生が少なくなることから、上記モル比が０．０５〜０．９０の共重合組成比で使用されることが好ましい。
【００１１】
上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００１２】
上記のように得られるポリアミド酸溶液は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１３】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。５０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００１４】
本発明に用いることのできるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドは、上記ポリアミド酸を基本組成とした重合物であり、各々、その分子内カルボキシル基のエステル化物、アミド化物である。例えばポリアミド酸エステルは、無水ピロメリット酸などの酸二無水物と、予め乾燥したエタノールなどのアルコール化合物を反応させることで２エステル化物を合成し、次いでオキザリルクロライドなどを用いて残ったカルボキシル基を塩素化し、ジアミン化合物との脱塩酸反応などで合成される。ポリアミド酸アミドもポリアミド酸エステルと類似の方法などを用いることで合成される。
【００１５】
ポリイミド前駆体の含有割合は、保護膜形成用組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にして（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるパターン形成が可能となる。
【００１６】
本発明で用いられる、少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とする）としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いられる。
【００１７】
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（以下（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_１）とする）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。また、これら（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_１）はポリイミド前駆体（Ａ）との相溶性に優れるうえ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_１）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_２）とする）としては、次式（２）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はポリイミド前駆体（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
（式中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基、Ｒ_４およびＲ_６は炭素数２〜５の脂肪族基、Ｒ_５はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｎおよびｍは１以上の整数を表し、かつｎ＋ｍは２〜１２である。）
上記化合物中、Ｒ_４およびＲ_６の炭素数２〜５の脂肪族基としては例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜５に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリイミド前駆体（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００２１】
また式中、Ｒ_５のベンゼン環を２個以上有する芳香族基、としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オールなどの化合物の水酸基の残基、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）のイソシアネート残基が挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００２２】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ_２）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００２３】
また、本発明では上記以外に必要に応じて例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。これらはポリイミド前駆体（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対して０〜９０質量部使用できる。
【００２４】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００２６】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分換算）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００２７】
本発明の保護膜形成用材料には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｃ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは保護膜形成用組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００２８】
溶剤としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
【００２９】
本発明のドライフィルムは、固形分３０〜９０質量％に調整された該保護膜形成用組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００３０】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（商標）がさらに好ましい。
保護膜形成用組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
【００３１】
該ドライフィルムを回路形成されたサスペンション基板面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無く、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００３２】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００３３】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、材料の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００３４】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いてアルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。希薄な酸水溶液としては、硫酸、塩酸、乳酸、シュウ酸などの水溶液を用いることができる。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリイミド前駆体はポリイミドに転化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
【００３５】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
実施例、比較例においておこなった評価は以下の方法で実施した。
（１）比誘電率：直径１ｍｍのＡｌ電極を上部電極として付け、ヒューレッドパッカード社製インピーダンスアナライザを使用して１ＭＨｚにおける値を測定した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に保護膜を形成した試験片を作製し保護膜面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した。
（３）発塵性：１６０℃で１０分間加熱したときに発生するガスをＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３）で測定し、単位面積当たりの発生ガス量を確認した。
（４）耐マイグレーション試験：ライン／スペース＝３０／３０μｍの金メッキを施した銅配線付き基板を使用し、６０℃、８５％ＲＨ下にて１８ＶＤＣを１２０ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
（５）高温暴露試験：１５０℃で１２０時間暴露後の外観の変化及び比誘電率の変化を確認した。
（６）反り：銅層１２μｍ／ポリイミド層１０μｍ／ステンレス層２０μｍの３層からなる基材２ｍｍ×５０ｍｍの試験片上に厚さ３８μｍの保護膜を形成し、両端の高さを測定し、その合計値を反り量とした。
【００３６】
実施例１
１Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）５３．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）２４６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製、一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２がイソプロピル基で、アミノ基含有量は４．４ミリ当量／ｇである）２１．７ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を５７．２ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。（アミンのモル比は（ジェファーミンＤ４００）／（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）＝０．２５である。）
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を７０．０ｇと、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ１３００Ｎ：新中村化学工業社製）を７０．０ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１１．２ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ：日本化薬社製）２．８ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ：日本化薬社製）５．６ｇおよび消泡剤としてＢＹＫ−０５７（ビックケミー・ジャパン社製）２．８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
得られた溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に約８０μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ３８μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、１オンス圧延銅箔光沢面上、反り評価用ステンレス基板上および耐マイグレーション評価用基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着して張り合わせた。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後、２３０℃×１０分間加熱硬化させた。膜の厚みが２５μｍのフィルムが得られ、比誘電率は３．４であった。半田耐熱試験後、及び高温暴露試験後の表面に異常は認められず、高温暴露試験後の比誘電率は３．４と変化はなかった。耐マイグレーション試験において１２０ｈｒ以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。発塵評価の結果、発生ガス量は８．８８μｇ／ｍｍ^２と充分に低い値であった。反り評価の結果、平均値は０．３ｍｍと充分に低い値を示した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の配線保護膜形成用組成物を用いることで、加工工程において作業上問題のある有機溶剤や高濃度アルカリ水溶液などを必要とせずに低濃度アルカリ水溶液で現像が可能であり、また、耐熱性に優れ、低発塵性であり、かつ、薄型サスペンション基板に使用した際に反りが生じにくいなどの優れた配線保護膜をサスペンション基板上に形成することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming composition for protecting a wiring such as copper formed on a suspension substrate for a hard disk. The present invention also relates to a dry film for forming a wiring protective film using the same.
[0002]
[Prior art]
In a hard disk device used as a storage device of a computer or the like, recording and reproduction are performed by moving an internal magnetic disk and a magnetic head relative to each other, and resisting an air flow generated by the magnetic disk and the magnetic disk. It is designed so as to keep a certain minute interval between them. Thus, the suspension is a magnetic head support device that elastically presses the magnetic head against the magnetic disk against the airflow. In recent years, suspensions have been used in which a circuit is formed directly on a stainless steel plate having a thickness of several tens of μm having spring performance. Such a suspension is set on a magnetic disk in a process of assembling the hard disk. This is performed by using a special jig, a robot arm, or the like. At this time, there is a possibility that the gold plating on the wiring wired on the suspension board may be damaged. In order to prevent this, a wiring protection layer for protecting the wiring portion is usually provided. Conventionally, liquid photosensitive polyimide has been mainly used for the wiring protection layer of this suspension. This material is mainly applied by a spin coating method, followed by drying, exposure, development, and then curing to form a protective layer.
[0003]
However, in the spin coating method, it is difficult to perform after the suspension substrate is formed with wiring or after the outer shape processing, and it is difficult to collect and recycle a solution not used for film formation. Has problems. In addition, photosensitive polyimide is inherently inferior in light transmission, so it is difficult to make a thick film, and furthermore, development using an organic solvent is required, so that the working environment is unfavorable and a large amount of environmental load is imposed. There was a problem that substances were emitted. In order to solve these problems, a dry film-like protective film material has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-289432. However, in this method, development must be carried out using a high-concentration aqueous alkaline solution, and when used for a thin suspension board, the suspension board is warped up due to contraction stress during formation of the protective film material. This causes inconvenience during other processing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the conventional problems described above, and can be developed with a low-concentration alkaline aqueous solution, has excellent heat resistance, has low dust generation, and generates warpage when used for a thin suspension board. An object of the present invention is to provide a composition for forming a wiring protective film, which is difficult, and a dry film for forming a protective film using the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a composition containing a specific component is a material that can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a suspension substrate for a hard disk containing (A) a polyimide precursor, (B) a (meth) acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds, and (C) a photopolymerization initiator. And a dry film for forming a protective film comprising the composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyimide precursor used in the present invention includes polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, and the like, and is not particularly limited. However, it is industrially advantageous and preferable to use polyamic acid. Polyamic acid is a reaction between an acid anhydride such as pyromellitic dianhydride and a diamine compound such as 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene in a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone. This is a polyimide precursor obtained by the above method.
[0007]
Examples of the acid anhydride for the raw material for preparing the polyimide precursor include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetraanhydride. Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxylic acid Phenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (3,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl ether Tet Carboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like can be mentioned. Although depending on the composition of the constituent components, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is preferred.
[0008]
Examples of the diamine compound for synthesizing a polyimide precursor used in the present invention include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, and 4,4 ′. -Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-propane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diethoxy-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl -4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethoxy -4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, , 4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether and 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane And the like, and further include a polyalkylene glycol diamine represented by the following general formula (1).
[0009]
H₂N- (R₁O)_n-R₂-NH₂ . . . (1)
(Where R₁And R₂Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a positive number of 1 to 30. )
Among them, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene, 4,4 ′ Particularly preferred are -bis (3-aminophenoxy) biphenyl, a diamine having a polypropylene glycol chain, and a diamine having a polyethylene glycol chain.
[0010]
Although the use of polyalkylene glycol diamine as a raw material has a disadvantage of lowering heat resistance, it is a very useful component for improving flexibility and solving the problem of warpage. It is used as a copolymer with an aromatic diamine compound having properties. If the molar ratio of the polyalkylene glycol diamine to the other diamine compound is 1.0 or more, the copolymer composition ratio of the polyalkylene glycol diamine and the other diamine compound is not preferable because the heat resistance is significantly reduced. When the molar ratio is 0.05 or more, the flexibility is remarkably improved, and the occurrence of warpage is reduced. Therefore, the molar ratio is used in a copolymer composition ratio of 0.05 to 0.90. Is preferred.
[0011]
In the polymerization reaction between the diamine compound and the acid anhydride, the reaction temperature is usually 10 to 60C, preferably 20 to 55C, and the pressure is not particularly limited. The reaction time depends on the kind of the organic solvent used and the reaction temperature, but usually, a time sufficient for completing the reaction is 4 to 24 hours.
[0012]
The viscosity of the polyamic acid solution obtained as described above is desirably 0.5 to 50.0 Pa · s, preferably 5.0 to 25.0 Pa · s. Here, the viscosity is a value measured at 25 ° C. using an EH type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) 3 ° cone.
[0013]
When the viscosity of the polyamic acid solution is 0.5 Pa · s or more, there is a tendency that the coating strength of the exposed portion is sufficiently obtained and high resolution is obtained. When the viscosity is 50.0 Pa · s or less, high resolution tends to be obtained because the compatibility with the (meth) acrylate compound (B) is good and the unexposed portion during the development is well soluble in an alkaline solution. The logarithmic viscosity can be arbitrarily adjusted by changing the molar ratio between the diamine compound and the acid anhydride.
[0014]
The polyamic acid ester and polyamic acid amide that can be used in the present invention are polymers having the above-mentioned polyamic acid as a basic composition, and are an esterified product and an amidated product of a carboxyl group in the molecule, respectively. For example, a polyamic acid ester is prepared by synthesizing a diester by reacting an acid dianhydride such as pyromellitic anhydride with an alcohol compound such as ethanol, which has been dried in advance, and then using oxalyl chloride or the like to form a residual carboxyl group. Is chlorinated, and is synthesized by a dehydrochlorination reaction with a diamine compound. Polyamic acid amide is also synthesized by using a method similar to polyamic acid ester.
[0015]
The content ratio of the polyimide precursor in the composition for forming a protective film is 10 to 95% by mass (in terms of solid content), and preferably 30 to 70% by mass. When the content is 10% by mass or more, the solubility of the film after exposure to an alkali solution is improved, and high resolution can be obtained. At the same time, the heat resistance and chemical resistance characteristics of polyimide as a final cured film are obtained. And electrical insulation properties. In addition, by ensuring the content of the (meth) acrylate compound (B) by setting the content ratio to 95% by mass or less, photosensitivity is exhibited, energy beam curing such as UV becomes possible, and pattern formation by light is possible. It becomes.
[0016]
Examples of the (meth) acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds (hereinafter referred to as (meth) acrylate compound (B)) used in the present invention include the following alcoholic compounds (Meth) acrylate compounds having a hydroxyl group and having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds, di (meth) acrylate compounds having a polyalkylene glycol chain, and other (meth) acrylate compounds. Can be The (meth) acrylate compound (B) is used in an amount of 10 to 700 parts by mass, preferably 30 to 250 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).
[0017]
A (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds (hereinafter referred to as a (meth) acrylate compound (B₁)) Includes, for example, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, tetramethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane trimethacrylate, tris ｛hydroxyethyl Acryloyl diisocyanurate, tris hydroxyethyl methacryloyl diisocyanurate, isocyanuric acid triacrylate, and isocyanuric acid trimethacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, these (meth) acrylate compounds (B₁) Has excellent compatibility with the polyimide precursor (A) and is used for controlling curability and developability during exposure.
[0018]
The above (meth) acrylate compound (B₁) Is 0 to 200 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A). When the content is 200 parts by mass or less, the solubility of the unexposed portion in the developing process with an alkali solution can be maintained, and the flexibility of the cured product after imidization is not impaired.
A di (meth) acrylate compound having a polyalkylene glycol chain (hereinafter referred to as a (meth) acrylate compound (B₂)) Includes a compound represented by the following formula (2). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
This compound has excellent compatibility with the polyimide precursor (A) and is used for controlling the curability and developability during exposure.
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where R₃Is a hydrogen atom or a methyl group, R₄And R₆Is an aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, R₅Represents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings, n and m each represent an integer of 1 or more, and n + m is 2 to 12. )
In the above compound, R₄And R₆As the aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butylene and 2-butylene groups are preferable. When the number of carbon atoms is limited to 2 to 5, appropriate water solubility can be maintained, and good compatibility with the polyimide precursor (A) can be exhibited.
[0021]
In the formula, R₅Examples of the aromatic group having two or more benzene rings include bisphenol A, bisphenol S, methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, biphenol, 4,4′-oxybisphenol, and 1,1′-biphenyl- 4,4'-diol, 4,4'-cyclohexylylenebisphenol, 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, 4,4'-oxybisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4' -(Phenylmethylene) bisphenol, a residue of a hydroxyl group of a compound such as 5,5 ′-(1,1′-cyclohexylidene) bis- [1,1 ′-(biphenyl) -2-ol, 4,4 ′ An isocyanate residue of methylenebis (phenyl isocyanate). When the number of benzene rings is two or more, chemical resistance can be improved while maintaining hydrophilicity.
[0022]
The above (meth) acrylate compound (B₂) Is 10 to 500 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyimide precursor (A). By containing 10 parts by mass or more, the compatibility with the amic acid is improved, and the resolution is also improved. At the same time, the flexibility of the cured product after imidization is improved, and a high elongation can be obtained while having a high Tg. When the amount is 500 parts by mass or less, a cured film utilizing the characteristics of polyimide can be obtained, and chemical resistance and high electrical insulation can be exhibited.
[0023]
In the present invention, in addition to the above, if necessary, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-S-triazine, tris {hydroxyethyl (meth) acryloyl} isocyanurate, tri (meth) acrylformal, Tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate , Polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, lauroxy polyethylene glycol monomethacrylate, lauroxy polyethylene glycol monoacrylate, stearoxy polyethylene glycol monomethacrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol monoacrylate, etc. (Meth) acrylate compounds can be used in combination. These can be used in a range that can be dissolved in the polyimide precursor (A), but can be used in an amount of usually 0 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).
[0024]
The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is specifically, for example, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Hydroxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4-isopropyl-2-methylpropiophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone Benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoylbenzoic acid, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2, , 6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, and the like. Further, equimolar addition products of benzoin and ethylene oxide, 2 to 4 mole addition products, equimolar addition products of benzoin and propylene oxide, 2 to 4 mole addition products, α-allylbenzoin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Equimolar addition product of ethylene oxide and ethylene oxide, 2 to 4 times molar addition product, 1 mole of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and propylene oxide, and 2 to 4 times molar addition product, benzoyl benzoic acid and ethylene oxide equimolar Reactant, 2 to 4 times molar adduct, equimolar reactant of benzoylbenzoic acid and propylene oxide, 2 to 4 times molar adduct, equimolar reactant of hydroxybenzophenone and ethylene oxide, 2 to 4 times molar adduct, Equimolar reaction product of hydroxybenzophenone and propylene oxide, 2 to 4 times Adduct, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2-acryloxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, -(2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and ethylene oxide equimolar reactant, 2 to 4-fold molar adduct, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone and propylene oxide equimolar reactant, 2- to 4-fold molar adduct, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- ( 4-decylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
A photopolymerization initiation aid may be used in combination for the purpose of improving the polymerization efficiency. Specific examples include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, tripropanolamine, dipropanolamine, monopropanolamine, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. These photopolymerization initiation aids can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The content of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation aid is 0.05 to 10% by mass (in terms of solid content), preferably 0.5 to 7% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass. It is. By containing the components in a total amount of 0.1% by mass or more, a degree of curing that can obtain a desired resolution can be obtained. When the total amount is 20% by mass or less, the degree of polymerization of the (meth) acrylate compound (B) can be appropriately adjusted, and the resolution and flexibility can be controlled.
[0027]
A solvent is usually used for the material for forming a protective film of the present invention. As the solvent, it is preferable to use a solvent that can easily dissolve a part or all of the above (A) to (C), but a poor solvent is used as long as the workability (including the drying property) and the resin properties are improved or not impaired. Can be used. The amount of the solvent to be used is not particularly limited as long as the workability (including the drying property) and the resin properties are improved or impaired, but is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight in the composition for forming a protective film. It is 45 to 70% by weight. When a solvent is used in the above range, the leveling property is improved at the time of producing a dry film, which leads to an improvement in quality.
[0028]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl-n-amyl ketone, acetonylacetone, isophorone and acetophenone, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol. Examples of alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol include, for example, ethers such as 1,4-dioxane, trioxane, diethyl acetal, 1,2-dioxolan, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran. Examples include ethyl acetate, methyl benzoate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl. Glycol monoethyl acetate, ethylene glycol monopropyl acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, diethylene glycol monomethyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as diethylene glycol diacetate, and examples thereof include hydrocarbons such as n-heptane, n-octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and diethylbenzene. Dimethyl sulfo Sid, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, hexamethylphosphoramide or N, include aprotic polar solvents such as N'- dimethylimidazolidinone. In addition, any solvent may be used as long as the object of the present invention is not hindered. These solvents may be used alone or in combination of two or more. For example, foaming during drying can be suppressed by mixing a low-boiling solvent and a high-boiling solvent, and the quality of a dry film can be improved.
[0029]
The dry film of the present invention can be obtained by applying the protective film forming composition adjusted to a solid content of 30 to 90% by mass to a colorless and transparent film having a constant thickness at a constant thickness and drying. Here, as the colorless and transparent film, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyarylate, an ethylene / cyclodecene copolymer (trade name (trade name): APEL, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) or the like may be used. it can. Since the properties of the polyamic acid (A) are changed by moisture, a resin having low moisture permeability is desirable. Therefore, among these, APEL (registered trademark), polyethylene and polypropylene are preferable.
[0030]
The thickness of the colorless and transparent film is usually in the range of 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm. When the thickness is in the above range, the film is excellent in coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, and the like. Considering coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, etc., the thickness of the film is in the range of 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm, polyethylene, polypropylene, APEL (trademark) having a high ethylene content. Is more preferred.
The composition for forming a protective film can be applied to the above-mentioned colorless and transparent film by a known method such as a reverse roll coater, a gravure roll coater, a comma coater or a curtain coater. Drying of the coating film can be performed at a temperature of 50 to 120 ° C., preferably at 60 to 100 ° C., for 10 to 60 minutes by using hot air drying or a dryer using far infrared rays or near infrared rays.
The dry film has a thickness of 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. When the film thickness is 5 μm or more, there is no problem in insulation reliability, and when the film thickness is 100 μm or less, the resolution can be improved.
[0031]
The dry film is superimposed on the suspension board surface on which a circuit is formed, and heated to 40 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. by a known method such as flat pressing or roll pressing. A photosensitive film can be formed by thermocompression bonding at a pressure of 0.2 to 3 MPa. By setting the thermocompression bonding temperature to 40 ° C. or higher, there is no need for time and effort due to tack at the time of positioning before crimping. By setting the temperature to 150 ° C. or lower, imidization does not progress excessively, and the bonding time can be afforded. The margin can be widened. The thermocompression-bondable temperature refers to a temperature at which the film can be sufficiently embedded without causing a problem such as remaining air bubbles, and at the same time the film can be controlled to a viscosity that does not flow out of the pattern due to excessive flow. means.
[0032]
The viscosity at the temperature at which the dry film is pressed is 50 to 50000 Pa · s, preferably 100 to 5000 Pa · s. By setting the pressure to 50 Pa · s or more, it is possible to prevent the flow during compression bonding, and to set the pressure to 50000 Pa · s or less, it is possible to obtain good embedding into a pattern. The viscosity at the temperature at which the dry film was pressed was measured by using a rheometer manufactured by HAAKE, sandwiching the film between parallel plates so that the thickness became 0.5 to 1.0 mm, and raising the temperature to 0.1 at a temperature. Shear stress is measured at 5 Hz.
[0033]
The photosensitive film is exposed through a photomask on which an arbitrary pattern is written to form fine holes and fine width lines. The exposure dose varies depending on the composition of the material, but is usually 100 to 1000 mJ / cm.²It is. The actinic rays used at this time include, for example, electron beams, ultraviolet rays, X-rays and the like, and preferably ultraviolet rays. As a light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
[0034]
After the exposure, development is performed by a dipping method or a spray method using a developer. As the developer, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous sodium carbonate solution, or an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution can be used. After the development, washing is usually performed with water. Before the washing, an operation of completely removing an alkali component using a dilute aqueous acid solution may be performed. As the dilute acid aqueous solution, an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, lactic acid, oxalic acid or the like can be used. Thereafter, by performing a heat treatment, the polyimide precursor in the pattern portion obtained by development is converted into polyimide. The heat treatment is performed continuously or stepwise at 150 to 450 ° C., preferably 200 to 300 ° C. for 0.1 to 5 hours to obtain a processed product.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to typical examples, but the present invention is not limited thereto.
The evaluations performed in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Relative permittivity: An Al electrode having a diameter of 1 mm was attached as an upper electrode, and a value at 1 MHz was measured using an impedance analyzer manufactured by Hewlett-Packard Company.
(2) Solder heat resistance test: A test piece having a protective film formed on a copper foil was prepared on the molten solder liquid surface maintained at 260 ± 5 ° C., and the protective film surface was floated for 5 seconds to swell the film. And the like.
(3) Dust generation: Gas generated when heated at 160 ° C. for 10 minutes was measured by GC-MS (HP6890 / HP5973, manufactured by Hewlett-Packard Company), and the amount of generated gas per unit area was confirmed.
(4) Migration resistance test: Using a substrate with copper wiring with a line / space of 30/30 μm and subjected to gold plating, 18 VDC was supplied at 60 ° C. and 85% RH for 120 hours to check for short circuit due to insulation deterioration. .
(5) High-temperature exposure test: Changes in appearance and relative permittivity after exposure at 150 ° C. for 120 hours were confirmed.
(6) Warpage: A protective film having a thickness of 38 μm was formed on a 2 mm × 50 mm base material test piece consisting of three layers of a copper layer 12 μm / polyimide layer 10 μm / stainless steel layer 20 μm, and the height at both ends was measured. The value was defined as the amount of warpage.
[0036]
Example 1
A 1 L separable flask was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube. Under a nitrogen atmosphere, 53.3 g of pyromellitic dianhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and N-methylpyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 246 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was charged into the flask, and the internal temperature was raised to 50 ° C. with stirring. At that temperature, Jeffamine D400 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.,₁And R₂Is an isopropyl group, and the amino group content is 4.4 meq / g). After completion of the dropwise addition, stirring was continued at that temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, and 57.2 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added. After that, stirring was continued for 20 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solid content of 35%. A mass% polyamic acid solution was obtained. (The molar ratio of the amine is (Jeffamine D400) / (1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene) = 0.25.)
70.0 g of polyethylene glycol-modified bisphenol A dimethacrylate (FA321M: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 70.0 g of polyethylene glycol-modified bisphenol A dimethacrylate (BPE1300N: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCURETPO: manufactured by Nippon Sebel Hegner), 2,4-diethylthioxanthone (KAYACURE-DETX: manufactured by Nippon Kayaku) 2.8 g, p-dimethyl 5.6 g of ethyl aminobenzoate (KAYACURE-EPA: manufactured by Nippon Kayaku) and 2.8 g of BYK-057 (manufactured by BYK Japan) as an antifoaming agent were added at room temperature, and the mixture was stirred for 5 hours. A brown viscous liquid was obtainedThe viscosity of the solution was 30 Pa · s.
The obtained solution is applied on a carrier film (PET film) having a width of 30 cm and a thickness of 19 μm to a thickness of about 80 μm, and then dried in a hot air circulating drying oven at 100 ° C. for 10 minutes to form a cover film having a thickness of 38 μm. (PET film) to form a dry film. After peeling off the cover film, the produced dry film was overlaid on a glossy surface of 1 oz rolled copper foil, on a stainless steel substrate for warpage evaluation, and on a substrate for migration resistance evaluation. Bonded for 2 seconds. Then, using a high pressure mercury lamp, 600 mJ / cm²Exposure at 1.0% Na at 30 ° C.₂CO₃The aqueous solution was spray-developed at a pressure of 0.15 Pa, washed with water, dried, and then cured by heating at 230 ° C. for 10 minutes. A film having a thickness of 25 μm was obtained, and the relative dielectric constant was 3.4. No abnormality was observed on the surface after the solder heat resistance test and after the high temperature exposure test, and the relative dielectric constant after the high temperature exposure test was 3.4, which was not changed. In the migration resistance test, no defect within 120 hours was observed, and no abnormal appearance of the test piece after the test was observed. As a result of the dust generation evaluation, the amount of generated gas was 8.88 μg / mm.²It was a sufficiently low value. As a result of the warpage evaluation, the average value was 0.3 mm, which was a sufficiently low value.
[0037]
【The invention's effect】
By using the composition for forming a wiring protective film of the present invention, development can be performed with a low-concentration aqueous alkali solution without the need for an organic solvent or a high-concentration aqueous alkali solution which has a problem in the processing step. It is possible to form an excellent wiring protection film on the suspension substrate, which is excellent in properties, low in dust generation, and hardly warps when used for a thin suspension substrate.

Claims

For a hard disk, comprising (A) a polyimide precursor, (B) a (meth) acrylate compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated double bonds, and (C) a photopolymerization initiator. A composition for forming a wiring protective film of a suspension substrate.

The wiring protection of a suspension board for a hard disk according to claim 1, wherein the (A) polyimide precursor is a polyimide precursor obtained from a polyalkylene glycol diamine represented by the following general formula (1) as a raw material. A composition for forming a film.
_{_{_{_{H 2 N- (R 1 O)}}}} n -R 2 -NH 2 . . . (1)
(In the formula, R ₁ and R ₂ represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a positive number of 1 to 30.)

3. The composition for forming a wiring protective film of a suspension board for a hard disk according to claim 1, wherein the polyimide precursor (A) is a polyamic acid.

A dry film for forming a wiring protective film on a suspension board for a hard disk, which is obtained from the composition for forming a wiring protective film according to claim 1.

A suspension board for a hard disk, wherein a wiring protection film is formed from the dry film according to claim 4.