JP2004359858A - Michael curing type water repellent coating material composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a Michael curing type water-repellent coating composition capable of providing a coated film, in which water repellency is kept even in a system in which heating is sufficiently not carried out, having sufficient adhesion to a base material. <P>SOLUTION: This Michael curing type water-repellent coating material composition comprises a silicone-acryl block polymer obtained by polymerizing a monomer mixture having 30-150 active methylene group value and 1-10 hydroxy value or tetrahydrofurfuryl value, an α, β-unsaturated carbonyl group-containing body and a silicone oil and optionally further hydrophobic silica having 1-10 μm average particle diameter and being aggregate of primary particles having several ten nm average particle diameter and polytetrafluoroethylene particles having 0.2-5 μm average particle diameter. A coating film having ultra-water repellency can be obtained from the lacquer composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
（式中、Ｒ_１ は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはニトリル基を表す。Ｒ_２ は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ_３ は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基またはフェニル基を表す。ｐおよびｑは、同一または異なって、０〜６の整数を表す。ｍは０〜２００の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなるアゾ基含有ポリシロキサンアミドなどを挙げることができる。
【００１４】
これらの中で、シリコーン鎖部分の数平均分子量が２０００〜３００００のものが好ましい。上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤は、例えば、ポリシロキサンセグメントを有するジアミンとアゾ基を含有する二塩基酸ジハライドとを反応させることにより合成することができる。上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤としては、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）をアミド結合によりポリジメチルシロキサン鎖へ結合したものが、ＶＰＳシリーズとして和光純薬社から市販されており、これを利用することも可能である。
【００１５】
また、上記シリコーンアクリルブロック重合体を製造するのに用いられるモノマー混合物は活性メチレン基価が３０〜１５０であり、かつ、水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価が１〜１０である。活性メチレン基価が３０未満だと、硬化性が充分でなく、得られた塗膜の撥水性が経時で低下するおそれがある。また、１５０を超えてもそれに見合う効果が得られない。一方、水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価が１未満だと基材への密着性が充分でなく、１０を超えるとかえって塗膜の撥水性を低下させるおそれがある。なお、上記モノマー混合物が水酸基価とテトラハイドロフルフリル基価との両方を有する場合、その合計値が上記範囲に含まれている必要がある。
【００１６】
上記活性メチレン基価を有するため、上記モノマー混合物は、活性メチレン基含有単量体を含んでいる。上記活性メチレン基含有単量体の例として、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチルエステル、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチル）ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
一方、上記水酸基価またはテトラハイドロフルフリル基価を有するため、上記モノマー混合物は、水酸基を有するアクリル単量体またはテトラハイドロフルフリル基を有するアクリル単量体を含んでいる。上記水酸基を有するアクリル単量体の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物（プラクセルＦＭシリーズまたはプラクセルＦＡシリーズ）などを挙げることができる。また、テトラハイドロフルフリル基を有するアクリル単量体の例として、テトラフルフリルメチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１８】
上記モノマー混合物は、通常、上記の単量体に加え、反応性官能基を持たない単量体を含んでいる。このような単量体として、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのその他の単量体などを挙げることができる。
【００１９】
また、さらに、上記モノマー混合物は、必要に応じて、下記の反応性基を有する単量体を含むことが可能である。これらの単量体は、本発明のマイケル硬化型撥水性塗料組成物において安定性の諸性能に影響を及ぼさない範囲で使用されることが好ましい。
【００２０】
エポキシ基含有単量体の例として、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エステル（サイクロマー Ｍ−１００、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸並びにその無水物およびそのハーフエステルなどが挙げられる。アミド基含有単量体の例として、アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
アルコキシシリル基含有単量体の例として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
なお、上記モノマー混合物の計算ガラス転移温度が２０〜５０℃になるように構成成分を調整しておくことが好ましい。
【００２１】
上記シリコーンアクリルブロック重合体の製造は、上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存在下、上記モノマー混合物を、常法のバルク重合法、または、溶液重合法によって重合することにより行うことができる。上記モノマー混合物と上記シリコーンマクロ開始剤との配合割合は、両者の合計を１００質量部とした場合、質量比で９５／５〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。これらの範囲を外れると、シリコーンアクリルブロック重合体が有する良好な撥水性機能が得られなかったり、他の成分との相溶性が劣ったりする場合がある。より好ましくは、９０／１０〜６５／３５である。
【００２２】
上記重合方法が溶液重合法の場合、溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。上記溶媒は、単独または混合して使用することができる。
【００２３】
上記重合において、必要な場合、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができる。未反応の単量体成分の残留が望ましくない場合、反応の途中で開始剤、例えばアゾ系開始剤をさらに添加し、重合を完結してもよい。
【００２４】
本発明においては、上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤が加熱または光照射によって窒素（Ｎ_２）を発生しながら分解してラジカル種を生じ、これによってモノマー混合物が重合を起こし、同時に、シリコーンマクロ開始剤から生成するポリシロキサンセグメントを有するラジカル切片がアクリル重合体中に導入されて、ポリシロキサンセグメント（Ａ１）とアクリル重合体セグメント（Ａ２）とからなる〔（Ａ１）（Ａ２）〕型または〔（Ａ１）（Ａ２）（Ａ１）〕型のシリコーンアクリルブロック重合体を製造することができる。上記シリコーンアクリルブロック重合体は、鎖中に１〜２個のアクリル重合体ブロックを含み、その数平均分子量は通常数万のオーダーである。
【００２５】
＜α，β−不飽和カルボニル基含有体＞
本発明の撥水性塗料組成物に含まれるα，β−不飽和カルボニル基含有体は、先のシリコーンアクリルブロック重合体が有する活性メチレン基とマイケル付加反応し、これにより硬化が進行する。上記α，β−不飽和カルボニル基とは、カルボニル基に対するα炭素およびβ炭素の間に二重結合がある官能基であり、例えば、メタクリレート基、アクリレート基、マレエート基、フマレート基などを挙げることができる。
【００２６】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有体は、１分子中に２個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有していることが硬化性の観点から好ましい。１分子中に３〜６個のα，β−不飽和カルボニル基を有していることがさらに好ましい。
【００２７】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有体として、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸やマレイン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸を酸成分として含む不飽和ポリエステル重合体、エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物、α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体および（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーなどを挙げることができる。
【００２８】
上記ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルは、２個以上の水酸基を有する化合物であるポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。ここで上記ポリオールは低分子量のものであっても、重合体であってもよい。
【００２９】
上記ポリオールが低分子量のものである場合、上記α，β−不飽和カルボニル基含有体として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシルジメタノールジ（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカンジ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３０】
一方、上記ポリオールが重合体である場合、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールおよびシリコーンポリオールなどの（メタ）アクリル酸エステルを上記α，β−不飽和カルボニル基含有体の例として挙げることができる。
【００３１】
また、上記不飽和ポリエステル重合体としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸および必要に応じて使用するその他の多価カルボン酸からなる酸成分と、水酸基を２個以上有するポリオールとの重縮合により得られる重合体などを挙げることができる。上記不飽和ポリエステル重合体に使用するポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４−シクロヘキサンジオール）並びにこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／又はカプロラクトンなどの付加物などを挙げることができる。
【００３２】
上記不飽和ポリエステル重合体に使用することができるその他の多価カルボン酸としては特に限定されず、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００３３】
上記エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ重合体と（メタ）アクリル酸との開環付加反応によって得られる重合体などを挙げることができる。
上記（メタ）アクロイル基含有ウレタン化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物又はそのウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られる化合物などを挙げることができる。
上記α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合したアクリル重合体に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる重合体や、カルボキシル基含有アクリル重合体にグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有アクリル系単量体を反応させることによって得られる重合体などを挙げることができる。
上記（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体としては、例えば、末端に水酸基を有するポリエーテルに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られる化合物などを挙げることができる。
上記（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとしては、例えば、両末端に３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有するポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明の撥水性塗料組成物に含まれるα，β−不飽和カルボニル基含有体としては、工業的な入手が容易であることから、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００３５】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有体の数平均分子量は、２００〜５０００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量が２００未満である場合、硬化性が低下し、膜物性に影響を与えるおそれがある。一方、上記数平均分子量が５０００を超える場合、反応が充分に進行しないおそれがある。上記下限は、３００であることがより好ましい。上記上限は、３０００であることがより好ましい。
【００３６】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有体の二重結合当量は、１００〜１５００の範囲内であることが好ましい。上記二重結合当量が１００未満である場合、得られる塗膜中に未反応の（メタ）アクリレート基が残存し、塗膜の耐候性が低下したり、得られる塗膜が硬く脆くなったりする場合がある。また、１５００を超えると、得られる塗膜の架橋密度が小さくなり、塗膜物性や性能が低下する場合がある。なお、本明細書における二重結合当量は、二重結合１個当たりの分子量を意味するものである。上記上限は、１０００であることが更に好ましい。
【００３７】
＜シリコーンオイル＞
本発明の撥水性塗料組成物はシリコーンオイルを含んでいる。上記シリコーンオイルを含むことにより、長期にわたって撥水性を維持することができる。
【００３８】
このようなシリコーンオイルとしては、よく知られている液状のポリジメチルシロキサンを挙げることができる。また、本発明の撥水性塗料組成物は、硬化反応を利用しないものであるので、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの反応性官能基を有する反応性シリコーンについては、これらの反応性基が塗膜物性に悪影響を及ぼさない限り使用することができる。
【００３９】
上記シリコーンオイルとしては、上記シリコーンアクリル重合体のシリコーン鎖部分よりも数平均分子量の小さいものが好ましく、下限は１５００程度が好ましい。１５００未満であるとブリードが生じるおそれがある。
【００４０】
＜無機粒子＞
本発明の撥水性塗料組成物は上記成分に加えて、下記の無機粒子成分をさらに含むことができる。これらの無機粒子を含むことで、得られる塗膜の撥水性がさらに向上し、いわゆる「超撥水性」と呼ばれる性能を有するようになる。なお、本明細書において、撥水性とは９０°以上の水接触角を示す性質を、超撥水性とは１５０°以上の水接触角を示す性質をそれぞれ意味する。
【００４１】
上記無機粒子としては、１〜１０μｍの平均粒子径を有するものが好ましく、具体的なものとしては疎水性シリカが好ましい。上記疎水性シリカは、塗膜形成後において塗膜中に粒状物として存在することによって、塗膜硬化後表面に微細な凹凸が付与され、水に対するみかけの接触角が高くなり、より高度な撥水性を示すことができる
上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水性シリカは、一次粒子の凝集体である。好ましい平均粒子径は１〜５μｍである。１μｍ未満では充分な撥水性を得ることができず、１０μｍを超えると得られる塗膜の表面の凹凸が大きくなりすぎて撥水性が低下する場合がある。なお、平均粒子径はコールターカウンターなどのよく知られた方法により求めることができる。上記一次粒子の粒子径は数１０ｎｍであるが、本明細書中において、数１０ｎｍとは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲を意味するものである。
【００４２】
上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水性シリカは一次粒子の凝集体であるため、同じ平均粒径を有する一次粒子に比べて、ＢＥＴ比表面積が大きく、嵩比重が小さい。ＢＥＴ比表面積は５０〜１００ｍ^２／ｇのものが、また、嵩比重は１０〜１２０ｇ／ｌのものがそれぞれ好ましい。これらの範囲外のものでは、充分な撥水性を得ることができない恐れがある。
【００４３】
上記疎水性シリカは、平均粒径数μｍのシリカを塩基性条件下で数１０ｎｍのシリカとし、次にこれを酸性条件下で、二次凝集させて得たものに疎水化処理を施したものである。上記疎水化処理としては、無機酸化物の粉体表面に対してメチル基、エチル基などの低級アルキル基、フッ化アルキル基などの疎水性基を有するように処理を行う方法や、シリコーンオイルを気相吸着することによる表面処理方法などを挙げることができる。
【００４４】
上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水性シリカとしては、シリコーンオイルを気相吸着することによる処理を行ったシリカが好ましく、市販品としては日本シリカ工業社製Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明の撥水性塗料組成物は無機粒子として、さらに０．２〜５μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことができる。このポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことで、長期にわたり超撥水性を維持することができる。上記ポリテトラフルオロエチレン粒子としては、例えば、ダイキン工業社製のルブロンシリーズを挙げることができる。
【００４６】
また、得られる塗膜の表面粗度を調節するため、上記２種の無機粒子以外に、粒径が４０ｎｍ以下である、疎水化処理を施したシリカやチタニアの一次粒子を併用することができる。なお、この一次粒子がシリカである場合、この凝集物は上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する無機粒子となる。
【００４７】
＜撥水性塗料組成物＞
本発明の撥水性塗料組成物は、上記各成分を含むものである。各成分の含有量は下記のように規定される。
【００４８】
本発明の撥水性塗料組成物における上記α，β−不飽和カルボニル基含有体の量は、シリコーンアクリルブロック重合体／α，β−不飽和カルボニル基含有体の固形分質量比が９５／５〜７０／３０となるような量であることが好ましい。９５／５を超えると密着性の向上が期待できず、５０／５０未満だと撥水性が低下するおそれがある。なお、硬化性の観点から、シリコーンアクリルブロック重合体に含まれる活性メチレン基／α，β−不飽和カルボニル基の官能基比については、１．０／２．０〜１．０／０．８の範囲になるように設定しておくことが好ましい。
【００４９】
また、本発明の撥水性塗料組成物における上記シリコーンオイルの量は、上記シリコーンアクリルブロック重合体固形分１００質量部に対して、固形分で１〜５０質量部であることが好ましい。１質量部未満では撥水性の維持効果が得られず、５０質量部を超えてもそれに見合う効果が得られず効率的でない。
【００５０】
一方、上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを含む場合、その量は本発明の撥水性塗料組成物の固形分全質量に対して、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では、得られる塗膜のみかけの水接触角が大きくならず撥水性に劣り、上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカを添加することによる効果が期待できない。６０質量％を超えても、得られる塗膜の撥水性が変化しないだけでなく、密着性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０〜５５質量％である。
【００５１】
さらに、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む場合、その量は本発明の撥水性塗料組成物の固形分全質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、効果が期待できない。４０質量％を超えると、密着性が低下するおそれがある。より好ましくは、２０〜３５質量％である。
【００５２】
また、上記粒径が４０ｎｍ以下である、疎水化処理を施したシリカやチタニア一次粒子を併用する場合、その量は上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する疎水性シリカの量以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の撥水性塗料組成物は、さらに樹脂固形分に対して０．０１〜１．０質量％の触媒を含んでいる。この触媒はマイケル付加反応を促進するものであればその種類を限定されるものでなく、通常、塩基性を有しているものがよく知られている。塩基性が高いものを用いることによって、常温での硬化性を付与することができる。塩基性が高いものとして、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アミン化合物、４級アンモニウムのフルオライド塩またはハイドロキサイド塩を挙げることができる。
【００５４】
本発明の撥水性塗料組成物は、上記成分以外に、たれ防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの一般的に用いられる塗料用添加剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて、着色成分として種々の顔料を含むことも可能である。
本発明の撥水性塗料組成物は、上記各成分を混合攪拌することにより、得ることができる。
【００５５】
＜撥水性塗膜＞
本発明の撥水性塗膜の形成方法は、先の撥水性塗料組成物を基材に塗布することを特徴としている。基材としては、金属、プラスチック、ガラス、木質材料など、その表面に撥水性を付与することが必要であるものであり、塗布が可能であるものであれば、特に限定されないが、先の撥水性塗料組成物が常温硬化性を有するものである場合には、耐熱性が充分でないものや加熱が困難な建造物など大型の基材に対しても適用が可能である。
【００５６】
本発明の撥水性塗膜の形成方法における塗布は、例えば、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗りなど一般的によく知られた方法で乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍになるように行うことができる。塗布後、常温で数時間〜数日の乾燥、または必要に応じて１００℃程度の温風で強制的に乾燥を数時間行うことで撥水性塗膜が形成された基材が得られる。また、１００℃を上回る温度で焼き付けを行うことも可能である。上記撥水性塗膜は、用いた撥水性塗料組成物が上記無機粒子成分を含んでいなければ撥水性を、含んでいれば超撥水性を有するものである。
【００５７】
【実施例】
合成例１ 活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体の製造
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチル１８０．８ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、酢酸ブチル９０ｇに溶解させたＶＰＳ−１００１（アゾ基含有シリコーンアミド；和光純薬社製）３０ｇ、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート４３．０ｇ、ＨＥＭＡ２．８ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５７．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１６．８ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、１２０℃で０．５時間保持し、７．５ｇの酢酸ブチルに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを３０分で等速滴下した。さらに、１１０℃で１．５時間加温を続けることによって、目的のブロック共重合体を得た。なお、ＶＰＳ−１００１は、下記構造を有するものである。
【００５８】
【化２】

【００５９】
合成したブロック共重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝３４０００、Ｍｗ＝１１８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４８であった。また、樹脂固形分は３２．１％であった。
【００６０】
合成例２ 活性メチレン基を有し、水酸基を有さないシリコーンアクリルブロック重合体の製造
合成例１において、ＨＥＭＡを用いなかったこととシクロヘキシルメタクリレートを５７．５ｇから６０．２ｇに増量したこと以外は同様にして、ブロック共重合体を得た。このブロック共重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝３２１００、Ｍｗ＝１１６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６４であった。また、樹脂固形分は３１．６％であった。
【００６１】
合成例３ 水酸基を有し、活性メチレン基を有さない水酸基含有シリコーンアク リルブロック重合体の製造
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチル５１．５ｇ、メトキシプロピルアセテート１１６．５ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、酢酸ブチル６０ｇに溶解させたＶＰＳ−１００１ ２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４７．９ｇ、プラクセルＦＭ−２Ｄ（ダイセル工業社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロラクトンとの１：２付加物）２３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、１２０℃で０．５時間保持し、５ｇの酢酸ブチルに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを３０分で等速滴下した。さらに、１２０℃で１．５時間加温を続けることによって、目的のブロック共重合体を得た。
合成したブロック共重合体について、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝９３００、Ｍｗ＝９６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．４４であった。また、水酸基価は７５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は２７％であった。
【００６２】
実施例１ 撥水性塗料組成物の調製
合成例１で製造した活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体３１．１５ｇ、α，β−不飽和カルボニル基含有体としてトリメチロールプロパントリアクリレート１．６５ｇ、シリコーンオイルとしてＫＦ−９６（信越化学社製、粘度１００ｃｓ）１．１４ｇ、触媒としてテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０２ｇおよび酢酸エチル５．０ｇを混合して、撥水性塗料組成物を調製した。得られた撥水性塗料組成物は、アプリケーターを用いてアルミ板上に塗布され、１００℃で６０分間という強制乾燥と室温で２４時間の間、乾燥するという２種の条件下で、それぞれ膜厚３０μｍの塗膜を得た。
【００６３】
比較例１ 比較用撥水性塗料組成物の調製
実施例１において、活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体に代えて、活性メチレン基を有し、水酸基を有さないシリコーンアクリルブロック重合体３１．６５ｇ用いたこと以外は同様にして、比較用の撥水性塗料組成物を調製した。得られた撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６４】
比較例２ 比較用撥水性塗料組成物の調製
合成例３で製造した、水酸基を有し、活性メチレン基を有さないシリコーンアクリルブロック重合体３３．１１ｇ、イソシアネート硬化剤であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製、ＨＭＤＩヌレートタイプ）２．６４ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０００５ｇ、ＫＦ−９６ １．１４ｇおよび酢酸エチル２０．０ｇを混合して、撥水性塗料組成物を調製した。得られた撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６５】
実施例２ 超撥水性塗料組成物の調製
実施例１において、さらに平均粒子径３μｍの疎水性シリカとして７．１０ｇのＳＳ１７８Ｂ（日本シリカ社製）および平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子として８．５２ｇのルブロンＬ−２を加えたこと、ならびにテトラブチルアンモニウムフルオリドおよび酢酸エチルの量をそれぞれ０．０３ｇおよび５７．０ｇに増量したこと以外は同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。得られた超撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６６】
比較例２ 比較用超撥水性塗料組成物の調製
実施例２において、活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体に代えて、活性メチレン基を有し、水酸基を有さないシリコーンアクリルブロック重合体３１．６５ｇ用いたこと以外は同様にして、比較用の超撥水性塗料組成物を調製した。得られた超撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６７】
比較例２ 比較用超撥水性塗料組成物の調製
比較例１において、７．８０ｇのＳＳ１７８Ｂおよび９．３６ｇのルブロンＬ−２を加えたこと、ならびに酢酸エチルの量を６２．０ｇに増量したこと以外は同様にして、超撥水性塗料組成物を調製した。得られた超撥水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００６８】
＜塗膜評価＞
撥水性
撥水性の評価は、水接触角および水転落角を測定することにより行った。これらの測定には接触角計（協和界面化学社製、ＣＡ−Ｃ）を用いた。なお、上記水転落角は、所定量の水滴が滑り出すときの試験板の傾斜角度として求めたものであり、水接触角が所定の値を示していても、この水転落角が合格とされる範囲内に入っていないと、撥水または超撥水の効果が得られない。
【００６９】
水接触角については、その値が９０°〜１５０°であれば撥水性を有しており、１５０°以上である場合、超撥水性を有していると判断される。一方、水転落角については、撥水性では３０°〜１５°のものが、超撥水性では１５°以下であれば、それぞれ合格と見なされる。なお、上記水転落角の測定時に使用した水滴の量は、撥水性測定時で３０μｌ、超撥水性測定時で１０μｌであった。
【００７０】
また、超撥水性の塗膜については、その性能が長期にわたって維持されるかどうかを、塗膜を温水浸漬した後の水接触角および水転落角を測定することで評価した。具体的には、塗膜を４０℃の温水に浸漬した後、塗膜表面に形成される空気層を水圧で強制的に除去することにより、全面に温水が接触するようにし、それから１時間後に塗膜を取り出し、３０分間風乾して水接触角および水転落角の測定を行った。
【００７１】
密着性
無機粒子を含まない塗膜ではゴバン目試験により評価を行った。具体的には、まず、カッターナイフを用いて４ｃｍ^２の面積に、２ｍｍ×２ｍｍの大きさのマス目を１００個作り、これにセロハンテープを貼り付けて勢いよく剥がして、マス目が剥がれていなければ合格である。
一方、無機粒子を含む塗膜では、セロハンテープが塗膜に貼り付かないため、爪で塗膜をひっかいて密着性の評価を行った。塗膜が全く剥がれないか、またはごく一部しか剥がれなかったものが合格である。
上記塗膜の評価結果を表１にまとめた。
【００７２】
【表１】

【００７３】
撥水性塗料については、シリコーンアクリルブロック重合体が水酸基を有するものである実施例１では、イソシアネートを硬化剤とする比較例２とほぼ同等の性能の撥水性塗膜が得られたのに対し、シリコーンアクリルブロック重合体が水酸基を有さない比較例１では、塗膜の基材に対する密着性に問題があった。
一方、無機粒子を含む超撥水性塗料の場合、撥水性塗料と同様にシリコーンアクリルブロック重合体が水酸基を有さない比較例３では、密着性に劣っていた。一方、撥水性塗料では性能の差がなかったイソシアネートを硬化剤とする比較例４は、超撥水性の維持において大きな差が認められ、特に室温下の乾燥条件において劣っていた。これは、比較例４においては、特に室温下の乾燥条件では充分に硬化が進行しないために硬化官能基が膜中に残存しており、この残存した官能基が水と反応して極性の高い官能基に変化して、水を膜中に保持したりすることによって、撥水性が低下したものと考えられる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の撥水性塗料組成物は、活性メチレン基および水酸基を有するシリコーンアクリルブロック重合体、α，β−不飽和カルボニル基含有体、およびシリコーンオイルを含んでおり、加熱が充分に行われない系においても、撥水性が維持されるとともに、基材への密着性が充分である塗膜が得られる。これは、撥水性を付与するための主要成分であるシリコーンアクリルブロック重合体に、密着に有効な水酸基を適量持たせることによって、このような性能が得られているとともに、硬化反応に用いている官能基が極性の低いものであるため、これらが残存した状態でも撥水性に悪影響を及ぼすことがないものと考えられる。
本発明の撥水性塗料組成物は、触媒として塩基性の高いものを用いることによって、常温での硬化が可能となり、加熱を行うことができないような、例えば、耐熱性が充分でない基材や大型構造物に対しても適用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition having water repellency.
[0002]
[Prior art]
Structures existing outdoors, such as buildings and antennas, may be coated with a water-repellent paint on the surface in order to impart antifouling properties, snow resistance, and weather resistance. As this water-repellent paint, those containing a silicone acrylic block polymer obtained using a silicone macroinitiator are known. Among them, those using isocyanate as a curing agent have excellent coating film properties (for example, see Patent Document 1).
However, when the substrate is weak against heat, for example, the heating for the curing reaction is not sufficiently performed, and as a result, the curable functional group may remain in the coating film. Since the curable functional group is often a polar one, there is a problem that the water repellency of the coating film decreases with time due to these remaining in the coating film.
[0003]
On the other hand, in a curable resin composition using a Michael addition reaction in which a compound having an α, β-unsaturated carbonyl group is combined with a silicone acrylic block polymer having an active methylene group as a curing agent, the curable functional group has a polar property. Is small, it can be expected that even if it remains in the coating film, the water repellency is not reduced (for example, see Patent Document 2). However, the coating film obtained therefrom has a problem that the adhesion to the substrate is not sufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-114941 (Claims 1 to 7)
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-2000-212474 (paragraph number 0036)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a Michael-curable water-repellent coating composition that can maintain a water-repellent property even in a system where heating is not sufficiently performed, and that can provide a coating film with sufficient adhesion to a substrate. Is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The Michael-curable water-repellent coating composition of the present invention has an active methylene value of 30 to 150 and a hydroxyl value or tetrahydrofurfuryl value of 1 to 10 in the presence of an azo group-containing silicone macroinitiator. Characterized in that it comprises a silicone acrylic block polymer obtained by polymerizing a monomer mixture as described above, an α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance, and silicone oil. Here, the mass ratio of the silicone acrylic block polymer to the α, β-unsaturated carbonyl group-containing material may be from 95/5 to 70/30.
The Michael-curable water-repellent coating composition of the present invention may further contain hydrophobic silica having an average particle diameter of 1 to 10 μm, which is an aggregate of primary particles having an average particle diameter of several tens of nm, Further, it may contain polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.2 to 5 μm.
[0008]
The method for forming a water-repellent coating film of the present invention is characterized in that the above-mentioned Michael-curable water-repellent coating composition is applied to a substrate.
The substrate on which the water-repellent coating film of the present invention is formed can be obtained by the above-described forming method.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The Michael-curable water-repellent coating composition of the present invention is characterized by comprising a silicone acrylic block polymer, an α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance, and silicone oil.
[0010]
<Silicone acrylic block polymer>
The silicone acrylic block polymer contained in the water-repellent coating composition of the present invention has an active methylene value of 30 to 150 in the presence of an azo group-containing silicone macroinitiator, and has a hydroxyl value or a tetrahydrofurfuryl group. It is obtained by polymerizing a monomer mixture having a valency of 1 to 10.
[0011]
Examples of the azo group-containing silicone macroinitiator include the following compounds described in JP-B-2-33053 and JP-A-7-18139.
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R₁  Represents the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a nitrile group. R₂  Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R₃  Represents the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group. p and q are the same or different and represent an integer of 0-6. m represents an integer of 0 to 200. And azo group-containing polysiloxane amides comprising a repeating unit represented by the formula (1).
[0014]
Among them, those having a number average molecular weight of the silicone chain portion of 2,000 to 30,000 are preferred. The azo group-containing silicone macroinitiator can be synthesized, for example, by reacting a diamine having a polysiloxane segment with an azo group-containing dibasic acid dihalide. As the azo group-containing silicone macroinitiator, those obtained by bonding 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) to a polydimethylsiloxane chain through an amide bond are commercially available from Wako Pure Chemical Industries as VPS series. It is also possible to use this.
[0015]
The monomer mixture used for producing the silicone acrylic block polymer has an active methylene value of 30 to 150 and a hydroxyl value or tetrahydrofurfuryl value of 1 to 10. If the active methylene group value is less than 30, the curability is not sufficient, and the water repellency of the obtained coating film may decrease over time. Further, even if it exceeds 150, the effect corresponding thereto cannot be obtained. On the other hand, if the hydroxyl value or the tetrahydrofurfuryl value is less than 1, the adhesion to the substrate is not sufficient, and if it exceeds 10, the water repellency of the coating film may be reduced. In the case where the monomer mixture has both a hydroxyl value and a tetrahydrofurfuryl value, the total value must be included in the above range.
[0016]
Due to having the active methylene group value, the monomer mixture contains an active methylene group-containing monomer. Examples of the active methylene group-containing monomer include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth) acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl ester, and N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide N- (2-propionylacetoxybutyl) acrylamide, N-4- (acetoacetoxymethyl) benzylacrylamide, N- (2-acetoacetamidoethyl) acrylamide, N- (2-acetoacetamidoethyl) methacrylamide, and the like. Can be. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
On the other hand, since it has the above hydroxyl value or tetrahydrofurfuryl value, the monomer mixture contains an acrylic monomer having a hydroxyl group or an acrylic monomer having a tetrahydrofurfuryl group. Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Adducts of hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone (Placcel FM series or Placcel FA series) can be mentioned. Examples of the acrylic monomer having a tetrahydrofurfuryl group include tetrafurfurylmethyl (meth) acrylate.
[0018]
The above-mentioned monomer mixture usually contains a monomer having no reactive functional group in addition to the above-mentioned monomers. Examples of such a monomer include aromatic monomers such as styrene, p-methylstyrene, and t-butylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; perfluoroethyl Other examples include fluoroalkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate; and other monomers such as (meth) acrylonitrile and vinyl acetate.
[0019]
Further, the monomer mixture may further include a monomer having a reactive group described below, if necessary. These monomers are preferably used in the Michael curable water-repellent coating composition of the present invention within a range that does not affect various performances of stability.
[0020]
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and methacrylic acid ester having an alicyclic epoxy group (Cyclomer M-100, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). No.
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and anhydrides and half esters thereof. Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide and dimethyl (meth) acrylamide.
Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and the like.
In addition, it is preferable to adjust the components so that the calculated glass transition temperature of the monomer mixture is 20 to 50 ° C.
[0021]
The production of the silicone acrylic block polymer can be performed by polymerizing the monomer mixture by a conventional bulk polymerization method or a solution polymerization method in the presence of the azo group-containing silicone macroinitiator. The mixing ratio of the monomer mixture and the silicone macroinitiator is preferably in the range of 95/5 to 50/50 in terms of mass ratio when the total of both is 100 parts by mass. Outside of these ranges, good water repellency of the silicone acrylic block polymer may not be obtained, or the compatibility with other components may be poor. More preferably, it is 90/10 to 65/35.
[0022]
When the polymerization method is a solution polymerization method, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; hydrocarbon solvents such as petroleum ether, n-hexane, cyclohexane, toluene, and xylene; ethyl acetate; Esters such as butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. . The above solvents can be used alone or as a mixture.
[0023]
In the above polymerization, if necessary, the molecular weight can be adjusted by using a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan. If the unreacted monomer component remains undesired, an initiator such as an azo initiator may be further added during the reaction to complete the polymerization.
[0024]
In the present invention, the azo group-containing silicone macroinitiator is heated or irradiated with light to obtain nitrogen (N₂) Is generated while decomposing to form radical species, which causes the monomer mixture to polymerize, and at the same time, radical fragments having polysiloxane segments generated from the silicone macroinitiator are introduced into the acrylic polymer, [(A1) (A2)] type or [(A1) (A2) (A1)] type silicone acrylic block polymer comprising segment (A1) and acrylic polymer segment (A2) can be produced. The silicone acrylic block polymer contains 1-2 acrylic polymer blocks in the chain, and the number average molecular weight is usually on the order of tens of thousands.
[0025]
<Α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance>
The α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance contained in the water-repellent coating composition of the present invention undergoes a Michael addition reaction with the active methylene group of the silicone acrylic block polymer, whereby curing proceeds. The α, β-unsaturated carbonyl group is a functional group having a double bond between the α carbon and the β carbon with respect to the carbonyl group. Examples thereof include a methacrylate group, an acrylate group, a maleate group, and a fumarate group. Can be.
[0026]
The α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance preferably has two or more α, β-unsaturated carbonyl groups in one molecule from the viewpoint of curability. It is further preferred that one molecule has 3 to 6 α, β-unsaturated carbonyl groups.
[0027]
Examples of the α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance include (meth) acrylic acid esters of polyols and unsaturated polyester polymers containing α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid as acid components; Epoxy polymer (meth) acrylic acid ester, (meth) acryloyl group-containing urethane compound, α, β-unsaturated carbonyl group-containing acrylic polymer, (meth) acryloyl group-containing polyether polymer, and (meth) acryloyl group-containing silicone Oligomer and the like can be mentioned.
[0028]
The (meth) acrylic acid ester of the polyol is an ester of a polyol, which is a compound having two or more hydroxyl groups, and (meth) acrylic acid. Here, the polyol may be a low molecular weight one or a polymer.
[0029]
When the polyol has a low molecular weight, examples of the α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance include ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-cyclohexyldimethanol di (meth) acrylate, 4,4′-isopropylidenedicyclohexanol di (meth) acrylate, bis ( (Hydroxymethyl) tricyclo [5,2,1,0] decane di (meth) acrylate, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) cyanuric acid tri (meth) acrylate, and the like.
[0030]
On the other hand, when the polyol is a polymer, a (meth) acrylic acid ester such as an acrylic polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, an epoxy polyol, a polyurethane polyol, and a silicone polyol is used as the α, β-unsaturated carbonyl group-containing compound. Examples can be given.
[0031]
Further, as the unsaturated polyester polymer, for example, an acid component composed of α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride and fumaric acid and other polyvalent carboxylic acid used as required, and a hydroxyl group Polymers obtained by polycondensation with a polyol having two or more polyols can be exemplified. The polyol used for the unsaturated polyester polymer is not particularly limited, and includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4'-isopropylidenedicyclohexanol, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5,2,1,0] decane, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) Examples thereof include cyanuric acid, isopropylidenebis (3,4-cyclohexanediol) and their adducts such as ethylene oxide, propylene oxide and / or caprolactone.
[0032]
Other polycarboxylic acids that can be used in the unsaturated polyester polymer are not particularly limited, for example, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, dodecenylsuccinic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
[0033]
Examples of the epoxy polymer (meth) acrylate include a polymer obtained by a ring-opening addition reaction of an epoxy polymer such as a bisphenol type or a novolak type with (meth) acrylic acid.
Examples of the (meth) acryloyl group-containing urethane compound include, for example, an addition reaction of a polyisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or a urethane prepolymer thereof with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. And the like.
Examples of the α, β-unsaturated carbonyl group-containing acrylic polymer include a polymer obtained by reacting (meth) acrylic acid with an acrylic polymer obtained by copolymerizing glycidyl (meth) acrylate, and a carboxyl group. Polymers obtained by reacting an acrylic monomer containing an epoxy group, such as glycidyl (meth) acrylate, with an acrylic polymer containing the same may be mentioned.
Examples of the (meth) acryloyl group-containing polyether polymer include compounds obtained by reacting 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate with a polyether having a hydroxyl group at a terminal.
Examples of the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer include polyorganosiloxanes having 3- (meth) acryloyloxypropyl groups at both ends.
[0034]
As the α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance contained in the water-repellent coating composition of the present invention, a (meth) acrylate ester of a polyol is preferable because of industrial availability.
[0035]
The α, β-unsaturated carbonyl group-containing compound preferably has a number average molecular weight in the range of 200 to 5,000. If the number average molecular weight is less than 200, the curability may be reduced and the physical properties of the film may be affected. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5,000, the reaction may not proceed sufficiently. The lower limit is more preferably 300. The upper limit is more preferably 3000.
[0036]
The α, β-unsaturated carbonyl group-containing compound preferably has a double bond equivalent in the range of 100 to 1500. When the double bond equivalent is less than 100, unreacted (meth) acrylate groups remain in the obtained coating film, and the weather resistance of the coating film is reduced or the obtained coating film is hard and brittle. There are cases. On the other hand, if it exceeds 1500, the cross-linking density of the obtained coating film becomes small, and the physical properties and performance of the coating film may be reduced. In addition, the double bond equivalent in this specification means a molecular weight per one double bond. The upper limit is more preferably 1,000.
[0037]
<Silicone oil>
The water repellent coating composition of the present invention contains silicone oil. By including the silicone oil, water repellency can be maintained for a long time.
[0038]
Examples of such silicone oils include well-known liquid polydimethylsiloxane. In addition, since the water-repellent coating composition of the present invention does not utilize a curing reaction, these reactive groups are applied to a reactive silicone having a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or an epoxy group. It can be used as long as it does not adversely affect the film properties.
[0039]
The silicone oil is preferably one having a smaller number average molecular weight than the silicone chain portion of the silicone acrylic polymer, and the lower limit is preferably about 1500. If it is less than 1500, bleeding may occur.
[0040]
<Inorganic particles>
The water-repellent coating composition of the present invention may further include the following inorganic particle components in addition to the above components. By including these inorganic particles, the water repellency of the resulting coating film is further improved, and the coating film has a so-called “super water repellency”. In this specification, water repellency means a property showing a water contact angle of 90 ° or more, and super water repellency means a property showing a water contact angle of 150 ° or more.
[0041]
As the inorganic particles, those having an average particle diameter of 1 to 10 μm are preferable, and specific examples thereof include hydrophobic silica. The hydrophobic silica is present as fine particles in the coating film after the coating film is formed, whereby fine irregularities are imparted to the surface after the coating film is cured, the apparent contact angle to water is increased, and a higher degree of repellency is obtained. Can show aqueous
The hydrophobic silica having an average particle diameter of 1 to 10 μm is an aggregate of primary particles. The preferred average particle size is 1 to 5 μm. If it is less than 1 μm, sufficient water repellency cannot be obtained. The average particle size can be determined by a well-known method such as a Coulter counter. Although the particle diameter of the primary particles is several tens nm, in this specification, several tens nm means a range of 10 nm or more and less than 100 nm.
[0042]
Since the hydrophobic silica having an average particle diameter of 1 to 10 μm is an aggregate of primary particles, it has a larger BET specific surface area and a lower bulk specific gravity than primary particles having the same average particle diameter. BET specific surface area is 50-100m²/ G and a bulk specific gravity of 10 to 120 g / l are preferable. If the ratio is outside these ranges, sufficient water repellency may not be obtained.
[0043]
The above-mentioned hydrophobic silica is obtained by subjecting silica having an average particle size of several μm to silica having a size of several tens of nm under basic conditions and then subjecting it to secondary aggregation under acidic conditions and subjecting it to a hydrophobic treatment. It is. As the above-mentioned hydrophobization treatment, a method of performing treatment so as to have a hydrophobic group such as a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group or a fluorinated alkyl group on the powder surface of the inorganic oxide, or silicone oil A surface treatment method by vapor-phase adsorption can be used.
[0044]
As the hydrophobic silica having an average particle diameter of 1 to 10 μm, silica that has been treated by vapor-phase adsorption of silicone oil is preferable, and as commercial products, Nipsil SS series manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. and the like can be mentioned. it can.
[0045]
The water-repellent coating composition of the present invention may further contain, as inorganic particles, polytetrafluoroethylene particles having an average particle size of 0.2 to 5 μm. By including the polytetrafluoroethylene particles, super water repellency can be maintained for a long time. Examples of the polytetrafluoroethylene particles include a Lubron series manufactured by Daikin Industries, Ltd.
[0046]
In addition, in order to adjust the surface roughness of the obtained coating film, in addition to the above two types of inorganic particles, primary particles of silica or titania subjected to hydrophobic treatment and having a particle size of 40 nm or less can be used in combination. . When the primary particles are silica, the aggregates become inorganic particles having the above average particle diameter of 1 to 10 μm.
[0047]
<Water-repellent paint composition>
The water-repellent coating composition of the present invention contains the above components. The content of each component is specified as follows.
[0048]
The amount of the α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance in the water-repellent coating composition of the present invention is such that the mass ratio of the solid content of silicone acrylic block polymer / α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance is 95/5 to 5/5. It is preferable that the amount is 70/30. If it exceeds 95/5, improvement in adhesion cannot be expected, and if it is less than 50/50, the water repellency may decrease. From the viewpoint of curability, the functional group ratio of active methylene group / α, β-unsaturated carbonyl group contained in the silicone acrylic block polymer is from 1.0 / 2.0 to 1.0 / 0.8. It is preferable to set them so as to fall within the range.
[0049]
Further, the amount of the silicone oil in the water-repellent coating composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass on a solid basis with respect to 100 parts by mass of the silicone acrylic block polymer solids. If it is less than 1 part by mass, the effect of maintaining water repellency cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by mass, the effect corresponding thereto cannot be obtained and it is not efficient.
[0050]
On the other hand, when the hydrophobic silica having an average particle diameter of 1 to 10 μm is contained, the amount is preferably 20 to 60% by mass based on the total mass of the solid content of the water-repellent coating composition of the present invention. If it is less than 20% by mass, the apparent water contact angle of the obtained coating film is not increased and the water repellency is poor, and the effect of adding the hydrophobic silica having an average particle diameter of 1 to 10 µm cannot be expected. If it exceeds 60% by mass, not only does the water repellency of the coating film obtained not change, but also the adhesion may decrease. More preferably, the content is 30 to 55% by mass.
[0051]
Further, when the above-mentioned polytetrafluoroethylene particles are contained, the amount is preferably 5 to 40% by mass based on the total mass of the solid content of the water-repellent coating composition of the present invention. If it is less than 5% by mass, no effect can be expected. If it exceeds 40% by mass, the adhesion may be reduced. More preferably, it is 20 to 35% by mass.
[0052]
In addition, when the particle size is 40 nm or less, when the hydrophobic-treated silica or titania primary particles are used in combination, the amount may be equal to or less than the amount of the hydrophobic silica having an average particle size of 1 to 10 μm. preferable.
[0053]
The water-repellent coating composition of the present invention further contains 0.01 to 1.0% by mass of a catalyst based on the solid content of the resin. The type of the catalyst is not limited as long as it promotes the Michael addition reaction. Generally, a catalyst having a basic property is well known. By using a material having a high basicity, curability at room temperature can be imparted. Examples of highly basic ones include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, amine compounds, quaternary ammonium fluoride salts and hydroxide salts. be able to.
[0054]
The water-repellent coating composition of the present invention may contain, in addition to the above components, commonly used coating additives such as an anti-sagging agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber and an antioxidant. Further, if necessary, various pigments can be contained as coloring components.
The water-repellent coating composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above components.
[0055]
<Water-repellent coating>
The method for forming a water-repellent coating film of the present invention is characterized in that the above-mentioned water-repellent coating composition is applied to a substrate. The substrate is not particularly limited as long as it can be applied with water repellency to its surface, such as metal, plastic, glass, and woody material. When the aqueous coating composition has room-temperature curability, it can be applied to large base materials such as buildings having insufficient heat resistance and difficult to heat.
[0056]
The coating in the method for forming a water-repellent coating film of the present invention can be performed by a generally well-known method such as spray coating, brush coating, or roller coating so that the dry film thickness is usually 10 to 100 μm. . After the application, the substrate on which the water-repellent coating film is formed can be obtained by drying at room temperature for several hours to several days, or forcibly drying with hot air of about 100 ° C. for several hours as needed. It is also possible to perform baking at a temperature higher than 100 ° C. The water-repellent coating film has water repellency if the water-repellent coating composition used does not contain the inorganic particle component, and has super-water repellency if it does.
[0057]
【Example】
Synthesis Example 1 Production of silicone acrylic block polymer having active methylene group and hydroxyl group
180.8 g of butyl acetate was added to a 500 mL glass container equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet tube, a cooling condenser and a dropping funnel, and heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. In the container, 30 g of VPS-1001 (azo group-containing silicone amide; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 90 g of butyl acetate, 43.0 g of 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2.8 g of HEMA, and cyclohexyl methacrylate 57. 5 g and 16.8 g of 2-ethylhexyl methacrylate were dropped at a constant speed over 3 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 120 ° C. for 0.5 hour, and 0.3 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate dissolved in 7.5 g of butyl acetate was dropped at a constant speed in 30 minutes. Further, by continuing heating at 110 ° C. for 1.5 hours, a target block copolymer was obtained. Note that VPS-1001 has the following structure.
[0058]
Embedded image

[0059]
With respect to the synthesized block copolymer, the values of molecular weight in terms of standard polystyrene obtained using GPC were Mn = 34000, Mw = 118400, and Mw / Mn = 3.48. Further, the resin solid content was 32.1%.
[0060]
Synthesis Example 2 Production of a silicone acrylic block polymer having an active methylene group and no hydroxyl group
A block copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that HEMA was not used and that the amount of cyclohexyl methacrylate was increased from 57.5 g to 60.2 g. The molecular weight of this block copolymer in terms of standard polystyrene obtained by using GPC was Mn = 32100, Mw = 116800, and Mw / Mn = 3.64. The resin solid content was 31.6%.
[0061]
Synthesis Example 3 Hydroxyl-containing silicone catalyst having a hydroxyl group and no active methylene group Production of Lil Block Polymer
51.5 g of butyl acetate and 116.5 g of methoxypropyl acetate were added to a 500 mL glass container equipped with a stirring blade, a nitrogen inlet tube, a cooling condenser, and a dropping funnel, and heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. In the container, 20 g of VPS-1001 dissolved in 60 g of butyl acetate, 47.9 g of cyclohexyl methacrylate, Praxel FM-2D (manufactured by Daicel Industries, 1: 2 adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate and ε-caprolactone) 23 0.0 g and 9.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were added dropwise at a constant rate over 3 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 120 ° C. for 0.5 hour, and 0.2 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 5 g of butyl acetate was dropped at a constant speed in 30 minutes. Further, by continuing heating at 120 ° C. for 1.5 hours, a target block copolymer was obtained.
With respect to the synthesized block copolymer, the values of the molecular weight in terms of standard polystyrene obtained using GPC were Mn = 9300, Mw = 96700, and Mw / Mn = 10.44. Further, the hydroxyl value was 75.0 mgKOH / g, and the resin solid content was 27%.
[0062]
Example 1 Preparation of water-repellent coating composition
31.15 g of a silicone acrylic block polymer having an active methylene group and a hydroxyl group produced in Synthesis Example 1, 1.65 g of trimethylolpropane triacrylate as an α, β-unsaturated carbonyl group-containing product, and KF-96 (Shin-Etsu) as a silicone oil A water-repellent coating composition was prepared by mixing 1.14 g of a chemical (Chemical Co., 100 cs), 0.02 g of tetrabutylammonium fluoride and 5.0 g of ethyl acetate as a catalyst. The obtained water-repellent coating composition was applied to an aluminum plate using an applicator, and was subjected to two types of conditions: forced drying at 100 ° C. for 60 minutes and drying at room temperature for 24 hours. A 30 μm coating was obtained.
[0063]
Comparative Example 1 Preparation of Comparative Water Repellent Paint Composition
In the same manner as in Example 1, except that 31.65 g of a silicone acrylic block polymer having an active methylene group and having no hydroxyl group was used instead of the silicone acrylic block polymer having an active methylene group and a hydroxyl group, A comparative water repellent coating composition was prepared. Using the obtained water repellent coating composition, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0064]
Comparative Example 2 Preparation of Comparative Water Repellent Paint Composition
33.11 g of a silicone acrylic block polymer having a hydroxyl group and not having an active methylene group produced in Synthesis Example 3, 2.64 g of coronate HX (HMDI Nurate type, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as an isocyanate curing agent, As a curing catalyst, 0.0005 g of dibutyltin dilaurate, 1.14 g of KF-96, and 20.0 g of ethyl acetate were mixed to prepare a water-repellent coating composition. Using the obtained water repellent coating composition, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0065]
Example 2 Preparation of super water-repellent coating composition
In Example 1, 7.10 g of SS178B (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) was added as hydrophobic silica having an average particle diameter of 3 μm, and 8.52 g of Lubron L-2 was added as polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.3 μm. A super water-repellent coating composition was prepared in the same manner except that the amounts of tetrabutylammonium fluoride and ethyl acetate were increased to 0.03 g and 57.0 g, respectively. Using the obtained super water-repellent coating composition, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0066]
Comparative Example 2 Preparation of Comparative Super Water Repellent Paint Composition
In the same manner as in Example 2, except that 31.65 g of a silicone acrylic block polymer having an active methylene group and having no hydroxyl group was used instead of the silicone acrylic block polymer having an active methylene group and a hydroxyl group, A super water-repellent coating composition for comparison was prepared. Using the obtained super water-repellent coating composition, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0067]
Comparative Example 2 Preparation of Comparative Super Water Repellent Paint Composition
In Comparative Example 1, a super water-repellent coating composition was prepared in the same manner except that 7.80 g of SS178B and 9.36 g of Lubron L-2 were added, and that the amount of ethyl acetate was increased to 62.0 g. Prepared. Using the obtained super water-repellent coating composition, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0068]
<Coating film evaluation>
Water repellency
The evaluation of water repellency was performed by measuring a water contact angle and a water falling angle. For these measurements, a contact angle meter (CA-C, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) was used. Note that the water falling angle is determined as the inclination angle of the test plate when a predetermined amount of water drops slides out, and even if the water contact angle shows a predetermined value, the water falling angle is considered to be acceptable. If not, the effect of water repellency or super water repellency cannot be obtained.
[0069]
The water contact angle is determined to have water repellency when the value is 90 ° to 150 °, and to be super water repellent when the value is 150 ° or more. On the other hand, the water falling angle is considered to be acceptable if the water repellency is 30 ° to 15 ° and the super water repellency is 15 ° or less. In addition, the amount of the water droplet used at the time of the measurement of the water falling angle was 30 μl at the time of the water repellency measurement, and 10 μl at the time of the super water repellency measurement.
[0070]
The super-water-repellent coating film was evaluated whether its performance was maintained over a long period of time by measuring the water contact angle and water falling angle after immersing the coating film in warm water. Specifically, after the coating film is immersed in warm water of 40 ° C., the air layer formed on the coating film surface is forcibly removed by water pressure so that the entire surface is brought into contact with the warm water, and after one hour, The coating film was taken out, air-dried for 30 minutes, and the water contact angle and the water falling angle were measured.
[0071]
Adhesion
The coating film containing no inorganic particles was evaluated by the Goban eye test. Specifically, first, 4cm using a cutter knife²In the area of, 100 squares of 2 mm × 2 mm were made, and a cellophane tape was stuck on the squares and vigorously peeled off. If the squares were not peeled off, the test was passed.
On the other hand, in the case of the coating film containing inorganic particles, since the cellophane tape did not adhere to the coating film, the coating film was scratched with a nail to evaluate the adhesion. A coating is acceptable if no or only a small part of the coating is removed.
Table 1 summarizes the evaluation results of the coating films.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Regarding the water-repellent paint, in Example 1 in which the silicone acrylic block polymer has a hydroxyl group, a water-repellent coating film having almost the same performance as Comparative Example 2 using isocyanate as a curing agent was obtained, In Comparative Example 1 in which the silicone acrylic block polymer did not have a hydroxyl group, there was a problem in the adhesion of the coating film to the substrate.
On the other hand, in the case of the super water-repellent paint containing the inorganic particles, the adhesion was inferior in Comparative Example 3 in which the silicone acrylic block polymer had no hydroxyl group, similarly to the water-repellent paint. On the other hand, in Comparative Example 4 using isocyanate as a curing agent, which had no difference in performance in the water-repellent paint, a large difference was observed in maintaining the super-water-repellency, and in particular, the drying condition at room temperature was inferior. This is because, in Comparative Example 4, the cured functional group remains in the film because the curing does not sufficiently proceed particularly under the drying conditions at room temperature, and the remaining functional group reacts with water and has a high polarity. It is considered that the water repellency was reduced by changing to a functional group and retaining water in the film.
[0074]
【The invention's effect】
The water-repellent coating composition of the present invention contains a silicone acrylic block polymer having an active methylene group and a hydroxyl group, an α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance, and a silicone oil, and is not sufficiently heated. In this case, a coating film having sufficient water repellency and sufficient adhesion to the substrate can be obtained. This is because the silicone acrylic block polymer, which is a main component for imparting water repellency, has an appropriate amount of a hydroxyl group effective for adhesion to obtain such performance and is used for a curing reaction. Since the functional group has a low polarity, it is considered that even if these remain, they do not adversely affect the water repellency.
The water-repellent coating composition of the present invention can be cured at room temperature by using a catalyst having a high basicity, and cannot be heated. It can also be applied to structures.

Claims (6)

A silicone acrylic block obtained by polymerizing a monomer mixture having an active methylene value of 30 to 150 and a hydroxyl value or tetrahydrofurfuryl value of 1 to 10 in the presence of an azo group-containing silicone macroinitiator. A Michael-curable water-repellent coating composition comprising a polymer, an α, β-unsaturated carbonyl group-containing substance, and silicone oil. The Michael-curable water-repellent coating composition according to claim 1 or 2, wherein the mass ratio of the silicone acrylic block polymer to the α, β-unsaturated carbonyl group-containing compound is 95/5 to 70/30. The Michael-curable water-repellent paint according to any one of claims 1 to 3, further comprising an aggregate of primary particles having an average particle size of several tens of nm and containing hydrophobic silica having an average particle size of 1 to 10 µm. Composition. The Michael-curable water-repellent coating composition according to claim 3, further comprising polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.2 to 5 µm. A method for forming a water-repellent coating film, comprising applying the water-repellent coating composition according to any one of claims 1 to 5 to a substrate. A base material having a water-repellent coating film obtained by the forming method according to claim 6.