JP2004359636A - Method for purifying metal alkoxide - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for purifying a metal alkoxide on an industrial scale in high efficiency at a low cost, effective for decreasing or eliminating a halogen element, especially chlorine element remaining in the metal alkoxide and suitable for using in the case necessitating a highly pure metal alkoxide for electronic materials, etc., e.g. the production of a highly pure fine powder by the hydrolysis of the metal alkoxide or the production of an oxide thin film from the metal alkoxide. <P>SOLUTION: The metal alkoxide is purified by adding a basic carbonate of a metal to a solution of a crude metal alkoxide containing a halogen element and separating and removing the formed product bonded with the halogen. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００５】
この他にも、金属水酸化物、金属アミドから合成できるものがある。
【０００６】
しかしながら、これらの合成方法において上記（１）の方法は、塩素含有化合物を用いないので、生成した金属アルコキシドに塩素含有化合物が含有されてしまうという問題点はないが、上記（２）、（３）のように、金属塩化物などの塩素含有化合物を出発原料とする場合には、濾別等により除去しきれなかった未反応塩素含有化合物、塩素を含有した副反応生成物、あるいは塩素元素のすべてがアルコキシ基に置換されず一部が塩素のまま残ってしまった化合物等に由来する塩素元素が金属アルコキシド中に残存してしまい、高純度の金属アルコキシドを得ることは困難であった。
【０００７】
また、前記（２）の合成法において、金属塩化物などの塩素含有化合物を出発原料とする以外に、臭素化物などのハロゲン化物を出発原料とする場合がある（例えば、特許文献７）。
【０００８】
この場合にも、同様に臭素元素が金属アルコキシド中に残存してしまうという問題点があった。
【０００９】
このような場合の一般的な金属アルコキシドの精製方法としては、減圧蒸留による方法が考えられる。しかしながら蒸留のみによる精製では、充分に満足のいくまでに塩素元素の除去を行なうことは困難であった。 そこで残存塩素元素の除去方法として、金属アルコキシドを構成している金属元素の種類にもよるが、以下のような方法が提案されている。
【００１０】
例えば、タンタルアルコキシドにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキシド、金属水素化合物あるいは金属水素錯化合物、アルカリ金属水酸化物を添加し、減圧蒸留することによる残存塩素の除去方法が提示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１１】
これらの方法では、溶液系から数１００ｐｐｍ程度しか副生成してこない微量のアルカリ金属塩化物、あるいはアルカリ土類金属塩化物の低減除去は困難である。また、過剰に加えられたアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキシド、金属水素化合物あるいは金属水素錯化合物、アルカリ金属水酸化物は、目的の金属アルコキシドに溶解してしまい、ろ過等の固液分離による除去は不可能であった。従って、これら副生成物及び残存塩素の除去目的で加えられた添加物を取り除くためには、目的の金属アルコキシドを蒸留により精製することが必須となってしまう。蒸留精製を行なう場合、蒸気圧の高い金属アルコキシドについては特に問題はない。しかし、蒸気圧が低く高真空を必要とする金属アルコキシドの場合には、工業的に蒸留精製を採用することは非常に困難である。
【００１２】
また、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ土類金属炭酸塩を添加し、減圧蒸留することによる残存塩素の除去方法が提示されている（特許文献４）。
【００１３】
この場合においても前記したように、副生物である微量のアルカリ金属塩化物あるいはアルカリ土類金属塩化物、更に過剰に加えられたアルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ土類金属炭酸塩の除去が、ろ過等の工業的に簡便な方法では困難であった。従って、この文献中（特にその請求項１）にも記載されているように目的の金属アルコキシドを蒸留により精製することが必須となるという問題点があった。そのため、この方法の適用範囲は蒸気圧の高い金属アルコキシドのみに限定されてしまう。
【００１４】
また、アニオン型イオン交換樹脂による残存塩素の除去方法が提示されている（特許文献５、特許文献６）。
【００１５】
ここで使用されるイオン交換樹脂は脱水等の前処理が必要であり、また使用後にイオン交換樹脂の表面に付着している金属アルコキシドが空気中の水分等で加水分解されイオン交換樹脂表面が被覆されてしまうという問題点がある。その場合、再生して再利用するのが困難となり、工業的に使用するには高価なものになってしまうという欠点があった。
【００１６】
こうした理由から、これまでに提案されている何れの方法においても、工業的に効率的で安価な方法により、塩素元素を低減除去することは困難であった。
【００１７】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ハロゲン元素を含有する溶液状態の「金属アルコキシド疎精製物」に、金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成した「ハロゲン結合体」を分離除去処理することによる、金属アルコキシドの精製方法によれば、著しくハロゲン含量が低減された高純度金属アルコキシドが簡単に得られることなどを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
ここで、本発明中で用いられる「金属アルコキド」は、金属アルコキドの純品を意味している。そして「金属アルコキシド疎精製物」は、本発明の精製方法を実施する前の、金属アルコキシド純品の他に多量の不純物（有機溶媒以外）を含んだものを意味し、少量の有機溶媒を含んでいてもよい。また、「金属アルコキシド精製物」は、「金属アルコキシド疎精製物」に本発明の精製方法を実施して得られたものであり、金属アルコキシドの純品の他に微量の不純物を含んだものである。
【００１９】
一方、本発明の精製方法を実施することにより、目的生成物である金属アルコキシドから分離除去される「ハロゲン結合体」は、金属の塩基性ハロゲン化合物であるか、または、金属の塩基性炭酸塩とハロゲン含有の不純物とのその他の反応の生成物であってもよく、ハロゲンの物理的吸着物等であってもよい。
【００２０】
【特許文献１】
特開平０６−１９２１４８号公報の「請求項１」、「００１４」、「００１５」
【特許文献２】
特開平０６−２２００６９号公報の「請求項１」、「００１４」〜「００１８」
【特許文献３】
特開２００２−１６１０５９号公報の「請求項１」、「００１２」
【特許文献４】
特開平１０−３６２９９号公報の「請求項１」
【特許文献５】
特開昭６３−２２７５９３号公報の第１〜２頁
【特許文献６】
特開平１０−５３５９４号公報の「請求項１」
【特許文献７】
特開平０８−２１７７０９号号公報の「請求項２」
【非特許文献１】
Ｄ．Ｃ．ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｒ．Ｃ．ＭＥＨＲＯＴＲＡ，Ｄ．Ｐ．ＧＡＵＲ著、「Ｍｅｔａｌ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ」，（英国），ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ出版，１９７８年、Ｐ．１１−２７。
【００２１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、電子材料等の高純度の金属アルコキシドを必要とする場面、例えば金属アルコキシドの加水分解による高純度微粉末の製造あるいは金属アルコキシドを原料とする酸化物薄膜の製造等において好適に利用可能であり、金属アルコキシド中に残存するハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく低減除去できるような、金属アルコキシドの精製方法を提供することを目的としている。
【００２２】
【発明の概要】
本発明に係る金属アルコキシドの精製方法は、ハロゲン元素を含有する、溶液状態の下記式（Ｉ）：
Ｍ^１（ＯＲ）_ｎ・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ^１は金属元素を示し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示し、ｎは金属元素の価数を示す。］
で表される金属アルコキシドの疎精製物に、下記式（ＩＩ）：
Ｍ^２ _Ａ（ＯＨ）_Ｂ（ＣＯ_３）_Ｃ・ＤＨ_２Ｏ・・・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｍ^２は１種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ^２の価数）×各金属のＡ」の和＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。］
で表される金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成したハロゲン結合体（例：金属の塩基性ハロゲン化物）を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を低減させることを特徴としている。
【００２３】
本発明においては、上記金属の塩基性炭酸塩が下記式（ＩＩ−ａ）：
Ｍｇ_１−ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ・・・・・（ＩＩ−ａ）
（式（ＩＩ−ａ）中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５の数を示し、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
で表わされるハイドロタルサイト類化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記金属の塩基性炭酸塩が下記組成式（イ）、（ロ）のいずれかで表されるハイドロタルサイト類化合物、あるいは両方の混合物であることが好ましい。
【００２５】
Ｍｇ_{０．６９２}Ａｌ_{０．３０８}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１５４}・ｍＨ_２Ｏ・・・・・（イ）
Ｍｇ_{０．７５０}Ａｌ_{０．２５０}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・ｍＨ_２Ｏ・・・・・（ロ）
（式（イ）、（ロ）中、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
本発明においては、上記ハロゲン元素が塩素であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、金属アルコキシドの金属元素がＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，希土類金属のうちの１種または２種以上から構成されていることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、該ハロゲン元素含量を金属アルコキシド精製物に対して１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させることが望ましい。
【００２８】
本発明によれば、著しくハロゲン含量が低減された高純度金属アルコキシドが得られる。
【００２９】
本発明によれば、電子材料等の高純度な金属アルコキシドを必要とする場面、例えば金属アルコキシドの加水分解による高純度微粉末の製造あるいは金属アルコキシドを原料とする酸化物薄膜の製造等において好適に利用でき、金属アルコキシド中に残存するハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく低減除去できるような、金属アルコキシドの精製方法が提供される。
【００３０】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る金属アルコキシドの精製方法について具体的に説明する。
【００３１】
本発明に係る金属アルコキシドの精製方法では、ハロゲン元素を含有する、溶液状態の下記式（Ｉ）で表される金属アルコキシドの疎精製物に、下記式（ＩＩ）で表される金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成したハロゲン結合体を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を著しく低減させており、このような方法により、高純度の精製された金属アルコキシド（金属アルコキシド精製物、精製金属アルコキシドなどともいう。）が得られている。
【００３２】
Ｍ^１（ＯＲ）_ｎ・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ^１は金属元素を示し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示し、ｎは金属元素の価数を示す。］
Ｍ^２ _Ａ（ＯＨ）_Ｂ（ＣＯ_３）_Ｃ・ＤＨ_２Ｏ・・・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｍ^２は１種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ^２の価数）×各金属のＡ」の和＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。］
以下、精製に供される金属アルコキシド（Ｉ）の疎精製物、精製に際して用いられる金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）、精製条件、精製・分取された金属アルコキシドなどについて順次詳説する。
【００３３】
＜金属アルコキシド（ Ｉ ）の疎精製物＞
ハロゲン
この金属アルコキシドの疎精製物は、前記「従来技術の問題点」の項で述べたような方法で得られるが、該疎精製物には、金属アルコキシド（Ｉ）以外に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲン元素がハロゲン分子、イオン、ハロゲン化合物、ハロゲン吸着物などの任意の形態で含まれている。
【００３４】
このハロゲン元素は、金属アルコキシド（Ｉ）の製造の際に用いられた原料（例：金属塩化合物、塩素含有化合物）中に含まれていたハロゲン元素、金属アルコキシド（Ｉ）の製造の際に生じた副生物としてのハロゲン元素あるいはハロゲン元素を含有する化合物などであり、特に限定されない。
【００３５】
該疎精製物中のハロゲン含量としては、その金属アルコキシド（Ｉ）の製造法、製造条件等にも依るが、通常数千ｐｐｍ程度の量で含まれていることが多い。このハロゲン元素は、疎精製物中に、１種でも２種以上含まれていてもよい。また、ハロゲン元素として、本発明の金属アルコキシド（Ｉ）の合成原料として主に金属塩化物が使用されるため、実質上、Ｃｌ（塩素）を１種のみ含むものが、本発明の第１の対象となる。
【００３６】
本発明の方法は、金属アルコキシド（Ｉ）の合成時の出発原料として金属塩化物あるいは塩素含有化合物を使用する場合に特に有効であるが、原料や溶媒中の存在が予想できなかった不純物に含まれる塩素元素、合成装置から混入する塩素元素などに由来する汚染等により、塩素が金属アルコキシド製品中に残存している場合にも効果がある。
金属アルコキシド（ Ｉ ）
金属アルコキシド（Ｉ）としては、上記式（Ｉ）すなわち「Ｍ^１（ＯＲ）_ｎ」中で、Ｍ^１が金属元素、具体的には、Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，希土類金属のうちの１種または２種以上から構成されているものに、本発明は実施できる。希土類金属としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられる。
【００３７】
また、上記式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示す。
【００３８】
このような直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、上記直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、１−メトキシ−２−プロピル、１−エトキシ−２−プロピル、１−ブトキシ−２−プロピル等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
金属アルコキシド（Ｉ）中のＭ^１、Ｒ、ｎとしては、それぞれ上記したようなものが挙げられるが、このような金属アルコキシド（Ｉ）としては、具体的には、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００４１】
（１）タンタルエトキシド、
（２）タンタル−ｎ−プロポキシド、
（３）タンタル−ｉ−プロポキシド、
（４）タンタル−ｎ−ブトキシド、
（５）ニオブエトキシド、
（６）ニオブ−ｎ−プロポキシド、
（７）ニオブ−ｉ−プロポキシド、
（８）ニオブ−ｎ−ブトキシド、
（９）チタンエトキシド、
（１０）チタン−ｎ−プロポキシド、
（１１）チタン−ｉ−プロポキシド、
（１２）チタン−ｎ−ブトキシド、
（１３）ジルコニウムエトキシド、
（１４）ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、
（１５）ジルコニウム−ｉ−プロポキシド、
（１６）ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、
（１７）ハフニウムエトキシド、
（１８）ハフニウム−ｎ−プロポキシド、
（１９）ハフニウム−ｉ−プロポキシド、
（２０）ハフニウム−ｎ−ブトキシド、
（２１）ゲルマニウムエトキシド、
（２２）ゲルマニウム−ｎ−プロポキシド、
（２３）ゲルマニウム−ｉ−プロポキシド、
（２４）ゲルマニウム−ｎ−ブトキシド、
（２５）スズエトキシド、
（２６）スズ−ｎ−プロポキシド、
（２７）スズ−ｉ−プロポキシド、
（２８）スズ−ｎ−ブトキシド、
（２９）ビスマスエトキシド、
（３０）ビスマス−ｎ−プロポキシド、
（３１）ビスマス−ｉ−プロポキシド、
（３２）ビスマス−ｎ−ブトキシド、
（３３）ビスマス−２−エトキシエトキシド、
（３４）ビスマス−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（３５）ランタンエトキシド、
（３６）ランタン−ｉ−プロポキシド、
（３７）ランタン−ｎ−ブトキシド、
（３８）ランタン−２−エトキシエトキシド、
（３９）ランタン−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（４０）イットリウムエトキシド、
（４１）イットリウム−ｉ−プロポキシド、
（４２）イットリウム−ｎ−ブトキシド、
（４３）イットリウム−２−エトキシエトキシド、
（４４）イットリウム−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（４５）シリコンエトキシド、
（４６）鉄−２−エトキシエトキシド、
（４７）鉄−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（４８）マンガン−２−エトキシエトキシド、
（４９）マンガン−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（５０）コバルト−２−エトキシエトキシド、
（５１）ニッケル−２−エトキシエトキシド、
（５２）ニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（５３）銅−２−エトキシエトキシド、
（５４）亜鉛−２−エトキシエトキシドなど。
【００４２】
本発明では、上記金属アルコキシドが１種または２種以上含まれていてもよい。なお、本発明では、これら金属アルコキシドに限定されるものではない。
【００４３】
＜金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）＞
金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）としては、式（ＩＩ）すなわち、「Ｍ^２ _Ａ（ＯＨ）_Ｂ（ＣＯ_３）_Ｃ・ＤＨ_２Ｏ」（式（ＩＩ）中、Ｍ^２は１種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ^２の価数）×各金属のＡ」の和（Ｍ^２の価数）×Ａ＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。）で表され、固体塩基性を示すものであれば特に制限はない。
【００４４】
Ｍ^２が１種の金属元素を示す場合、Ａ、Ｂ、Ｃは、（Ｍ^２の価数）×Ａ＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。
【００４５】
また、Ｍ^２が２種以上のｎ種の金属元素（Ｍ^２１、Ｍ^２２、・・・・・、Ｍ^{２（ｎ−１）}、Ｍ^２ｎ）を示す場合、式（ＩＩ）は、
「Ｍ^２１ _Ａ１・Ｍ^２２ _Ａ２・・・・・・Ｍ^{２（ｎ−１）} _{Ａ（ｎ−１）}・Ｍ^２ｎ _Ａｎ （ＯＨ）_Ｂ（ＣＯ_３）_Ｃ・ＤＨ_２Ｏ」と表され、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ^２の価数）×各金属のＡ」の和＝（Ｍ^２１の価数）×Ａ１＋（Ｍ^２２の価数）×Ａ２＋・・・・・・＋（Ｍ^{２（ｎ−１）} の価数）×Ａ（ｎ−１）＋（Ｍ^２ｎの価数）×Ａｎ＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。
【００４６】
式（ＩＩ）で表される金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）としては、具体的には、例えば、下記のようなものが挙げられる。
（１）Ｍｇ_５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_４・５Ｈ_２Ｏ、
（２）Ｃａ_３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_２、
（３）Ｃｕ_２（ＯＨ）_２ＣＯ_３、
（４）Ｃｕ_３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_２、
（５）Ｚｎ_５（ＯＨ）_６（ＣＯ_３）_２、
（６）Ｚｎ_４（ＯＨ）_６ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ、
（７）Ｆｅ_６（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ、
（８）Ｎｉ_２（ＯＨ）_２ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、
（９）Ａｌ_５（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ、
（１０）Ａｌ_４（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ、
（１１）Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ（例：協和化学工業（株）製、「キョーワード５００」）、
（１２）Ｍｇ_９Ａｌ_４（ＯＨ）_２６（ＣＯ_３）_２・７Ｈ_２Ｏ（例：協和化学工業（株）製、「キョーワード１０００」）、
（１３）Ｍｇ_６Ｆｅ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、
（１４）ＣａＡｌ_２（ＯＨ）_４（ＣＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、
などであるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
このような金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）のうちでも、付番（１１）、（１２）が好ましい。
【００４８】
特に、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）のうちでも、下記式（ＩＩ−ａ）で示されるハイドロタルサイト類化合物が好ましい。
【００４９】
Ｍｇ_１−ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ・・・・・（ＩＩ−ａ）
（式（ＩＩ−ａ）中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５の数を示し、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
このような式（ＩＩ−ａ）で表される金属の塩基性炭酸塩（ハイドロタルサイト類化合物）としては、具体的には、例えば、下記のようなものが挙げられる。
（ａ−１）Ｍｇ_{０．６００}Ａｌ_{０．４００}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．２００}・０．５Ｈ_２Ｏ、
（ａ−２）Ｍｇ_{０．６９２}Ａｌ_{０．３０８}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１５４}・０．５Ｈ_２Ｏ、
（ａ−３）Ｍｇ_{０．６９２}Ａｌ_{０．３０８}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１５４}・０．６Ｈ_２Ｏ、
（ａ−４）Ｍｇ_{０．７５０}Ａｌ_{０．２５０}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５Ｈ_２Ｏ、
（ａ−５）Ｍｇ_{０．７５０}Ａｌ_{０．２５０}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．６Ｈ_２Ｏ、
（ａ−６）Ｍｇ_{０．８００}Ａｌ_{０．２００}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１００}・０．５Ｈ_２Ｏなど。
【００５０】
なお、例えば、この番号（ａ−４）で示す金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ−ａ）は、書き換えると、前記式（ＩＩ）中の化合物番号（１１）に対応し、また下記式（ロ）に包含される。
【００５１】
本発明においては、これら金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）、（ＩＩ−ａ）は、１種または２種以上組合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明においては、上記金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）あるいは（ＩＩ−ａ）が下記組成式（イ）、（ロ）のいずれかで表されるハイドロタルサイト類化合物、あるいは両方の混合物であることが高純度のものが容易に入手でき、高いハロゲン除去能力を有する点からより好ましい。
【００５３】
Ｍｇ_{０．６９２}Ａｌ_{０．３０８}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１５４}・ｍＨ_２Ｏ・・・・・（イ）
Ｍｇ_{０．７５０}Ａｌ_{０．２５０}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・ｍＨ_２Ｏ・・・・・（ロ）
（式（イ）、（ロ）中、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
なお、例えば、式（ロ）は、式（ＩＩ）に準じて書き換えると、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・８ｍＨ_２Ｏとなり、付番（１１）の化合物かその類縁化合物である。
【００５４】
ハイドロタルサイトとは、天然鉱物の名称で、代表組成は、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏで示され、すなわち上記式（ロ）に包含され、式［ Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５Ｈ_２Ｏ ］で表されるものが挙げられる。
【００５５】
ハイドロタルサイトは、近年その特異な酸中和作用が注目され、人工的に数多くの類似化合物が合成されている。それらを総称して「ハイドロタルサイト類」あるいは「ハイドロタルサイト類化合物」という。
【００５６】
本発明においてハイドロタルサイト類化合物とは、このハイドロタルサイトを基本構造として、プラスに荷電した基本層「［ Ｍｇ_１−ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２ ］^Ｘ＋」と、マイナスに荷電した中間層「［ （ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ ］^Ｘ−」とからなる層状化合物であると考えられている。基本層では、Ｍｇ^２＋がＡｌ^３＋によって置換され、置換量に応じて生ずるプラス荷電を中間層のＣＯ_３ ^２−が中和して結晶全体の荷電を補償している。また、中間層の炭酸イオンＣＯ_３ ^２−が占めた残りのスペースをＨ_２Ｏ（結晶水）が満たしている。炭酸イオンＣＯ_３ ^２−はイオン交換性でありアルミニウムイオンＡｌ^３＋の置換量が多い程、イオン交換容量は増加する。具体的には、この中間層に存在する炭酸イオンＣＯ_３ ^２−がハロゲンイオンと置換し、ハロゲン元素を中間層に取り込むと考えられる。その結果、中間層に取りこまれたハロゲン元素は、容易に溶出することはなく、またハイドロタルサイト類化合物もほとんどの有機溶媒に不溶であり、ろ過等により簡単に分離・除去することが可能である。
【００５７】
すなわち、本発明では、不純物のハロゲンを含んだ金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を加え、生成したハロゲン結合体を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を低減させている。
【００５８】
＜精製条件、方法＞
次にハロゲン元素を含有する金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を加えて処理する条件、方法について述べる。
【００５９】
本発明に係る金属アルコキシドの精製方法は、金属アルコキシド（Ｉ）の合成時に原料として、金属ハロゲン化物、その他のハロゲン含有化合物等を使用した場合に特に有効であるが、汚染（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）等により塩素等のハロゲン元素が残存している場合にも効果があり、ハロゲン元素を含有し、金属アルコキシド（Ｉ）を含む疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を加えるなどの方法により、ハロゲン元素と金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）とを接触させ、ハロゲンと結合した金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を除去処理すれば、該疎精製物からハロゲン元素を著しく効率的に容易に低減除去することができる。
【００６０】
例えば、金属アルコキシド（Ｉ）を含む疎精製物が常温で固体の場合には、この金属アルコキシド疎精製物を有機溶媒に溶解させて金属アルコキシド（Ｉ）を金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）と接触させて疎精製物中のハロゲン元素を低減除去することができる。
【００６１】
また、金属アルコキシド疎精製物が常温で液体である場合には、必ずしもこの金属アルコキシド疎精製物を有機溶媒に溶解させなくとも、金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物と金属の塩基性炭酸塩と接触させてハロゲン元素を低減除去することもできる。
【００６２】
本発明では金属アルコキシド疎精製物が常温で固体であっても、液体であっても、金属アルコキシド（Ｉ）の疎精製物を有機溶媒に溶解させて金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を添加して、室温あるいは加熱（例：室温〜２００℃）下で１時間〜２４時間程度、配合成分が均一になるように撹拌しながらこれら疎精製物（特に該疎精製物中のハロゲンあるいはハロゲン化合物）と金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）とを接触させることが好ましい。
【００６３】
金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）の使用量は、使用する金属塩基性炭酸塩の種類や金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物中に残存するハロゲン含量、得られた精製物中の望まれるハロゲン含量などにより異なり、一概に決定されないが、金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物中に残存している塩素含量が例えば２０００ｐｐｍ程度以下であれば、金属アルコキシド疎精製物１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の量で金属塩基性炭酸塩（ＩＩ）を添加することが好ましい。このような添加量で金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を用いれば、金属アルコキシド（Ｉ）精製物に対して残存塩素量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ程度以下にすることが可能である。
【００６４】
特に、金属アルコキシド（Ｉ）精製物中の残存ハロゲン量を１００〜１０ｐｐｍに低減させるには、金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物１００重量部に対して、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を０．０１〜１０重量部の量で添加することが好ましく、また、金属アルコキシド（Ｉ）精製物中の残存ハロゲン量を１０ｐｐｍ以下に低減させるには、金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物１００重量部に対して、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を０．１〜２０重量部の量で添加することが好ましい。
【００６５】
このように本発明では、金属アルコキシド（Ｉ）精製物中の残存ハロゲン元素含量をどの程度まで低減させるかにより、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）の添加量を適宜調整すればよい。
【００６６】
また、金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物中に２０００ｐｐｍ程度以上の量でハロゲン元素が残存する場合には、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）の使用量を適宜増加させればよい。
【００６７】
本発明では、金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物を溶解させる際に用いられる上記有機溶媒としては、金属アルコキシドを溶解し得るものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のアルコール類；
トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；
等が挙げられる。
【００６８】
本発明では、上記有機溶媒を１種単独で使用してもよく、またこれらの有機溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
本発明では、このような有機溶媒の使用量には特に制限はないが、本発明では、金属アルコキシド疎精製物を有機溶媒に溶解した場合の金属アルコキシド（Ｉ）濃度あるいは金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物の濃度が、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇとなるような量で有機溶媒を用いることが処理効率の点から好ましい。
【００７０】
本発明では、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を添加後の金属アルコキシド溶液は、含まれるハロゲン元素（例：塩素元素）と金属の塩基性炭酸塩との反応生成物、及び過剰量の金属塩基性炭酸塩をろ別することにより、ハロゲン元素（例：塩素）が除去される。
【００７１】
なお、金属の塩基性炭酸塩、例えば、ハイドロタルサイト類化合物が、「ハロゲン結合体」となることにより、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）に物理的にあるいは化学的反応により、取り込まれたハロゲン元素は、容易に溶出することはなく、またハロゲンを取り込んだか否かによらずハイドロタルサイト類化合物もほとんどの有機溶媒に不溶であり、ろ過等により簡単に分離・除去することが可能である。
【００７２】
本発明では、このようなハロゲン除去処理を１〜複数回繰り返して行ってもよい。
【００７３】
本発明では、金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物と、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）との接触の際には、カラムあるいは担体等を利用してこれらを接触させることも可能である。例えば、円筒状の管（カラム）に塩基性炭酸塩を充填して、そこに金属アルコキシド疎精製物を通過させて接触させる方法、または担体に塩基性炭酸塩を担持させたものを、金属アルコキシド疎精製物と接触させる方法などである。
【００７４】
＜精製された金属アルコキシド＞
本発明によれば、著しくハロゲン含量が低減された高純度金属アルコキシドが得られる。
【００７５】
上記のようにして得られ、塩素元素に代表されるハロゲン元素が低減除去された後の金属アルコキシド溶液は、そのまま電子材料等の原料として使用することもできるが、更に塩素元素以外の不純物も除去するなどの目的で、金属アルコキシドの沸点が比較的低い場合には蒸留等を行うことにより、不純物を分離除去することも可能である。
【００７６】
このようにして精製された金属アルコキシド（Ｉ）では、ハロゲン含量が著しく低減されており、本発明においては、該ハロゲン元素含量が金属アルコキシド（Ｉ）精製物に対して１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減・除去されていることが望ましい。
【００７７】
このように、本発明に係る金属アルコキシドの精製方法によれば、金属アルコキシド中に残存するハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく低減除去できる。
【００７８】
このようにしてハロゲン元素、特に塩素の含有量が低減・除去された金属アルコキシド（Ｉ）（精製金属アルコキシド、金属アルコキシド精製物などともいう。）は、電子材料等の高純度な金属アルコキシドを必要とする場面、例えば金属アルコキシドの加水分解による微粉末の製造において、高純度微粉末となる利点があり、また金属アルコキシドを原料として、薄膜製造を、ＣＶＤ、スピンコート等により行う場合においては、高純度な薄膜を形成でき、電子材料、光学材料等の製造分野で特に好適に使用される。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属アルコキシド疎精製物あるいは精製物中に残存しているハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく、１００ｐｐｍ以下に、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減除去できるような、金属アルコキシドの精製方法が提供される。
【００８０】
また、上記したように、その精製操作は、金属アルコキシド（Ｉ）疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（ＩＩ）を加えて攪拌・混合し、生成したハロゲン結合体を濾過などにより分離除去するだけでよく、操作が極めて簡単である。
【００８１】
また、この精製方法を適用し得る金属アルコキシド（Ｉ）の範囲も広く、種々の金属アルコキシド疎精製物あるいは精製物に対して適用し得る。
【００８２】
従って、この精製方法は、高純度の金属アルコキシド（Ｉ）精製物を必要とする電子材料等の分野で、例えば金属アルコキシドの加水分解による高純度微粉末の製造、あるいは金属アルコキシドを原料とする酸化物薄膜の製造等に好適に利用できる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明に係る金属アルコキシドの精製方法について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例のみに制限されるものではない。
【００８４】
【実施例１】
無水五塩化タンタル［ＴａＣｌ_５］１００ｇ［０．２７９モル］をトルエン６００ｇに分散させエタノール１６０ｇ［理論量に対して２．５当量］を冷却しながら滴下し無水五塩化タンタルを溶解した。
【００８５】
この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ_３］３６ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し４時間撹拌を行ない、タンタルエトキシド［Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５］を合成した。過剰のアンモニアガスを加熱還流により抜気後、室温に冷却した。
【００８６】
生成した塩化アンモニウム［ＮＨ_４Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するタンタルエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、タンタルエトキシド１１０ｇ［仕込み五塩化タンタルに対する収率；９７％］のトルエン／エタノール溶液９２０ｇを得た。
【００８７】
得られたタンタルエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、タンタルエトキシド（疎精製物）に対して３００ｐｐｍであった。
【００８８】
このタンタルエトキシド溶液に協和化学工業（株）製「キョーワード１０００」［Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］を１．１ｇ［タンタルエトキシドに対して１ｗｔ％相当］加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するタンタルエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、タンタルエトキシド１０７ｇ［仕込み五塩化タンタルに対する収率；９４％］のトルエン／エタノール溶液９６０ｇを得た。得られたタンタルエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、タンタルエトキシド（精製物）に対して２ｐｐｍであった。
【００８９】
なお、タンタルエトキシド疎精製物、精製物中の塩素の定量分析は、希ＮａＯＨ水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【００９０】
溶液中のタンタルエトキシド含有量は、タンタルエトキシドを加水分解後蒸発乾固し、更に８００℃での加熱処理によりＴａ_２Ｏ_５にして重量法で測定を行なった。
【００９１】
【実施例２】
実施例１と同様にして合成したタンタルエトキシド１１０ｇ［仕込み五塩化タンタルに対する収率；９７％］のトルエン／エタノール溶液［９２０ｇ、Ｃｌ含量は、タンタルエトキシド（疎精製物）に対して３００ｐｐｍ］に塩基性アルミナ［メルク社製の「活性型塩基性酸化アルミニウム９０」］を１１ｇ［タンタルエトキシドに対して１０ｗｔ％相当］加え、室温で５時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するタンタルエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、タンタルエトキシド１０８ｇ［仕込み五塩化タンタルに対する収率；９５％］のトルエン／エタノール溶液９８０ｇを得た。
【００９２】
得られたタンタルエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、タンタルエトキシド（精製物）に対して５ｐｐｍであった。
【００９３】
タンタルエトキシド中の塩素の定量分析及び溶液中のタンタルエトキシド含有量は、実施例１と同様な方法で行なった。
【００９４】
【実施例３】
無水五塩化ニオブ［ＮｂＣｌ_５］１００ｇ［０．３７０モル］をトルエン６００ｇに分散させエタノール２１３ｇ［理論量に対して２．５当量］を冷却しながら滴下し無水五塩化ニオブを溶解した。この溶液に、冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ_３］４７ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し５時間撹拌を行ないニオブエトキシド［Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５］を合成した。過剰のアンモニアガスを加熱還流により抜気後、室温に冷却した。
【００９５】
生成した塩化アンモニウム［ＮＨ_４Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するニオブエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ニオブエトキシド１０８ｇ［仕込み五塩化ニオブに対する収率；９２％］のトルエン／エタノール溶液１０１０ｇを得た。
【００９６】
得られたニオブエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ニオブエトキシド（疎精製物）に対して２３０ｐｐｍであった。
【００９７】
このニオブエトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード５００［Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ］を２．１ｇ［ニオブエトキシドに対して２ｗｔ％相当］加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するニオブエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ニオブエトキシド１０５ｇ［仕込み五塩化ニオブに対する収率；８９％］のトルエン／エタノール溶液１０６０ｇを得た。得られたニオブエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ニオブエトキシド（精製物）に対して８ｐｐｍであった。
ニオブエトキシド中の塩素の定量分析は、希ＮａＯＨ水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【００９８】
溶液中のニオブエトキシド含有量は、加水分解後蒸発乾固、更に８００℃での加熱処理によりＮｂ_２Ｏ_５にして重量法で行なった。
【００９９】
【実施例４】
無水四塩化チタニウム［ＴｉＣｌ_４］１００ｇ［０．５２７モル］をトルエン８００ｇに溶解させ１−ブタノール１８８ｇ［理論量に対して１．２当量］を冷却しながら滴下した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ_３］５４ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し４時間撹拌を行ないチタニウムブトキシド［Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４］を合成した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ_４Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するチタニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、チタニウムブトキシド１７０ｇ［仕込み四塩化チタニウムに対する収率；９５％］のトルエン／ブタノール溶液１２４０ｇを得た。
得られたチタニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、チタニウムブトキシド（疎精製物）に対して４００ｐｐｍであった。
【０１００】
このチタニウムブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００［Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］を３．４ｇ［チタニウムブトキシドに対して２．０ｗｔ％相当］加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するチタニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、チタニウムブトキシド１６８ｇ［仕込み四塩化チタニウムに対する収率；９４％］のトルエン／ブタノール溶液１３１０ｇを得た。
【０１０１】
得られたチタニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、チタニウムブトキシド（精製物）に対して１０ｐｐｍであった。
【０１０２】
チタニウムブトキシド中の塩素の定量分析は、希ＮａＯＨ水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１０３】
溶液中のチタニウムブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１０４】
【実施例５】
無水四塩化ジルコニウム［ＺｒＣｌ_４］１００ｇ［０．４２９モル］をトルエン７００ｇに分散させ１−ブタノール１４０ｇ［理論量に対して１．１当量］を冷却しながら滴下し無水四塩化ジルコニウムを溶解した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ_３］４４ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し５時間撹拌を行ないジルコニウムブトキシド［Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４］を合成した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ_４Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するジルコニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ジルコニウムブトキシド１４２ｇ［仕込み四塩化ジルコニウムに対する収率；８６％］のトルエン／ブタノール溶液１０３０ｇを得た。
【０１０５】
得られたジルコニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ジルコニウムブトキシド（疎精製物）に対して１９０ｐｐｍであった。
【０１０６】
このジルコニウムブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００［Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］を２．１ｇ［ジルコニウムブトキシドに対して１．５ｗｔ％相当］加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するジルコニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ジルコニウムブトキシド１３７ｇ［仕込み四塩化ジルコニウムに対する収率；８３％］のトルエン／ブタノール溶液１０９０ｇを得た。得られたジルコニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ジルコニウムブトキシド（精製物）に対して８ｐｐｍであった。
【０１０７】
ジルコニウムブトキシド中の塩素の定量分析は、希ＮａＯＨ水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１０８】
溶液中のジルコニウムブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１０９】
【実施例６】
無水四塩化ハフニウム［ＨｆＣｌ_４］１００ｇ［０．３１２モル］をトルエン６００ｇに分散させ１−ブタノール１１１ｇ［理論量に対して１．２当量］を冷却しながら滴下し無水四塩化ハフニウムを溶解した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ_３］３２ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し６時間撹拌を行ないハフニウムブトキシド［Ｈｆ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４］を合成した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ_４Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するハフニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ハフニウムブトキシド１３２ｇ［仕込み四塩化ハフニウムに対する収率；９０％］のトルエン／ブタノール溶液９１０ｇを得た。
【０１１０】
得られたハフニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ハフニウムブトキシド（疎精製物）に対して１５０ｐｐｍであった．
このハフニウムブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００［Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］を２．６ｇ［ハフニウムブトキシドに対して２．０ｗｔ％相当］加え、室温で４時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するハフニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ハフニウムブトキシド１２６ｇ［仕込み四塩化ハフニウムに対する収率；８６％］のトルエン／ブタノール溶液９８０ｇを得た。
【０１１１】
得られたハフニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ハフニウムブトキシド（精製物）に対して７ｐｐｍであった。
【０１１２】
ハフニウムブトキシド中の塩素の定量分析は、希ＮａＯＨ水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１１３】
溶液中のハフニウムブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１１４】
【実施例７】
無水四塩化ゲルマニウム［ＧｅＣｌ_４］１００ｇ［０．４６６モル］をトルエン８００ｇに溶解させエタノール１２９ｇ［理論量に対して１．５当量］を冷却しながら滴下した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ_３］４８ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し４時間撹拌を行ないゲルマニウムエトキシド［Ｇｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］を合成した。過剰のアンモニアガスを加熱還流により抜気後、室温に冷却した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ_４Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するゲルマニウムエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ゲルマニウムエトキシド１１５ｇ［仕込み四塩化ゲルマニウムに対する収率；９８％］のトルエン／エタノール溶液１１４０ｇを得た。
得られたゲルマニウムエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ゲルマニウムエトキシド（疎精製物）に対して２２０ｐｐｍであった。
【０１１５】
このゲルマニウムエトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００［Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］を１．２ｇ［ゲルマニウムエトキシドに対して１ｗｔ％相当］加え、室温で４時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するゲルマニウムエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ゲルマニウムエトキシド１１４ｇ［仕込み四塩化ゲルマニウムに対する収率；９７％］のトルエン／エタノール溶液１２６０ｇを得た。
【０１１６】
得られたゲルマニウムエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ゲルマニウムエトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１１７】
ゲルマニウムエトキシド中の塩素の定量分析は、希ＮａＯＨ水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１１８】
溶液中のゲルマニウムエトキシド含有量は、加水分解後蒸発乾固、更に８００℃での加熱処理によりＧｅＯ_２にして重量法で行なった。
【０１１９】
【実施例８】
無水四塩化スズ［ＳｎＣｌ_４］１００ｇ［０．３８４モル］をトルエン３００ｇに溶解させ１−ブタノール１２０ｇを冷却しながら滴下した。この溶液に７０℃に加温したナトリウムｎ−ブトキシド［ＮａＯ^ｎＣ_４Ｈ_９］ １４５ｇ［１．５１モル、理論量に対して０．９８当量］のトルエン／ブタノール溶液５００ｇを加え、６時間還流を行ない、スズブトキシド［Ｓｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４］を合成した。生成した塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化ナトリウムケーキ中に残存するスズブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、スズブトキシド１５０ｇ［仕込み四塩化スズに対する収率；９５％］のトルエン／ブタノール溶液［１１００ｇ］を得た。
得られたスズブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、スズブトキシド（疎精製物）に対して６００ｐｐｍであった。
【０１２０】
このスズブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００［Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］を７．５ｇ［スズブトキシドに対して５ｗｔ％相当］加え、室温で４時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するスズブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、スズブトキシド１４５ｇ［仕込み四塩化スズに対する収率；９２％］のトルエン／ブタノール溶液［１１７０ｇ］を得た。得られたスズブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、スズブトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１２１】
スズブトキシド中の塩素の定量分析は、希ＮａＯＨ水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１２２】
溶液中のスズブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１２３】
【実施例９】
無水三塩化ビスマス［ＢｉＣｌ_３］１００ｇ［０．３１７モル］をトルエン２５０ｇに分散させ１−ブタノール８５ｇを冷却しながら滴下し無水三塩化ビスマスを溶解する。この溶液に７０℃に加温したナトリウムｎ−ブトキシド［ＮａＯ^ｎＣ_４Ｈ_９］ ８７ｇ［０．９０３モル、理論量に対して０．９５当量］のトルエン／ブタノール溶液３５０ｇを加え、４時間還流を行ない、ビスマスブトキシド［Ｂｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３］を合成した。生成した塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化ナトリウムケーキ中に残存するビスマスブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ビスマスブトキシド１１８ｇ［仕込み三塩化ビスマスに対する収率；８７％］のトルエン／ブタノール溶液８５０ｇを得た。
得られたビスマスブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ビスマスブトキシド（疎精製物）に対して２０００ｐｐｍであった。
【０１２４】
このビスマスブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００［Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］を１２ｇ［ビスマスブトキシドに対して１０ｗｔ％相当］加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するビスマスブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ビスマスブトキシド１００ｇ［仕込み三塩化ビスマスに対する収率；７４％］のトルエン／ブタノール溶液９１０ｇを得た。
【０１２５】
得られたビスマスブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ビスマスブトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１２６】
ビスマスブトキシド中の塩素の定量分析は、希ＮａＯＨ水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１２７】
溶液中のビスマスブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１２８】
【実施例１０】
無水三塩化ランタン［ＬａＣｌ_３］１００ｇ［０．４０８モル］をトルエン３００ｇに分散させ１−ブタノール１２０ｇを冷却しながら滴下し無水三塩化ランタンを溶解する。この溶液に７０℃に加温したナトリウムｎ−ブトキシド［ＮａＯ^ｎＣ_４Ｈ_９］ １１５ｇ［１．２０モル、理論量に対して０．９８当量］のトルエン／ブタノール溶液４８０ｇを加え、６時間還流を行ない、ランタンブトキシド［Ｌａ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３］を合成した。生成した塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化ナトリウムケーキ中に残存するランタンブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ランタンブトキシド１１８ｇ［仕込み三塩化ランタンに対する収率；８１％］のトルエン／ブタノール溶液［１０６０ｇ］を得た。
【０１２９】
得られたランタンブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ランタンブトキシド（疎精製物）に対して１２００ｐｐｍであった。
【０１３０】
このランタンブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００［Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ］を１２ｇ［ランタンブトキシドに対して１０ｗｔ％相当］加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するランタンブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ランタンブトキシド１０７ｇ［仕込み三塩化ランタンに対する収率；７３％］のトルエン／ブタノール溶液［１１１０ｇ］を得た。
【０１３１】
得られたランタンブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ランタンブトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１３２】
ランタンブトキシド中の塩素の定量分析は、希ＮａＯＨ水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１３３】
溶液中のランタンブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a metal alkoxide, and more particularly, to a method for purifying a metal alkoxide, which is suitably used in a field requiring a high-purity metal alkoxide, particularly in a field of electronic materials.
[0002]
[Problems of the prior art]
Conventionally known methods for synthesizing metal alkoxides include the following methods.
(1) Direct reaction between metal and alcohol (for example, Non-Patent Document 1):
M + nROH → M (OR)_n+ (N / 2) · H₂↑
(M: Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Be, Mg, Al, Y, etc. n: Valence of metal element)
(2) Reaction of metal chloride with alcohol (for example, Non-Patent Document 1):
(2-1) Direct reaction:
MCl_n  + NROH → M (OR)_n  + NHCl ↑
(M: B, Si, P, rare earth element, etc. n: Valence of metal element)
(2-2) Reaction requiring a dehydrochlorination agent (for example, Non-Patent Document 1):
(A): MCl_n+ NROH + nNH₃  → M (OR)_n  + NNH₄Cl ↓
[M; Si, Ti, Zr, Hf, Nb, Ge, Fe, V, Ce, U, Ta, Sb, Th, Pu. n: valence of the metal element. ]
In the above reaction (a), ammonia (NH₃), It is described that an alkylamine or the like can be used.
[0003]
(B): MCl_n  + NNaOR → M (OR)_n  + NNaCl ↓
(M; Ga, In, Si, Ge, Sn, Fe, As, Sb, Bi, Ti, Th, U, Se, Te, W, rare earth element, Pa, Ni, Cr, Mn, etc. n: Metal element Valence.)
In the reaction (b), it is described that Li-alcoholate can be used in addition to Na-alcoholate.
(3) Others (for example, Non-Patent Document 1)
[0004]
Embedded image

[0005]
Other than these, there can be synthesized from metal hydroxides and metal amides.
[0006]
However, in these synthesis methods, the method (1) does not use a chlorine-containing compound, so there is no problem that the generated metal alkoxide contains a chlorine-containing compound. )), When a chlorine-containing compound such as a metal chloride is used as a starting material, unreacted chlorine-containing compounds that could not be completely removed by filtration or the like, chlorine-containing by-products, or chlorine element A chlorine element derived from a compound or the like in which all were not substituted with an alkoxy group and a part remained as chlorine remained in the metal alkoxide, and it was difficult to obtain a high-purity metal alkoxide.
[0007]
In the synthesis method (2), in addition to using a chlorine-containing compound such as a metal chloride as a starting material, a halide such as a bromide may be used as a starting material (for example, Patent Document 7).
[0008]
Also in this case, there is a problem that the bromine element similarly remains in the metal alkoxide.
[0009]
As a general method for purifying a metal alkoxide in such a case, a method by distillation under reduced pressure can be considered. However, it has been difficult to remove chlorine element to a sufficiently satisfactory level by purification only by distillation. Therefore, the following method has been proposed as a method for removing the residual chlorine element, depending on the type of the metal element constituting the metal alkoxide.
[0010]
For example, a method of removing residual chlorine by adding an alkoxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, a metal hydride compound or a metal hydride complex compound, and an alkali metal hydroxide to tantalum alkoxide and performing distillation under reduced pressure has been proposed (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3).
[0011]
In these methods, it is difficult to reduce and remove trace amounts of alkali metal chlorides or alkaline earth metal chlorides which are by-produced from the solution system by only about several hundred ppm. In addition, the alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, the metal hydride compound or the metal hydride complex compound, or the alkali metal hydroxide that is excessively added is dissolved in the target metal alkoxide, and is subjected to solid-liquid separation such as filtration. Removal was not possible. Therefore, in order to remove these by-products and additives added for the purpose of removing residual chlorine, it is essential to purify the target metal alkoxide by distillation. When performing distillation purification, there is no particular problem for metal alkoxides having a high vapor pressure. However, in the case of a metal alkoxide having a low vapor pressure and requiring a high vacuum, it is very difficult to employ distillation purification industrially.
[0012]
Further, a method for removing residual chlorine by adding an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate and performing distillation under reduced pressure is disclosed (Patent Document 4).
[0013]
In this case as well, as described above, removal of by-products, such as trace amounts of alkali metal chlorides or alkaline earth metal chlorides, and addition of excess alkali metal carbonates or alkaline earth metal carbonates can be achieved by filtration or the like. However, it has been difficult with an industrially simple method. Therefore, there is a problem that it is essential to purify the target metal alkoxide by distillation as described in this document (especially claim 1). Therefore, the applicable range of this method is limited to only metal alkoxides having a high vapor pressure.
[0014]
Further, a method for removing residual chlorine using an anion-type ion exchange resin has been proposed (Patent Documents 5 and 6).
[0015]
The ion exchange resin used here requires pretreatment such as dehydration, and after use, the metal alkoxide adhering to the surface of the ion exchange resin is hydrolyzed by moisture in the air and the surface of the ion exchange resin is coated. There is a problem that it is done. In that case, there is a disadvantage that it is difficult to recycle and reuse, and it is expensive for industrial use.
[0016]
For these reasons, it has been difficult to reduce and remove chlorine element by an industrially efficient and inexpensive method in any of the methods proposed so far.
[0017]
The present inventors have made intensive studies to solve such problems, and as a result, added a basic carbonate of a metal to a "metal alkoxide coarsely purified product" in a solution state containing a halogen element, and produced a " According to the method for purifying a metal alkoxide by separating and removing the `` halogen bond '', it has been found that a high-purity metal alkoxide having a significantly reduced halogen content can be easily obtained, and the present invention has been completed. Was.
[0018]
Here, “metal alkoxide” used in the present invention means a pure metal alkoxide. The “sparsely purified metal alkoxide” means a substance containing a large amount of impurities (other than an organic solvent) in addition to a pure metal alkoxide before carrying out the purification method of the present invention, and contains a small amount of an organic solvent. You may go out. The “purified metal alkoxide” is obtained by performing the purification method of the present invention on the “poorly purified metal alkoxide”, and contains a trace amount of impurities in addition to a pure metal alkoxide. is there.
[0019]
On the other hand, by performing the purification method of the present invention, the “halogen conjugate” separated and removed from the metal alkoxide as the target product is a metal basic halogen compound or a metal basic carbonate. It may be a product of another reaction between the compound and a halogen-containing impurity, or may be a physical adsorbate of halogen.
[0020]
[Patent Document 1]
"Claim 1", "0014", "0015" of JP-A-06-192148
[Patent Document 2]
"Claim 1", "0014" to "0018" of JP-A-06-220069
[Patent Document 3]
JP-A-2002-16059, “Claim 1” and “0012”
[Patent Document 4]
"Claim 1" of JP-A-10-36299
[Patent Document 5]
JP-A-63-227593, pp. 1-2
[Patent Document 6]
"Claim 1" of JP-A-10-53594
[Patent Document 7]
"Claim 2" in JP-A-08-217709.
[Non-patent document 1]
D. C. BRADLEY, R.A. C. MEHROTRA, D. P. GAUR, "Metal Alkoxides", (UK), ACADEMIC PRESS Press, 1978, p. 11-27.
[0021]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and when a high-purity metal alkoxide such as an electronic material is required, for example, a high-purity fine powder obtained by hydrolysis of a metal alkoxide. Metals that can be suitably used in the production of metal oxides or in the production of oxide thin films using metal alkoxides as raw materials, and that can efficiently and inexpensively and efficiently reduce and remove halogen elements, particularly chlorine elements, remaining in metal alkoxides. An object of the present invention is to provide a method for purifying an alkoxide.
[0022]
Summary of the Invention
The method for purifying a metal alkoxide according to the present invention comprises the following formula (I) containing a halogen element in a solution state:
M¹(OR)_n..... (I)
[In the formula (I), M¹Represents a metal element; R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; or a linear or branched alkoxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and n represents a metal element. Shows the valence of ]
The rough purified product of the metal alkoxide represented by the following formula (II):
M² _A(OH)_B(CO₃)_C・ DH₂O · · · · (II)
[In the formula (II), M²Represents one or more metal elements, and A, B, and C represent "(each M²Valence) × A of each metal ”is a positive number such that 1 × B + 2 × C, and D is 0 or a positive number. ]
Reducing the halogen element content in the coarsely purified product by adding a basic carbonate of a metal represented by the formula (1) to separate and remove a generated halogen bond (eg, a basic halide of the metal). It is characterized by.
[0023]
In the present invention, the basic carbonate of the metal is represented by the following formula (II-a):
Mg_1-XAl_X(OH)₂(CO₃)_{X / 2}・ MH₂O ... (II-a)
(In the formula (II-a), X represents a number satisfying 0 <X ≦ 0.5, and m represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 1.)
Is preferably a hydrotalcite compound represented by the formula:
[0024]
In the present invention, the metal basic carbonate is preferably a hydrotalcite compound represented by any of the following composition formulas (a) and (b), or a mixture of both.
[0025]
Mg_0.692Al_0.308(OH)₂(CO₃)_0.154・ MH₂O ... (a)
Mg_0.750Al_0.250(OH)₂(CO₃)_0.125・ MH₂O · · · (b)
(In the formulas (a) and (b), m represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 1.)
In the present invention, the halogen element is preferably chlorine.
[0026]
In the present invention, the metal element of the metal alkoxide is at least one of Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Bi, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and a rare earth metal. It is preferred that it is composed of more than one species.
[0027]
In the present invention, it is desirable to reduce the halogen element content to 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less, based on the purified metal alkoxide.
[0028]
According to the present invention, a high-purity metal alkoxide having a significantly reduced halogen content can be obtained.
[0029]
According to the present invention, it is preferably used in a case where a high-purity metal alkoxide such as an electronic material is required, for example, in the production of a high-purity fine powder by hydrolysis of a metal alkoxide or in the production of an oxide thin film using a metal alkoxide as a raw material. Provided is a method for purifying a metal alkoxide that can be utilized and that can efficiently and efficiently reduce and remove a halogen element, particularly a chlorine element, remaining in the metal alkoxide at low cost.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for purifying a metal alkoxide according to the present invention will be specifically described.
[0031]
In the method of purifying a metal alkoxide according to the present invention, the basic alkoxide of a metal represented by the following formula (II) is added to a rough purified metal alkoxide represented by the following formula (I) in a solution state containing a halogen element. By adding a carbonate to separate and remove the formed halogen conjugate, the content of the halogen element in the coarsely purified product is remarkably reduced. According to such a method, a highly purified metal alkoxide ( Also referred to as a purified metal alkoxide, a purified metal alkoxide, etc.).
[0032]
M¹(OR)_n..... (I)
[In the formula (I), M¹Represents a metal element; R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; or a linear or branched alkoxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and n represents a metal element. Shows the valence of ]
M² _A(OH)_B(CO₃)_C・ DH₂O · · · · (II)
[In the formula (II), M²Represents one or more metal elements, and A, B, and C represent "(each M²Valence) × A of each metal ”is a positive number such that 1 × B + 2 × C, and D is 0 or a positive number. ]
Hereinafter, the loosely purified metal alkoxide (I) to be purified, the basic carbonate (II) of the metal used in the purification, the purification conditions, the purified and fractionated metal alkoxide, and the like will be sequentially described in detail.
[0033]
<Metal alkoxide ( I Roughly purified product>)
halogen
The coarsely purified product of the metal alkoxide can be obtained by the method described in the section of “Problems of the prior art”. The coarsely purified product includes Cl, Br, F , I and the like are contained in any form such as a halogen molecule, an ion, a halogen compound and a halogen adsorbate.
[0034]
This halogen element is generated in the production of the metal alkoxide (I), which is contained in the raw materials (eg, metal salt compounds and chlorine-containing compounds) used in the production of the metal alkoxide (I). And a halogen element or a compound containing a halogen element as a by-product, and is not particularly limited.
[0035]
The halogen content in the loosely purified product depends on the production method, production conditions and the like of the metal alkoxide (I), but is usually contained in an amount of about several thousand ppm. This halogen element may be contained alone or in combination of two or more in the rough refined product. Further, since a metal chloride is mainly used as a halogen element as a raw material for synthesizing the metal alkoxide (I) of the present invention, one containing substantially only one kind of Cl (chlorine) is the first element of the present invention. Be eligible.
[0036]
The method of the present invention is particularly effective when a metal chloride or a chlorine-containing compound is used as a starting material at the time of synthesis of the metal alkoxide (I). It is also effective when chlorine remains in the metal alkoxide product due to contamination caused by chlorine element, chlorine element mixed in from the synthesis device, and the like.
Metal alkoxide ( I )
As the metal alkoxide (I), the above formula (I), ie, “M¹(OR)_nIn, "M¹Is a metal element, specifically, one or more of Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Bi, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and rare earth metals The present invention can be implemented in a system constituted by Examples of rare earth metals include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
[0037]
R in the above formula (I) represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkoxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
[0038]
Examples of such a linear or branched alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, Examples include, but are not limited to, groups such as n-heptyl and n-octyl.
[0039]
Examples of the linear or branched alkoxyalkyl group include methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 1-methoxy-2-propyl, 1-ethoxy-2-propyl, Examples include, but are not limited to, groups such as 1-butoxy-2-propyl.
[0040]
M in metal alkoxide (I)¹, R and n include those described above, and specific examples of such a metal alkoxide (I) include the following.
[0041]
(1) tantalum ethoxide,
(2) tantalum-n-propoxide,
(3) tantalum-i-propoxide,
(4) tantalum-n-butoxide,
(5) niobium ethoxide,
(6) niobium-n-propoxide,
(7) niobium-i-propoxide,
(8) niobium-n-butoxide,
(9) titanium ethoxide,
(10) titanium-n-propoxide,
(11) titanium-i-propoxide,
(12) titanium-n-butoxide,
(13) zirconium ethoxide,
(14) zirconium-n-propoxide,
(15) zirconium-i-propoxide,
(16) zirconium-n-butoxide,
(17) hafnium ethoxide,
(18) hafnium-n-propoxide,
(19) hafnium-i-propoxide,
(20) hafnium-n-butoxide,
(21) germanium ethoxide,
(22) germanium-n-propoxide,
(23) germanium-i-propoxide,
(24) germanium-n-butoxide,
(25) tin ethoxide,
(26) tin-n-propoxide,
(27) tin-i-propoxide,
(28) tin-n-butoxide,
(29) bismuth ethoxide,
(30) bismuth-n-propoxide,
(31) bismuth-i-propoxide,
(32) bismuth-n-butoxide,
(33) bismuth-2-ethoxyethoxide,
(34) bismuth-1-methoxy-2-propoxide,
(35) Lanthanum ethoxide,
(36) lanthanum-i-propoxide,
(37) lanthanum-n-butoxide,
(38) lanthanum-2-ethoxyethoxide,
(39) lanthanum-1-methoxy-2-propoxide,
(40) yttrium ethoxide,
(41) yttrium-i-propoxide,
(42) yttrium-n-butoxide,
(43) yttrium-2-ethoxyethoxide,
(44) yttrium-1-methoxy-2-propoxide,
(45) silicon ethoxide,
(46) iron-2-ethoxyethoxide,
(47) iron-1-methoxy-2-propoxide,
(48) manganese-2-ethoxyethoxide,
(49) manganese-1-methoxy-2-propoxide,
(50) cobalt-2-ethoxyethoxide,
(51) nickel-2-ethoxyethoxide,
(52) nickel-1-methoxy-2-propoxide,
(53) copper-2-ethoxyethoxide,
(54) Zinc-2-ethoxyethoxide and the like.
[0042]
In the present invention, one or more of the above metal alkoxides may be contained. The present invention is not limited to these metal alkoxides.
[0043]
<Basic metal carbonate (II)>
Examples of the basic carbonate (II) of the metal include those represented by the formula (II):² _A(OH)_B(CO₃)_C・ DH₂O "(in the formula (II), M²Represents one or more metal elements, and A, B, and C represent "(each M²Valence) × A of each metal ”(M²) × A = 1 × B + 2 × C, and D represents 0 or a positive number. ) Is not particularly limited as long as it shows solid basicity.
[0044]
M²Represents one type of metal element, A, B, and C represent (M²) × A = 1 × B + 2 × C, and D represents 0 or a positive number.
[0045]
Also, M²Are two or more n kinds of metal elements (M²¹, M²², ..., M^{2 (n-1)}, M²ⁿ), The formula (II) is
"M²¹ _A1・ M²² _A2・ ・ ・ ・ ・ ・ M^{2 (n-1)} _{A (n-1)}・ M²ⁿ _An  (OH)_B(CO₃)_C・ DH₂O, and A, B, and C are represented by “(each M²Of the metal) × A of each metal ”= (M²¹Valence) × A1 + (M²²+ A2 +... + (M^{2 (n-1)}  Valence) × A (n−1) + (M²ⁿ) × An = 1 × B + 2 × C, and D represents 0 or a positive number.
[0046]
Specific examples of the basic carbonate (II) of the metal represented by the formula (II) include the following.
(1) Mg₅(OH)₂(CO₃)₄・ 5H₂O,
(2) Ca₃(OH)₂(CO₃)₂,
(3) Cu₂(OH)₂CO₃,
(4) Cu₃(OH)₂(CO₃)₂,
(5) Zn₅(OH)₆(CO₃)₂,
(6) Zn₄(OH)₆CO₃・ H₂O,
(7) Fe₆(OH)₁₂CO₃・ 2H₂O,
(8) Ni₂(OH)₂CO₃・ 4H₂O,
(9) Al₅(OH)_ThirteenCO₃・ 5H₂O,
(10) Al₄(OH)₁₀CO₃・ H₂O,
(11) Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O (Example: “Kyoword 500” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.),
(12) Mg₉Al₄(OH)₂₆(CO₃)₂・ 7H₂O (Example: “Kyoword 1000” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.),
(13) Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O,
(14) CaAl₂(OH)₄(CO₃)₂・ 3H₂O,
However, the present invention is not limited to these.
[0047]
Among such basic carbonates (II) of metals, numbering (11) and (12) are preferred.
[0048]
In particular, among the metal basic carbonates (II), hydrotalcite compounds represented by the following formula (II-a) are preferable.
[0049]
Mg_1-XAl_X(OH)₂(CO₃)_{X / 2}・ MH₂O ... (II-a)
(In the formula (II-a), X represents a number satisfying 0 <X ≦ 0.5, and m represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 1.)
Specific examples of such a basic carbonate (hydrotalcite compound) of the metal represented by the formula (II-a) include the following.
(A-1) Mg_0.600Al_0.400(OH)₂(CO₃)_0.200・ 0.5H₂O,
(A-2) Mg_0.692Al_0.308(OH)₂(CO₃)_0.154・ 0.5H₂O,
(A-3) Mg_0.692Al_0.308(OH)₂(CO₃)_0.154・ 0.6H₂O,
(A-4) Mg_0.750Al_0.250(OH)₂(CO₃)_0.125・ 0.5H₂O,
(A-5) Mg_0.750Al_0.250(OH)₂(CO₃)_0.125・ 0.6H₂O,
(A-6) Mg_0.800Al_0.200(OH)₂(CO₃)_0.100・ 0.5H₂O etc.
[0050]
For example, the basic carbonate (II-a) of the metal represented by the number (a-4) corresponds to the compound number (11) in the formula (II) when rewritten, and has the following formula (II) ).
[0051]
In the present invention, these basic carbonates (II) and (II-a) of a metal can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
In the present invention, the metal basic carbonate (II) or (II-a) is a hydrotalcite compound represented by any of the following composition formulas (a) and (b), or a mixture of both. It is more preferable that a substance having a high purity can be easily obtained and has a high ability to remove halogen.
[0053]
Mg_0.692Al_0.308(OH)₂(CO₃)_0.154・ MH₂O ... (a)
Mg_0.750Al_0.250(OH)₂(CO₃)_0.125・ MH₂O · · · (b)
(In the formulas (a) and (b), m represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 1.)
It should be noted that, for example, when the formula (b) is rewritten according to the formula (II), Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 8mH₂O, which is the compound of numbering (11) or a related compound thereof.
[0054]
Hydrotalcite is the name of a natural mineral whose typical composition is Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O, that is, included in the above formula (II), and represented by the formula [Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125・ 0.5H₂O 2].
[0055]
Hydrotalcite has recently attracted attention for its unique acid neutralizing action, and many similar compounds have been artificially synthesized. These are collectively referred to as "hydrotalcites" or "hydrotalcite compounds".
[0056]
In the present invention, the hydrotalcite compound refers to a positively charged basic layer “[Mg_1-XAl_X(OH)₂  ]^{X +}”And the negatively charged intermediate layer“ [(CO₃)_{X / 2}・ MH₂O]^X-Is considered to be a layered compound consisting of In the base layer, Mg²⁺Is Al³⁺And the positive charge generated in accordance with the amount of substitution is transferred to the CO of the intermediate layer.₃ ^2-Are neutralized to compensate for the charge of the entire crystal. Also, the carbonate ion CO₃ ^2-The remaining space occupied by₂O (crystal water) is filled. Carbonate ion CO₃ ^2-Is ion exchangeable and aluminum ion Al³⁺The greater the amount of substitution, the greater the ion exchange capacity. Specifically, the carbonate ion CO existing in the intermediate layer₃ ^2-Is replaced by a halogen ion, and the halogen element is taken into the intermediate layer. As a result, the halogen element incorporated in the intermediate layer is not easily eluted, and hydrotalcite compounds are insoluble in most organic solvents, and can be easily separated and removed by filtration and the like. It is.
[0057]
That is, in the present invention, a metal basic carbonate (II) is added to a metal alkoxide (I) coarsely purified product containing a halogen as an impurity, and a generated halogen bond is separated and removed, whereby the coarsely purified product is obtained. The content of the halogen element in the material is reduced.
[0058]
<Purification conditions and methods>
Next, conditions and a method for treating a partially purified metal alkoxide (I) containing a halogen element by adding a metal basic carbonate (II) will be described.
[0059]
The method for purifying a metal alkoxide according to the present invention is particularly effective when a metal halide, another halogen-containing compound, or the like is used as a raw material during the synthesis of the metal alkoxide (I). Is effective even when a halogen element such as a metal remains, and a method of adding a metal basic carbonate (II) to a partially purified product containing a halogen element and containing a metal alkoxide (I), If the halogen element is brought into contact with the basic carbonate (II) of the metal to remove the basic carbonate (II) of the metal bonded to the halogen, the halogen element can be easily and remarkably efficiently removed from the rough purified product. It can be reduced and removed.
[0060]
For example, when the purified product containing the metal alkoxide (I) is solid at room temperature, the purified product of the metal alkoxide is dissolved in an organic solvent to convert the metal alkoxide (I) with the basic carbonate (II) of the metal. The contact can reduce and remove the halogen element in the rough refined product.
[0061]
Further, when the crudely purified metal alkoxide is a liquid at room temperature, the crudely purified metal alkoxide (I) may be brought into contact with the basic carbonate of the metal without necessarily dissolving the partially purified metal alkoxide in an organic solvent. Thus, the halogen element can be reduced and removed.
[0062]
In the present invention, regardless of whether the purified metal alkoxide is solid or liquid at room temperature, the purified metal alkoxide (I) is dissolved in an organic solvent, and the basic carbonate (II) of the metal is added. These coarsely purified products (particularly, halogens or halogen compounds in the coarsely purified products) are stirred at room temperature or under heating (eg, room temperature to 200 ° C.) for about 1 hour to 24 hours so that the blended components become uniform. ) Is preferably contacted with a metal basic carbonate (II).
[0063]
The amount of the metal basic carbonate (II) used depends on the type of the metal basic carbonate used, the halogen content remaining in the partially purified metal alkoxide (I), and the desired halogen content in the obtained purified product. Although it is not determined unequivocally, if the chlorine content remaining in the crudely purified metal alkoxide (I) is, for example, about 2000 ppm or less, it is usually 0 per 100 parts by weight of the crudely purified metal alkoxide. It is preferred to add the metal basic carbonate (II) in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight. When the basic carbonate (II) of the metal is used in such an addition amount, the amount of residual chlorine can be reduced to 100 ppm or less, preferably about 10 ppm or less based on the purified metal alkoxide (I).
[0064]
In particular, in order to reduce the residual halogen content in the purified metal alkoxide (I) to 100 to 10 ppm, the basic carbonate (II) of the metal is added to 100 parts by weight of the partially purified metal alkoxide (I). 0.01 to 10 parts by weight, and in order to reduce the residual halogen content in the purified metal alkoxide (I) to 10 ppm or less, 100 parts by weight of the crudely purified metal alkoxide (I) is used. On the other hand, it is preferable to add the metal basic carbonate (II) in an amount of 0.1 to 20 parts by weight.
[0065]
As described above, in the present invention, the addition amount of the basic carbonate (II) of the metal may be appropriately adjusted depending on how much the residual halogen element content in the purified metal alkoxide (I) is reduced.
[0066]
When the halogen element remains in the roughly purified metal alkoxide (I) in an amount of about 2000 ppm or more, the amount of the basic carbonate (II) of the metal may be appropriately increased.
[0067]
In the present invention, the organic solvent used for dissolving the coarsely purified metal alkoxide (I) is not particularly limited as long as it can dissolve the metal alkoxide. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, Alcohols such as 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, methoxypropanol, ethoxypropanol;
Hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, heptane and octane;
And the like.
[0068]
In the present invention, one of the above organic solvents may be used alone, or two or more of these organic solvents may be used in combination.
[0069]
In the present invention, the amount of the organic solvent used is not particularly limited. However, in the present invention, the concentration of the metal alkoxide (I) or the concentration of the metal alkoxide (I) in the case of dissolving the purified metal alkoxide in an organic solvent is reduced. It is preferable to use the organic solvent in such an amount that the concentration of the purified product becomes 0.1 to 2 mol / kg from the viewpoint of processing efficiency.
[0070]
In the present invention, the metal alkoxide solution after the addition of the metal basic carbonate (II) contains a reaction product of the contained halogen element (eg, chlorine element) with the metal basic carbonate, and an excess amount of the metal. By filtering off the basic carbonate, a halogen element (eg, chlorine) is removed.
[0071]
The metal basic carbonate, for example, a hydrotalcite compound was incorporated into the metal basic carbonate (II) physically or chemically by becoming a “halogen bond”. Halogen elements are not easily eluted, and hydrotalcite compounds are insoluble in most organic solvents regardless of whether halogens are incorporated or not, and can be easily separated and removed by filtration etc. is there.
[0072]
In the present invention, such a halogen removal treatment may be repeatedly performed one or more times.
[0073]
In the present invention, when the loosely purified metal alkoxide (I) and the basic carbonate (II) of the metal are brought into contact with each other, they can be brought into contact with each other using a column or a carrier. For example, a method in which a cylindrical tube (column) is filled with a basic carbonate and a purified metal alkoxide is passed through and contacted with the basic carbonate, or a carrier in which a basic carbonate is supported on a carrier is used as a metal alkoxide For example, a method of contacting with a loosely purified product.
[0074]
<Purified metal alkoxide>
According to the present invention, a high-purity metal alkoxide having a significantly reduced halogen content can be obtained.
[0075]
The metal alkoxide solution obtained as described above and after the halogen element typified by the chlorine element has been reduced and removed can be used as it is as a raw material for electronic materials and the like, but further removes impurities other than the chlorine element. When the boiling point of the metal alkoxide is relatively low for the purpose of, for example, performing distillation or the like, it is also possible to separate and remove impurities.
[0076]
The metal alkoxide (I) thus purified has a remarkably reduced halogen content. In the present invention, the halogen element content is 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less, based on the purified metal alkoxide (I). It is desirable that it be reduced and eliminated.
[0077]
As described above, according to the method for purifying a metal alkoxide according to the present invention, a halogen element, particularly a chlorine element, remaining in the metal alkoxide can be reduced and removed efficiently and industrially at low cost.
[0078]
The metal alkoxide (I) (also referred to as a purified metal alkoxide, a purified metal alkoxide, or the like) from which the content of the halogen element, particularly chlorine has been reduced / removed, requires a high-purity metal alkoxide such as an electronic material. For example, in the production of fine powder by hydrolysis of metal alkoxide, there is an advantage that the powder becomes high-purity fine powder. Also, in the case where thin film production is performed by CVD, spin coating, etc. using metal alkoxide as a raw material, A thin film of high purity can be formed, and it is particularly suitably used in the field of manufacturing electronic materials, optical materials, and the like.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, a halogen element, particularly a chlorine element, remaining in a coarsely purified metal alkoxide or a purified product can be industrially inexpensively and efficiently reduced to 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less. A method for purifying a metal alkoxide is provided.
[0080]
As described above, the purification operation is performed by adding a basic carbonate (II) of a metal to a crudely purified product of a metal alkoxide (I), stirring and mixing, and separating and removing a generated halogen bond by filtration or the like. Operation is very simple.
[0081]
Further, the range of the metal alkoxide (I) to which this purification method can be applied is wide, and the metal alkoxide (I) can be applied to various purified or purified metal alkoxides.
[0082]
Therefore, this purification method is used in the field of electronic materials and the like that require a high-purity metal alkoxide (I), for example, production of high-purity fine powder by hydrolysis of metal alkoxide, or oxidation using metal alkoxide as a raw material. It can be suitably used for the production of a material thin film and the like.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the method for purifying a metal alkoxide according to the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0084]
Embodiment 1
Anhydrous tantalum pentachloride [TaCl₅100 g [0.279 mol] was dispersed in 600 g of toluene, and 160 g [2.5 equivalents to the theoretical amount] of ethanol was added dropwise while cooling to dissolve anhydrous tantalum pentachloride.
[0085]
While cooling this solution, ammonia gas [NH₃], And stirred for 4 hours, and tantalum ethoxide [Ta (OC₂H₅)₅] Was synthesized. Excess ammonia gas was evacuated by heating under reflux, and then cooled to room temperature.
[0086]
Formed ammonium chloride [NH₄Cl] was filtered under reduced pressure, and the tantalum ethoxide solution remaining in the ammonium chloride cake on the filter was washed out with a small amount of toluene, and 110 g of tantalum ethoxide [yield based on charged tantalum pentachloride; 97%] in toluene / ethanol 920 g of solution were obtained.
[0087]
When Cl in a toluene / ethanol solution of the obtained tantalum ethoxide was analyzed, it was 300 ppm with respect to tantalum ethoxide (poorly purified product).
[0088]
This tantalum ethoxide solution is added to Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. “Kyoward 1000” [Mg_4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O] was added in an amount of 1.1 g [corresponding to 1 wt% with respect to tantalum ethoxide], and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and filtered under reduced pressure. The tantalum ethoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain 960 g of a toluene / ethanol solution of 107 g of tantalum ethoxide [yield based on tantalum pentachloride charged; 94%]. When Cl in the toluene / ethanol solution of the obtained tantalum ethoxide was analyzed, it was 2 ppm with respect to tantalum ethoxide (purified product).
[0089]
In addition, the quantitative analysis of the chlorine in the purified and purified tantalum ethoxide and the purified product was carried out by hydrolyzing with dilute NaOH water, and then filtering the supernatant, followed by ion chromatography.
[0090]
The content of tantalum ethoxide in the solution was determined by evaporating tantalum ethoxide, evaporating it to dryness, and heating it at 800 ° C. to obtain Ta.₂O₅Was measured by a gravimetric method.
[0091]
Embodiment 2
110 g of tantalum ethoxide synthesized in the same manner as in Example 1 [yield based on charged tantalum pentachloride; 97%] in toluene / ethanol [920 g, Cl content: 300 ppm based on tantalum ethoxide (poorly purified product)] 11 g [corresponding to 10 wt% with respect to tantalum ethoxide] of basic alumina ["Activated basic aluminum oxide 90" manufactured by Merck Ltd.] was added to the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours and filtered under reduced pressure. The tantalum ethoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain 980 g of a toluene / ethanol solution of 108 g of tantalum ethoxide [yield based on tantalum pentachloride charged; 95%].
[0092]
When Cl in a toluene / ethanol solution of the obtained tantalum ethoxide was analyzed, it was 5 ppm with respect to tantalum ethoxide (purified product).
[0093]
The quantitative analysis of chlorine in tantalum ethoxide and the content of tantalum ethoxide in the solution were performed in the same manner as in Example 1.
[0094]
Embodiment 3
Anhydrous niobium pentachloride [NbCl₅100 g [0.370 mol] was dispersed in 600 g of toluene, and 213 g of ethanol [2.5 equivalents to the theoretical amount] was added dropwise while cooling to dissolve anhydrous niobium pentachloride. To this solution, while cooling, ammonia gas [NH₃47 g [1.5 equivalents to the theoretical amount] are introduced, and the mixture is stirred for 5 hours and then niobium ethoxide [Nb (OC₂H₅)₅] Was synthesized. Excess ammonia gas was evacuated by heating under reflux, and then cooled to room temperature.
[0095]
Formed ammonium chloride [NH₄Cl] is filtered under reduced pressure, and the niobium ethoxide solution remaining in the ammonium chloride cake on the filter is washed out with a small amount of toluene, and 108 g of niobium ethoxide [yield based on charged niobium pentachloride; 92%] in toluene / ethanol 1010 g of a solution were obtained.
[0096]
When Cl in a toluene / ethanol solution of the obtained niobium ethoxide was analyzed, it was 230 ppm with respect to niobium ethoxide (poorly purified product).
[0097]
This niobium ethoxide solution was added to Kyowa 500 [Mg] manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O] was added in an amount of 2.1 g [corresponding to 2 wt% based on niobium ethoxide], and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then filtered under reduced pressure. The niobium ethoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain 1060 g of a toluene / ethanol solution of 105 g of niobium ethoxide [yield based on the charged niobium pentachloride; 89%]. When Cl in a toluene / ethanol solution of the obtained niobium ethoxide was analyzed, it was 8 ppm based on niobium ethoxide (purified product).
Quantitative analysis of chlorine in niobium ethoxide was performed by hydrolyzing with dilute NaOH water, filtering the supernatant, and performing ion chromatography.
[0098]
The content of niobium ethoxide in the solution was determined by evaporating to dryness after hydrolysis and heating at 800 ° C.₂O₅And carried out by the gravimetric method.
[0099]
Embodiment 4
Anhydrous titanium tetrachloride [TiCl₄100 g [0.527 mol] was dissolved in 800 g of toluene, and 188 g of 1-butanol [1.2 equivalents to the theoretical amount] was added dropwise while cooling. While cooling this solution, ammonia gas [NH₃] 54 g [1.5 equivalents to the theoretical amount] were introduced, and the mixture was stirred for 4 hours, and titanium butoxide [Ti (OC₄H₉)₄] Was synthesized. Formed ammonium chloride [NH₄Cl] is filtered under reduced pressure, and the titanium butoxide solution remaining in the ammonium chloride cake on the filter is washed out with a small amount of toluene, and 170 g of titanium butoxide [yield based on titanium tetrachloride charged; 95%] 1240 g of a toluene / butanol solution of 95% Got.
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained titanium butoxide was analyzed, it was 400 ppm with respect to titanium butoxide (poorly purified product).
[0100]
This titanium butoxide solution was added to KYOWARD 1000 [Mg] manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd._4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O] was added (equivalent to 2.0 wt% with respect to titanium butoxide), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and filtered under reduced pressure. The titanium butoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain 1310 g of a toluene / butanol solution of 168 g of titanium butoxide [yield based on titanium tetrachloride charged; 94%].
[0101]
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained titanium butoxide was analyzed, it was 10 ppm with respect to titanium butoxide (purified product).
[0102]
Quantitative analysis of chlorine in titanium butoxide was carried out by hydrolyzing with dilute NaOH water, filtering the supernatant, and performing ion chromatography.
[0103]
The titanium butoxide content in the solution was determined by chelate titration using a 1/100 M EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) standard solution.
[0104]
Embodiment 5
Anhydrous zirconium tetrachloride [ZrCl₄100 g [0.429 mol] was dispersed in 700 g of toluene, and 140 g [1-equivalent to the theoretical amount] of 1-butanol was added dropwise while cooling to dissolve anhydrous zirconium tetrachloride. While cooling this solution, ammonia gas [NH₃] 44 g [1.5 equivalents to the theoretical amount] are introduced and stirred for 5 hours, and zirconium butoxide [Zr (OC₄H₉)₄] Was synthesized. Formed ammonium chloride [NH₄Cl] is filtered under reduced pressure, and the zirconium butoxide solution remaining in the ammonium chloride cake on the filter is washed out with a small amount of toluene, and 142 g of zirconium butoxide [yield based on charged zirconium tetrachloride; Got.
[0105]
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained zirconium butoxide was analyzed, it was 190 ppm with respect to zirconium butoxide (poorly purified product).
[0106]
This zirconium butoxide solution is added to Kyowa 1000 [Mg] manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd._4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O] (2.1 wt% relative to zirconium butoxide), stirred at room temperature for 3 hours, and filtered under reduced pressure. The zirconium butoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain 1090 g of a toluene / butanol solution of 137 g of zirconium butoxide [yield based on charged zirconium tetrachloride; 83%]. When Cl in a toluene / butanol solution of the obtained zirconium butoxide was analyzed, it was 8 ppm based on zirconium butoxide (purified product).
[0107]
Quantitative analysis of chlorine in zirconium butoxide was carried out by hydrolyzing with dilute NaOH water, filtering the supernatant, and performing ion chromatography.
[0108]
The zirconium butoxide content in the solution was determined by chelate titration using a 1/100 M EDTA standard solution.
[0109]
Embodiment 6
Anhydrous hafnium tetrachloride [HfCl₄100 g [0.312 mol] was dispersed in 600 g of toluene, and 111 g of 1-butanol [1.2 equivalents to the theoretical amount] was added dropwise while cooling to dissolve anhydrous hafnium tetrachloride. While cooling this solution, ammonia gas [NH₃32 g [1.5 equivalents to the theoretical amount] are introduced and stirred for 6 hours, and hafnium butoxide [Hf (OC₄H₉)₄] Was synthesized. Formed ammonium chloride [NH₄Cl] is filtered under reduced pressure, and the hafnium butoxide solution remaining in the ammonium chloride cake on the filter is washed out with a small amount of toluene, and 132 g of hafnium butoxide [yield based on charged hafnium tetrachloride; Got.
[0110]
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained hafnium butoxide was analyzed, it was 150 ppm with respect to the hafnium butoxide (poorly purified product).
The hafnium butoxide solution was added to Kyowa 1000 [Mg] manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd._4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O] (2.6 wt% based on hafnium butoxide), stirred at room temperature for 4 hours, and filtered under reduced pressure. The hafnium butoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain 980 g of a toluene / butanol solution of 126 g of hafnium butoxide [yield based on charged hafnium tetrachloride; 86%].
[0111]
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained hafnium butoxide was analyzed, it was 7 ppm based on the hafnium butoxide (purified product).
[0112]
Quantitative analysis of chlorine in hafnium butoxide was performed by hydrolyzing with dilute NaOH water, filtering the supernatant, and performing ion chromatography.
[0113]
The hafnium butoxide content in the solution was determined by chelate titration using a 1/100 M EDTA standard solution.
[0114]
Embodiment 7
Anhydrous germanium tetrachloride [GeCl₄100 g [0.466 mol] was dissolved in 800 g of toluene, and 129 g of ethanol [1.5 equivalents to the theoretical amount] was added dropwise while cooling. While cooling this solution, ammonia gas [NH₃] 48 g [1.5 equivalents to the theoretical amount] were introduced and stirred for 4 hours, and germanium ethoxide [Ge (OC₂H₅)₄] Was synthesized. Excess ammonia gas was evacuated by heating under reflux, and then cooled to room temperature. Formed ammonium chloride [NH₄Cl] under reduced pressure, and the germanium ethoxide solution remaining in the ammonium chloride cake on the filter is washed out with a small amount of toluene, and 115 g of germanium ethoxide [yield based on charged germanium tetrachloride; 98%] in toluene / ethanol 1140 g of solution were obtained.
When Cl in a toluene / ethanol solution of the obtained germanium ethoxide was analyzed, it was 220 ppm based on germanium ethoxide (poorly purified product).
[0115]
This germanium ethoxide solution was added to Kyowa 1000 [Mg] manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd._4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O] (1.2 g [equivalent to 1 wt% with respect to germanium ethoxide]), stirred at room temperature for 4 hours, and filtered under reduced pressure. The germanium ethoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain 1,260 g of a toluene / ethanol solution of 114 g of germanium ethoxide [yield based on charged germanium tetrachloride; 97%].
[0116]
When Cl in a toluene / ethanol solution of the obtained germanium ethoxide was analyzed, it was 9 ppm with respect to germanium ethoxide (purified product).
[0117]
Quantitative analysis of chlorine in germanium ethoxide was carried out by hydrolyzing with dilute NaOH water, filtering the supernatant, and performing ion chromatography.
[0118]
The content of germanium ethoxide in the solution was determined by evaporating to dryness after hydrolysis and heating at 800 ° C.₂And carried out by the gravimetric method.
[0119]
Embodiment 8
Anhydrous tin tetrachloride [SnCl₄100 g [0.384 mol] was dissolved in 300 g of toluene, and 120 g of 1-butanol was added dropwise while cooling. To this solution was added sodium n-butoxide [NaO heated to 70 ° C.ⁿC₄H₉145 g [1.51 mol, 0.98 equivalents to the theoretical amount] of a toluene / butanol solution (500 g) was added thereto, and the mixture was refluxed for 6 hours, and tin butoxide [Sn (OC₄H₉)₄] Was synthesized. The generated sodium chloride [NaCl] was filtered under reduced pressure, and the tin butoxide solution remaining in the sodium chloride cake on the filter was washed out with a small amount of toluene, and 150 g of tin butoxide [yield based on the charged tin tetrachloride; 95%] was obtained. A toluene / butanol solution [1100 g] was obtained.
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained tin butoxide was analyzed, it was 600 ppm with respect to tin butoxide (poorly purified product).
[0120]
This suzubutoxide solution was added to Kyowa 1000 [Mg] manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd._4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O] was added in an amount of 7.5 g [equivalent to 5 wt% with respect to tin butoxide], and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, and then filtered under reduced pressure. The tin butoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain a toluene / butanol solution [1170 g] of 145 g of tin butoxide [yield based on the charged tin tetrachloride; 92%]. When Cl in a toluene / butanol solution of the obtained tin butoxide was analyzed, it was 9 ppm with respect to tin butoxide (purified product).
[0121]
The quantitative analysis of chlorine in tin butoxide was carried out by hydrolyzing with dilute NaOH water, filtering the supernatant, and performing ion chromatography.
[0122]
The tin butoxide content in the solution was determined by chelate titration using a 1/100 M EDTA standard solution.
[0123]
Embodiment 9
Anhydrous bismuth trichloride [BiCl₃100 g [0.317 mol] is dispersed in 250 g of toluene, and 85 g of 1-butanol is added dropwise while cooling to dissolve anhydrous bismuth trichloride. To this solution was added sodium n-butoxide [NaO heated to 70 ° C.ⁿC₄H₉Then, 350 g of a toluene / butanol solution of 87 g [0.903 mol, 0.95 equivalent to the theoretical amount] is added thereto, and refluxed for 4 hours to obtain bismuth butoxide [Bi (OC₄H₉)₃] Was synthesized. The generated sodium chloride [NaCl] was filtered under reduced pressure, and the bismuth butoxide solution remaining in the sodium chloride cake on the filter was washed out with a small amount of toluene, and 118 g of bismuth butoxide [yield based on bismuth trichloride charged; 850 g of a toluene / butanol solution were obtained.
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained bismuth butoxide was analyzed, it was 2000 ppm with respect to bismuth butoxide (poorly purified product).
[0124]
This bismuth butoxide solution is added to Kyowa 1000 [Mg] manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd._4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O] was added (equivalent to 10 wt% with respect to bismuth butoxide), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and filtered under reduced pressure. The bismuth butoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain 910 g of a toluene / butanol solution of 100 g of bismuth butoxide (yield based on bismuth trichloride charged; 74%).
[0125]
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained bismuth butoxide was analyzed, it was 9 ppm based on bismuth butoxide (purified product).
[0126]
Quantitative analysis of chlorine in bismuth butoxide was performed by hydrolyzing with dilute NaOH water, filtering the supernatant, and performing ion chromatography.
[0127]
The bismuth butoxide content in the solution was determined by chelate titration using a 1/100 M EDTA standard solution.
[0128]
Embodiment 10
Anhydrous lanthanum trichloride [LaCl₃100 g [0.408 mol] are dispersed in 300 g of toluene, and 120 g of 1-butanol is added dropwise while cooling to dissolve anhydrous lanthanum trichloride. To this solution was added sodium n-butoxide [NaO heated to 70 ° C.ⁿC₄H₉480 g of a toluene / butanol solution of 115 g [1.20 mol, 0.98 equivalent to the theoretical amount] was added, refluxed for 6 hours, and lanthanum butoxide [La (OC₄H₉)₃] Was synthesized. The generated sodium chloride [NaCl] was filtered under reduced pressure, and the lanthanum butoxide solution remaining in the sodium chloride cake on the filter was washed out with a small amount of toluene. 118 g of lanthanum butoxide [yield based on lanthanum trichloride charged; A toluene / butanol solution [1060 g] was obtained.
[0129]
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained lanthanum butoxide was analyzed, it was 1200 ppm with respect to lanthanum butoxide (poorly purified product).
[0130]
The lanthanum butoxide solution was added to Kyowa 1000 [Mg] manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd._4.5Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O] was added (equivalent to 10 wt% based on lanthanum butoxide), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and then filtered under reduced pressure. The lanthanum butoxide solution remaining in the cake on the filter was washed out with a small amount of toluene to obtain a toluene / butanol solution [1110 g] of 107 g of lanthanum butoxide [yield based on lanthanum trichloride charged; 73%].
[0131]
When Cl in the toluene / butanol solution of the obtained lanthanum butoxide was analyzed, it was 9 ppm based on the lanthanum butoxide (purified product).
[0132]
The quantitative analysis of chlorine in lanthanum butoxide was carried out by hydrolyzing with dilute NaOH water, filtering the supernatant, and performing ion chromatography.
[0133]
The lanthanum butoxide content in the solution was determined by chelate titration using a 1/100 M EDTA standard solution.

Claims (7)

The following formula (I) in a solution state containing a halogen element:
M ¹ (OR) _n ... (I)
[In the formula (I), M ¹ represents a metal element, and R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms. It shows an alkyl group and n shows the valence of a metal element. ]
The rough purified product of the metal alkoxide represented by the following formula (II):
M ² _A (OH) _B (CO ₃ ) _C DH ₂ O (II)
[In the formula (II), M ² represents one or more metal elements, and A, B, and C represent the sum of “(valence of each M ² ) × A of each metal” = 1 × B + 2 X indicates a positive number such as C, and D indicates 0 or a positive number. ]
A method for purifying a metal alkoxide, comprising adding a basic carbonate of a metal represented by the formula (1) and separating and removing a generated halogen bond to reduce the content of the halogen element in the coarsely purified product. The basic carbonate of the metal is represented by the following formula (II-a):
Mg _1-X Al _X (OH) ₂ (CO ₃ ) _{X / 2} · mH ₂ O (II-a)
(In the formula (II-a), X represents a number satisfying 0 <X ≦ 0.5, and m represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 1.)
The method for purifying a metal alkoxide according to claim 1, which is a hydrotalcite compound represented by the formula: The basic carbonate of a metal is a hydrotalcite compound represented by any of the following composition formulas (a) and (b), or a mixture of both. A method for purifying a metal alkoxide according to the above.
Mg _0.692 Al _0.308 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.154 · mH ₂ O (a)
Mg _0.750 Al _0.250 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.125 mH ₂ O (b)
(In the formulas (a) and (b), m represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 1.) The method for purifying a metal alkoxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the halogen element is chlorine. The metal element of the metal alkoxide is composed of one or more of Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Bi, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and rare earth metals. The method for purifying a metal alkoxide according to any one of claims 1 to 4, wherein: The method for purifying a metal alkoxide according to any one of claims 1 to 5, wherein the halogen element content is reduced to 100 ppm or less based on the purified metal alkoxide. The method for purifying a metal alkoxide according to any one of claims 1 to 6, wherein the halogen element content is reduced to 10 ppm or less based on the purified metal alkoxide.