【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防炎性印刷用シートおよびその製造方法に関する。特に、本発明は、熱転写方式やインクジェット方式等の印刷方法で印刷可能であり、耐久性に優れた防炎性のある印刷用シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維からなる基材上に、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して多孔層を形成することは知られている。印刷用シートとして用いるために、印字面の平滑性が重要となるが、基材として布帛を用いる場合、その平滑性は布帛の凹凸の影響を強く受けるため、多孔層の厚みが重要となる。しかし、ポリウレタン樹脂は燃焼性が高く、そのため厚みが厚くなるに伴い印刷シートの防炎性能は低下することとなる。一方、布帛への防炎性の付与の手段としては、防炎剤の吸塵による付与がよく知られている。しかし、この方法では、上記の理由により、印刷シートには十分な防炎性を与えることができない。また、ポリウレタン樹脂溶液に防炎剤を添加して防炎性を付与する方法が知られている。しかし、この方法では、添加された防炎剤により多孔層の形状変化が生じ、十分な平滑性を得ることが困難となる。
【０００３】
また、従来、防炎剤としては、デカブロモジフェニルエーテルやヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン系防炎剤が使用されていたが、このようなハロゲン系防炎剤を含む印刷シートが燃焼すると、わずかであるが人体に有害なダイオキシン類が発生する危険性が指摘されたことから、ノンハロゲン系の防炎剤の使用が望まれている。
このためリン系防炎剤も利用され始めている。例えば、ポリリン酸アンモニウム系防炎剤（特許文献１）やリン酸エステル系防炎剤等である。しかしながら、本発明者らは、これらのリン系防炎剤を付与した印刷用クロスは経時的に防炎性が低下するという問題があることを発見した。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３２１４５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、布帛を基材とし、その上にポリウレタン樹脂の多孔層を有する印刷用シートにおいて、その印字の平滑性を損なうことなく、また、ハロゲン系防炎剤を用いなくとも十分な防炎性及び経時的な防炎耐久性をもった印刷用シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記課題は下記の構成を有する本発明によって工業的に有利に達成されることが見出された。
【０００７】
したがって、本発明の防炎性印刷シートは、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし湿式凝固することによって印刷面を与える多孔層、シート状基材およびリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を含む防炎性印刷用シートを提供する。
【０００８】
また、リン含有ポリエステル樹脂が一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数６〜１４のアリール基を置換として有する炭素数７〜１８のアリールアルキル基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合していてもよい。ｎは、０〜２の整数である。）で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸をジカルボン酸成分単位として含み、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にあり、リン含有量が２〜１０重量％の範囲にあると好ましい。
【００１１】
また、ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸が一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸と、一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸とから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００１６】
また、本発明の防炎性印刷シートにおいては、シート状基材の印刷面をあたえる多孔層とは反対面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を含むと好ましい。
また、本発明の防炎性印刷シートにおいては、シート状基材がポリエステル繊維布であると好ましい。
【００１７】
また、本発明の防炎性印刷用シートの製造方法は、シート状基材の少なくとも片面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂溶液をコーテイング法により付与した後、その少なくとも片面にポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固させて多孔層を形成することを含むことを特徴とする。
【００１８】
すなわち、本発明の最大の特徴は、印字面を形成する多孔層に影響を与えることなく、かつ、ハロゲン系防炎剤を用いなくとも十分な防炎性を有する表面平滑性に優れた印刷用シートおよびその製造方法を提供する点にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に有用なシート状基材としては、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維、ジアセテート、トリアセテート等の半合成繊維、レーヨン等の再生繊維、綿、絹、毛等の天然繊維からなる布帛であってよく、それらの２種以上の繊維の混繊品、混紡品や交織品であってもよい。また、その形態は、織物、編物、不織布等のいかなる形態であってもよい。また、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムであってもよい。なかでも、加工性、寸法安定性、平滑性および風合いの良好性の点から、ポリエステル繊維布帛、特にポリエステル織物が好ましい。また、シート状基材として、布帛を用いる場合には、樹脂溶液の含浸防止および表面平滑性向上のために、このシート状基材にあらかじめ撥水剤による処理やカレンダー処理による目潰しを行ってもよい。さらに、このシート状基材にパディングや浸染などの吸尽法により公知の防炎剤をあらかじめ付与してもよい。
【００２０】
本発明の印刷用シートにおける印刷面は、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をシート状基材またはリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を有するシート状基材の少なくとも片面にコーティングし、湿式凝固することによって形成された多孔層の膜面である。湿式凝固による方法は、多孔層を形成するために、比較的少ない樹脂固形分であっても繊維基材の凹凸の影響を受けにくく、優れた表面の平滑性を得やすいので、有利である。
【００２１】
樹脂溶液の調製に使用される溶剤は、湿式凝固法に使用できる溶剤であれば特に限定されるものではないが、一般にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適に使用される。
【００２２】
本発明におけるポリウレタン樹脂の組成は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等や、それらの混合系等であってよく、また特に限定されるものではないが、発泡性およびコスト面からはポリエステル系およびポリエステル・エーテル系であるのが好ましい。
【００２３】
また、より優れた表面平滑性を得るための多孔質膜を得る場合には、ポリウレタン樹脂は２種以上のポリウレタン樹脂の混合物であり、そのうちの少なくとも１種が１００％モジュラスが３００Ｋｇ以上のポリウレタン樹脂であって、好ましくはその全ポリウレタン樹脂に占める割合が１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％となるように配合されたものであるとよい。１００％モジュラスが３００Ｋｇ以上の高モジュラスなポリウレタン樹脂は、湿式凝固時の凝固速度が非常に速く、そのため凝固直前のポリウレタン樹脂溶液の表面平滑性が凝固後もそのまま維持され、印刷に適した表面性を与えるのであろうと思われる。この高モジュラスなポリウレタン樹脂の量が１０質量％未満では、十分な表面凝固性が得られないことがあり、優れた表面平滑性が達成できないおそれがある。７０質量％を超える場合は、樹脂全体のモジュラスが高くなりすぎて、成形収縮による表面平滑性の低下が起こることがある。また風合いも硬くなることがあるため、好ましくない。このように、凝固直後の表面平滑性は、高モジュラスなポリウレタン樹脂の凝固特性に主に依存するが、系全体のモジュラスは成形収縮しにくい配合にするのがよい。よって、この高モジュラスなポリウレタン樹脂の配合割合は７０質量％以下であるのが好ましく、またこの高モジュラスなポリウレタン樹脂と混合される他のポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１種の１００％モジュラスは１００Ｋｇ以下であるのが好ましい。
【００２４】
上記ポリウレタン樹脂溶液には、必要に応じて架橋剤、顔料等の他の添加剤を加えてもよい。印刷の洗濯耐久性を向上させる等の目的で、微粉末等を加えてもよい。また、このような微粉末としては、特に限定されるものではないが、多孔質微粉末として多孔質シリカ、活性炭、ゼオライトなどが挙げられ、その平均粒子径は３００μｍ以下であるのが好ましい。特に好ましくは多孔質シリカである。また、微粉末として２種以上のものを併用してもよいが、加工安定性や溶液作製時の煩雑性をさけるため、ＤＭＦに対する分散性の良いものを１種のみに限定して用いるのが好ましい。
【００２５】
シート状基材への樹脂溶液の付与方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティング等の各種のコーティング方法を用いることができる。樹脂溶液の塗布量は、特に限定されるものではないが、多孔層の膜厚みが１０〜５００μｍの範囲となるように塗布することが表面平滑性またはコストの面から好ましく、かつ、５００μｍを超えると防炎性が低下してくることがある。
【００２６】
防炎性を付与する方法としては、印字面となる多孔層の形成に影響を与えずに、十分な量の防炎剤を付与することが重要となる。この課題を達成するためには布帛への吸塵方法による防炎剤の付与では不充分であり、また防炎剤の多孔層への添加では、その表面平滑性への影響は避けられない。よって、本発明においては、多孔層とは別に、シート状基材の少なくとも片面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤を含む樹脂層を有する。
【００２７】
リン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層の付与方法としては、リン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂溶液の塗布が挙げられ、塗布方法は、パディング法、コーティング法、ラミネート法、グラビア転写法等であってよく、特に限定されるものではないが、印字面がシートの片面のみの場合、シート状基材の印字面の裏面となる面へのコーティングによりリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂を塗布する方法が、簡便で、防炎剤の十分な付着量を与えやすい点において好ましい。より具体的には、シート状基材の片面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂溶液をコーティング法により付与した後、シート状基材のそのコーティング面とは反対の面にポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をコーティングし、湿式凝固させて、多孔層を形成するとよい。
【００２８】
もちろん、シート状基材の両面に防炎剤含有樹脂溶液を付与し、防炎剤含有樹脂層を形成してもよい。
【００２９】
また、印刷面がシートの両面となる場合の好ましい例としては、パディング法により印字面の形成前のシート状基材の両面にリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂を塗布した後に、印字面となる多孔層を形成する方法が、印字面両面の差異が発生しにくく、有用である。
【００３０】
本発明のリン含有ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の構造中にリンが含有されているものをいう。
好ましくは一般式（Ｉ）
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数６〜１４のアリール基を置換として有する炭素数７〜１８のアリールアルキル基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合していてもよい。ｎは、０〜２の整数である。）で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸をジカルボン酸成分単位として含むポリエステル樹脂からなり、より好ましくは、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にあり、また、好ましくはリン含有量が２〜１０重量％の範囲にあるとよい。
ポリエステル樹脂中のリン含有量が２重量％よりも少ないと、十分な防炎性能を付与することができないことがある。また、１０％を超えると価格的に不利である。
【００３３】
ここに、上記一般式（Ｉ）中、置換基Ｒ１又はＲ２がアルキル基であるとき、そのようなアルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基を挙げることができるが、これらのなかでも、リン含量の観点から、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３４】
置換基Ｒ１又はＲ２がアルケニル基であるとき、そのようなアルケニル基の具体例として、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基を挙げることができるが、なかでも、リン含量の観点から、特に、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。
【００３５】
また、置換基Ｒ１又はＲ２がシクロアルキル基であるとき、そのようなシクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００３６】
更に、置換基Ｒ１又はＲ２がアリール基であるとき、そのようなアリール基の具体例として、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができるが、これらのなかでは、特に、フェニル基又はビフェニリル基が好ましい。
【００３７】
置換基Ｒ１又はＲ２がアリールアルキル基であるとき、そのようなアリールアルキル基の具体例として、例えば、ベンジル基やフェネチル基等を挙げることができる。
【００３８】
このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸は、既に知られており、例えば、特開２０００−１５４４６５公報に記載されている。
【００３９】
このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸のなかでも、本発明によれば、置換基Ｒ１及びＲ２が共に（アルキル置換）フェニル基であるものか、又は置換基Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、（アルキル置換）２，２’−ビフェニリレン基を形成するものが好ましい。
【００４０】
従って、本発明においては、このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位として、特に、式（ＩＩ）
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸成分単位や、一般式（ＩＩＩ）
【００４３】
【化９】
【００４４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ０〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。）で表されるジカルボン酸成分単位が好ましい。これらのジカルボン酸成分単位は、ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位において、単独で用いられてもよく、また、組合わせて用いられてもよい。
【００４５】
このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位の好ましい具体例として、例えば、次式（１）から（４）で表されるものを挙げることができる。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
本発明において、リン含有ポリエステル樹脂は、このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とからなるジカルボン酸成分単位とジオール成分単位とを構造単位とする線状ポリエステル樹脂であって、このようなポリエステル樹脂は、従来より知られているポリエステル樹脂の製造法、即ち、上記ジカルボン酸成分に対応するジカルボン酸成分と上記ジオール成分単位に対応するジオール成分とを重縮合させることによって得ることができる。
【００４８】
即ち、上記ポリエステル樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位に対応して、一般式（Ｖ）
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同じであり、Ｙは、一般式（ＶＩ）
【００５１】
【化１２】
【００５２】
（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は一般式（ＶＩＩ）
【００５３】
【化１３】
【００５４】
（式中、Ｒ１２はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基を示し、ｒは、１〜１０の整数である。）
で表される基を示す。）
で表される基か、又は次式（ＶＩＩＩ）
【００５５】
【化１４】
【００５６】
で表される基を示す。）
で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸、そのジアルキルエステル、そのアルキレンオキサイド付加物又はその無水物と芳香族ジカルボン酸、その無水物又はそのジアルキルエステルとをジカルボン酸成分とし、これをジオール成分と重縮合させることによって得ることができる。
【００５７】
従って、上記ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分の好ましい具体例として、前記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分単位に対応して、一般式（ＩＸ）
【００５８】
【化１５】
【００５９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ａ、ｂ及びｎは前記と同じである。）で表されるものや、一般式（Ｘ）
【００６０】
【化１６】
【００６１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ、ｃ、ｄ及びｎは前記と同じである。）で表されるものを挙げることができる。
【００６２】
本発明によれば、このようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸成分のなかでも、例えば、次式（５）や（６）で表される
【００６３】
【化１７】
【００６４】
のようなホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルが好ましく用いられる。
【００６５】
また、上記芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、また、それらのジアルキルエステルとしては、例えば、ジメチルエステルを好ましい具体例として挙げることができる。
【００６６】
また、上記ジオール成分としては、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキレングリコールのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡに代表される２価の芳香族ヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等を挙げることができる。これらのなかでも、アルキレングリコールが好ましく、特に、炭素数が２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレングリコールが好ましく、エチレングリコールが最も好ましい。このようなジオール成分は、その分子量は特に限定されないが、通常、１０００以下である。
【００６７】
かくして、好ましくは、前記ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルと芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルとをジカルボン酸成分とし、アルキレングリコールをジオール成分として、これらを重縮合させることによって、前記ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸をジカルボン酸成分単位として含むポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６８】
本発明によれば、上記ポリエステルの製造において、特に、限定されるものではないが、上記芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル：アルキレングリコール：ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルのモル比は、通常、１：（１〜１５）：（０．２〜５）の範囲であり、好ましくは、１：（１〜１２）：（０．３〜３）の範囲である。
【００６９】
本発明においては、このようにして得られるリン含有ポリエステル樹脂は、その重量平均分子量は、通常、１０００〜５００００の範囲であり、好ましくは、２０００〜２５０００の範囲である。リン含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１０００未満のときは、難燃性の耐久性が不十分であり、他方、５００００を越えるときは、水分散体として用いる際に分散性が悪い。
【００７０】
このようなリン含有ポリエステル樹脂は粉体状や溶剤に溶解した溶液状にて入手することができる。
また、本発明のリン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤は、上記のリン含有ポリエステル樹脂を複数種併用したものやリン含有ポリエステル樹脂と他の防炎剤とを併用してもよい。
【００７１】
リン含有ポリエステル樹脂を含む防炎剤含有樹脂層を得るための樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられが、接着性、風合いの調整のしやすさの面からポリウレタン樹脂が好ましい。
【００７２】
成膜方法も乾式法、湿式法等の各種成膜が使用でき、特に限定されるものではない。
【００７３】
使用用途によって、リン含有ポリエステル樹脂樹脂を含む防炎剤含有樹脂層にその他の添加剤等を加えてもよいのは言うまでもない。例えば、洗濯耐久性が必要な用途向けには架橋剤の添加が有効である。さらに、このような防炎剤含有樹脂の印刷用シートへの付与はシート状基材のほつれ防止やカール防止にも寄与する点で有用である。
【００７４】
防炎剤含有樹脂の印刷用シートへの塗布量は防炎性能を満たす場合に限り、特に限定されるものではないが、好ましくはその防炎剤量が印刷用シートの重量に占める割合が５〜５０％の範囲となるように塗布するのがよい。５％より少ないと防炎性能を得ることが困難となり、５０％を超えると布帛への接着性の低下やコスト面から好ましくない。
【００７５】
本発明の印刷用シートにおいは、その多孔層の膜面に印刷することができる。印刷方式としては、例えば、熱転写方式、インクジェット方式、手書き方式、スクリーン印刷方式およびグラビア印刷方式等を採ることができ、特に限定されるものでない。印刷インキについても、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて油性や水性等、適宜選択して用いることができる。印字や絵柄、バーコードパターン等の文字や図形や記号等からなる任意な印刷が可能であることは勿論である。
【００７６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、例中、「部」は質量部を示す。
なお、実施例では以下の方法で製造したリン含有ポリエステル樹脂をもちいた。
【００７７】
ジメチルテレフタレート１２９部、エチレングリコール４３４部及び前記（６）式のホスフイン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステル１２５部（ジメチルテレフタレート：エチレングリコール：ホスフイン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルのモル比＝１：１０．５：０．５２）に、上記ジメチルテレフタレートとホスフイン酸誘導体からなるジカルボン酸のジメチルエステルの合計重量に対してエステル交換反応促進触媒０．６重量％を触媒として混合し、常圧下、１６０〜２２０℃でエステル交換反応させた後、２５０℃で減圧下に重合させて、重量平均分子量１４５００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。
【００７８】
さらに、リン含有ポリエステル樹脂１５０部、ジメチルホルムアミド１００部、ノニオン界面活性剤ノニルフェノールエチレンオキサイド１５モル付加物３０部及びラウリルアルコールエチレンオキサイド２０モル付加物を８０℃で均一に溶解させ、これに８０℃の温水７００部を徐々に加えて、粒子化させた後、室温まで冷却した。得られた粒子を湿式粉砕機にて粉砕して、粒子径０．４μｍの上記ポリエステルからなる粒子を得、乾燥した粉体状のリン含有ポリエステル樹脂を得た。
【００７９】
実施例１
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした。次に、下記の処方１に示す組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００８０】
処方１
アサヒガードＧＳ７０（旭ガラス株式会社製フッソ系撥水剤） ４部
水 ９６部
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力２９４ｋＰａ、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、シート状基材を得た。
【００８１】
次いで、下記の処方２に示す組成のポリウレタン樹脂溶液をシート状基材のカレンダー処理面と反対側の面にナイフコーティングにより５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、次に６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥を行い、裏面コーティング加工布を得た。
【００８２】
処方２
ポリエステル系ポリウレタン（樹脂固形分３０％のＤＭＦ溶液） １００部
ＤＭＦ ４０部
リン含有ポリエステル樹脂 １００部
引き続き、下記の処方３に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を、上記裏面コーティング加工布のコーティング加工面と反対の面（カレンダー処理面）にナイフオーバーロールコーターにて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン樹脂塗布液を湿式凝固させ、次いで６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、多孔層の厚みが４０μｍ、印刷用シートの質量に対する防炎剤含有量３４質量％の印刷用シートを作製した。
【００８３】
処方３
【００８４】
比較例１
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした後、実施例１で用いたと同じ処方１の組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００８５】
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力２９４ｋＰａ、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、シート状基材を得た。
【００８６】
次いで、実施例１で用いたと同じ処方３の組成のポリウレタン樹脂溶液を、上記シート状基材のカレンダー処理面にナイフオーバーロールコーターにて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン樹脂塗布液を湿式凝固させ、次いで６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを作製した。
【００８７】
比較例２
８３デシテックス／３６フィラメントのヤーンを使用したポリエステルタフタ（密度：経１００本／２．５４ｃｍ、緯９０本／２．５４ｃｍ）を、通常の方法で精練し、熱セットした後、下記処方４に示す組成で１３５℃の湯浴中にて６０分かけて防炎剤を吸尽処理し、アルカリ洗浄後、１２０℃にて熱風乾燥し、シート状基材に防炎剤処理を施した。
【００８８】
処方４
防炎剤（ヘキサブロモシクロドデカン分散タイプ、固形分４５％） ４部
水 ９６部
次に、実施例１で用いたと同じ処方１の組成の撥水処理液をしぼり率８０％でパディングし、１２０℃にて熱風乾燥した後、さらに１６０℃にて３０秒間の熱処理を行った。
【００８９】
引き続き、この撥水処理布に対して、鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用い、温度１８０℃、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、シート状基材を得た。
【００９０】
次いで、実施例１で用いたと同じ処方３の組成のポリウレタン樹脂溶液を、シート状基材のカレンダー処理面にナイフオーバーロールコーターにより１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、２０℃の水凝固浴槽中に３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、次に６０℃の温水にて１０分間水洗し、１２０℃にてシリンダー乾燥後、１６０℃にて３分間の熱処理を行い、印刷用シートを作成した。
【００９１】
比較例３
比較例１記載の処方３を下記処方５に変更した以外は全て比較例１と同じ操作を行い、印刷用シートを作成した。
【００９２】
処方５
（ハロゲン系防炎剤、デカブロモジフェニルエーテル：三酸化アンチモン＝８：１混合物（重量比）、固形分８０％のＤＭＦ溶液）
上記の実施例および比較例で得られた印刷用シートについて、下記の試験方法により、評価試験を行った。
【００９３】
比較例４
実施例１で用いたリン含有ポリウレタン樹脂の変わりにリン酸エステル系防炎剤（アデカスタブＦＰ−５００ 旭電化工業製）を用いた以外は実施例１と同様し、印刷用シートを得た。
【００９４】
印刷性
実施例および比較例で得られた印刷用シートに熱転写方式により印刷して印刷シートを得、印刷状態を目視観察し、優良（外観良好）、良（印字薄いが判読可能）、不良（判読不可）の３段階で評価した。
【００９５】
平滑性
王研式透気度平滑度試験機（旭精工株式会社製）を用いて、印刷面の平滑度を測定した。
【００９６】
防炎性
ＦＭＷＳＳ３０２項にて評価を行い、１００ｍｍ／分以下のものを合格とした。
【００９７】
経時耐久性
７０℃、９０％ＲＨの雰囲気の恒温恒湿器の中で一定期間試料を保存した。
【００９８】
これらの評価試験の結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた表面平滑性を有し、熱転写方式や種々の印刷方式において繊細かつ鮮明に印刷することができ、かつ、ハロゲン系防炎剤を用いなくとも耐久性に優れた防炎性能を有し、防炎性能の要望される用途においても使用することのできる印刷用シートが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flameproof printing sheet and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a flame-resistant printing sheet that can be printed by a printing method such as a thermal transfer method or an ink-jet method and has excellent durability, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, it has been known to form a porous layer by wet-solidifying a polyurethane resin on a substrate made of fibers. For use as a printing sheet, the smoothness of the printed surface is important. However, when a fabric is used as the base material, the smoothness is strongly affected by the unevenness of the fabric, so the thickness of the porous layer is important. However, the polyurethane resin has high flammability, and as a result, the flame resistance of the printed sheet decreases as the thickness increases. On the other hand, as a means for imparting flame resistance to fabrics, it is well known to impart a flame retardant by dust absorption. However, this method cannot provide the printed sheet with sufficient flame resistance for the above-mentioned reason. There is also known a method of adding a flame retardant to a polyurethane resin solution to impart flame resistance. However, in this method, the shape of the porous layer is changed by the added flame retardant, and it is difficult to obtain sufficient smoothness.
[0003]
Further, conventionally, as a flame retardant, a halogen-based flame retardant such as decabromodiphenyl ether or hexabromocyclododecane has been used. However, it has been pointed out that there is a risk that dioxins harmful to the human body are generated. Therefore, the use of non-halogen flame retardants has been desired.
For this reason, phosphorus-based flame retardants have begun to be used. Examples thereof include ammonium polyphosphate-based flame retardants (Patent Document 1) and phosphate ester-based flame retardants. However, the present inventors have found that a printing cloth provided with these phosphorus-based flame retardants has a problem that the flame resistance decreases with time.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-321452 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a printing sheet having a fabric as a base material and having a porous layer of a polyurethane resin thereon, without impairing the smoothness of printing, and without using a halogen-based flame retardant. An object of the present invention is to provide a printing sheet having sufficient flame resistance and durability over time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies by the present inventors, it has been found that the above-mentioned objects can be industrially advantageously achieved by the present invention having the following constitutions.
[0007]
Therefore, the flameproof printing sheet of the present invention is a flameproofing agent-containing resin layer containing a porous layer, a sheet-like substrate, and a phosphorus-containing polyester resin that provides a printing surface by coating and wet-solidifying a resin solution containing a polyurethane resin. And a flameproof printing sheet comprising:
[0008]
Further, the phosphorus-containing polyester resin has the general formula (I)
[0009]
Embedded image
(Where R 1 And R 2 Is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a 6 to 14 carbon atoms. An arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms having the above aryl group as a substituent. Where R 1 And R 2 May be bonded to each other. n is an integer of 0 to 2. It is preferable that a dicarboxylic acid comprising a phosphinic acid derivative represented by the formula (1) is contained as a dicarboxylic acid component unit, the weight average molecular weight is in the range of 1,000 to 50,000, and the phosphorus content is in the range of 2 to 10% by weight.
[0011]
Further, a dicarboxylic acid comprising a phosphinic acid derivative is represented by the general formula (II):
[0012]
Embedded image
[0013]
(Where R 3 And R 4 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. a and b are each an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 2. With a dicarboxylic acid represented by the general formula (III)
[0014]
Embedded image
[0015]
(Where R 5 And R 6 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. c and d are each an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 2. And the dicarboxylic acid represented by formula (1).
[0016]
Further, in the flameproof printing sheet of the present invention, it is preferable that a flameproofing agent-containing resin layer containing a phosphorus-containing polyester resin is provided on the surface opposite to the porous layer giving the printing surface of the sheet-like substrate.
In the flameproof printing sheet of the present invention, the sheet-like substrate is preferably a polyester fiber cloth.
[0017]
Further, the method for producing a flame-proof printing sheet of the present invention is characterized in that a flame-retardant-containing resin solution containing a phosphorus-containing polyester resin is applied to at least one surface of a sheet-like substrate by a coating method, and then a polyurethane resin is applied to at least one surface thereof. And forming a porous layer by wet coagulation by coating with a resin solution containing
[0018]
That is, the greatest feature of the present invention is that it does not affect the porous layer forming the printing surface, and has sufficient flameproofness even without using a halogen-based flameproofing agent. An object of the present invention is to provide a sheet and a method for manufacturing the sheet.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the sheet-like base material useful in the present invention include synthetic fibers such as polyester and nylon, semi-synthetic fibers such as diacetate and triacetate, regenerated fibers such as rayon, and natural fibers such as cotton, silk, and wool. It may be a mixed fiber product, a blended product or a mixed fabric product of two or more of these fibers. Further, the form may be any form such as a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric. Further, a film made of polyester, polypropylene, polyethylene or the like may be used. Among them, polyester fiber fabrics, particularly polyester fabrics, are preferred from the viewpoint of processability, dimensional stability, smoothness, and good texture. When a cloth is used as the sheet-like base material, the sheet-like base material may be preliminarily crushed by a treatment with a water repellent or a calender treatment in order to prevent impregnation with a resin solution and improve surface smoothness. Good. Further, a known flameproofing agent may be previously applied to the sheet-like substrate by an exhaustion method such as padding or dyeing.
[0020]
The printing surface of the printing sheet of the present invention is obtained by coating a resin solution containing a polyurethane resin on at least one side of a sheet-like substrate or a sheet-like substrate having a flameproofing agent-containing resin layer containing a phosphorus-containing polyester resin, and wet coagulation. This is the film surface of the porous layer formed by the process. The method of wet coagulation is advantageous because a porous layer is formed, so that even a relatively small resin solid content is not easily affected by irregularities of the fiber base material, and excellent surface smoothness is easily obtained.
[0021]
The solvent used for preparing the resin solution is not particularly limited as long as it is a solvent that can be used for the wet coagulation method, but dimethylformamide (DMF) is generally preferably used.
[0022]
The composition of the polyurethane resin in the present invention may be a polyester-based, polyether-based, polycarbonate-based or the like, or a mixture thereof, and is not particularly limited. And polyester ethers.
[0023]
In order to obtain a porous film for obtaining better surface smoothness, the polyurethane resin is a mixture of two or more polyurethane resins, at least one of which is a polyurethane resin having a 100% modulus of 300 kg or more. Preferably, it is blended so that its proportion in the total polyurethane resin is 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. A high modulus polyurethane resin having a 100% modulus of 300 kg or more has a very high coagulation speed during wet coagulation, so that the surface smoothness of the polyurethane resin solution immediately before coagulation is maintained as it is after coagulation, and surface properties suitable for printing. It seems to give. If the amount of the high modulus polyurethane resin is less than 10% by mass, sufficient surface coagulation may not be obtained, and excellent surface smoothness may not be achieved. If it exceeds 70% by mass, the modulus of the whole resin becomes too high, and the surface smoothness may be reduced due to molding shrinkage. Further, the texture may be hard, which is not preferable. As described above, the surface smoothness immediately after coagulation mainly depends on the coagulation characteristics of the polyurethane resin having a high modulus. Therefore, the compounding ratio of the high modulus polyurethane resin is preferably 70% by mass or less, and the 100% modulus of at least one of the other polyurethane resins mixed with the high modulus polyurethane resin is 100 kg or less. It is preferred that
[0024]
If necessary, other additives such as a crosslinking agent and a pigment may be added to the polyurethane resin solution. Fine powder or the like may be added for the purpose of improving the washing durability of printing. Such fine powder is not particularly limited, but examples of the porous fine powder include porous silica, activated carbon, and zeolite, and the average particle diameter is preferably 300 μm or less. Particularly preferred is porous silica. In addition, two or more kinds of fine powders may be used in combination. However, in order to avoid processing stability and complexity in preparing a solution, it is preferable to use only one kind having good dispersibility in DMF. preferable.
[0025]
As a method for applying the resin solution to the sheet-like base material, various coating methods such as knife coating, knife over roll coating, reverse roll coating and the like can be used. The coating amount of the resin solution is not particularly limited, but it is preferable that the coating is performed so that the film thickness of the porous layer is in the range of 10 to 500 μm from the viewpoint of surface smoothness or cost, and exceeds 500 μm. And the flame resistance may decrease.
[0026]
As a method for imparting flame resistance, it is important to apply a sufficient amount of a flame retardant without affecting the formation of a porous layer serving as a printing surface. In order to achieve this object, it is not sufficient to apply a flameproofing agent to a fabric by a dust-absorbing method, and addition of a flameproofing agent to a porous layer inevitably affects its surface smoothness. Therefore, in the present invention, a resin layer containing a flameproofing agent containing a phosphorus-containing polyester resin is provided on at least one surface of the sheet-like substrate, separately from the porous layer.
[0027]
Examples of a method for applying the flame-retardant-containing resin layer containing the phosphorus-containing polyester resin include application of a flame-retardant-containing resin solution containing the phosphorus-containing polyester resin, and the application method includes padding, coating, laminating, and gravure. It may be a transfer method or the like, and is not particularly limited. However, when the printing surface is only one side of the sheet, the surface of the sheet-shaped substrate, which is the back side of the printing surface, is coated with a phosphorus-containing polyester resin to prevent the printing. The method of applying the flame retardant-containing resin is preferred because it is simple and easily gives a sufficient amount of the flame retardant. More specifically, after applying a flame-retardant-containing resin solution containing a phosphorus-containing polyester resin to one surface of a sheet-shaped substrate by a coating method, a polyurethane resin is applied to the surface of the sheet-shaped substrate opposite to the coated surface. The porous resin layer may be formed by coating a resin solution containing the mixture and performing wet coagulation.
[0028]
Of course, a flameproofing agent-containing resin solution may be applied to both surfaces of the sheet-like substrate to form a flameproofing agent-containing resin layer.
[0029]
Further, as a preferred example of the case where the printing surface is both sides of the sheet, a flameproofing agent-containing resin containing a phosphorus-containing polyester resin is applied to both surfaces of the sheet-like base material before the formation of the printing surface by a padding method, followed by printing. The method of forming a porous layer to be a surface is useful because a difference between both sides of a printing surface hardly occurs.
[0030]
The phosphorus-containing polyester resin of the present invention refers to a polyester resin containing phosphorus in its structure.
Preferably, the compound represented by the general formula (I)
[0031]
Embedded image
[0032]
(Where R 1 And R 2 Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. An arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms having the above aryl group as a substituent. Where R 1 And R 2 May be bonded to each other. n is an integer of 0 to 2. A) a polyester resin containing a dicarboxylic acid composed of a phosphinic acid derivative represented by the following formula as a dicarboxylic acid component unit, more preferably a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 50,000, and preferably a phosphorus content of 2 to 5. It may be in the range of 10% by weight.
If the phosphorus content in the polyester resin is less than 2% by weight, sufficient flameproofing performance may not be provided. If it exceeds 10%, it is disadvantageous in terms of price.
[0033]
Here, in the general formula (I), the substituent R 1 Or R 2 Is an alkyl group, specific examples of such an alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group , N-pentyl group, 3-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-dodecyl group, Examples thereof include an n-hexadecyl group, an n-octadecyl group, an n-icosyl group, and an n-docosyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of phosphorus content.
[0034]
Substituent R 1 Or R 2 Is an alkenyl group, specific examples of such an alkenyl group include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, decenyl group, dodecenyl group , A tridecenyl group, a hexadecenyl group, an octadecenyl group, an icosenyl group and a docosenyl group. Among them, from the viewpoint of phosphorus content, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
[0035]
Further, the substituent R 1 Or R 2 Is a cycloalkyl group, specific examples of such a cycloalkyl group include, for example, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
[0036]
Further, the substituent R 1 Or R 2 Is an aryl group, specific examples of such an aryl group include, for example, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, octylphenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, etc. Among them, a phenyl group or a biphenylyl group is particularly preferable.
[0037]
Substituent R 1 Or R 2 Is an arylalkyl group, specific examples of such an arylalkyl group include, for example, a benzyl group and a phenethyl group.
[0038]
A dicarboxylic acid composed of such a phosphinic acid derivative is already known and described in, for example, JP-A-2000-154465.
[0039]
Among the dicarboxylic acids comprising such phosphinic acid derivatives, according to the present invention, the substituent R 1 And R 2 Are both (alkyl-substituted) phenyl groups, or the substituent R 1 And R 2 Are preferably bonded to each other to form a (alkyl-substituted) 2,2′-biphenylylene group.
[0040]
Accordingly, in the present invention, the dicarboxylic acid component unit composed of such a phosphinic acid derivative is preferably represented by the formula (II):
[0041]
Embedded image
[0042]
(Where R 3 And R 4 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. a and b are each an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 2. A) a dicarboxylic acid component unit represented by the general formula (III):
[0043]
Embedded image
[0044]
(Where R 5 And R 6 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. c and d are each an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 2. The dicarboxylic acid component unit represented by ()) is preferred. These dicarboxylic acid component units may be used alone or in combination in a dicarboxylic acid component unit composed of a phosphinic acid derivative.
[0045]
Preferred specific examples of the dicarboxylic acid component unit composed of such a phosphinic acid derivative include, for example, those represented by the following formulas (1) to (4).
[0046]
Embedded image
[0047]
In the present invention, the phosphorus-containing polyester resin is a linear polyester resin having a dicarboxylic acid component unit composed of a dicarboxylic acid component unit composed of such a phosphinic acid derivative and an aromatic dicarboxylic acid component unit and a diol component unit as structural units. Such a polyester resin is produced by a conventionally known method for producing a polyester resin, that is, polycondensation of a dicarboxylic acid component corresponding to the dicarboxylic acid component and a diol component corresponding to the diol component unit. Can be obtained by:
[0048]
That is, the polyester resin is represented by the general formula (V) corresponding to the dicarboxylic acid component unit composed of the phosphinic acid derivative represented by the general formula (I).
[0049]
Embedded image
[0050]
(Where R 1 , R 2 And n are the same as described above, and Y is a group represented by the general formula (VI)
[0051]
Embedded image
[0052]
(Where R 11 Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a general formula (VII)
[0053]
Embedded image
[0054]
(Where R 12 Represents an ethylene group, a propylene group or a butylene group, and r is an integer of 1 to 10. )
Represents a group represented by )
Or a group represented by the following formula (VIII):
[0055]
Embedded image
[0056]
Represents a group represented by )
A dicarboxylic acid consisting of a phosphinic acid derivative represented by, a dialkyl ester thereof, an alkylene oxide adduct thereof or an anhydride thereof and an aromatic dicarboxylic acid, an anhydride thereof or a dialkyl ester thereof, as a dicarboxylic acid component. It can be obtained by polycondensation.
[0057]
Therefore, as a preferred specific example of the dicarboxylic acid component composed of the phosphinic acid derivative, the general formula (II) or the general formula (III) corresponding to the dicarboxylic acid component unit composed of the phosphinic acid derivative represented by the general formula (III) IX)
[0058]
Embedded image
[0059]
(Where R 3 , R 4 , Y, a, b and n are the same as described above. ) Or the general formula (X)
[0060]
Embedded image
[0061]
(Where R 5 , R 6 , Y, c, d and n are the same as described above. ) Can be mentioned.
[0062]
According to the present invention, among the dicarboxylic acid components composed of such phosphinic acid derivatives, for example, they are represented by the following formulas (5) and (6).
[0063]
Embedded image
[0064]
A dimethyl ester of a dicarboxylic acid composed of a phosphinic acid derivative as described above is preferably used.
[0065]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the dialkyl esters thereof include, for example, dimethyl ester as a preferred specific example. it can.
[0066]
Examples of the diol component include an alkylene glycol, a polyoxyalkylene glycol, an alkylene oxide adduct of an alkylene glycol, and an alkylene oxide adduct of a divalent aromatic hydroxy compound represented by bisphenol A. Of these, alkylene glycols are preferred, and linear or branched alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms are particularly preferred, and ethylene glycol is most preferred. The molecular weight of such a diol component is not particularly limited, but is usually 1,000 or less.
[0067]
Thus, preferably, the phosphinic acid derivative is obtained by polycondensing dimethyl ester of dicarboxylic acid and dimethyl ester of aromatic dicarboxylic acid as dicarboxylic acid components and alkylene glycol as diol component. A polyester resin containing the dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component unit can be obtained.
[0068]
According to the present invention, in the production of the polyester, although not particularly limited, the molar ratio of the aromatic carboxylic acid dimethyl ester: the alkylene glycol: the carboxylic acid dimethyl ester of the phosphinic acid derivative is usually 1: (1 to 15): (0.2 to 5), preferably 1: (1 to 12): (0.3 to 3).
[0069]
In the present invention, the weight average molecular weight of the phosphorus-containing polyester resin thus obtained is generally in the range of 1,000 to 50,000, preferably in the range of 2,000 to 25,000. When the weight average molecular weight of the phosphorus-containing polyester resin is less than 1,000, the durability of the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 50,000, the dispersibility is poor when used as an aqueous dispersion.
[0070]
Such a phosphorus-containing polyester resin can be obtained in the form of a powder or a solution dissolved in a solvent.
The flame retardant containing the phosphorus-containing polyester resin of the present invention may be a combination of a plurality of the above-mentioned phosphorus-containing polyester resins or a combination of the phosphorus-containing polyester resin and another flame retardant.
[0071]
Examples of the resin for obtaining the flameproofing agent-containing resin layer containing the phosphorus-containing polyester resin include an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyester resin, and the like, from the viewpoint of adhesiveness and ease of adjusting texture. Polyurethane resins are preferred.
[0072]
Various film formation methods such as a dry method and a wet method can be used as the film formation method, and are not particularly limited.
[0073]
It goes without saying that other additives and the like may be added to the flameproofing agent-containing resin layer containing the phosphorus-containing polyester resin depending on the intended use. For example, for applications requiring washing durability, the addition of a crosslinking agent is effective. Further, application of such a flame retardant-containing resin to a printing sheet is useful in that it also contributes to prevention of fraying and curling of the sheet-like substrate.
[0074]
The amount of the flameproofing agent-containing resin applied to the printing sheet is not particularly limited as long as the flameproofing performance is satisfied, but preferably the proportion of the flameproofing agent to the weight of the printing sheet is 5%. It is preferable to apply so that it is in the range of 50%. If it is less than 5%, it is difficult to obtain flameproofing performance, and if it exceeds 50%, it is not preferable from the viewpoint of a decrease in adhesiveness to fabric and cost.
[0075]
In the printing sheet of the present invention, printing can be performed on the membrane surface of the porous layer. The printing method can be, for example, a thermal transfer method, an ink jet method, a handwriting method, a screen printing method, a gravure printing method, or the like, and is not particularly limited. The printing ink is not particularly limited, either, and may be appropriately selected from oily, aqueous, etc., depending on the purpose of use. It is needless to say that any printing of characters, figures, symbols, etc. such as printing, pictures, barcode patterns, etc. is possible.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, "parts" indicates parts by mass.
In the examples, a phosphorus-containing polyester resin produced by the following method was used.
[0077]
129 parts of dimethyl terephthalate, 434 parts of ethylene glycol, and 125 parts of a dimethyl ester of a dicarboxylic acid composed of the phosphinic acid derivative of the above formula (6) (molar ratio of dimethyl terephthalate: dimethyl ester of a dicarboxylic acid composed of ethylene glycol: phosphinic acid derivative = 1) : 10.5: 0.52), 0.6% by weight of a transesterification reaction promoting catalyst based on the total weight of the dimethyl ester of dicarboxylic acid comprising dimethyl terephthalate and a phosphinic acid derivative was mixed as a catalyst, and the mixture was mixed under normal pressure. After a transesterification reaction at 160 to 220 ° C, polymerization was performed at 250 ° C under reduced pressure to obtain a phosphorus-containing polyester resin having a weight average molecular weight of 14,500.
[0078]
Further, 150 parts of a phosphorus-containing polyester resin, 100 parts of dimethylformamide, 30 parts of a nonionic surfactant nonylphenol ethylene oxide 15 mol adduct and 20 mol of lauryl alcohol ethylene oxide adduct were uniformly dissolved at 80 ° C. After 700 parts of warm water was gradually added to form particles, the mixture was cooled to room temperature. The obtained particles were pulverized with a wet pulverizer to obtain particles of the above polyester having a particle diameter of 0.4 μm, and a dry powdery phosphorus-containing polyester resin was obtained.
[0079]
Example 1
Polyester taffeta (density: 100 strands / 2.54 cm, weft 90 strands / 2.54 cm) using 83 decitex / 36 filament yarn was scoured by a usual method and heat set. Next, a water-repellent treatment liquid having the composition shown in the following formulation 1 was padded at a squeezing rate of 80%, dried with hot air at 120 ° C., and further subjected to a heat treatment at 160 ° C. for 30 seconds.
[0080]
Prescription 1
Asahi Guard GS70 (Fuso-based water repellent manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 4 parts
96 parts of water
Subsequently, the water-repellent cloth was subjected to calendering using a calendering machine having a mirror roll at a temperature of 180 ° C., a pressure of 294 kPa, and a speed of 20 m / min to obtain a sheet-like substrate.
[0081]
Then, a polyurethane resin solution having the composition shown in the following formula 2 was coated on the surface opposite to the calendered surface of the sheet-like substrate by knife coating at a rate of 50 g / m 2. 2 And dipped in a water coagulation bath at 20 ° C. for 3 minutes to wet coagulate the polyurethane coating solution, then washed with warm water at 60 ° C. for 10 minutes, and dried in a cylinder at 120 ° C. To obtain a back-coated fabric.
[0082]
Prescription 2
100 parts polyester-based polyurethane (resin solid content 30% DMF solution)
DMF 40 parts
100 parts of phosphorus-containing polyester resin
Subsequently, a polyurethane resin solution having the composition shown in the following formula 3 was applied to a surface (calender-treated surface) opposite to the coated surface of the above-mentioned back-coated fabric by a knife over roll coater at 120 g / m 2. 2 And then dipped in a water coagulation bath at 20 ° C. for 3 minutes to wet-coagulate the polyurethane resin coating solution, then washed with warm water at 60 ° C. for 10 minutes, and dried at 120 ° C. in a cylinder. Heat treatment was performed at 160 ° C. for 3 minutes to prepare a printing sheet having a porous layer thickness of 40 μm and a flame retardant content of 34% by mass based on the mass of the printing sheet.
[0083]
Prescription 3
[0084]
Comparative Example 1
Polyester taffeta (density: 100 strands / 2.54 cm, weft 90 strands / 2.54 cm) using 83 dtex / 36 filament yarn was scoured by a usual method, heat-set, and used in Example 1. A water-repellent treatment solution having the same composition as the formulation 1 was padded at a squeezing rate of 80%, dried with hot air at 120 ° C., and further subjected to a heat treatment at 160 ° C. for 30 seconds.
[0085]
Subsequently, the water-repellent cloth was subjected to calendering using a calendering machine having a mirror roll at a temperature of 180 ° C., a pressure of 294 kPa, and a speed of 20 m / min to obtain a sheet-like substrate.
[0086]
Next, a polyurethane resin solution having the same composition as that of the formulation 3 used in Example 1 was applied to the calendered surface of the sheet-like substrate by a knife over roll coater at 120 g / m 2. 2 And then dipped in a water coagulation bath at 20 ° C. for 3 minutes to wet-coagulate the polyurethane resin coating solution, then washed with warm water at 60 ° C. for 10 minutes, and dried at 120 ° C. in a cylinder. Heat treatment was performed at 160 ° C. for 3 minutes to prepare a printing sheet.
[0087]
Comparative Example 2
Polyester taffeta (density: 100 yarns / 2.54 cm, weft 90 yarns / 2.54 cm) using 83 decitex / 36 filament yarn is scoured by a usual method and heat-set. The flame retardant was exhausted in a water bath at 135 ° C. for 60 minutes with the composition, washed with alkali, dried with hot air at 120 ° C., and the sheet-form substrate was treated with the flame retardant.
[0088]
Prescription 4
Flameproofing agent (hexabromocyclododecane dispersion type, solid content 45%) 4 parts
96 parts of water
Next, a water-repellent treatment liquid having the same composition as the formulation 1 used in Example 1 was padded at a squeezing rate of 80%, dried with hot air at 120 ° C., and further subjected to a heat treatment at 160 ° C. for 30 seconds.
[0089]
Subsequently, a 180 ° C. pressure and a pressure of 30 Kg / cm were applied to the water-repellent cloth using a calendering machine having a mirror surface roll. 2 Calendering was performed under the conditions of a speed of 20 m / min to obtain a sheet-like substrate.
[0090]
Next, a polyurethane resin solution having the same composition as the formulation 3 used in Example 1 was applied to the calendered surface of the sheet-like substrate by a knife over roll coater at 120 g / m 2. 2 The polyurethane coating solution was wet-coagulated by dipping in a water coagulation bath at 20 ° C. for 3 minutes, then washed with warm water at 60 ° C. for 10 minutes, and dried at 120 ° C. in a cylinder. Heat treatment was performed at 160 ° C. for 3 minutes to prepare a printing sheet.
[0091]
Comparative Example 3
A printing sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the formulation 3 described in Comparative Example 1 was changed to the following Formula 5.
[0092]
Prescription 5
(Halogen flame retardant, decabromodiphenyl ether: antimony trioxide = 8: 1 mixture (weight ratio), DMF solution with a solid content of 80%)
An evaluation test was performed on the printing sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples by the following test methods.
[0093]
Comparative Example 4
A printing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phosphoric ester flame retardant (ADEKA STAB FP-500 manufactured by Asahi Denka Kogyo) was used instead of the phosphorus-containing polyurethane resin used in Example 1.
[0094]
Printability
Printing was performed on the printing sheets obtained in Examples and Comparative Examples by a thermal transfer method to obtain a printing sheet. The printing state was visually observed, and excellent (excellent appearance), good (thin printing was readable but illegible), and defective (unreadable) ) In three stages.
[0095]
Smoothness
The printing surface smoothness was measured using an Oken type air permeability smoothness tester (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).
[0096]
Flameproof
Evaluation was made according to FMWSS 302, and those having a value of 100 mm / min or less were regarded as acceptable.
[0097]
Durability over time
The sample was stored for a certain period of time in a thermo-hygrostat at 70 ° C. and 90% RH.
[0098]
Table 1 shows the results of these evaluation tests.
[0099]
[Table 1]
[0100]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has excellent surface smoothness, can perform delicate and clear printing in a thermal transfer system and various printing systems, and has excellent durability even without using a halogen-based flame retardant. A printing sheet that has flame performance and can be used in applications where flame resistance is required is obtained.