JP2004356054A

JP2004356054A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery using it, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2004356054A
Application number: JP2003155347A
Authority: JP
Inventors: Harunari Shimamura; 治成島村; Hideaki Oyama; 秀明大山; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Teruaki Yamamoto; 輝明山本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery suppressing deterioration attendant on charge/discharge cycles and enhancing discharge capacity, to provide a manufacturing method of the negative electrode material, to provide a negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery, and to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery. <P>SOLUTION: The negative electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery capable of reversibly releasing and absorbing Li contains particles containing an Si phase and a silicide phase, the silicide phase contains Si and at least one element selected from Mo and W, pores are formed in the particle, and pore diameters of the pores measured by a method of mercury penetration are in a range of 10 nm to 1 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法とに関する。また、非水電解質二次電池用負極と非水電解質二次電池とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高起電力、高エネルギー密度などの特長を有していることから、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として広く用いられている。これまで、その負極材料には、金属Ｌｉや黒鉛などが用いられてきた。なかでも、負極材料に金属Ｌｉを用いた場合、最もエネルギー密度の高いリチウム二次電池とすることができる。
【０００３】
しかしながら、負極材料に金属Ｌｉを用いたリチウム二次電池では、充電時にデンドライトが負極に析出する特徴があり、充放電を繰り返す間に成長してセパレータを貫通し、内部短絡を起こす可能性がある。一方、負極材料に黒鉛を用いたリチウム二次電池では、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）がリチウム金属の１０％程度と小さいことから、近年における高エネルギー密度化の要請に十分に対応できない可能性がある。
【０００４】
そこで、現在、新たな負極材料として、理論容量が黒鉛に比べて大きい材料であるケイ素（Ｓｉ）が検討されている（例えば、特許文献１参照）。Ｓｉは、理論上、Ｓｉ原子５個あたりＬｉを最大２２個まで（即ち、式Ｌｉ_２２Ｓｉ_５で示される組成になるまで）吸蔵することができ、その理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇである。これは黒鉛の理論容量に比べてはるかに大きい。また、通常の充放電では金属Ｌｉが負極に析出することはなく、したがって、デンドライトの成長による内部短絡も防止できる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２４２９５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｓｉは、Ｌｉを吸蔵すると体積が約４倍に膨張する特徴を有している。このため、充放電を繰り返すうちに負極材料の内部に歪みが蓄積されてクラックが発生し、負極材料が微粉化する可能性がある。微粉化した場合、容量低下、接触抵抗増大などの現象が起き、二次電池としての充放電サイクル特性が劣化する可能性がある。
【０００７】
そこで、Ｓｉを含みながら、二次電池としての充放電サイクル特性の劣化を抑制した負極材料がこれまでに提案されている。例えば、上述の特許文献１では、電極の構造に空隙を導入することによって、充放電時における電極の体積の膨張および収縮の割合を小さくし、充放電サイクル特性に優れる、高エネルギー密度の二次電池を提案している。より具体的には、特許文献１に記載の電極（負極）では、粒径が制御された粒子（Ｓｉを含んでいる）からなる層が集電体上に形成されており、粒子の粒径の制御に加えて、この粒子からなる層の空隙率を最適化することによって、充放電時における電極の体積の膨張および収縮を抑制していると考えられる。また、上記電極では、放電状態において空隙が形成された電極であることが好ましいとされているが、未充電状態の電極には空隙がほとんど存在していないと考えられることから、初回の充電時に電極が膨張し、ほぼその体積を維持したまま放電時にＬｉが抜け出ることによって空隙が形成されると考えられる。即ち、上記電極では、充放電に伴う上記粒子の体積の膨張を、上記粒子間の空隙で吸収させ、電極全体としての体積変化を抑制していると考えられる。しかし、このような電極では、電極全体の膨張および収縮は抑制できるが、電極の内部にある、Ｓｉを含んだ粒子自体の膨張および収縮を抑制することは難しい。このため、充放電を繰り返すことによって、上記粒子が微粉化する可能性がある。
【０００８】
このような事情を鑑み、本発明は、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。また、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用負極材料（以下、負極材料、ともいう）は、Ｌｉを可逆的に放出および吸蔵できる非水電解質二次電池用負極材料であって、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子を含み、前記シリサイド相は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含み、前記粒子には細孔が形成されており、水銀圧入法により測定した前記細孔の細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００１０】
本発明の負極材料では、水銀圧入法により測定した前記粒子の空隙率が、５体積％〜９５体積％の範囲であってもよい。
【００１１】
本発明の負極材料では、水銀圧入法により測定した前記粒子の比表面積が、１ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの範囲であってもよい。
【００１２】
本発明の負極材料では、前記粒子における前記Ｓｉ相と前記シリサイド相との質量比が、５：９５〜４０：６０の範囲であってもよい。
【００１３】
本発明の負極材料では、前記Ｓｉ相が、非晶質のＳｉからなるＳｉ相であってもよい。
【００１４】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極は、上述の非水電解質二次電池用負極材料を活物質として含んでいる。
【００１５】
次に、本発明の非水電解質二次電池（以下、二次電池、ともいう）は、上述の非水電解質二次電池用負極材料を負極の活物質として含んでいる。
【００１６】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、
（ｉ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、前記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素と、Ｓｉとを含む第１の粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）前記第１の粒子を前記酸により酸処理し、前記溶解度が高い元素を溶出させることによって、前記第１の粒子に細孔を形成する工程とを含んでいる。
【００１７】
本発明の製造方法では、水銀圧入法により測定した前記細孔の細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であってもよい。
【００１８】
本発明の製造方法では、前記（ｉ）の工程が、
（ａ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、前記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素とを含む第２の粒子を形成する工程と、
（ｂ）前記第２の粒子とＳｉとを混合することによって、前記少なくとも１つの元素と、前記溶解度が高い元素と、前記Ｓｉとを含む前記第１の粒子を形成する工程とを含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の製造方法では、前記（ｉ）の工程が、メカニカルアロイング法を用いて行われてもよい。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記酸がＨＦ水溶液であってもよい。
【００２１】
本発明の製造方法では、前記溶解度が高い元素が、Ｃｕ、ＳｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の負極材料について説明する。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、Ｌｉを可逆的に放出および吸蔵できる非水電解質二次電池用負極材料であって、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子を含み、シリサイド相は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含んでいる。また、粒子には、水銀圧入法により測定した細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されている。
【００２４】
このような負極材料とすることによって、Ｌｉを吸蔵および放出する際にも負極材料自体の膨張および収縮を抑制できる。このため、充放電を繰り返しても負極材料の微細化を抑えることができ、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる負極材料とすることができる。また、このような負極材料を負極の活物質として含むことによって、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れる二次電池とすることができる。
【００２５】
ここで、「Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子」について説明する。Ｓｉ相とは、Ｓｉからなる領域のことである。このとき、Ｓｉ自身の状態は特に限定されず、例えば、非晶質（アモルファス）であってもよいし、微結晶または結晶であってもよい。また、Ｓｉが結晶の状態である場合、Ｓｉ相は、単一の結晶粒からなる領域であっても、複数の結晶粒からなる領域であっても（即ち、Ｓｉ相の内部に結晶粒界が存在していても）よい。シリサイド相とは、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含む合金（合金には、固溶体、金属間化合物なども含まれる）からなる領域のことである。
【００２６】
即ち、「Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子」とは、Ｓｉからなる領域と、上記合金からなる領域との少なくとも２種類の領域を含む粒子のことをいう。Ｓｉからなる領域と上記合金からなる領域との境界は、明瞭であっても明瞭でなくてもよい。例えば、その組成（組成比）が、上記双方の領域間で連続的に変化していてもよいし、段階的に変化していてもよい。また、上記粒子では、Ｓｉ相とシリサイド相以外にも他の相（他の領域）、例えば、Ｓｎ相、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ相（例えば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相）が含まれていてもよい。これらの相を含む場合、粒子の（即ち、負極材料の）電子伝導性をより大きくできる。
【００２７】
なお、Ｓｉ相およびシリサイド相は、それぞれ、上述した各構成元素以外の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＣｄおよびＴａなどを含んでいてもよい。その量は、例えば、各相の１質量％以下の量であればよい。
【００２８】
次に、水銀圧入法および細孔径について説明する。水銀圧入法は、細孔を有するサンプル（触媒・吸着剤など）の分析に一般的に用いられる方法である。これらのサンプルに対して水銀圧入法を行うことによって、サンプルの比表面積や細孔分布、空隙率などを測定することができる。
【００２９】
細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されているかどうかを調べるためには、水銀圧入法により負極材料の細孔分布を測定すればよい。細孔分布を測定することにより、横軸が細孔径、縦軸が分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すグラフが得られる。例えば、このグラフにおいて、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲の領域に細孔の分布が存在するかどうかを判別すればよい。なお、負極材料の細孔分布を求める方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いればよい。具体的な測定条件の例は、実施例に後述する。
【００３０】
本発明の負極材料では、上述したように、水銀圧入法により測定した細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔が形成されている。なかでも、上記細孔径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の細孔が形成されていることが好ましい。
【００３１】
また、細孔の形状は、特に限定されない。例えば、その断面が円状、楕円状、三角形状、四角形状、多角形状などであってもよい。また、細孔は、負極材料を貫通していてもよいし、貫通していなくてもよい。
【００３２】
本発明の負極材料において、充放電サイクルによる劣化が抑制される理由は、おそらく、細孔が形成されていることによって、Ｌｉの吸蔵および放出に伴う粒子（即ち、負極材料）の膨張および収縮の度合いを緩和できるからではないかと考えられる。また、シリサイド相を含むことによって、非水電解質中に含まれるＨＦなどに対する耐食性が向上し、粒子の（即ち、負極材料の）表面での被膜の形成が抑制され、極板を構成した際の負極全体の膨張を緩和できるからではないかと考えられる。
【００３３】
本発明の負極材料では、水銀圧入法により測定した粒子の空隙率が、例えば、５体積％〜９５体積％の範囲であってもよく、１０体積％〜８０体積％の範囲が好ましい。空隙率が５体積％未満の場合、粒子の膨張および収縮の度合いを緩和する作用が十分に得られなくなる可能性がある。また、空隙率が９５体積％を超える場合、非水電解質との作用によって粒子の表面に生じる被膜の量が増大し、電気的損失量が多くなることによって、二次電池とした場合の電池容量が減少する可能性がある。
【００３４】
本発明の負極材料では、水銀圧入法により測定した粒子の比表面積が、例えば、１ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの範囲であってもよく、５ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇ未満の場合、二次電池とした場合の電池のレート特性が低下する可能性がある。また、比表面積が５００ｍ^２／ｇを超える場合、非水電解質との作用によって粒子の表面に生じる被膜の量が増大し、電気的損失量が多くなることによって、二次電池とした場合の電池容量が減少する可能性がある。
【００３５】
本発明の負極材料では、粒子におけるＳｉ相とシリサイド相との質量比が、例えば、５：９５〜４０：６０の範囲であってもよい。Ｓｉ相の割合があまりに小さい場合、負極材料の放電容量が減少する可能性がある。また、シリサイド相の割合があまりに小さい場合、充放電サイクルによる負極材料の劣化が十分に抑制できない可能性がある。
【００３６】
本発明の負極材料では、Ｓｉ相が非晶質のＳｉからなる相であってもよい。非晶質のＳｉからなる場合、Ｓｉ相に存在する結晶粒界の数をより多くすることができ、Ｌｉを吸蔵することによるＳｉ相の膨張、破壊をより抑制できる。なお、Ｓｉ相が非晶質のＳｉからなる相であるかどうかは、例えば、実施例に後述するＸ線回折測定により判断することができる。
【００３７】
本発明の負極材料では、シリサイド相は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｉとを含んでいる限り、その組成、組成比などは特に限定されない。なかでも、組成式ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２で示される金属間化合物を含む相であることが好ましい。この場合、粒子の（即ち、負極材料の）電子伝導性をより大きくできる。
【００３８】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池について説明する。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上述した本発明の負極材料を活物質として含んでいる。このような非水電解質二次電池用負極とすることによって、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる非水電解質二次電池用負極とすることができる。
【００４０】
このような負極は、例えば、上述した本発明の負極材料を、導電剤、結着剤などとともに混練してスラリーを作製し、作製したスラリーを集電体の上に塗布し、乾燥、圧延などを行うことによって得ることができる。また、本発明の負極材料に含まれる粒子の表面に導電剤からなる層を形成し、結着剤を含む溶液と混練して得たスラリーを用いてもよい。
【００４１】
負極に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの無定型炭素などを用いればよい。負極への導電剤の添加量は特に限定されず、例えば、負極材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、二次電池とした場合の電池容量の観点からは、３０重量部を超えないことが好ましい。
【００４２】
負極に用いる結着剤は、負極材料や導電剤が集電体に結着した状態を維持できる限り特に限定されない。例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどを用いればよい。
【００４３】
負極に用いる集電体は、電子伝導性を有する材料であり、二次電池内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス、ニッケル、銅、銅合金などを用いればよい。なかでも、銅や銅合金が好ましい。集電体の厚さは、例えば、１μｍ〜５００μｍの範囲である。集電体の形状は特に限定されず、任意に設定すればよい。
【００４４】
なお、負極に用いる導電剤、結着剤、集電体などには、上述した例に限らず、非水電解質二次電池に一般的に用いられている材料を用いればよい。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の負極材料を負極の活物質として含んでいる。このような二次電池とすることによって、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。
【００４６】
図１は、本発明の二次電池の一例を示す模式断面図である。
【００４７】
図１に示す二次電池は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる正極１と負極２とを、セパレータ３を介して捲回し、極板群を形成する。この極板群を、底部に底部絶縁板５が設けられた電池ケース４に収め、Ｌｉ伝導性を有する電解質で全体を満たし、上部絶縁板を配置する。その後、ガスケット７を周縁部に備える封口板６で封口すればよい。正極１は、正極リード板１０により二次電池の正極端子９に電気的に接続される。また、図１に示す二次電池では、安全弁８が設けられている。
【００４８】
負極２は、上述した本発明の非水電解質二次電池用負極を用いればよい。
【００４９】
正極１は、非水電解質二次電池に一般的に用いられている正極を用いればよい。正極１は、例えば、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる正極材料、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、正極集電体の表面に塗着して形成することができる。このとき、正極材料は正極の活物質となる。
【００５０】
正極１に用いる正極材料は、例えば、Ｌｉを含む金属酸化物を用いればよい。Ｌｉを含む金属酸化物は、例えば、式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２で示される金属酸化物を用いればよい。ただし、上記の式において、ｘは、例えば、０＜ｘ≦１の範囲で調整される値である。
【００５１】
正極１に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であり、かつ、正極材料が取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、上述した負極に用いる導電剤と同様の材料を用いればよい。正極１への上記導電剤の添加量は、特に限定されず、例えば、正極材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００５２】
正極１に用いる結着剤は、例えば、上述した負極に用いる結着剤と同様の樹脂を用いればよい。
【００５３】
正極１に用いる集電体は、電子伝導性を有する材料であって、かつ、正極材料が取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、炭素などを用いればよい。なかでも、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。集電体の形状、厚さなどは、負極に用いる集電体と同様であればよい。
【００５４】
電解質は、Ｌｉ伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなる非水電解質を用いればよい。この場合、非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いればよい。リチウム塩としては、上記非水溶媒に溶解できる限り、特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ_６を用いればよい。また、非水溶媒に対するリチウム塩の溶解量は、特に限定されず、例えば、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であり、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。なお、二次電池へ添加する電解質の量は、正極材料および負極材料の量や、二次電池のサイズによって任意に設定すればよい。
【００５５】
セパレータ３は、Ｌｉ透過度が大きく、電池内部で腐食などを受けず、一定の機械的強度を有する電気絶縁性の薄膜であれば特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池に一般的に用いられる、上記特性を備えた微多孔性薄膜を用いればよい。具体的には、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むオレフィン系ポリマーやガラス繊維からなるシート、不織布、織布などを用いればよい。短絡などにより電池が一定の温度以上に達した場合に、孔が閉塞することによって電気抵抗が増大する機能を有したセパレータを用いてもよい。なお、セパレータ３の厚さは、例えば、１０μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００５６】
なお、本発明の二次電池に用いる正極、セパレータ、電解質などには、上述した例に限らず、非水電解質二次電池に一般的に用いられている材料を用いればよい。また、本発明の非水電解質二次電池は、図１に示すような円筒型に特に限定されない。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型であってもよいし、電気自動車などに用いる大型のものであってもよい。任意の形状とすることができる。
【００５７】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、
（ｉ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素と、Ｓｉとを含む第１の粒子を形成する工程と、
（ｉｉ）形成した第１の粒子を上記酸により酸処理し、上記溶解度が高い元素を溶出させることによって、第１の粒子に細孔を形成する工程とを含んでいる。
【００５９】
このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる負極材料を得ることができる。
【００６０】
上記（ｉ）の工程において、第１の粒子を形成する方法は特に限定されない。例えば、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記溶解度が高い元素と、Ｓｉとを所定の割合で混合して溶融し、その後凝固させ、さらに粉砕、合金化処理すればよい。
【００６１】
ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記溶解度が高い元素と、Ｓｉとを混合して溶融する方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、溶解槽中において高周波溶解、アーク溶解などを行えばよい。また、それぞれの元素は、単体の状態で混合、溶解してもよく、固溶体や金属間化合物などの合金の状態で混合、溶解してもよい。
【００６２】
それぞれの元素を混合する割合は、特に限定されず、負極材料として必要な特性に応じて任意に設定すればよい。例えば、Ｓｉ１００重量部に対して、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素が１１重量部〜１５０重量部の範囲、上記溶解度が高い元素が１０重量部〜６０重量部の範囲であればよい。上記溶解度が高い元素は、上記（ｉｉ）の工程において酸処理によって溶出させられるため、上記溶解度が高い元素の割合が大きいほど、空隙率が大きい負極材料を得ることができる。
【００６３】
上記溶融後、凝固させる方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法などを用いて急冷凝固すればよい。急冷凝固することによって、Ｓｉ相がアモルファスのＳｉからなる負極材料をより容易に得ることができる。
【００６４】
上記凝固後、粉砕、合金化処理する方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、ボールミルを用いて粉砕すればよい。また、例えば、メカニカルアロイング法を用いて合金化処理を行えばよい。このような合金化処理によって、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子を得ることができる。
【００６５】
上記（ｉ）の工程において、酸に対する溶解度が高い元素としては、上記（ｉｉ）の工程で行う酸処理に用いる酸に対して、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素よりも溶解度が高い限り特に限定されない。例えば、酸としてＨＦ水溶液を用いる場合、上記溶解度が高い元素には、例えば、Ｃｕ、ＳｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つの元素を用いればよい。
【００６６】
本発明の製造方法では、水銀圧入法により測定した、上記（ｉｉ）の工程において形成される細孔の細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であってもよい。なかでも、上記細孔径が２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。形成する細孔の細孔径は、例えば、酸処理に用いる酸の濃度、酸処理の時間、第１の粒子を構成している各元素の組成比、第１の粒子を形成する際の形成方法（例えば、合金化処理の時間など）などを調整することによって制御できる。また、例えば、合金化処理の時間などを調整することによって、形成する細孔の細孔径をより正確に制御できる。これらの具体例については、実施例に後述する。
【００６７】
本発明の製造方法では、上記（ｉ）の工程が、（ａ）ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記少なくとも１つの元素よりも酸に対する溶解度が高い元素とを含む第２の粒子を形成する工程と、（ｂ）第２の粒子とＳｉとを混合することによって、上記少なくとも１つの元素と、上記溶解度が高い元素と、Ｓｉとを含む第１の粒子を形成する工程とを含んでいてもよい。
【００６８】
上記（ａ）の工程において第２の粒子を形成する方法は特に限定されない。例えば、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、上記溶解度が高い元素とを所定の割合で混合して溶融し、その後凝固させ、さらに粉砕すればよい。その後、上記（ｂ）の工程において、例えば、第２の粒子とＳｉとを混合し、必要に応じて粉砕した後に、合金化処理を行うことによって第１の粒子を得ることができる。
【００６９】
上記（ａ）の工程および上記（ｂ）の工程において、溶融、凝固、粉砕および合金化処理の方法は、例えば、上述した方法を用いればよい。
【００７０】
上記（ｉｉ）の工程において、第１の粒子を酸処理する方法は、特に限定されない。例えば、酸溶液中に第１の粒子を投入し、所定の時間攪拌すればよい。このような酸処理によって、第１の粒子中に含まれる上記溶解度が高い元素が溶出し、第１の粒子に細孔を形成することができる。なお、酸処理にあたっては、上記溶解度が高い元素をすべて溶出させる必要はなく、負極材料として必要な特性に応じて溶出の度合いを調整すればよい。溶出の度合いの調整は、例えば、酸処理する時間を調整することによって制御できる。
【００７１】
上記（ｉｉ）の工程において、酸処理に用いる酸は特に限定されない。例えば、ＨＦ水溶液を用いればよい。ＨＦ水溶液を用いる場合、例えば、濃度が０．０１質量％〜１質量％の範囲のＨＦ水溶液を用いればよい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００７３】
最初に、以下に示す各実施例で作製した負極材料の特性の評価方法と、上記負極材料を用いて作製した二次電池の特性の評価方法とを示す。
【００７４】
−負極材料の特性の評価方法−
各実施例で作製した負極材料について、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔の有無、空隙率、比表面積、シリサイド相の組成、Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の組成、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比などについて評価した（評価項目は実施例により異なる）。
【００７５】
細孔の細孔径、負極材料の空隙率および比表面積の測定は、水銀圧入法（島津製作所製オーポアＩＩＩ９４１０を用い、測定条件は、サンプル量を０．２ｇ、測定圧力を２７．６ｋＰａａｂｓ．〜４１３ＭＰａａｂｓ．（４ｐｓｉａ〜６００００ｐｓｉａ）の範囲とした）を用いて行った。
【００７６】
シリサイド相の組成、および、Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の組成については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により評価した。また、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比については、蛍光Ｘ線分光分析法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により評価した。
【００７７】
−二次電池の特性の評価方法−
各実施例で作製した負極材料を用いて二次電池を作製し、初期放電容量、高率放電特性、充放電サイクル特性などを評価した（評価項目は実施例により異なる）。
【００７８】
最初に、二次電池の作製方法を説明する。
【００７９】
負極は、以下のようにして作製した。作製した負極材料７５重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とし、銅箔（厚さ１４μｍ）からなる負極集電体に厚さ１０μｍで塗布し、乾燥後、圧延して負極を得た。
【００８０】
正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末８５重量部に対し、導電剤としてＡＢ１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を脱水したＮＭＰに分散させてスラリー状とし、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体上に厚さ１５０μｍで塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。
【００８１】
上記のようにして準備した負極および正極と、ポリエチレンからなる微多孔質セパレータと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解質とを用いて、図１に示したような円筒形の二次電池を作製した。なお、二次電池の直径は１８ｍｍ、高さは６５０ｍｍとした。
【００８２】
次に、二次電池の評価方法を説明する。
【００８３】
作製した二次電池を、２０℃の恒温槽中において、電池電圧が４．２Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で充電し、その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで２００ｍＡの定電流で放電して初期放電容量Ｃ_１（ｍＡｈ）を求めた。次に、電池電圧が４．２Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で再び充電し、その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で放電したときの放電容量Ｃ_２（ｍＡｈ）を求めた。ここで、放電容量Ｃ_１に対する放電容量Ｃ_２の比率Ｐ（％）を高率放電特性とした（即ち、Ｐ（％）＝（Ｃ_２／Ｃ_１）×１００（％））。比率Ｐの値が大きいほど、高率放電特性に優れる二次電池といえる。
【００８４】
また、作製した二次電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で充電し、その後、電池電圧が２．０Ｖになるまで２００ｍＡの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。上記充放電サイクルは１００サイクル行った。１サイクル目の放電容量Ｃ_３を二次電池の初期放電容量とし（即ち、Ｃ_１とＣ_３は同一である）、放電容量Ｃ_３に対する１００サイクル目の放電容量Ｃ_４の比率Ｑ（％）を、二次電池の容量維持率とした（即ち、Ｑ（％）＝（Ｃ_４／Ｃ_３）×１００（％））。比率Ｑの値が大きいほど、充放電サイクル特性に優れる二次電池といえる。
【００８５】
（実施例１）
実施例１では、以下に示す方法を用いて負極材料を作製し（サンプルＡ−１〜Ａ−４の４種類、また比較例として、サンプルＸ−１、Ｘ−２の２種類）、各負極材料における、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔の有無、シリサイド相の組成、Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の組成を調べた。また、各負極材料を負極の活物質に用いて図１に示すような二次電池を作製し、作製した各二次電池の初期放電容量と充放電サイクル特性とを調べた。
【００８６】
−負極材料の作製方法−
サンプルＡ−１は、次のように作製した。最初に、Ｃｕ、ＳｎおよびＭｏの原子組成比が、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｍｏ＝０．５：０．５：１．４となるように各単体を混合し、高周波溶解槽に投入して溶解させた。次に、得られた合金溶湯を単ロール法により急冷、凝固させ、Ｃｕ、ＳｎおよびＭｏを含む合金塊を得た。次に、この合金塊とＳｉ粒子とを重量比８０：２０で混合し、遊星ボールミル容器に入れ、ミルの回転速度を２８００ｒｐｍとして２時間メカニカルアロイングを行った。このようにして、Ｓｉ相、シリサイド相、Ｃｕ、Ｓｎからなる相の混相の形態の粒子を得た。
【００８７】
続いて、上記粒子を篩で分級して平均粒径が４５μｍの粒子とし、０．１質量％のＨＦ水溶液中に投入して１．８分間攪拌することにより、粒子中のＣｕおよびＳｎを一部溶出させ、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む負極材料を作製した。
【００８８】
サンプルＡ−２〜サンプルＡ−４は、サンプルＡ−１と同様に作製した。ただし、サンプルＡ−２では、合金塊に予めＳｉを１ａｔｏｍ％混合しておき、Ｓｉを混合した合金塊とＳｉ粒子との重量比を８０：２０とした。また、サンプルＡ−３は、Ｍｏの代わりにＷを用いた。また、サンプルＡ−４は、Ｍｏの代わりにＷを用い、また、合金塊に予めＳｉを１ａｔｏｍ％混合しておき、Ｓｉを混合した合金塊とＳｉ粒子との重量比を８０：２０とした。
【００８９】
比較例であるサンプルＸ−１およびサンプルＸ−２は、酸処理を行わないこと以外はサンプルＡ−１およびサンプルＡ−３と同様に作製した。
【００９０】
以下の表１に、各負極材料のサンプルにおける、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔の有無、シリサイド相の組成、Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の組成を示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表１に示すように、すべてのサンプルにおいて、Ｓｉ相とシリサイド相とが存在することが確認された。Ｓｉ相およびシリサイド相以外の相の存在については、各サンプルとも差異が見られなかった（含まれる割合については、各サンプルで異なっている）。ただし、酸処理を行わなかったサンプルＸ−１およびサンプルＸ−２では、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が存在しないのに対して、酸処理を行ったサンプルＡ−１〜サンプルＡ−４では、上記細孔が確認された。
【００９３】
次に、各サンプルを負極の活物質に用いた二次電池の初期放電容量および充放電サイクル特性の測定結果などを以下の表２に示す。
【００９４】
【表２】

【００９５】
表２に示すように、各サンプルとも初期放電容量は２２００ｍＡｈ以上とほぼ同様の値になった。これは、黒鉛を負極の活物質として用いている従来の二次電池の初期放電容量（およそ２０００ｍＡｈ）よりも大きい。また、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が存在しないサンプルＸ−１およびサンプルＸ−２に比べて、上記細孔が存在するサンプルＡ−１〜サンプルＡ−４では、充放電サイクル特性Ｑが８０％以上と大きく改善されたことがわかった。サンプルＡ−１〜サンプルＡ−４のような負極材料を用いることによって、充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られることがわかった。
【００９６】
（実施例２）
実施例２では、酸処理の時間を変更することによって負極材料に含まれる粒子の空隙率を変化させ、二次電池としたときの高率放電特性と上記空隙率との関係を調べた。
【００９７】
サンプルは、それぞれ酸処理の時間が異なる１２種類（サンプルＢ−１〜サンプルＢ−１２）を準備した。各サンプルは、実施例１におけるサンプルＡ−１と同様に作製した。酸処理にあたっては、用いる酸はすべて同一（０．１質量％ＨＦ水溶液）とし、酸処理の時間だけを変更した。なお、各サンプルとも、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子からなることがＴＥＭにより確認できた。また、各サンプルとも、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されていることが確認できた。
【００９８】
以下の表３に、各サンプルの酸処理の時間（表３における酸処理攪拌時間）と空隙率との結果を示す。
【００９９】
【表３】

【０１００】
表３に示すように、各サンプルともシリサイド相の組成、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比は同一ながら、酸処理の時間が長くなるほど空隙率が大きくなる結果となった。酸処理の時間が長くなるほど、Ｃｕ、Ｓｎなどの溶出の量が大きくなるためと考えられる。
【０１０１】
次に、各サンプルを負極の活物質に用いた二次電池の初期放電容量および充放電サイクル特性の測定結果などを以下の表４に示す。
【０１０２】
【表４】

【０１０３】
表４に示すように、空隙率が大きくなるほど初期放電容量が低下するが、充放電サイクル特性が向上する傾向にあることがわかった。また、なかでも、サンプルＢ−３〜サンプルＢ−１０（空隙率５体積％〜９５体積％）が、初期放電容量と充放電サイクル特性とのバランスの観点から優れているといえる。
【０１０４】
（実施例３）
実施例３では、負極材料に含まれる粒子の比表面積を変化させ、二次電池としたときの高率放電特性と上記比表面積との関係を調べた。
【０１０５】
サンプルは、篩による分級の範囲が異なる１０種類（サンプルＣ−１〜サンプルＣ−１０）を準備した。各サンプルは、実施例１におけるサンプルＡ−１と同様に作製した。ただし、酸処理にあたっては酸処理の時間を２．６分とし、篩による分級の範囲をそれぞれのサンプルで変化させた。なお、各サンプルとも、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子からなることがＴＥＭにより確認できた。また、各サンプルとも、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されていることが確認できた。
【０１０６】
以下の表５に、各サンプルの分級の範囲と比表面積との結果を示す。
【０１０７】
【表５】

【０１０８】
表５に示すように、各サンプルともシリサイド相の組成、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比、空隙率は同一ながら、分級の範囲を小さくするほど比表面積が大きくなる結果となった。
【０１０９】
次に、各サンプルを負極の活物質に用いた二次電池の初期放電容量、高率放電特性および充放電サイクル特性の測定結果などを以下の表６に示す。
【０１１０】
【表６】

【０１１１】
表６に示すように、初期放電容量は各サンプルともほぼ同一であるものの、比表面積が大きくなるほど高率放電特性が向上し、充放電サイクル特性が低下する傾向にあることがわかった。また、なかでも、サンプルＣ−３〜サンプルＣ−８（比表面積１ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ）が、高率放電特性と充放電サイクル特性とのバランスの観点から優れているといえる。
【０１１２】
（実施例４）
実施例４では、負極材料に含まれる粒子のＳｉ相とシリサイド相との質量比を変化させ、二次電池としたときの充放電サイクル特性と上記質量比との関係を調べた。
【０１１３】
サンプルは、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比が異なる６種類（サンプルＤ−１〜サンプルＤ−６）を準備した。各サンプルは、実施例１におけるサンプルＡ−１と同様に作製した。ただし、酸処理にあたっては酸処理の時間を２．７分とし、Ｓｉ粒子と合金塊とを混合する際の重量比を調整することによってＳｉ相とシリサイド相との質量比を変化させた。なお、各サンプルとも、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子からなることがＴＥＭにより確認できた。また、各サンプルとも、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されていることが確認できた。
【０１１４】
以下の表７に、各サンプルの質量比の結果を示す。
【０１１５】
【表７】

【０１１６】
表７に示すように、各サンプルともシリサイド相の組成、空隙率、比表面積は同一ながら、Ｓｉ相とシリサイド相との質量比を変化させることができた。
【０１１７】
次に、各サンプルを負極の活物質に用いた二次電池の初期放電容量および充放電サイクル特性の測定結果などを以下の表８に示す。
【０１１８】
【表８】

【０１１９】
表８に示すように、Ｓｉ相の割合が小さくなるほど初期放電容量が低下し、充放電サイクル特性に向上する傾向にあることがわかった。また、なかでも、サンプルＤ−２〜サンプルＤ−５（Ｓｉ相とシリサイド相との質量比が、５：９５〜４０：６０）が、充放電サイクル特性と初期放電容量とのバランスの観点から優れているといえる。
【０１２０】
（実施例５）
実施例５では、負極材料に含まれる粒子のＳｉ相の結晶性と、二次電池としたときの充放電サイクル特性との関係を調べた。
【０１２１】
サンプルは、シリサイド相の組成と、メカニカルアロイングを行う際の遊星ボールミル（遊星ミル）の処理時間とが異なる４種類（サンプルＥ−１〜サンプルＥ−４）を準備した。各サンプルは、実施例１におけるサンプルＡ−１、サンプルＡ−３と同様に作製した。ただし、酸処理にあたっては酸処理の時間を２．８分とした。なお、各サンプルとも、Ｓｉ相とシリサイド相とを含む粒子からなることがＴＥＭにより確認できた。また、各サンプルとも、細孔径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲である細孔が形成されていることが確認できた。
【０１２２】
また、作製したサンプルのＳｉ相の結晶状態を広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）により評価した。評価は次のように行った。作製した各サンプルをサンプルホルダーに装填し、広角Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ−２５００）を用いて、回折角２θが１０°〜８０°の範囲の回折強度を測定した。このとき、Ｘ線は、ＣｕＫα線（波長１．５４０５ｎｍ）を用いた。Ｓｉ相が結晶質である場合、Ｓｉ相の結晶面に帰属する回折角のピーク（２θ＝２８°および４８°付近）が回折曲線上に存在することになる。また、このようなピークが回折曲線上に見られない場合、Ｓｉ相は非晶質のＳｉからなる相であると判断できる。
【０１２３】
ＸＲＤにより測定した回折曲線の一例を図２に示す。図２に示す回折曲線は、サンプルＥ−１（遊星ミル処理８時間）と、サンプルＥ−３（遊星ミル処理２時間）に対してＸＲＤ測定を行って得た回折曲線である。サンプルＥ−３では、図２中の領域Ａ（回折角２θ＝２８°付近）に、Ｓｉ相の結晶面に帰属するピーク（図２中の二重丸）が存在している。これに対して、サンプルＥ−１では、シリサイド相の結晶面に帰属するピーク（図２中の黒丸）しか存在していない。このとき、サンプルＥ−３のＳｉ相は結晶質であり、サンプルＥ−１のＳｉ相は非晶質であると判断することができる。
【０１２４】
また、ＸＲＤ測定後、各サンプルを負極の活物質として二次電池を作製し、初期放電容量および充放電サイクル特性を評価した。以下の表９に、各サンプルにおけるＳｉ相の結晶状態と充放電サイクル特性の測定結果などを示す。
【０１２５】
【表９】

【０１２６】
表９に示すように、Ｓｉ相の結晶面に帰属する回折角のピークが存在するサンプルＥ−３およびサンプルＥ−４よりも、Ｓｉ相の結晶面に帰属する回折角のピークが存在しない（即ち、Ｓｉ相が非晶質のＳｉからなる相である）サンプルＥ−１およびサンプルＥ−２の方が、充放電サイクル特性に優れる傾向を示した。なお、初期放電容量はすべてのサンプルでほぼ同様であった。
【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクルによる劣化が抑制され、かつ、放電容量に優れる非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極を提供できる。また、充放電サイクル特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供できる。
【０１２８】
なお、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの様々な電力源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例において測定した、負極材料のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５底部絶縁板
６封口板
７ガスケット
８安全弁
９正極端子
１０正極リード板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries are widely used as main power sources for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like because of their features such as high electromotive force and high energy density. Heretofore, metal Li, graphite, and the like have been used as the negative electrode material. In particular, when metal Li is used as the negative electrode material, a lithium secondary battery having the highest energy density can be obtained.
[0003]
However, a lithium secondary battery using metal Li as the negative electrode material has a feature that dendrite is deposited on the negative electrode during charging, and may grow during repeated charging and discharging, penetrate the separator, and cause an internal short circuit. . On the other hand, in a lithium secondary battery using graphite as a negative electrode material, the theoretical capacity (372 mAh / g) of graphite is as small as about 10% of lithium metal, so that it is not possible to sufficiently respond to recent demands for higher energy density. There is.
[0004]
Therefore, silicon (Si), which is a material having a larger theoretical capacity than graphite, is currently being studied as a new negative electrode material (for example, see Patent Document 1). Si theoretically has a maximum of 22 Li atoms per 5 Si atoms (that is, the formula Li ₂₂ Si ₅ And the theoretical capacity is 4199 mAh / g. This is much larger than the theoretical capacity of graphite. In addition, metal Li does not precipitate on the negative electrode during normal charge and discharge, and therefore, an internal short circuit due to dendrite growth can be prevented.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-242954
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, Si has a characteristic that when it absorbs Li, its volume expands about four times. For this reason, while charging and discharging are repeated, strain is accumulated inside the negative electrode material, cracks may be generated, and the negative electrode material may be pulverized. In the case of pulverization, phenomena such as a decrease in capacity and an increase in contact resistance occur, and the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery may be degraded.
[0007]
Therefore, a negative electrode material which contains Si and suppresses deterioration of charge / discharge cycle characteristics as a secondary battery has been proposed. For example, in Patent Document 1 described above, by introducing voids into the structure of the electrode, the rate of expansion and contraction of the volume of the electrode during charge and discharge is reduced, and the secondary energy of high energy density is excellent in charge and discharge cycle characteristics. Suggest a battery. More specifically, in the electrode (negative electrode) described in Patent Document 1, a layer made of particles (containing Si) having a controlled particle size is formed on the current collector, and the particle size of the particles is controlled. It is considered that the expansion and contraction of the volume of the electrode during charge and discharge are suppressed by optimizing the porosity of the layer composed of the particles in addition to the control of the above. Further, in the above electrode, it is preferable that the electrode in which a gap is formed in a discharged state, but since it is considered that there is almost no gap in an electrode in an uncharged state, the electrode is not charged at the time of the first charge. It is considered that voids are formed when the electrode expands and Li escapes during discharge while substantially maintaining its volume. That is, in the electrode, it is considered that the expansion of the volume of the particles due to charge and discharge is absorbed by the voids between the particles, thereby suppressing a change in the volume of the entire electrode. However, with such an electrode, the expansion and contraction of the entire electrode can be suppressed, but it is difficult to suppress the expansion and contraction of the Si-containing particles themselves inside the electrode. For this reason, there is a possibility that the above particles are pulverized by repeating charge and discharge.
[0008]
In view of such circumstances, the present invention provides a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which deterioration due to charge / discharge cycles is suppressed, and which has excellent discharge capacity, and a method for producing the same, and a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and high-rate discharge characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as a negative electrode material) is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of reversibly releasing and occluding Li. A particle containing a Si phase and a silicide phase, wherein the silicide phase contains at least one element selected from Mo and W, and Si, and the particles have pores formed therein, The pore diameter of the pores measured by the method is in the range of 10 nm to 1 μm.
[0010]
In the negative electrode material of the present invention, the porosity of the particles measured by a mercury intrusion method may be in a range of 5% by volume to 95% by volume.
[0011]
In the negative electrode material of the present invention, the specific surface area of the particles measured by a mercury intrusion method is 1 m ² / G-500m ² / G range.
[0012]
In the negative electrode material of the present invention, the mass ratio of the Si phase and the silicide phase in the particles may be in a range of 5:95 to 40:60.
[0013]
In the negative electrode material of the present invention, the Si phase may be a Si phase composed of amorphous Si.
[0014]
Next, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the above-described negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery as an active material.
[0015]
Next, a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also referred to as a secondary battery) of the present invention contains the above-described negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery as an active material of a negative electrode.
[0016]
Next, the method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of reversibly occluding and releasing Li,
(I) forming first particles containing at least one element selected from Mo and W, an element having higher solubility in acid than the at least one element, and Si;
(Ii) subjecting the first particles to an acid treatment with the acid to elute the high-solubility element, thereby forming pores in the first particles.
[0017]
In the production method of the present invention, the pore diameter of the pores measured by a mercury intrusion method may be in a range of 10 nm to 1 μm.
[0018]
In the production method of the present invention, the step (i) includes:
(A) forming second particles containing at least one element selected from Mo and W and an element having a higher acid solubility than the at least one element;
(B) forming the first particles including the at least one element, the element having high solubility, and the Si by mixing the second particles and Si. Is also good.
[0019]
In the manufacturing method of the present invention, the step (i) may be performed using a mechanical alloying method.
[0020]
In the production method of the present invention, the acid may be an aqueous HF solution.
[0021]
In the production method of the present invention, the element having a high solubility may be at least one element selected from Cu, Sn and Ni.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the negative electrode material of the present invention will be described.
[0023]
The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of reversibly releasing and occluding Li, and includes particles containing a Si phase and a silicide phase, and a silicide phase. Contains Si and at least one element selected from Mo and W. In addition, pores having pore diameters measured by a mercury intrusion method in the range of 10 nm to 1 μm are formed in the particles.
[0024]
By using such a negative electrode material, expansion and contraction of the negative electrode material itself can be suppressed even when Li is inserted and extracted. For this reason, even if charge and discharge are repeated, miniaturization of the negative electrode material can be suppressed, and deterioration due to charge and discharge cycles is suppressed, and a negative electrode material having excellent discharge capacity can be obtained. In addition, by including such a negative electrode material as an active material of a negative electrode, a secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and high-rate discharge characteristics can be obtained.
[0025]
Here, “particles containing a Si phase and a silicide phase” will be described. The Si phase is a region made of Si. At this time, the state of Si itself is not particularly limited, and may be, for example, amorphous, microcrystalline or crystalline. Further, when Si is in a crystalline state, the Si phase may be a region composed of a single crystal grain or a region composed of a plurality of crystal grains (that is, a crystal grain boundary may be formed inside the Si phase). May be present). The silicide phase is a region made of an alloy containing at least one element selected from Mo and W and Si (alloys include a solid solution, an intermetallic compound, and the like).
[0026]
That is, “particles including a Si phase and a silicide phase” refers to particles including at least two types of regions: a region made of Si and a region made of the alloy. The boundary between the region made of Si and the region made of the alloy may or may not be clear. For example, the composition (composition ratio) may change continuously between the two regions, or may change stepwise. Further, in the above particles, other phases (other regions) other than the Si phase and the silicide phase, for example, an Sn phase, a Cu phase, a Cu—Sn phase (for example, Cu ₆ Sn ₅ Phase) may be included. When these phases are included, the electron conductivity of the particles (that is, the negative electrode material) can be further increased.
[0027]
The Si phase and the silicide phase are each an element other than the above-described constituent elements, for example, O, C, N, S, Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, It may contain Zn, Nb, Cd, Ta, and the like. The amount may be, for example, 1% by mass or less of each phase.
[0028]
Next, the mercury intrusion method and the pore size will be described. The mercury intrusion method is a method generally used for analyzing a sample having pores (a catalyst, an adsorbent, etc.). By performing a mercury intrusion method on these samples, the specific surface area, pore distribution, porosity, and the like of the samples can be measured.
[0029]
In order to check whether pores having a pore diameter in the range of 10 nm to 1 μm are formed, the pore distribution of the negative electrode material may be measured by a mercury intrusion method. By measuring the pore distribution, a graph is obtained in which the horizontal axis represents the pore diameter and the vertical axis represents the distribution. For example, in this graph, it may be determined whether or not the pore distribution exists in a region where the pore diameter is in the range of 10 nm to 1 μm. The method for obtaining the pore distribution of the negative electrode material is not particularly limited, and a general method may be used. Examples of specific measurement conditions will be described later in Examples.
[0030]
In the negative electrode material of the present invention, as described above, pores having pore diameters in the range of 10 nm to 1 μm measured by the mercury intrusion method are formed. In particular, it is preferable that pores having a pore diameter in the range of 20 nm to 500 nm are formed.
[0031]
The shape of the pore is not particularly limited. For example, the cross section may be a circle, an ellipse, a triangle, a square, a polygon, or the like. Further, the pores may or may not penetrate the negative electrode material.
[0032]
The reason why the deterioration due to the charge / discharge cycle in the negative electrode material of the present invention is suppressed is probably that, due to the formation of the pores, the expansion and contraction of the particles (that is, the negative electrode material) accompanying the occlusion and release of Li. It may be because the degree can be reduced. In addition, by containing the silicide phase, the corrosion resistance to HF and the like contained in the nonaqueous electrolyte is improved, the formation of a film on the surface of the particles (that is, the negative electrode material) is suppressed, and when the electrode plate is formed. It is considered that the expansion of the entire negative electrode can be reduced.
[0033]
In the negative electrode material of the present invention, the porosity of the particles measured by the mercury intrusion method may be, for example, in the range of 5% by volume to 95% by volume, and preferably in the range of 10% by volume to 80% by volume. If the porosity is less than 5% by volume, the effect of reducing the degree of expansion and contraction of the particles may not be sufficiently obtained. When the porosity exceeds 95% by volume, the amount of the film formed on the surface of the particles due to the action with the non-aqueous electrolyte increases, and the amount of electric loss increases. May decrease.
[0034]
In the negative electrode material of the present invention, the specific surface area of the particles measured by the mercury intrusion method is, for example, 1 m ² / G-500m ² / G may be in the range of 5 m ² / G-100m ² / G is preferred. Specific surface area is 1m ² If it is less than / g, the rate characteristics of the battery as a secondary battery may be degraded. The specific surface area is 500m ² / G, the amount of the film formed on the surface of the particles due to the action with the non-aqueous electrolyte increases, and the amount of electric loss increases, so that the battery capacity of the secondary battery may decrease. is there.
[0035]
In the negative electrode material of the present invention, the mass ratio between the Si phase and the silicide phase in the particles may be, for example, in the range of 5:95 to 40:60. If the proportion of the Si phase is too small, the discharge capacity of the negative electrode material may decrease. If the ratio of the silicide phase is too small, the deterioration of the negative electrode material due to the charge / discharge cycle may not be sufficiently suppressed.
[0036]
In the negative electrode material of the present invention, the Si phase may be a phase composed of amorphous Si. In the case of amorphous Si, the number of crystal grain boundaries existing in the Si phase can be increased, and expansion and destruction of the Si phase due to occlusion of Li can be further suppressed. Whether the Si phase is a phase composed of amorphous Si can be determined, for example, by X-ray diffraction measurement described later in Examples.
[0037]
In the negative electrode material of the present invention, as long as the silicide phase contains at least one element selected from Mo and W and Si, its composition, composition ratio, and the like are not particularly limited. Above all, the composition formula MoSi ₂ , WSi ₂ Is preferably a phase containing an intermetallic compound represented by In this case, the electron conductivity of the particles (that is, the negative electrode material) can be further increased.
[0038]
Next, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
[0039]
The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the above-described negative electrode material of the present invention as an active material. By using such a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which deterioration due to charge / discharge cycles is suppressed and the discharge capacity is excellent.
[0040]
Such a negative electrode is prepared by, for example, kneading the above-described negative electrode material of the present invention together with a conductive agent and a binder to prepare a slurry, applying the prepared slurry on a current collector, drying, rolling, and the like. Can be obtained. Further, a slurry obtained by forming a layer made of a conductive agent on the surface of the particles contained in the negative electrode material of the present invention and kneading the layer with a solution containing a binder may be used.
[0041]
The conductive agent used for the negative electrode is not particularly limited as long as the material has electronic conductivity. For example, graphite such as artificial graphite and expanded graphite, and amorphous carbon such as acetylene black and Ketjen black may be used. The amount of the conductive agent to be added to the negative electrode is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1 part by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material, and from the viewpoint of battery capacity when a secondary battery is used, Preferably it does not exceed 30 parts by weight.
[0042]
The binder used for the negative electrode is not particularly limited as long as the state in which the negative electrode material and the conductive agent are bound to the current collector can be maintained. For example, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, or the like may be used.
[0043]
The current collector used for the negative electrode is a material having electron conductivity, and is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the secondary battery. For example, stainless steel, nickel, copper, a copper alloy, or the like may be used. Among them, copper and copper alloy are preferable. The thickness of the current collector ranges, for example, from 1 μm to 500 μm. The shape of the current collector is not particularly limited, and may be arbitrarily set.
[0044]
Note that the conductive agent, the binder, the current collector, and the like used for the negative electrode are not limited to the above-described examples, and materials generally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries may be used.
[0045]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the above-described negative electrode material of the present invention as a negative electrode active material. With such a secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and high-rate discharge characteristics can be obtained.
[0046]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the secondary battery of the present invention.
[0047]
The secondary battery shown in FIG. 1 can be obtained, for example, as follows. First, a positive electrode 1 and a negative electrode 2 capable of reversibly occluding and releasing Li are wound through a separator 3 to form an electrode plate group. This electrode plate group is housed in a battery case 4 provided with a bottom insulating plate 5 at the bottom, filled entirely with an electrolyte having Li conductivity, and an upper insulating plate is arranged. Thereafter, the gasket 7 may be sealed with a sealing plate 6 provided on the peripheral edge. Positive electrode 1 is electrically connected to positive electrode terminal 9 of the secondary battery by positive electrode lead plate 10. In the secondary battery shown in FIG. 1, a safety valve 8 is provided.
[0048]
The negative electrode 2 may use the above-described negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
[0049]
The positive electrode 1 may be a positive electrode generally used for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The positive electrode 1 can be formed, for example, by applying an electrode mixture containing a positive electrode material capable of reversibly occluding and releasing Li, a conductive agent, a binder, and the like to the surface of the positive electrode current collector. At this time, the positive electrode material becomes an active material of the positive electrode.
[0050]
As the positive electrode material used for the positive electrode 1, for example, a metal oxide containing Li may be used. The metal oxide containing Li is, for example, of the formula Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ May be used. However, in the above formula, x is a value adjusted in the range of 0 <x ≦ 1 for example.
[0051]
The conductive agent used for the positive electrode 1 is not particularly limited as long as it is a material having electron conductivity and does not cause a chemical change in a potential region that the positive electrode material can take. For example, a material similar to the conductive agent used for the above-described negative electrode may be used. The amount of the conductive agent to be added to the positive electrode 1 is not particularly limited, and is, for example, in a range of 1 part by weight to 50 parts by weight, and preferably in a range of 1 part by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode material. .
[0052]
The binder used for the positive electrode 1 may be, for example, the same resin as the binder used for the above-described negative electrode.
[0053]
The current collector used for the positive electrode 1 is not particularly limited as long as it is a material having electron conductivity and a material that does not cause a chemical change in a potential region that the positive electrode material can take. For example, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, titanium, carbon, or the like may be used. Among them, aluminum and aluminum alloy are preferable. The shape and thickness of the current collector may be the same as those of the current collector used for the negative electrode.
[0054]
The electrolyte is not particularly limited as long as it has Li conductivity. For example, a non-aqueous electrolyte composed of a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the solvent may be used. In this case, the non-aqueous solvent is not particularly limited, and for example, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, or the like may be used. The lithium salt is not particularly limited as long as it can be dissolved in the above non-aqueous solvent. ₆ May be used. The amount of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, in the range of 0.2 mol / l to 2 mol / l, and preferably in the range of 0.5 mol / l to 1.5 mol / l. Note that the amount of the electrolyte to be added to the secondary battery may be arbitrarily set depending on the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the secondary battery.
[0055]
The separator 3 is not particularly limited as long as it has a large Li permeability, is not subject to corrosion or the like inside the battery, and has an electrical insulating thin film having a certain mechanical strength. For example, a microporous thin film having the above characteristics and generally used for a nonaqueous electrolyte secondary battery may be used. Specifically, for example, a sheet, nonwoven fabric, woven fabric, or the like made of an olefin-based polymer or glass fiber containing at least one resin selected from polypropylene and polyethylene may be used. When the battery reaches a certain temperature or higher due to a short circuit or the like, a separator having a function of increasing electric resistance by closing holes may be used. In addition, the thickness of the separator 3 is, for example, in a range of 10 μm to 300 μm.
[0056]
The positive electrode, separator, electrolyte, and the like used in the secondary battery of the present invention are not limited to the above-described examples, and materials generally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries may be used. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited to a cylindrical type as shown in FIG. For example, it may be a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a flat type, a square type, or a large type used for an electric vehicle or the like. Any shape can be used.
[0057]
Next, a method for producing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
[0058]
The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of reversibly occluding and releasing Li,
(I) forming first particles containing at least one element selected from Mo and W, an element having higher solubility in acid than the at least one element, and Si;
(Ii) a step of subjecting the formed first particles to an acid treatment with the acid to elute the high-solubility element to form pores in the first particles.
[0059]
By adopting such a manufacturing method, it is possible to obtain a negative electrode material that suppresses deterioration due to charge / discharge cycles and has excellent discharge capacity.
[0060]
In the step (i), the method for forming the first particles is not particularly limited. For example, at least one element selected from Mo and W, the element having high solubility, and Si may be mixed at a predetermined ratio and melted, then solidified, and then pulverized and alloyed.
[0061]
The method of mixing and melting at least one element selected from Mo and W, the element having high solubility, and Si is not particularly limited, and a known method may be used. For example, high-frequency melting or arc melting may be performed in a melting tank. Further, the respective elements may be mixed and dissolved in a single state, or may be mixed and dissolved in a state of an alloy such as a solid solution or an intermetallic compound.
[0062]
The mixing ratio of each element is not particularly limited, and may be arbitrarily set according to characteristics required as a negative electrode material. For example, based on 100 parts by weight of Si, at least one element selected from Mo and W may be in a range of 11 parts by weight to 150 parts by weight, and the element having high solubility may be in a range of 10 parts by weight to 60 parts by weight. Since the element having high solubility is eluted by the acid treatment in the step (ii), a negative electrode material having a high porosity can be obtained as the ratio of the element having high solubility is increased.
[0063]
After the melting, a method of solidifying is not particularly limited, and a known method may be used. For example, rapid solidification may be performed using a roll spinning method, a melt drag method, a direct casting and rolling method, or the like. By rapid solidification, a negative electrode material in which the Si phase is made of amorphous Si can be more easily obtained.
[0064]
The method of pulverizing and alloying after the solidification is not particularly limited, and a known method may be used. For example, it may be pulverized using a ball mill. Further, for example, an alloying process may be performed using a mechanical alloying method. By such an alloying treatment, particles containing a Si phase and a silicide phase can be obtained.
[0065]
In the step (i), the element having high solubility in an acid may be any one as long as it has a higher solubility in an acid used in the acid treatment performed in the step (ii) than at least one element selected from Mo and W. There is no particular limitation. For example, when an aqueous HF solution is used as the acid, at least one element selected from, for example, Cu, Sn, and Ni may be used as the element having high solubility.
[0066]
In the production method of the present invention, the pore diameter of the pores formed in the step (ii) measured by the mercury intrusion method may be in the range of 10 nm to 1 μm. In particular, the pore diameter is preferably in the range of 20 nm to 500 nm. The pore diameter of the pores to be formed is determined, for example, by the concentration of the acid used in the acid treatment, the time of the acid treatment, the composition ratio of each element constituting the first particles, and the method of forming the first particles. (E.g., the time of the alloying process) can be controlled. Further, for example, by adjusting the time of the alloying treatment, the pore diameter of the pores to be formed can be more accurately controlled. These specific examples will be described later in Examples.
[0067]
In the production method of the present invention, the step (i) includes (a) the second particles containing at least one element selected from Mo and W and an element having higher acid solubility than the at least one element. And (b) forming first particles containing the at least one element, the element having a high solubility, and Si by mixing the second particles with Si. May be included.
[0068]
The method for forming the second particles in the step (a) is not particularly limited. For example, at least one element selected from Mo and W and the element having high solubility may be mixed at a predetermined ratio, melted, solidified, and then pulverized. Thereafter, in the above step (b), for example, the first particles can be obtained by mixing the second particles with Si, pulverizing if necessary, and then performing an alloying treatment.
[0069]
In the steps (a) and (b), the melting, solidifying, pulverizing, and alloying methods may be, for example, the methods described above.
[0070]
In the step (ii), the method of treating the first particles with an acid is not particularly limited. For example, the first particles may be charged into an acid solution and stirred for a predetermined time. By such an acid treatment, the element having high solubility contained in the first particles is eluted, and pores can be formed in the first particles. In the acid treatment, it is not necessary to elute all the above-mentioned elements having high solubility, and the degree of elution may be adjusted according to the characteristics required as a negative electrode material. Adjustment of the degree of elution can be controlled, for example, by adjusting the acid treatment time.
[0071]
In the step (ii), the acid used for the acid treatment is not particularly limited. For example, an HF aqueous solution may be used. When an HF aqueous solution is used, for example, an HF aqueous solution having a concentration of 0.01% by mass to 1% by mass may be used.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.
[0073]
First, a method for evaluating characteristics of a negative electrode material manufactured in each of the following examples and a method for evaluating characteristics of a secondary battery manufactured using the above negative electrode material will be described.
[0074]
-Method for evaluating characteristics of negative electrode material-
Regarding the negative electrode material produced in each example, the presence or absence of pores having pore diameters in the range of 10 nm to 1 μm, porosity, specific surface area, composition of silicide phase, composition of Si phase and phases other than silicide phase, Si phase and silicide The mass ratio to the phase and the like were evaluated (evaluation items differ depending on the examples).
[0075]
The measurement of the pore diameter of the pores, the porosity of the negative electrode material, and the specific surface area was performed using a mercury intrusion method (Opore III 9410 manufactured by Shimadzu Corporation) under the measurement conditions of a sample amount of 0.2 g and a measurement pressure of 27.6 kPa abs. 413 MPa abs. (With a range of 4 psia to 60000 psia).
[0076]
The composition of the silicide phase and the composition of the phases other than the Si phase and the silicide phase were evaluated by a transmission electron microscope (TEM). The mass ratio between the Si phase and the silicide phase was evaluated by X-ray fluorescence spectroscopy and inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
[0077]
-Method for evaluating characteristics of secondary battery-
A secondary battery was manufactured using the negative electrode material manufactured in each of the examples, and the initial discharge capacity, high-rate discharge characteristics, charge / discharge cycle characteristics, and the like were evaluated (evaluation items differ depending on the examples).
[0078]
First, a method for manufacturing a secondary battery will be described.
[0079]
The negative electrode was produced as follows. 20 parts by weight of acetylene black (AB) as a conductive agent and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed with 75 parts by weight of the prepared negative electrode material. This mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry, applied to a negative electrode current collector made of copper foil (thickness: 14 μm) at a thickness of 10 μm, dried, and then rolled to obtain a negative electrode. Obtained.
[0080]
The positive electrode was produced as follows. Lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) For 85 parts by weight of powder, 10 parts by weight of AB as a conductive agent and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed. This mixture was dispersed in dehydrated NMP to form a slurry, applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil (thickness: 20 μm) to a thickness of 150 μm, dried, and then rolled to obtain a positive electrode.
[0081]
The negative electrode and the positive electrode prepared as described above, a microporous separator made of polyethylene, and LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 1) ₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / l with a non-aqueous electrolyte to produce a cylindrical secondary battery as shown in FIG. The secondary battery had a diameter of 18 mm and a height of 650 mm.
[0082]
Next, a method for evaluating a secondary battery will be described.
[0083]
The produced secondary battery was charged at a constant current of 1000 mA in a thermostat at 20 ° C. until the battery voltage became 4.2 V, and then discharged at a constant current of 200 mA until the battery voltage became 2.5 V. And the initial discharge capacity C ₁ (MAh) was determined. Next, the battery was charged again at a constant current of 1000 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then discharged at a constant current of 1000 mA until the battery voltage reached 2.5 V. ₂ (MAh) was determined. Here, the discharge capacity C ₁ Discharge capacity C ₂ Are defined as high-rate discharge characteristics (that is, P (%) = (C ₂ / C ₁ ) X 100 (%)). As the value of the ratio P is larger, it can be said that the secondary battery is more excellent in high-rate discharge characteristics.
[0084]
Further, a charge / discharge cycle in which the produced secondary battery was charged at a constant current of 1000 mA until the battery voltage became 4.2 V and then discharged at a constant current of 200 mA until the battery voltage became 2.0 V was repeated. . The charge / discharge cycle was performed 100 times. First cycle discharge capacity C ₃ Is the initial discharge capacity of the secondary battery (ie, C ₁ And C ₃ Are the same), discharge capacity C ₃ 100th cycle discharge capacity C ₄ Is defined as the capacity maintenance rate of the secondary battery (that is, Q (%) = (C ₄ / C ₃ ) X 100 (%)). It can be said that the larger the value of the ratio Q, the more excellent the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery.
[0085]
(Example 1)
In Example 1, negative electrode materials were prepared using the following method (four types of samples A-1 to A-4, and two types of samples X-1 and X-2 as comparative examples). The material was examined for the presence or absence of pores having pore diameters in the range of 10 nm to 1 μm, the composition of the silicide phase, and the composition of the phases other than the Si phase and the silicide phase. Further, a secondary battery as shown in FIG. 1 was produced using each negative electrode material as an active material of the negative electrode, and the initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of each produced secondary battery were examined.
[0086]
-Method for producing negative electrode material-
Sample A-1 was produced as follows. First, each element is mixed so that the atomic composition ratio of Cu, Sn, and Mo becomes Cu: Sn: Mo = 0.5: 0.5: 1.4, and the mixture is put into a high-frequency melting tank and dissolved. Was. Next, the obtained molten alloy was quenched and solidified by a single roll method to obtain an alloy lump containing Cu, Sn and Mo. Next, the alloy lump and the Si particles were mixed at a weight ratio of 80:20, placed in a planetary ball mill container, and subjected to mechanical alloying at a mill rotation speed of 2800 rpm for 2 hours. Thus, particles in the form of a mixed phase of a Si phase, a silicide phase, and a phase composed of Cu and Sn were obtained.
[0087]
Subsequently, the particles were classified by a sieve into particles having an average particle size of 45 μm, and the particles were put into a 0.1% by mass aqueous HF solution and stirred for 1.8 minutes to reduce Cu and Sn in the particles. A part of the material was eluted to prepare a negative electrode material containing a Si phase and a silicide phase.
[0088]
Samples A-2 to A-4 were prepared in the same manner as Sample A-1. However, in sample A-2, 1 atom% of Si was previously mixed into the alloy lump, and the weight ratio between the alloy lump containing Si and the Si particles was 80:20. In Sample A-3, W was used instead of Mo. In Sample A-4, W was used instead of Mo, and 1 atom% of Si was previously mixed in the alloy lump, and the weight ratio of the alloy lump mixed with Si and the Si particles was set to 80:20. .
[0089]
Samples X-1 and X-2, which are comparative examples, were prepared in the same manner as Samples A-1 and A-3 except that no acid treatment was performed.
[0090]
Table 1 below shows the presence or absence of pores having pore diameters in the range of 10 nm to 1 μm, the composition of the silicide phase, and the compositions of the phases other than the Si phase and the silicide phase in the samples of each negative electrode material.
[0091]
[Table 1]

[0092]
As shown in Table 1, it was confirmed that the Si phase and the silicide phase existed in all the samples. Regarding the presence of phases other than the Si phase and the silicide phase, no difference was observed in each of the samples (the content ratio was different in each sample). However, in Samples X-1 and X-2 which were not subjected to the acid treatment, there were no pores having pore diameters in the range of 10 nm to 1 μm, whereas Samples A-1 to A-1 which had been subjected to the acid treatment In A-4, the above pores were confirmed.
[0093]
Next, Table 2 below shows the measurement results of the initial discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery using each sample as the active material of the negative electrode.
[0094]
[Table 2]

[0095]
As shown in Table 2, the initial discharge capacity of each sample was almost the same as 2200 mAh or more. This is larger than the initial discharge capacity (about 2000 mAh) of a conventional secondary battery using graphite as an active material of a negative electrode. In addition, as compared with Sample X-1 and Sample X-2 in which pores having a pore diameter in the range of 10 nm to 1 μm do not exist, Sample A-1 to Sample A-4 in which the pores exist have a charge / discharge cycle. It was found that the characteristic Q was greatly improved to 80% or more. It was found that a secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics was obtained by using a negative electrode material such as Samples A-1 to A-4.
[0096]
(Example 2)
In Example 2, the porosity of the particles contained in the negative electrode material was changed by changing the time of the acid treatment, and the relationship between the high-rate discharge characteristics and the porosity when a secondary battery was manufactured was examined.
[0097]
Twelve kinds of samples (samples B-1 to B-12) having different acid treatment times were prepared. Each sample was produced in the same manner as in Sample A-1 in Example 1. In the acid treatment, the acids used were all the same (0.1% by mass HF aqueous solution), and only the time of the acid treatment was changed. In addition, it was confirmed by TEM that each sample was composed of particles containing a Si phase and a silicide phase. It was also confirmed that pores having pore diameters in the range of 10 nm to 1 μm were formed in each sample.
[0098]
Table 3 below shows the results of the acid treatment time (acid treatment stirring time in Table 3) and the porosity of each sample.
[0099]
[Table 3]

[0100]
As shown in Table 3, although the composition of the silicide phase and the mass ratio between the Si phase and the silicide phase were the same for each sample, the porosity increased as the time of the acid treatment became longer. It is considered that the longer the acid treatment time, the larger the amount of elution of Cu, Sn and the like.
[0101]
Next, Table 4 shows the measurement results of the initial discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery using each sample as an active material of a negative electrode.
[0102]
[Table 4]

[0103]
As shown in Table 4, it was found that the larger the porosity, the lower the initial discharge capacity, but the better the charge / discharge cycle characteristics. In particular, it can be said that Samples B-3 to B-10 (porosity 5% by volume to 95% by volume) are excellent from the viewpoint of the balance between the initial discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics.
[0104]
(Example 3)
In Example 3, the specific surface area of the particles contained in the negative electrode material was changed, and the relationship between the high-rate discharge characteristics and the specific surface area in a secondary battery was examined.
[0105]
The sample prepared ten types (sample C-1-sample C-10) from which the classification range by a sieve differs. Each sample was produced in the same manner as in Sample A-1 in Example 1. However, in the acid treatment, the acid treatment time was set to 2.6 minutes, and the range of classification by a sieve was changed for each sample. In addition, it was confirmed by TEM that each sample was composed of particles containing a Si phase and a silicide phase. It was also confirmed that pores having pore diameters in the range of 10 nm to 1 μm were formed in each sample.
[0106]
Table 5 below shows the results of the classification range and the specific surface area of each sample.
[0107]
[Table 5]

[0108]
As shown in Table 5, although the composition of the silicide phase, the mass ratio between the Si phase and the silicide phase, and the porosity were the same for each sample, the specific surface area increased as the range of classification decreased.
[0109]
Next, Table 6 below shows the results of measurement of the initial discharge capacity, high-rate discharge characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of a secondary battery using each sample as an active material of a negative electrode.
[0110]
[Table 6]

[0111]
As shown in Table 6, although the initial discharge capacity was almost the same for each sample, it was found that the higher the specific surface area, the higher the high-rate discharge characteristics, and the lower the charge / discharge cycle characteristics. Samples C-3 to C-8 (specific surface area 1 m ² / G-500m ² / G) is excellent from the viewpoint of the balance between high-rate discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics.
[0112]
(Example 4)
In Example 4, the mass ratio between the Si phase and the silicide phase of the particles contained in the negative electrode material was changed, and the relationship between the charge / discharge cycle characteristics and the mass ratio when a secondary battery was fabricated was examined.
[0113]
Six types of samples (samples D-1 to D-6) having different mass ratios of the Si phase and the silicide phase were prepared. Each sample was produced in the same manner as in Sample A-1 in Example 1. However, in the acid treatment, the time of the acid treatment was set to 2.7 minutes, and the mass ratio between the Si phase and the silicide phase was changed by adjusting the weight ratio when mixing the Si particles and the alloy lump. In addition, it was confirmed by TEM that each sample was composed of particles containing a Si phase and a silicide phase. It was also confirmed that pores having pore diameters in the range of 10 nm to 1 μm were formed in each sample.
[0114]
Table 7 below shows the results of the mass ratio of each sample.
[0115]
[Table 7]

[0116]
As shown in Table 7, the composition, porosity, and specific surface area of the silicide phase were the same in each sample, but the mass ratio between the Si phase and the silicide phase could be changed.
[0117]
Next, Table 8 below shows the measurement results of the initial discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery using each sample as the active material of the negative electrode.
[0118]
[Table 8]

[0119]
As shown in Table 8, it was found that the smaller the ratio of the Si phase was, the lower the initial discharge capacity was and the better the charge / discharge cycle characteristics were. Among them, Sample D-2 to Sample D-5 (where the mass ratio of the Si phase and the silicide phase is 5:95 to 40:60) are determined from the viewpoint of the balance between the charge / discharge cycle characteristics and the initial discharge capacity. It can be said that it is excellent.
[0120]
(Example 5)
In Example 5, the relationship between the crystallinity of the Si phase of the particles contained in the negative electrode material and the charge / discharge cycle characteristics of a secondary battery was examined.
[0121]
Four types of samples (samples E-1 to E-4) having different compositions of the silicide phase and processing times of a planetary ball mill (planetary mill) when performing mechanical alloying were prepared. Each sample was produced in the same manner as in Samples A-1 and A-3 in Example 1. However, in the acid treatment, the acid treatment time was 2.8 minutes. In addition, it was confirmed by TEM that each sample was composed of particles containing a Si phase and a silicide phase. It was also confirmed that pores having pore diameters in the range of 10 nm to 1 μm were formed in each sample.
[0122]
Further, the crystalline state of the Si phase of the manufactured sample was evaluated by wide-angle X-ray diffraction (XRD). The evaluation was performed as follows. Each of the prepared samples was loaded into a sample holder, and the diffraction intensity was measured using a wide-angle X-ray diffractometer (RINT-2500 manufactured by Rigaku Corp.) with a diffraction angle 2θ in the range of 10 ° to 80 °. At this time, as the X-ray, CuKα ray (wavelength: 1.5405 nm) was used. When the Si phase is crystalline, peaks of the diffraction angle (around 2θ = 28 ° and 48 °) belonging to the crystal plane of the Si phase are present on the diffraction curve. When such a peak is not seen on the diffraction curve, it can be determined that the Si phase is a phase composed of amorphous Si.
[0123]
FIG. 2 shows an example of a diffraction curve measured by XRD. The diffraction curve shown in FIG. 2 is a diffraction curve obtained by performing XRD measurement on Sample E-1 (planet milling 8 hours) and Sample E-3 (planetary milling 2 hours). In sample E-3, a peak (double circle in FIG. 2) belonging to the crystal plane of the Si phase exists in region A (diffraction angle 2θ = around 28 °) in FIG. On the other hand, in sample E-1, only peaks (black circles in FIG. 2) belonging to the crystal plane of the silicide phase are present. At this time, it can be determined that the Si phase of Sample E-3 is crystalline and the Si phase of Sample E-1 is amorphous.
[0124]
After the XRD measurement, a secondary battery was prepared using each sample as an active material of a negative electrode, and the initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics were evaluated. Table 9 below shows the crystal state of the Si phase and the measurement results of the charge / discharge cycle characteristics in each sample.
[0125]
[Table 9]

[0126]
As shown in Table 9, there is no diffraction angle peak attributable to the crystal phase of the Si phase as compared with Sample E-3 and Sample E-4, which have a peak of the diffraction angle attributable to the crystal plane of the Si phase ( That is, Sample E-1 and Sample E-2 tended to have more excellent charge / discharge cycle characteristics. The initial discharge capacity was almost the same for all samples.
[0127]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, deterioration due to charge / discharge cycles is suppressed, and a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent discharge capacity, a method for producing the same, and a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery Can be provided. Further, a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and high-rate discharge characteristics can be provided.
[0128]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as various power sources such as a portable information terminal, a portable electronic device, a small household power storage device, a motorcycle powered by a motor, an electric vehicle, and a hybrid electric vehicle. Can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one example of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern of a negative electrode material measured in an example.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode
2 Negative electrode
3 separator
4 Battery case
5 Bottom insulating plate
6 sealing plate
7 Gasket
8 Safety valve
9 Positive terminal
10 Positive lead plate

Claims

A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of reversibly releasing and occluding Li,
Including particles containing a Si phase and a silicide phase,
The silicide phase contains at least one element selected from Mo and W, and Si,
A negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein pores are formed in the particles, and the pore diameter of the pores measured by a mercury intrusion method is in a range of 10 nm to 1 μm.

The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porosity of the particles measured by a mercury intrusion method is in a range of 5% by volume to 95% by volume.

The specific surface area of the particles as measured by mercury porosimetry, 1m 2 ^/ g~500m 2 ^/ ^g anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 in the range of.

The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein a mass ratio of the Si phase and the silicide phase in the particles is in a range of 5:95 to 40:60.

The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the Si phase is made of amorphous Si.

A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 as an active material.

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 as an active material of a negative electrode.

A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of reversibly occluding and releasing Li,
(I) forming first particles containing at least one element selected from Mo and W, an element having higher solubility in acid than the at least one element, and Si;
(Ii) subjecting the first particles to an acid treatment with the acid to elute the high-solubility element to form pores in the first particles, thereby producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Material manufacturing method.

The method for producing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein the pore diameter of the pores measured by a mercury intrusion method is in a range of 10 nm to 1 m.

The step (i) includes:
(A) forming second particles containing at least one element selected from Mo and W and an element having a higher acid solubility than the at least one element;
(B) forming a first particle including the at least one element, the element having high solubility, and the Si by mixing the second particle and Si. 9. The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 8.

The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein the step (i) is performed using a mechanical alloying method.

The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein the acid is an aqueous HF solution.

The method for producing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein the element having a high solubility is at least one element selected from Cu, Sn, and Ni.