JP4021299B2

JP4021299B2 - Flame retardant leather-like sheet substrate and method for producing the same

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Publication number: JP4021299B2
Application number: JP2002298236A
Authority: JP
Inventors: 佳明安田; 豪山崎; 善博丹波
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004131875A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーで難燃性に優れ、インテリア分野、特に乗物用座席等の難燃性を必要とする用途に適した、ソフトな風合いを有し、かつ軽量な難燃性皮革様シート基体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成繊維、特にポリエステル繊維やポリアミド繊維等は、その優れた寸法安定性、耐候性、機械的特性、耐久性などの点から、衣料、インテリア等の素材として不可欠なものとなっている。しかしながらその用途によっては、更なる特殊機能の付与が望まれている。例えば、インテリア分野、特に鉄道車両用座席や自動車用座席、航空機用座席等の上張材に用いられる人工皮革の分野においては難燃性能を付与することが極めて重要となっている。
難燃性能の付与に際しては、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤の付与による方法が一般的に行われてきたが、燃焼時の毒性が高い，環境への負荷が高い等の問題により、ノンハロゲン難燃剤による代替が進行しつつある。
一般に、ノンハロゲン系の難燃剤はその添加量あたりの効果がハロゲン系難燃剤に対して劣るため、難燃性付与に際して、多量の難燃剤を処方せねばならず、人工皮革等の、風合い，柔らかさを要求される用途に適用した場合、風合い硬化を招くという問題点が有った。
【０００３】
本発明者らは、風合いを維持してハロゲンフリーでの難燃化を達成するために有機リン成分共重合ポリエステルを使用して人工皮革を製造する方法を開示している（例えば、特許文献１参照）。これによれば、人工皮革を構成する極細繊維と高分子弾性体のうち、極細繊維に有機リン成分共重合ポリエステルを使用するだけでは易燃性の高分子弾性体の影響で安定した難燃性能が得られないため、高分子弾性体に比重の高い水酸化アルミニウムを添加しており、このため、単位面積あたりのシートの重さ（以下目付と称することもある）が大きくなってしまうという、燃費に影響をおよぼす車両重量の低減にとって好ましくない問題が有った。また、このような構成では、シートを薄くした場合に難燃性能が不安定化するため、一定の厚さを確保せねばならず、この点においても軽量化にとって不都合であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１５１８３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に述べた課題を解決するものであり、ハロゲンフリーで難燃性に優れ、インテリア分野、特に乗物用座席等の難燃性を必要とする用途に適した、ソフトな風合いを有し、かつ軽量な難燃性皮革様シート基体に関するものである。
【課題を解決するための手段】
上記の如き状況を鑑み、本発明者等は、より軽量なハロゲンフリーの難燃性皮革様シートに関して鋭意検討し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、極細繊維（Ａ）が三次元絡合してなる不織布とその内部に充填された高分子弾性体（Ｂ）からなる皮革様シート基体において、極細繊維（Ａ）がリン原子濃度３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であるような有機リン成分共重合ポリエステルからなり、該皮革様シート基体に占める高分子弾性体（Ｂ）の比率が３〜１５質量％、見かけ比重が０．３５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする難燃性皮革様シート基体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この製造方法において、極細繊維（Ａ）は、従来公知の方法で作られる。例えば、相溶性の小さい２種類以上のポリマーからなり、断面において少なくとも１種類のポリマーが島成分、そしてそれ以外の少なくとも１種類のポリマーが海成分となっている極細繊維発生型繊維から少なくとも１成分（通常は海成分ポリマー）を溶解又は分解除去することにより、または、相溶性の小さい２種類以上のポリマーが接合した断面形状を有する貼合わせ型の極細繊維発生型繊維を機械的または化学的な処理により２成分の界面で剥離、少なくとも１成分の分解、あるいは除去させることにより得ることができる。
また、好ましくは単繊維繊度が０．５デシテックス以下で十分な外観、品質の皮革様シート基体であれば、繊維成分抽出処理、あるいは界面剥離処理などの極細化工程を必要としない直接紡糸法等により直接極細繊維、あるいは極細繊維からなる不織布を、抽出工程を用いることなく製造する方法を用いてもよい。
本発明において、極細繊維が海島構造繊維から得られる場合には、相溶性の小さい２種類以上の熱可塑性ポリマーを複合紡糸または混合紡糸することにより得られる。そして、海島構造繊維から海成分を除去して得られる極細繊維束に難燃性を付与するためには、島成分に用いる樹脂を難燃化すればよい。
【０００７】
一般に、繊維自体の難燃化（後加工ではなく）には、紡糸時に無機化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、有機リン化合物等の難燃剤を練り込む方法が採られるが、難燃剤の反応劣化、繊維物性の低下等の問題があり、特に極細繊維を対象とする場合には、海成分ポリマー除去時の難燃剤の脱落が問題となる。また、含ハロゲン化合物の使用は、優秀な難燃性能を付与できる反面、燃焼時にダイオキシン等の人体に有害な物質を発生させる危険性がある。したがって、含ハロゲン化合物の使用は、乗物の座席シートに用いられる人工皮革の難燃性を達成する方法として好ましい方法とはいえない。
これらの問題を生じること無く極細繊維に難燃性を付与せしめる方法として、本発明においては、有機リン成分共重合ポリエステルを用いる。ここで、有機リン成分共重合ポリエステルの製法は特に限定しないが、例えばジカルボン酸ジエステルとジオールとのエステル交換法による場合にはエステル交換反応の際に有機リン化合物を添加する方法、重縮合反応前または反応の初期段階において有機リン化合物を添加する方法を適用でき、ジカルボン酸とジオールとのエステル化法による場合にも任意のエステル化反応段階において有機リン化合物を添加する方法を適用できる。
【０００８】
反応に用いる有機リン化合物としては、オキサホスホラン、ホスフィン酸誘導体、ホスファフェナントレン誘導体等が挙げられる。
また、母体となるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等をはじめとする公知のポリエステルおよびそれらの変性ポリマー、混合ポリマー、共重合ポリマー等を用いることができる。
有機リン成分共重合ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを用いた場合、有機リン成分に起因する難燃性と、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルであることに起因する優れた機械的物性かつ良好な染色性を有する皮革様シートが得られる点で好ましい。
また、有機リン成分共重合ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを用いた場合、有機リン成分に起因する難燃性と、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルであることに起因するソフトな風合いかつ良好な染色性を有する皮革様シートが得られる点で好ましい。
【０００９】
また、本発明における有機リン成分共重合ポリエチレンテレフタレート系およびポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造の際には、主たる酸成分をテレフタル酸、グリコール成分をポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの場合にはエチレングリコールとし、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの場合にはトリメチレングリコールとし、必要に応じて他のジカルボン酸成分、ヒドロキシカルボン酸成分、他のグリコール成分の１種または２種以上を共重合単位として有していてもよい。その場合に、他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）などの金属スルホネート基含有芳香族カルボン酸またはその誘導体；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分の例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。グリコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどを挙げることができる。
ここでいう、主たる酸性分がテレフタル酸とは酸性分の５０モル％以上、１００モル％以下、好ましくは８０モル％以上、１００モル％以下をテレフタル酸が占めていることをいい、主たるグリコール成分がトリメチレングリコールとはグリコール成分の５０モル％以上、１００モル％以下、好ましくは８０モル％以上、１００モル％以下をトリメチレングリコールが占めていることをいう。
また、これらの有機リン成分共重合ポリエステルを用いた場合、リン成分が共重合すなわち共有結合によりポリマーと結合しているため、紡糸時およびその後の人工皮革製造の諸工程において難燃剤の脱落等のトラブルが生じない。また、昨今の環境事情より忌避されている含ハロゲン化合物の使用を回避できる。
この際、該有機リン成分共重合ポリエステルは、十分に強度等の繊維物性を発揮する樹脂であってかつ紡糸条件下で、海島構造繊維の場合には海成分ポリマーより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が小さい樹脂が好ましく、溶融紡糸可能な樹脂であるのが好ましい。例えば、オリフィス口径：２ｍｍφ、荷重：３２５ｇで測定した紡糸温度におけるメルトフローレートが５〜５０ｇ／１０分、繊維強度が１．０〜５．０ｇ／デシテックスとなる樹脂が好ましい。
【００１０】
また、有機リン成分共重合ポリエステル中のリン原子濃度は３０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。３０００ｐｐｍ未満では、皮革様シート基体とした際に満足できる難燃性能が得られ難い。２００００ｐｐｍを越えると樹脂の粘度低下により得られる繊維の物性の低下や紡糸性等の生産性が悪化する傾向があるため使用が難しくなる。
一方、海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーと溶剤または分解剤に対する溶解性又は分解性を異にし（島成分ポリマーよりも溶解性又は分解性が大きい）、島成分ポリマーとの相溶性の小さい樹脂であり、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、スルホイソフタル酸ソーダ等を共重合した変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーである。例えばポリスチレンやポリエチレンはトルエンやトリクレンにより容易に抽出可能であり、またスルホイソフタル酸ソーダ共重合ポリエチレンテレフタレート等の変性ポリエステルはアルカリにより分解除去可能である。そしてこの海島構造繊維から海成分を抽出又は分解除去することにより海島構造繊維を極細繊維束に変換することができる。
【００１１】
なお、本発明において海島構造繊維は、繊維横断面において、海成分が島成分により複数個に分割されていてもよく、例えば海成分と島成分とがそれぞれ層となり、多層貼り合わせ状態となっているような繊維であってもよい。
また、島成分は繊維長さ方向に切れ目なく連なっていても、あるいは不連続の状態であってもよい。
海島構造繊維の繊維横断面における島の個数は特に規定しないが、極細繊維束への変換後に単繊維繊度が０．５デシテックス以下になるように設定することが皮革様の風合いが得られる点で好ましい。本発明に用いられる海島構造繊維の製造法としては各種溶融紡糸法（チップブレンド方式、ニードルパイプ方式、貼合せ方式等）が挙げられる。
また本発明に用いられる海島構造繊維を構成する海成分と島成分との比率は質量比で８：２〜２：８の範囲が得られる皮革様シート基体の物性と良好な風合いのバランスの点で好ましい。
【００１２】
本発明において、海島構造繊維をシート状に導く際には、不織布製造工程においてステープルをウェッブとした後に充分絡合させることがスエード調皮革様シートとした際の毛羽密度を大きくし、良好な面感の製品を得ることにつながる。また、後工程において付与する高分子弾性体が皮革シート基体に対して３〜１５％という比較的少ない量である場合には、毛羽密度が充分大きくないと、スエード調皮革様シートの外観が粗くなり、品位に欠けるものとなる。充分な毛羽密度とするために好ましい絡合度合いの目安は、絡合後の不織布面積が絡合前のウェッブの７０％以下となっていることであり、この面積収縮度合いが小さい場合、すなわち７０％を超える場合には、スエードとして良好な面感に仕上げることが難しく、さらには皮革様の充実感のある風合いが得られ難い傾向がある。面積収縮７０％以下を達成するためには、ステープル化の際に付与する油剤の選択が重要であり、本発明の実施形態の一つであるポリエチレンを海成分とする海島構造繊維を使用する場合には、アミノ変性シリコーンを含有する油剤を付与することが好ましい。なお、面積の収縮の測定方法に関しては、絡合処理前に、縦方向および横方向に直線をマーキングして、絡合処理後の長さの変化により測定する。
本発明において、海島構造繊維から海成分ポリマーを除去した後に形成される極細繊維束を構成する極細繊維の平均繊度は０．５デシテックス以下であることが前記したように好ましく、下限値としては０．００１デシテックスが好ましい。特に、皮革様シート基体としての物性と風合いとのバランスを考慮すると、０．０１〜０．３デシテックスの範囲がより好ましい。なお、繊維の島成分には、染料や顔料等の着色剤や各種安定剤等が添加されていてもよい。
【００１３】
本発明においては、バインダーである高分子弾性体には難燃性を付与する必要はないが、より高度な難燃性を要求される用途には公知の難燃剤を付与しても良い。その場合には、本発明の目的である軽量性を阻害しない程度の添加量に止めることが好ましい。
繊維絡合不織布に高分子弾性体を充填する際には、高分子弾性体を含有する液状組成物浴に該不織布を浸漬し、然る後に該不織布を凝固液浴に浸漬して高分子弾性体を凝固させるいわゆる湿式凝固方法、あるいは高分子弾性体が水分散系樹脂であり、該水分散系樹脂を該不織布へ含有させた後で加熱ゲル化させるいわゆる乾式凝固方法等、公知の方法が用いられるが、本発明の目的である軽量性をより高度に発現させるには、高分子弾性体が水分散系樹脂であることが、乾燥時に高分子弾性体が表層付近に偏る現象(マイグレーション)を利用し、表面の外観、表面付近が密になる構造により風合い、およびタッチが天然皮革様となり、かつシート全体としては軽量になるため特に好ましい。
【００１４】
繊維絡合不織布に付与する高分子弾性体としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等の複合ジオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、イソホロンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンおよびその変性物が挙げられ、その他に、ポリエステルエラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物等の高分子弾性体およびアクリル系等の樹脂等、公知の高分子弾性体も挙げられる。またこれらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、多孔質高分子弾性体形成性、耐久性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。
【００１５】
次に、本発明において好適な海島構造繊維を用いる場合の難燃性皮革様シート基体の製造方法について説明する。
本発明においての製造方法について詳述すると、まず前記したような公知の方法により島成分に有機リン成分共重合ポリエステルを用いた極細繊維発生型海島構造繊維ステープルを製造する。繊維の繊度としては、繊度１．０〜１０．０デシテックスが良好なカード通過性を確保する点で好ましく、より好ましくは３．０〜６．０デシテックスである。
【００１６】
次に、不織布製造工程において、該海島構造繊維ステープルをカードで解繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、得られたウェッブを、所望の重さ及び厚さに積層し、次いで、公知の方法、例えばニードルパンチ方法や高圧水流絡合処理方法等で絡合処理を行って不織布とするか、あるいはこのステープルを水中に分散せしめて抄造用スラリーとし、このスラリーを抄造した不織シートを編織布に積層した後、重ね合わせた編織布に水流等を使用して絡合させて複合不織布とする。該不織布は、皮革様シートとした際の厚さ等を考慮して目的に応じた形態にする必要があるが、目付けとしては２００〜１０００ｇ／ｍ^２、厚みとしては１〜８ｍｍ、見かけ比重は、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３の範囲が工程中での取り扱いの容易さの観点から好ましい。
また、この絡合工程において、ウェッブを充分に絡合することが皮革様シートとした際の毛羽密度を大きくし、良好な面感の製品を得ることにつながる。そのための好ましい絡合度合いの目安は、絡合後の不織布面積が絡合前のウェッブの７０％以下となっていることである。７０％以下に面積が収縮した状態で、かつ該不織布の内部に含浸する高分子弾性体の比率を３〜１５質量％にすることによって、見かけ比重が０．３５ｇ／ｃｍ^３以下になりやすく、本発明の目的効果である難燃性と軽量性を達成しやすい点、さらには皮革様の充実感ある柔軟な風合いが得られる点で好ましい。
そのために例えば、ニードルパンチ方法で絡合する場合には、ニードルパンチ条件として１０００〜６０００パンチ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。そして、１５００〜４０００パンチ／ｃｍ^２がより好ましい。１０００パンチ／ｃｍ^２未満の場合には、絡合状態が低下する傾向があり十分な毛羽密度を得にくい。また、６０００パンチ／ｃｍ^２を超えた場合には、繊維が傷ついたり、極細繊維発生型海島構造繊維を用いた場合には、該繊維が割れてしまい、絡合後の不織布面積が広がる傾向があり、風合いや物性の低下につながりやすい傾向にある。
なお、必要に応じて上記方法により製造された不織布に、ポリビニルアルコール系の糊剤を付与したり或いは構成繊維の表面を溶融したりして不織布構成繊維間を接着し、不織布を仮固定する処理を行ってもよい。この処理を行うことにより、その後に行う高分子弾性体溶液の含浸等の工程で不織布が張力等により構造破壊することを防ぐことができ、さらには、高分子弾性体と不織布を構成する極細繊維が実質的に接着することなく皮革様の柔軟な風合いを得ることが可能となる。
【００１７】
上記のような繊維絡合不織布に対し、高分子弾性体を溶剤あるいは分散剤に溶解あるいは分散させて得た含浸液を付与し、樹脂の非溶剤で処理して湿式凝固させ、多孔質状または非孔質状の高分子弾性体相を形成させる、或いはそのまま加熱乾燥しゲル化させ多孔質状の高分子弾性体相を形成させる等の方法で、海島構造繊維と高分子弾性体で構成された難燃性皮革様シート基体を得る。この含浸液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤が配合されていてもよい。
次に、海島構造繊維と高分子弾性体で構成されたシートを、島成分ポリマー及び高分子弾性体の非溶剤であり、かつ海成分ポリマーの溶剤または分解剤である薬剤によって処理することで海島構造繊維を極細繊維束に変換する。極細繊維に難燃成分を含有させる方法として低分子量の難燃剤を添加した場合には、この工程において容易に流失する恐れがあるが、本発明においては難燃成分がポリエステル極細繊維中に共重合により包含されているため、全く脱落が起こらない。
海成分除去後の難燃性皮革様シート基体に占める高分子弾性体の比率は固形分として質量比で３〜１５％の範囲である必要が有り、より好ましくは３〜１０％の範囲である。高分子弾性体の比率が３％未満では皮革様のタッチが得られない。さらに、不織布を構成している繊維のバインド効果が低下することによって機械物性も低下する。また、１５％を超えると可燃性である弾性体成分の比率が大きくなるため、得られる皮革様シート基体の難燃性が不安定となる。
得られた難燃性皮革様シート基体の見かけ比重は、０．３５ｇ／ｃｍ^３以下である必要があり、０．１５〜０．３３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。見かけ比重が０．３５ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、目付も重くなる傾向があり、難燃性皮革様シートを車両用座席に用いると燃費が低下する傾向がある。さらに、充填された高分子弾性体成分の比率も１５％を超えやすく難燃性が低下する傾向がある。また、高分子弾性体の比率を１５％以下とした場合であっても、繊維リッチとなり、難燃性はあるものの、風合いや折れシワ感が低下する傾向にある。
【００１８】
繊維シートに難燃剤を付与する方法としては、該シートに難燃剤含有液を含浸し、乾燥する方法が一般的であるが、このような方法の場合には、繊維が極細繊維束で難燃剤が微粒子である場合、極細繊維束の内部まで難燃剤が侵入することはほとんどなく、難燃剤の大部分は繊維束の外部や高分子弾性体の外部表面に存在することとなる。このような状態の場合には、難燃剤が容易に脱落して、耐久性ある難燃効果は得られ難い。また難燃剤の脱落を防ぐために、バインダー樹脂中に難燃剤を練り込み、このバインダー樹脂液をシートに含浸する方法もあるが、このような方法を用いても、極細繊維束の内部までは浸透せず、さらにシートにも樹脂が充填されるため、シートの有する柔軟性が損なわれ、かつ良好な立毛状態が得られない等の欠点が生じる。さらに、通常の皮革様シート製造工程の後に難燃剤、バインダー等を付与することで、高比重化かつ高目付化することになる。本発明の場合には、通常の皮革様シート製造工程のみで既に難燃性が付与されているため、高比重化、高目付化を伴うこれらの加工が不要となる。さらに難燃成分が共重合により導入されているため、難燃性能にムラがなく、かつ、脱落のおそれが無いため耐久性にも優れている。
【００１９】
本発明の難燃性皮革様シート基体は、その表面を毛羽立てることによりスエード調の人工皮革が得られ、さらに繊維シートの表面を溶融して平滑化したり或いは表面に樹脂を塗布することにより、さらに表面に天然皮革様の表面凹凸を付与することにより銀付調人工皮革とすることもできる。
このような人工皮革は、靴、鞄、小物入れ等の雑貨の他、ソファーの上張り材等のインテリア用品、衣料等の用途に用いることができる。特に、自動車用座席、鉄道車両用座席、飛行機用座席、船舶用座席等の乗物用座席の上張材等の難燃性が要求される用途で、軽量性、強度等を要する用途に本発明の難燃性皮革様シート基体は適している。本発明の皮革様シート基体には、補強のために、他の織編物や不織布が積層されていてもよく、それらの補強用布帛は難燃性を有するものであるのが好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。また、本発明で言う繊維の太さに関しては以下の方法により求めた。また、実施例中の難燃性評価は、下記方法に従って測定した。
［繊維の太さ］：電子顕微鏡にて５００〜２０００倍程度の倍率で観察した繊維径実測値から換算
［見かけ比重］：ＪＩＳＬ１０９６−１９９９一般織物試験方法８．１０．１見掛比重の測定方法による。
［難燃性試験方法］：ＪＩＳＤ１２０１自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法の燃焼試験により、
易燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎを超えるもの
遅燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のもの
自消性：標線から５０ｍｍ以内かつ６０ｓｅｃ以内に消火したもの
に区分した。
また実施例中のシート中のリン原子濃度は、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＡＰにて測定した。
【００２１】
実施例１、２
公知のポリエステル重合方法を用い、リン系の反応型難燃剤Ｍ−Ｅｓｔｅｒ（三光（株）製，分子量４３４，リン含量７質量％）を重合中に添加して、リン原子濃度５０００ｐｐｍを実施例１として、１２０００ｐｐｍを実施例２として２種のリン系難燃剤共重合ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを得た。
そして、それぞれの実施例ごとに以下同様の処理を行った。すなわち、有機リン成分共重合ポリエステルを島成分に、高流動性低密度ポリエチレンを海成分に用いた海島型複合紡糸繊維（海成分／島成分＝３５／６５，島数５０）を溶融紡糸により得て、これを６５℃の温水中で３．０倍に延伸し、アミノ変性シリコーン系の繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットして４．０デシテックスのステープルとし、クロスラップ法で目付２２０ｇ／ｍ^２のウェッブを形成、ついで両面から交互に合わせて約２０００Ｐ／ｃｍ^２のニードルパンチングを行い、さらに加熱し、冷却ロール間で冷却しながらプレスすることで表面の平滑な絡合不織布をつくった。この絡合不織布の目付は３２０ｇ／ｍ^２、見かけ比重は、０．３２ｇ／ｃｍ^３であった。この場合、元のウェッブ面積に対する絡合不織布の面積は、６９％となっている。該絡合不織布に、ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とする固型分９％のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、ついでＤＭＦ／水−混合液の中に浸漬して湿式凝固した後、熱トルエン中で海島型複合繊維中の海成分を溶出除去して極細繊維を発現させ、目付２２０ｇ／ｍ^２厚さ０．７６ｍｍ、見かけ比重０．３０ｇ／ｃｍ^３の皮革様シート基体をそれぞれ得た。
極細繊維の平均繊度は０．０７デシテックスであり、それぞれの極細繊維のリン原子濃度を測定した結果紡糸後の濃度とほとんど差がなかった。難燃性皮革様シート基体に占める高分子弾性体の比率は質量比で９％であった。これらのシートの表面を毛羽立てて、分散染料で染色してスエード調の人工皮革を作製したところ、それぞれ難燃性に優れ、インテリア分野、特に目付が軽いことから乗物用座席等の難燃性と低燃費を必要とする用途に適した、軽量な、良好な面感およびソフトな風合いを有するスエード調の人工皮革であった。
【００２２】
実施例３、４
実施例１、２と同一の条件にて表面の平滑な絡合不織布を作製し、水分散系樹脂として水系エマルジョンタイプのポリウレタン（大日本インキ社製ボンディック１３１０ＮＳＡ；固型分５０％）を固型分１０％となるように調整した液に含浸し、ピックアップが７０％となるようにプレスロールで絞り、１４０℃にて１０分間乾燥した。さらに１５０℃にて３０分間キュアリングを行った。含浸後のシートから、熱トルエンにより海島型複合繊維中の海成分を溶出除去して極細繊維を発現させ、目付２１８ｇ／ｍ^２、厚さ０．７７ｍｍ、見かけ比重０．２８ｇ／ｃｍ^３の皮革様シート基体を得た。
極細繊維の平均繊度は０．０７デシテックスであり、それぞれの極細繊維のリン原子濃度を測定した結果紡糸後の濃度とほとんど差がなかった。難燃性皮革様シート基体に占める高分子弾性体の比率は質量比で１０％であり、表面付近に偏って存在しているのが該難燃性皮革様シート基体の断面の電顕写真で確認された。このシートの表面を毛羽立てて、分散染料で染色してスエード調の人工皮革を作製したところ、難燃性に優れ、インテリア分野、特に乗物用座席等の難燃性と低燃費を必要とする用途に適した、軽量な、良好な面感および天然皮革並のソフトな風合いを有するスエード調の人工皮革であった。
【００２３】
比較例１
島成分にリン系難燃成分を共重合していないポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを使用するほかは、実施例１と同一の条件にて皮革様シート基体を作製した。得られた皮革様シート基体は全くの易燃性であった。
【００２４】
比較例２、３
絡合不織布に含浸させるポリウレタン溶液の濃度を２５％とする他は、実施例１、２と同一の条件にて皮革様シート基体を作製した。得られた皮革様シート基体に占めるポリウレタンの比率は質量比で２１％であり、一定の難燃性は有するものの、試行によってばらつきが大きく、ＪＩＳＤ１２０１の易燃性と判定された。
【００２５】
比較例４、５
絡合不織布に含浸させる水系エマルジョンタイプのポリウレタン分散液の固型分濃度を２５％とする他は、実施例３、４と同一の条件にて皮革様シート基体を作製した。得られた皮革様シート基体に占めるポリウレタンの比率は質量比で２１％であり、一定の難燃性は有するものの、試行によってばらつきが大きく、ＪＩＳＤ１２０１の易燃性と判定された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の皮革様シート基体は、ハロゲンフリーで難燃性に優れ、かつ該難燃性の耐久性にも極めて優れている。また、本発明の皮革様シート基体は、軽量かつ皮革様のソフトな風合いを有し、スエード調ならびに銀付調人工皮革の基体層として極めて優れており、自動車用座席、鉄道車両用座席、航空機の座席、ソファーの上張り材等の難燃性能を要する用途に適している。さらに本発明の皮革様シート基体は、通常人工皮革が用いられている用途以外の一般的な用途、例えば壁紙、絨毯等にも使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is halogen-free and excellent in flame retardancy, and has a soft texture and lightweight flame-retardant leather-like sheet suitable for interior fields, particularly for applications requiring flame retardancy such as vehicle seats. It relates to a substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, synthetic fibers, particularly polyester fibers, polyamide fibers, and the like have been indispensable as materials for clothing, interiors and the like from the viewpoint of their excellent dimensional stability, weather resistance, mechanical properties, durability, and the like. However, depending on the application, it is desired to give further special functions. For example, it is extremely important to provide flame retardancy in the interior field, in particular, in the field of artificial leather used as a covering material for railcar seats, automobile seats, aircraft seats and the like.
For imparting flame retardant performance, methods using halogen-based flame retardants, typically brominated flame retardants, have been generally used, but problems such as high toxicity during combustion and high environmental impact Therefore, substitution with non-halogen flame retardants is progressing.
In general, non-halogen flame retardants are inferior to halogen flame retardants in the amount of added flame retardants, so a large amount of flame retardants must be prescribed when imparting flame retardancy. When it is applied to a use in which the thickness is required, there is a problem in that texture hardening is caused.
[0003]
The present inventors have disclosed a method of producing artificial leather using an organophosphorus component copolymerized polyester in order to achieve a halogen-free flame retardant while maintaining the texture (for example, Patent Document 1). reference). According to this, among the ultrafine fibers and polymer elastic bodies that make up artificial leather, the flame retardant performance is stable due to the influence of flammable polymer elastic bodies only by using an organic phosphorus component copolymer polyester for the ultrafine fibers. Therefore, aluminum hydroxide having a high specific gravity is added to the polymer elastic body, so that the weight of the sheet per unit area (hereinafter sometimes referred to as basis weight) is increased. There was an unfavorable problem for the reduction of vehicle weight which affects fuel consumption. Further, in such a configuration, when the sheet is thinned, the flame retardancy becomes unstable, so a certain thickness must be ensured, and this is also disadvantageous for weight reduction.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-115183 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, is halogen-free and excellent in flame retardancy, and has a soft texture suitable for applications requiring flame retardancy such as interior fields, particularly vehicle seats. The present invention relates to a flame retardant leather-like sheet substrate having a light weight.
[Means for Solving the Problems]
In view of the situation as described above, the present inventors diligently studied on a lighter halogen-free flame-retardant leather-like sheet and arrived at the present invention.
That is, according to the present invention, in a leather-like sheet substrate composed of a nonwoven fabric in which ultrafine fibers (A) are three-dimensionally entangled and a polymer elastic body (B) filled therein, the ultrafine fibers (A) are phosphorus atoms. It consists of an organic phosphorus component copolyester having a concentration of 3000 ppm or more and 20000 ppm or less. The proportion of the elastic polymer (B) in the leather-like sheet substrate is 3 to 15% by mass, and the apparent specific gravity is 0.35 g / cm. ³ A flame-retardant leather-like sheet substrate characterized by the following:
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this production method, the ultrafine fiber (A) is produced by a conventionally known method. For example, it is composed of two or more kinds of polymers having low compatibility, and at least one component from an ultrafine fiber generating fiber in which at least one polymer is an island component and at least one other polymer is a sea component in the cross section. (Ordinary sea component polymer) is dissolved or decomposed or bonded, or a laminated ultrafine fiber generating fiber having a cross-sectional shape in which two or more types of polymers having low compatibility are joined is mechanically or chemically It can be obtained by peeling at the interface of the two components, decomposition of at least one component, or removal by treatment.
In addition, if the single fiber fineness is a leather-like sheet substrate having a sufficient appearance and quality with 0.5 dtex or less, a direct spinning method that does not require an extra-fine process such as a fiber component extraction process or an interfacial peeling process, etc. Alternatively, a method of directly manufacturing ultrafine fibers or a nonwoven fabric made of ultrafine fibers without using an extraction step may be used.
In the present invention, when the ultrafine fiber is obtained from the sea-island structure fiber, it can be obtained by composite spinning or mixed spinning two or more thermoplastic polymers having low compatibility. And in order to give a flame retardance to the ultrafine fiber bundle obtained by removing a sea component from a sea-island structure fiber, what is necessary is just to make the resin used for an island component flame-retardant.
[0007]
Generally, in order to make the fiber itself flame retardant (not post-processing), a method of incorporating a flame retardant such as an inorganic compound, an organic halogen compound, a halogen-containing organic phosphorus compound, or an organic phosphorus compound at the time of spinning is adopted. There is a problem such as degradation of the reaction and a decrease in physical properties of the fiber, and particularly when an ultrafine fiber is targeted, dropping off of the flame retardant during the removal of the sea component polymer becomes a problem. In addition, the use of halogen-containing compounds can give excellent flame retardancy, but there is a risk of generating harmful substances such as dioxins during combustion. Therefore, the use of a halogen-containing compound is not a preferable method for achieving the flame retardancy of artificial leather used for vehicle seats.
In the present invention, an organic phosphorus component copolymerized polyester is used as a method for imparting flame retardancy to an ultrafine fiber without causing these problems. Here, the production method of the organophosphorus component copolymerized polyester is not particularly limited. For example, in the case of transesterification of dicarboxylic acid diester and diol, a method of adding an organophosphorus compound in the transesterification reaction, before the polycondensation reaction Alternatively, a method of adding an organophosphorus compound in the initial stage of the reaction can be applied, and a method of adding an organophosphorus compound in any esterification reaction stage can also be applied in the case of the esterification method of a dicarboxylic acid and a diol.
[0008]
Examples of the organic phosphorus compound used for the reaction include oxaphospholane, phosphinic acid derivatives, and phosphaphenanthrene derivatives.
As the base polyester, known polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., and their modified polymers, mixed polymers, copolymer polymers and the like can be used.
Leather-like sheet with flame retardancy due to organophosphorus component and excellent mechanical properties and good dyeability due to polyethylene terephthalate polyester when using organic phosphorus component copolymer polyethylene terephthalate polyester Is preferable in that it is obtained.
In addition, when an organic phosphorus component copolymerized polytrimethylene terephthalate polyester is used, the flame retardance due to the organic phosphorus component and the soft texture and good dyeability due to the polytrimethylene terephthalate polyester It is preferable at the point from which the leather-like sheet | seat which has is obtained.
[0009]
In the production of the organic phosphorus component copolymerized polyethylene terephthalate-based and polytrimethylene terephthalate-based polyester in the present invention, the main acid component is terephthalic acid, and the glycol component is polyethylene glycol in the case of polyethylene terephthalate-based polyester. In the case of trimethylene terephthalate-based polyester, trimethylene glycol is used, and if necessary, other dicarboxylic acid components, hydroxycarboxylic acid components, and other glycol components may be used as copolymerized units. Good. In this case, the other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof; dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, bis (5-sodium sulfoisophthalate) (2 Metal sulfonate group-containing aromatic carboxylic acid such as hydroxyethyl) or derivatives thereof; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, or ester-forming derivatives thereof. Examples of the hydroxycarboxylic acid component include p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, or ester-forming derivatives thereof. Examples of glycol components include aliphatic diols such as diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol; 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, polyethylene glycol, polybutylene glycol, and the like. Can be mentioned.
Here, the main acidic component of terephthalic acid is that terephthalic acid occupies 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less of the acidic component, and the main glycol component Is trimethylene glycol means that 50% by mole or more and 100% by mole or less, preferably 80% by mole or more and 100% by mole or less of the glycol component is occupied by trimethylene glycol.
In addition, when these organic phosphorus component copolymerized polyesters are used, the phosphorus component is bonded to the polymer by copolymerization, that is, covalent bonding, and therefore, flame retardants are removed during spinning and the subsequent steps of artificial leather production. Trouble does not occur. Further, it is possible to avoid the use of a halogen-containing compound which has been avoided due to recent environmental circumstances.
In this case, the organic phosphorus component copolymer polyester is a resin that sufficiently exhibits fiber properties such as strength, and has a melt viscosity larger than that of the sea component polymer in the case of sea-island structure fibers under spinning conditions, and has a surface A resin having a low tension is preferable, and a resin that can be melt-spun is preferable. For example, a resin having a melt flow rate of 5 to 50 g / 10 minutes at a spinning temperature measured at an orifice diameter of 2 mmφ and a load of 325 g and a fiber strength of 1.0 to 5.0 g / dtex is preferable.
[0010]
The phosphorus atom concentration in the organic phosphorus component copolymerized polyester is preferably 3000 ppm or more and 20000 ppm or less, and particularly preferably 5000 ppm or more and 15000 ppm or less. If it is less than 3000 ppm, it is difficult to obtain satisfactory flame retardancy when used as a leather-like sheet substrate. If it exceeds 20000 ppm, it becomes difficult to use because there is a tendency that the physical properties of the fiber obtained due to the decrease in the viscosity of the resin and the productivity such as spinnability deteriorate.
On the other hand, as the sea component polymer, a resin having a different solubility or degradability with respect to the island component polymer and the solvent or decomposing agent (more soluble or degradable than the island component polymer) and having a low compatibility with the island component polymer. For example, it is at least one polymer selected from polymers such as modified polyester obtained by copolymerizing polyethylene, polystyrene, polyethylene propylene copolymer, sodium sulfoisophthalate and the like. For example, polystyrene and polyethylene can be easily extracted with toluene and trichlene, and modified polyesters such as sodium sulfoisophthalate copolymerized polyethylene terephthalate can be decomposed and removed with alkali. By extracting or decomposing and removing sea components from the sea-island structure fiber, the sea-island structure fiber can be converted into an ultrafine fiber bundle.
[0011]
In the present invention, the sea-island structure fiber may be divided into a plurality of sea components by the island component in the fiber cross section, for example, the sea component and the island component are in layers, and are in a laminated state. Such fibers may be used.
Further, the island components may be continuous in the fiber length direction or may be in a discontinuous state.
The number of islands in the cross section of the sea-island structure fiber is not particularly specified, but it is possible to obtain a leather-like texture by setting the single fiber fineness to be 0.5 decitex or less after conversion to an ultrafine fiber bundle. preferable. Examples of the method for producing sea-island structure fibers used in the present invention include various melt spinning methods (chip blend method, needle pipe method, laminating method, etc.).
Further, the ratio of the sea component to the island component constituting the sea-island structural fiber used in the present invention is in the range of 8: 2 to 2: 8 by mass ratio, and the balance between the physical properties of the leather-like sheet substrate and the good texture. Is preferable.
[0012]
In the present invention, when the sea-island structure fibers are led into a sheet shape, it is possible to increase the fluff density when the suede-like leather-like sheet is obtained by sufficiently intertwining the staples after forming the webs in the nonwoven fabric manufacturing process, and a good surface. It leads to getting a product with a feeling. Further, when the amount of the elastic polymer applied in the subsequent process is relatively small such as 3 to 15% with respect to the leather sheet substrate, the appearance of the suede-like leather-like sheet is rough unless the fuzz density is sufficiently high. It becomes lacking in quality. A preferable standard of the degree of entanglement in order to obtain a sufficient fluff density is that the nonwoven fabric area after entanglement is 70% or less of the web before entanglement. If the percentage exceeds 50%, it is difficult to finish the surface as a suede, and it is difficult to obtain a leather-like texture. In order to achieve an area shrinkage of 70% or less, it is important to select an oil agent to be applied at the time of stapling. When sea island structure fibers containing polyethylene as a sea component according to one embodiment of the present invention are used. It is preferable to apply an oil containing amino-modified silicone. In addition, regarding the measuring method of area shrinkage | contraction, a straight line is marked to the vertical direction and a horizontal direction before an entanglement process, and it measures by the change of the length after an entanglement process.
In the present invention, the average fineness of the ultrafine fibers constituting the ultrafine fiber bundle formed after removing the sea component polymer from the sea-island structure fibers is preferably 0.5 decitex or less, and the lower limit is 0. 0.001 dtex is preferred. In particular, considering the balance between physical properties and texture as a leather-like sheet substrate, a range of 0.01 to 0.3 dtex is more preferable. The fiber island component may contain colorants such as dyes and pigments, various stabilizers, and the like.
[0013]
In the present invention, it is not necessary to impart flame retardancy to the polymer elastic body as a binder, but a known flame retardant may be imparted to applications that require higher flame retardancy. In that case, it is preferable to limit the addition amount to such an extent that does not impair the lightness that is the object of the present invention.
When a polymer entangled nonwoven fabric is filled with a polymer elastic body, the nonwoven fabric is immersed in a liquid composition bath containing the polymer elastic body, and then the nonwoven fabric is immersed in a coagulation liquid bath to obtain a polymer elasticity. There are known methods such as a so-called wet coagulation method for coagulating the body, or a so-called dry coagulation method in which the polymer elastic body is a water-dispersed resin and the water-dispersed resin is incorporated into the nonwoven fabric and then heated to gel. Although used, in order to express the lightness that is the object of the present invention to a higher degree, the polymer elastic body is a water-dispersed resin, and the phenomenon in which the polymer elastic body is biased near the surface layer during drying (migration) This is particularly preferable because of the appearance of the surface, the texture close to the surface, the texture, and the touch becomes natural leather-like, and the entire sheet is lightweight.
[0014]
The polymer elastic body to be imparted to the fiber-entangled nonwoven fabric is, for example, at least one selected from polyester diols having an average molecular weight of 500 to 3000, diols such as polyether diols and polycarbonate diols, or composite diols such as polyester polyether diols. At least one kind of polymer diol, at least one diisocyanate selected from aromatic, alicyclic, and aliphatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and ethylene glycol And polyurethane obtained by reacting at least one low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms, such as isophorone diamine, at a predetermined molar ratio, and modified products thereof. Also known are polymer elastic bodies such as stear elastomers, hydrogenated products of styrene-isoprene block copolymers, and known polymer elastic bodies such as acrylic resins. Moreover, the polymer composition which mixed these may be sufficient. However, the above polyurethane is preferably used in view of flexibility, elastic recovery, porous polymer elastic body formation, durability, and the like.
[0015]
Next, a method for producing a flame-retardant leather-like sheet substrate when using a suitable sea-island structure fiber in the present invention will be described.
The production method in the present invention will be described in detail. First, ultrafine fiber-generating sea-island structure fiber staples using an organic phosphorus component-copolymerized polyester as an island component are produced by a known method as described above. As the fineness of the fiber, a fineness of 1.0 to 10.0 dtex is preferable from the viewpoint of ensuring good card passability, and more preferably 3.0 to 6.0 dtex.
[0016]
Next, in the non-woven fabric manufacturing process, the sea-island structure fiber staple is defibrated with a card, a web is formed through a webber, the obtained web is laminated to a desired weight and thickness, and then a known method, For example, entanglement is performed by a needle punch method or a high-pressure hydroentanglement method or the like to make a nonwoven fabric, or the staple is dispersed in water to make a papermaking slurry, and the nonwoven sheet made from this slurry is made into a woven fabric. After the lamination, the laminated woven fabric is entangled using a water flow or the like to obtain a composite nonwoven fabric. The nonwoven fabric needs to have a shape according to the purpose in consideration of the thickness and the like when the leather-like sheet is used, but the basis weight is 200 to 1000 g / m. ² The thickness is 1 to 8 mm, and the apparent specific gravity is 0.15 to 0.45. g / cm ³ Is preferable from the viewpoint of easy handling in the process.
Further, in this entanglement step, sufficiently entanglement of the web increases the fluff density when the leather-like sheet is obtained, and leads to obtaining a product having a good surface feeling. The standard of the preferable entanglement degree for it is that the nonwoven fabric area after entanglement is 70% or less of the web before entanglement. The apparent specific gravity is 0.35 g / cm by adjusting the ratio of the elastic polymer impregnated into the nonwoven fabric to 3 to 15% by mass with the area contracted to 70% or less. ³ This is preferable in that it is easy to achieve the following effects, easily achieves the flame retardancy and light weight, which are the object effects of the present invention, and further provides a leather-like solid texture.
Therefore, for example, when entangled by the needle punch method, the needle punch condition is 1000 to 6000 punch / cm. ² Is preferably used. And 1500-4000 punches / cm ² Is more preferable. 1000 punch / cm ² If it is less than 1, the entangled state tends to decrease, and it is difficult to obtain a sufficient fluff density. Also, 6000 punch / cm ² If the fiber is damaged, the fiber is damaged, or if the ultra-fine fiber generation type sea-island structure fiber is used, the fiber is cracked, and the area of the nonwoven fabric after entanglement tends to increase, and the texture and physical properties decrease. Tend to lead to
If necessary, the nonwoven fabric produced by the above method is applied with a polyvinyl alcohol-based paste or the surface of the constituent fiber is melted to bond the nonwoven fabric constituent fibers and temporarily fix the nonwoven fabric. May be performed. By performing this treatment, it is possible to prevent the nonwoven fabric from being structurally broken due to tension or the like in the subsequent steps such as impregnation with the polymer elastic body solution, and furthermore, the ultrafine fibers constituting the polymer elastic body and the nonwoven fabric. It is possible to obtain a leather-like soft texture without substantially bonding.
[0017]
An impregnating liquid obtained by dissolving or dispersing a polymer elastic body in a solvent or a dispersant is applied to the fiber-entangled nonwoven fabric as described above, treated with a non-solvent of the resin and wet-coagulated, porous or It is composed of sea-island structure fibers and polymer elastic body by a method such as forming a non-porous polymer elastic body phase or heating and drying as it is to form a porous polymer elastic body phase. A flame retardant leather-like sheet substrate is obtained. The impregnating liquid may contain additives such as a colorant, a coagulation regulator, an antioxidant, and a dispersant as necessary.
Next, a sheet composed of sea-island structural fibers and a polymer elastic body is treated with a chemical agent that is a non-solvent for the island component polymer and the polymer elastic body and is a solvent or decomposition agent for the sea component polymer. Convert structural fibers into ultrafine fiber bundles. If a low molecular weight flame retardant is added as a method of incorporating a flame retardant component into the ultrafine fiber, it may be easily washed away in this step, but in the present invention, the flame retardant component is copolymerized in the polyester ultrafine fiber. Is not included at all.
The ratio of the polymer elastic body to the flame retardant leather-like sheet substrate after removal of the sea component needs to be in the range of 3 to 15% by mass ratio as solid content, and more preferably in the range of 3 to 10%. . If the ratio of the elastic polymer is less than 3%, a leather-like touch cannot be obtained. Furthermore, the mechanical properties are also lowered due to a decrease in the binding effect of the fibers constituting the nonwoven fabric. Moreover, since the ratio of the combustible elastic body component will become large when it exceeds 15%, the flame retardance of the leather-like sheet base | substrate obtained becomes unstable.
The apparent specific gravity of the obtained flame-retardant leather-like sheet substrate is 0.35 g / cm. ³ It is necessary to be below, 0.15-0.33 g / cm ³ It is preferable that Apparent specific gravity is 0.35 g / cm ³ In the case of exceeding the above, the basis weight tends to be heavy, and when the flame-retardant leather-like seat is used for the vehicle seat, the fuel consumption tends to be lowered. Furthermore, the ratio of the filled polymer elastic body component tends to exceed 15% and the flame retardancy tends to decrease. Even when the ratio of the polymer elastic body is set to 15% or less, the fiber is rich and flame retardant, but the texture and the wrinkle feeling tend to decrease.
[0018]
As a method of imparting a flame retardant to a fiber sheet, a method of impregnating the sheet with a flame retardant-containing liquid and drying is generally used. In such a method, the fiber is a bundle of ultrafine fibers and the flame retardant. Is a fine particle, the flame retardant hardly penetrates into the inside of the ultrafine fiber bundle, and most of the flame retardant is present on the outside of the fiber bundle or on the outer surface of the polymer elastic body. In such a state, the flame retardant easily falls off and it is difficult to obtain a durable flame retardant effect. In addition, in order to prevent the flame retardant from dropping off, there is a method of kneading the flame retardant into the binder resin and impregnating the binder resin liquid into the sheet, but even if such a method is used, it penetrates to the inside of the ultrafine fiber bundle. In addition, since the sheet is also filled with the resin, the flexibility of the sheet is impaired, and there are disadvantages such that a good napped state cannot be obtained. Furthermore, by adding a flame retardant, a binder, etc. after a normal leather-like sheet manufacturing process, the specific gravity is increased and the basis weight is increased. In the case of the present invention, since the flame retardancy has already been imparted only by the ordinary leather-like sheet manufacturing process, these processings with high specific gravity and high basis weight become unnecessary. Furthermore, since the flame retardant component is introduced by copolymerization, there is no unevenness in the flame retardant performance, and there is no risk of dropping off, so the durability is excellent.
[0019]
The flame retardant leather-like sheet substrate of the present invention is obtained by fuzzing the surface to obtain a suede-like artificial leather, and further by melting and smoothing the surface of the fiber sheet or applying a resin to the surface, Furthermore, it can also be set as the artificial leather with a silver tone by giving the surface unevenness | corrugation like natural leather.
Such artificial leather can be used for household goods such as shoes, bags, accessory cases, interior goods such as sofa upholstery, and clothing. In particular, the present invention is applied to an application requiring lightness, strength, etc. in an application requiring flame retardancy, such as a vehicular seat covering such as an automobile seat, a railcar seat, an airplane seat, and a ship seat. The flame retardant leather-like sheet substrate is suitable. In order to reinforce the leather-like sheet substrate of the present invention, other woven or knitted fabrics or non-woven fabrics may be laminated, and these reinforcing fabrics preferably have flame retardancy.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with mass. Further, the fiber thickness referred to in the present invention was determined by the following method. Moreover, the flame retardance evaluation in an Example was measured in accordance with the following method.
[Fiber thickness]: Converted from the actual fiber diameter observed with an electron microscope at a magnification of about 500 to 2000 times.
[Apparent specific gravity]: JIS L1096 -1999 General textile test Method 8. 10.1 According to the apparent specific gravity measurement method.
[Flame Retardancy Test Method]: According to the combustion test of JIS D1201 automotive interior organic material flammability test method,
Flammability: Burning speed exceeding 100mm / min
Slow flammability: Combustion rate of 100 mm / min or less
Self-extinguishing: Fire extinguished within 50mm and 60sec from the marked line
It was divided into.
Moreover, the phosphorus atom concentration in the sheet | seat in an Example was measured with the ICP emission-analysis apparatus IRISAP made from a jarrel ash company.
[0021]
Examples 1 and 2
Example 1 Using a known polyester polymerization method, a phosphorus-based reactive flame retardant M-Ester (manufactured by Sanko Co., Ltd., molecular weight 434, phosphorus content 7% by mass) was added during polymerization to give a phosphorus atom concentration of 5000 ppm. As Example 2, 2 types of phosphorus flame retardant copolymer polyethylene terephthalate polyesters were obtained as Example 2.
Then, the same processing was performed for each example. That is, a sea-island type composite spinning fiber (sea component / island component = 35/65, number of islands 50) using an organophosphorus component copolymer polyester as an island component and a high fluidity low density polyethylene as a sea component is obtained by melt spinning. This is stretched 3.0 times in warm water at 65 ° C., provided with an amino-modified silicone fiber oil agent, dried by mechanical crimping, and cut into 51 mm to obtain 4.0 decitex staples. , 220 g / m ² The web is then formed, and then alternately arranged from both sides, approximately 2000 P / cm ² The entangled nonwoven fabric having a smooth surface was made by performing needle punching, further heating, and pressing while cooling between cooling rolls. The basis weight of this entangled nonwoven fabric is 320 g / m ² See The specific gravity is 0.32 g / cm ³ Met. In this case, the area of the entangled nonwoven fabric with respect to the original web area is 69%. The entangled nonwoven fabric is impregnated with a dimethylformamide (DMF) solution of 9% solid polyurethane mainly composed of polycarbonate-based polyurethane, and then wet-solidified by dipping in a DMF / water-mixed solution. Elution and removal of sea components in sea-island type composite fibers in toluene to express ultrafine fibers, with a basis weight of 220 g / m ² Thickness 0.76mm, apparent specific gravity 0.30g / cm ³ Each leather-like sheet substrate was obtained.
The average fineness of the ultrafine fibers was 0.07 dtex, and as a result of measuring the phosphorus atom concentration of each ultrafine fiber, there was almost no difference from the concentration after spinning. The ratio of the polymer elastic body to the flame retardant leather-like sheet substrate was 9% by mass ratio. When the surface of these seats is fluffed and dyed with disperse dyes to produce suede-like artificial leather, they are each excellent in flame retardancy, and in the interior field, especially because of their light weight, flame retardancy such as vehicle seats It is a lightweight, suede-like artificial leather with a good texture and soft texture that is suitable for applications requiring low fuel consumption.
[0022]
Examples 3 and 4
An entangled nonwoven fabric having a smooth surface was prepared under the same conditions as in Examples 1 and 2, and water-based emulsion type polyurethane (Dai Nippon Ink, Bondic 1310NSA; solid content 50%) was solidified as an aqueous dispersion resin. It was impregnated with a liquid adjusted to have a mold content of 10%, squeezed with a press roll so that the pickup would be 70%, and dried at 140 ° C. for 10 minutes. Further, curing was performed at 150 ° C. for 30 minutes. From the impregnated sheet, the sea component in the sea-island type composite fiber is eluted and removed with hot toluene to express ultrafine fibers, and the basis weight is 218 g / m. ² , Thickness 0.77mm, apparent specific gravity 0.28g / cm ³ A leather-like sheet substrate was obtained.
The average fineness of the ultrafine fibers was 0.07 dtex, and as a result of measuring the phosphorus atom concentration of each ultrafine fiber, there was almost no difference from the concentration after spinning. The ratio of the polymer elastic body to the flame-retardant leather-like sheet substrate is 10% by mass, and it is an electron micrograph of the cross-section of the flame-retardant leather-like sheet substrate that is biased near the surface. confirmed. When the surface of this seat is fluffed and dyed with disperse dyes to produce a suede-like artificial leather, it is excellent in flame retardancy and requires flame retardancy and low fuel consumption in the interior field, especially in vehicle seats. It was a suede-like artificial leather suitable for use, having a light weight, good surface feel, and a soft texture comparable to that of natural leather.
[0023]
Comparative Example 1
A leather-like sheet substrate was produced under the same conditions as in Example 1 except that polyethylene terephthalate polyester not copolymerized with a phosphorus flame retardant component was used as the island component. The leather-like sheet substrate obtained was completely flammable.
[0024]
Comparative Examples 2 and 3
A leather-like sheet substrate was produced under the same conditions as in Examples 1 and 2 except that the concentration of the polyurethane solution impregnated in the entangled nonwoven fabric was 25%. The proportion of polyurethane in the obtained leather-like sheet substrate was 21% in terms of mass ratio, and although it had a certain flame retardancy, it varied greatly by trial and was determined to be flammability of JIS D1201.
[0025]
Comparative Examples 4 and 5
A leather-like sheet substrate was produced under the same conditions as in Examples 3 and 4 except that the solid content concentration of the aqueous emulsion type polyurethane dispersion impregnated into the entangled nonwoven fabric was 25%. The proportion of polyurethane in the obtained leather-like sheet substrate was 21% in terms of mass ratio, and although it had a certain flame retardancy, it varied greatly by trial and was determined to be flammability of JIS D1201.
[0026]
【The invention's effect】
The leather-like sheet substrate of the present invention is halogen-free and excellent in flame retardancy and extremely excellent in the flame retardancy. Further, the leather-like seat base of the present invention has a lightweight and leather-like soft texture, and is extremely excellent as a base layer of a suede-like and silver-like artificial leather. Suitable for applications that require flame retardant performance, such as seats and sofa upholstery. Furthermore, the leather-like sheet substrate of the present invention can be used for general uses other than those for which artificial leather is usually used, such as wallpaper and carpets.

Claims

In a leather-like sheet substrate composed of a nonwoven fabric in which ultrafine fibers (A) are three-dimensionally entangled and a polymer elastic body (B) filled therein, the ultrafine fibers (A) have a phosphorus atom concentration of 3000 ppm to 20000 ppm. It consists of a certain organic phosphorus component copolymerized polyester, characterized in that the ratio of the elastic polymer (B) in the leather-like sheet substrate is 3 to 15% by mass and the apparent specific gravity is 0.35 g / cm ³ or less. Flame retardant leather-like sheet substrate.

The flame retardant leather-like sheet substrate according to claim 1, wherein the polymer elastic body (B) comprises a water-dispersed resin.

The flame-retardant leather-like sheet substrate according to claim 1 or 2, wherein the ultrafine fiber (A) is an ultrafine fiber having a fineness of 0.5 dtex or less.

In producing the flame-retardant leather-like sheet substrate according to any one of claims 1 to 3, the web obtained in the nonwoven fabric production process is entangled to 70% or less of the area before the entanglement treatment. A method for producing a flame-retardant leather-like sheet substrate comprising a shrinking step.

A vehicle seat using the flame-retardant leather-like seat base according to any one of claims 1 to 3.