JP2004355986A - Positive electrode active material for lithium secondary battery, its manufacturing method and lithium secondary battery - Google Patents

Positive electrode active material for lithium secondary battery, its manufacturing method and lithium secondary battery Download PDF

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竜二 塩崎
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明博 藤井
Toshiyuki Onda
敏之 温田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery, with a small average particle size, to provide its manufacturing method, and to provide a lithium secondary battery with a large capacity of high efficiency discharge. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprises a step of obtaining a solid transition metallic compound by forming a precipitate out of a solution. A carbon material is suspended in a liquid reaction area where a precipitate is produced, suppressing nuclear growth of the precipitate to allow a precipitate with fine particles of submicron order to be produced. Even when the precipitate is heat-treated as a precursor, since secondary pulverization is suppressed, a positive electrode active material of an ultra-fine particle diameter for a lithium secondary battery can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池に代表されるリチウム二次電池は、現行の小型民生用の携帯端末や移動体通信装置等の電源として用いられている。現行のリチウム二次電池には、正極活物質としてα−NaFeO構造を有するLi−Co複合酸化物であるLiCoOが主に用いられている。
【0003】
最近では、コバルトが希少金属であり価格が高いことから、また、これからのユビキタス社会の到来によってさらに高いエネルギー密度が二次電池に要求されることから、LiCoOに代わる高性能な正極活物質についても検討されている。
【0004】
例えば、同じくα−NaFeO構造を有するLi−Ni系複合酸化物(LiNiO)、Li−Ni−Co系複合酸化物、Li−Mn−Ni系複合酸化物、Li−Mn−Ni−Co系複合酸化物等が提案されている。MnやNiといった元素はLiCoOを構成するCo元素と固溶置換することができ、Niと置換することにより容量の増大が図れ、Mnと置換することにより熱安定性の向上が図れる。
【0005】
とりわけMnとNiとを等組成としたLiMnNiCo1−2x組成で表されるLi−Mn−Ni−Co系複合酸化物は、非特許文献1〜3に報告されているように、深いLiの引き抜き(充電)を行っても結晶構造が安定に維持される特性を持つことから、現行のLiCoO系で限界と考えられている4.3V(v. s. Li/Li)よりも高い電圧で作動させることが可能となる。
【0006】
ところで、一般に、固体状の遷移金属化合物に熱処理(例えば数百℃以上の温度)を行って正極活物質を製造する方法が知られている。このとき、熱処理前の固体状の遷移金属化合物(以下、「前駆体」ともいう)を作製する方法のひとつに、液系反応場にて沈殿を形成させて作製する方法がある。
【0007】
特に、複数の遷移金属元素を含む正極活物質を製造する場合においては、単一の遷移金属元素を含む固体状遷移金属化合物同士を物理混合して熱処理を行うと、異なる遷移金属元素間の元素置換が充分に進行せず、単一で、且つ、高い結晶化度を有する正極活物質を作製することが困難である。これについては、例えばLi−Mn−Ni−Co系複合酸化物について特許文献1、2に記載されているように、液系反応場にて遷移金属元素が溶解している水溶液から沈殿法によってMnとNiとCoとが極めて均一に固溶混合された共沈前駆体を作製し、これを熱処理することにより、単一で、且つ、高い結晶化度を有する正極活物質を作製することができる。このように、前駆体に熱処理を行って正極活物質を作製する場合において、前記前駆体を液系反応場にて遷移金属元素が溶解している水溶液から形成させて得ることは有効であり、前記正極活物質が複数の種類の遷移金属元素を含む場合には特に有効である。
【0008】
【非特許文献1】
Zhonghua Lu; Macneil, D.D; Dahn, J.R. Layered Li[NiCo1−2xMn]O Cathode Materials for Lithium−Ion Battteries, Electrochem. Solid−State Lett.vol.4, no.12, 2001, page.A200−A203.
【0009】
【非特許文献2】
Koyama, Yukinori; Tanaka, Isao; Adachi, Hirohiko; Makimura, Yoshinari; Yabuuchi, Naoki; Ohzuku, Tsutomu. Lithium Insertion Material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3 for Advanced Batteries; (I) Prediction on the Crystal and Electronic Structure. 第42回電池討論会.2001,page.50−51.
【0010】
【非特許文献3】
Makimura,Yoshinari; Yabuuchi, Naoaki; Ohzuku, Tsutomu; Koyama, Yukinori; Tanaka, Isao; Adachi, Hirohiko. Lithium Insertion Material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3 for Advanced Batteries; (II) Synthesis and Characterization as a Possible Alternative to LiCoO. 第42回電池討論会.2001,page.52−53.
【0011】
【特許文献1】
国際公開第02/073718号パンフレット
【0012】
【特許文献2】
国際公開第02/086993号パンフレット
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の正極活物質は、正極活物質の放電容量が必ずしも充分でないといった問題点があった。
【0014】
正極活物質の放電容量を向上させる方策のひとつとして、正極活物質の表面積を上げ、正極活物質と電解液との接触面積を増やすことが挙げられる。前記接触面積を増やすためには、正極活物質の粒子径を小さいものとすることが有効である。
【0015】
特許文献1、2に記載されたα−NaFeO構造を有するLi−Mn−Ni−Co系複合酸化物の場合を例に挙げて説明する。同文献には、液系反応場にてMn−Ni−Co共沈前駆体を作製し、これを熱処理して活物質を作製する方法が記載されている。(なお、ここでいう「前駆体」とは、上記した「固体状の遷移金属化合物」に相当する。)しかし、同文献記載の製造方法では、前記共沈前駆体の粒子はほとんどが5μm以上にまで成長してしまい、平均粒子径(D50)を1μm未満とすることができなかった。また、このような前駆体粒子を熱処理して得られる活物質粒子もまた、全基体の流度分布の影響を受けるため、平均粒子径(D50)を1μm未満とすることができなかった。
【0016】
ここで、一般に、正極活物質の平均粒子径を低くするためには、前駆体の粒子を物理粉砕してもよい。しかし、前駆体の粒子を物理粉砕すると、せっかく形成された前駆体粒子の結晶面が破壊される虞が高いため、これを熱処理して得た正極活物質をリチウム二次電池に用いると、繰り返し充放電性能が充分なものとならない。これは、正極活物質粒子の結晶面が破壊されていることにより、充放電に伴う正極活物質粒子の膨張収縮に伴う粒子結晶の破砕を助長する為と考えられる。従って、このような一次粒子結晶面を破壊するような手法は避けるべきである。
【0017】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、平均粒子径の小さいリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、平均粒子径の小さいリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、高率放電容量の大きなリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明の技術的構成および作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は本発明を制限するものではない。
【0019】
本発明は、請求項1に記載したように、遷移金属元素が溶解している水溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させる工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記液系反応場は炭素材料が共存していることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0020】
本発明者らは、液系反応場にて、1種又は2種以上の遷移金属元素が溶解している水溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させる工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記液系反応場が炭素材料を共存していることにより、実に驚くべきことに、液系反応場に形成される固体状の遷移金属化合物の平均粒子径を、極めて小さいものとすることができることを見いだした。
【0021】
このような効果が発揮される原因については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。従来技術である特許文献1,2記載の製造条件を詳細に検討すると、同文献ではMn、Ni及びCoを均一に沈殿形成させるために錯化形成材料を用いるなどして急激に起こりうる沈殿反応を緩和させている。このため、沈殿(固体状の遷移金属化合物)の核発生反応よりも核成長反応が優先して起こる結果、極めて均一ではあるが、核成長が進行し、粒子径の大きな固体状の遷移金属化合物が液系反応場に生成するものと考えられる。固体状の遷移金属化合物が液系反応場に形成される過程は、上記したように、核発生反応と、これに引き続く核成長反応とからなる。ここで、液系反応場に炭素材料が共存していることによって、前記核成長反応が抑制されるため、小さい粒子径の固体状遷移金属化合物が得られるのではないかと推察される。即ち、液系反応場で発生した核は表面エネルギーが非常に大きく、不安定な状態にあると考えられるところ、そこに表面積の非常に大きな炭素材料が存在することにより、発生した核が表面吸着され、その結果、引き続く核成長反応が抑制されるものと推察している。
【0022】
このようにして得られた粒子径の小さな固体状の遷移金属化合物を水酸化リチウム等のリチウム化合物と共に熱処理すると、平均粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【0023】
ここで極めて興味深いことには、特許文献1,2記載の条件下で得られた粒子径の大きい遷移金属化合物(前駆体)を熱処理して得られる正極活物質粒子は、多くが二次粒子化した形態を有しているが、該二次粒子化した形態を有する粒子を構成する一次粒子の大きさ自体は、不思議なことに、本発明の製造方法によって得られるものに比べ、特に大きなものとは認められない。この点に関する本発明者らの研究によれば、液系反応場にて得られる固体状の遷移金属化合物の粒子径が約10μm以上の場合には、これを熱処理すると、前記固体状の遷移金属化合物の一個の粒子から得られる熱処理後の一個の粒子が、例えば一個の受精卵が細胞分裂した姿を連想させるような、一次粒子が寄り集まったような二次粒子状形態となるものであることがわかっている。これに対し、本発明の方法により得られる小さな粒径の遷移金属化合物を熱処理した場合には、実に驚くべきことに、前記固体状の遷移金属化合物の一個の粒子から得られる熱処理後の一個の粒子は、ほとんどの場合、一個の粒子が単独で存在する形態の粒子となっており、「一次粒子が寄り集まったような二次粒子状形態」とはなっていない。
【0024】
また、本発明の製造方法は、請求項2に記載したように、前記遷移金属元素は、少なくともニッケル(Ni)を含むものであることを特徴としている。
【0025】
液系反応場にて、固体状の遷移金属化合物を形成させる場合において、液系反応場にアンモニア等の錯化形成剤が含まれている場合においては、遷移金属元素の中でもニッケルはとりわけ、上記した核成長過程が、核発生過程に比べて優先される傾向がある。従って、前記遷移金属元素が、少なくともニッケル(Ni)を含むものであり、Niを含む固体状の遷移金属化合物を液系反応場に形成させる場合に本発明を適用することにより、上記効果が特に効果的に発揮される。
【0026】
また、本発明の製造方法は、請求項3に記載したように、前記遷移金属元素は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)およびコバルト(Co)からなる群から選択される少なくとも2種以上であることを特徴としている。
【0027】
ニッケルを構成元素とする正極活物質の中でも、マンガンまたはコバルトを同時に構成元素とする正極活物質は、高い熱安定性を有する等の点で優れているが、このように、Ni―Mn系やNi―Co系といった、複数の種類の遷移金属元素を含む正極活物質を製造する際に用いるにあたっては、上記したように、液系反応場にて遷移金属化合物を形成させる工程を含んだ製造方法とすることでことで均質な組成の正極活物質とすることができることから、この場合に本発明を適用することにより、本発明の効果が特に有効なものとなる。
【0028】
また、本発明の製造方法は、請求項4に記載したように、前記遷移金属元素は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)およびコバルト(Co)を少なくとも含むことを特徴としている。
【0029】
このような構成によれば、特に均質な前駆体が要求されるNi−Mn−Co系正極活物質の製造方法において、本発明を適用することにより、粒子径の小さい固体状遷移金属化合物が得られるといった本発明の効果が特に有効なものとなる。
【0030】
また、本発明の製造方法は、請求項5に記載したように、前記炭素材料は、前記液系反応場に懸濁状態で存在しうるものであることを特徴としている。
【0031】
液系反応場にて、固体状の遷移金属化合物(前駆体)を形成させる過程において、前記液系反応場に共存させる炭素材料を懸濁状態とすることにより、炭素材料を液系反応場にいきわたらせることができるので、発生した核の成長を抑制する効果が液系反応場でまんべんなく発揮されるため、上記効果がより効率的に発揮される。
【0032】
また、本発明の製造方法は、請求項6に記載したように、前記固体状の遷移金属化合物とLi化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記炭素材料は、前記熱処理工程によって少なくとも一部が分解除去されるものであることを特徴としている。
【0033】
液系反応場にて形成された固体状の遷移金属化合物(前駆体)は、濾別乾燥すると、炭素材料と混合された状態となっている。これを熱処理して正極活物質を得る場合、熱処理条件や炭素材料の種類を選択することにより、得られた正極活物質は前記炭素材料を含んだものとすることも、前記炭素材料を含んでいないものとすることもできる。例えば酸素を含んだ雰囲気中で熱処理を行うことにより、前記炭素材料の少なくとも一部を分解除去させることができる。前記炭素材料を、前記熱処理工程によって少なくとも一部が分解除去されるものから選択することにより、得られる正極活物質は余剰の炭素材料を含有することがないので、エネルギー密度に優れた正極活物質とすることができる。
【0034】
また、本発明の製造方法は、請求項7に記載したように、前記固体状の遷移金属化合物とLi化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記炭素材料は、前記熱処理工程によって少なくとも一部が残存するものであることを特徴としている。
【0035】
前記炭素材料が、前記熱処理工程によって少なくとも一部が残存する熱処理条件や炭素材料の種類といった条件を選択することにより、正極活物質粒子間または正極活物質粒子内の微細構造部分に炭素材料を存在させることができるので、そのような正極活物質を用いた正極は電子伝導度に優れたものととすることができるため、好ましい。また、溶液中に炭素材料を共存させて形成された固体状の遷移金属化合物はもとより、これを熱処理して得た正極活物質は、上記したように、一次粒子同士が凝集した形状の二次粒子の割合が極めて小さいことが見いだされている。この原因については必ずしも明らかではないが、前記炭素材料の少なくとも一部が熱処理の工程において残存することと関連があるのではないかと推察している。
【0036】
また、本発明の製造方法は、請求項8に記載したように、前記固体状の遷移金属化合物が、平均粒子径(D50)が1.0μm未満の固体状の遷移金属化合物であることを特徴としている。
【0037】
このような構成によれば、液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物の平均粒子径(D50)を1.0μm未満とすることができるので、従来に比べて平均粒子径の小さな正極活物質を提供することができる。
【0038】
また、本発明の製造方法は、請求項9に記載したように、前記固体状の遷移金属化合物とLi化合物とを混合し、熱処理工程を経て、平均粒子径(D50)が1.0μm未満のリチウム二次電池用正極活物質を製造するものであることを特徴としている。
【0039】
このような構成によれば、従来に比べて平均粒子径の小さなリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【0040】
ここで、平均粒子径の好ましい測定方法について述べる。
【0041】
液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物粒子については、粉体を分散媒に分散させてレーザー等の光を当てて測定する方法を用いることが好ましい。液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物粒子は、炭素材料と混合された状態となっているが、炭素材料の粒径が液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物の粒径に比べて充分に小さい場合(例えば粒径がnmオーダーのアセチレンブラックを用いた場合)には、上記測定方法によれば両者を分離して測定することが可能である。また、両者の粒径が近接している場合には、電気顕微鏡観察の結果を画像解析することによって行っても差し支えない。多くの場合、炭素材料は電子伝導性が高いため、観察像から両者を区別することが容易である。
【0042】
次に、液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物を熱処理して得られた粒子についても、粉体を分散媒に分散させ、レーザー等の光を当てて測定する方法が適している。このとき、画像解析による方法を用いてもよいが、画像解析による方法は、場合によっては誤った結果を導くことがあることに注意するべきである。即ち、例えば、液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して熱処理を行ってリチウム遷移金属複合酸化物を得た場合について言えば、上記したように、従来技術によって得られる粒径の大きな遷移金属化合物を熱処理したものは一次粒子が寄り集まったような二次粒子状形態が多く観察されるが、この粒子は分散媒に分散させても一次粒子化することがない。一方、本発明によって得られる粒径の小さな遷移金属化合物を熱処理した粉体は、保存条件によっては粒子同士が凝集することがあるが、分散媒に分散させる方法によれば上記凝集は解消されるため、正しい測定結果が得られる。これによって、従来技術品と本発明品の区別ができる。しかし、空気中に存在している粒子を画像解析する方法では、凝集している本発明品と、二次粒子形態の従来品とは、区別が難しいためである。
【0043】
また、本発明の製造方法は、請求項10に記載したように、前記リチウム二次電池用正極活物質は、α−NaFeO型結晶構造を有し、一般式;LiMnNiCo(0≦a≦1.3、|c−b|≦0.05、0<d<1、1.7≦e≦2.3、b+c+d=1、b≠0、c≠0)で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴としている。
【0044】
このような構成によれば、充放電サイクル性能に特に優れ、エネルギー密度が高く、熱的安定性に優れた上記組成のリチウム遷移金属複合酸化物を製造するにあたって本発明を適用できるので、一次粒子径が小さい前記組成のリチウム遷移属複合酸化物の製造方法を提供できる。従って、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、高率放電特性に優れたものとなる。
【0045】
また、本発明は、請求項11に記載したように、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質である。
【0046】
これにより、平均粒子径の小さな正極活物質を提供することができる。
【0047】
また、本発明は、請求項12に記載したように、前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を用いた負極と、非水電解質とを具備したリチウム二次電池である。
【0048】
これにより、粒子径の小さな正極活物質を用いたリチウム二次電池となるので、高率放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【0049】
【発明の実施の形態】
本発明は、液系反応場にて、遷移金属元素が溶解している水溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させる工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であれば、広く適用することができる。
【0050】
遷移金属元素が溶解している溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させるための方法としては、例えば、酸成分とアルカリ成分の反応によって生成する塩形成現象を利用した方法が挙げられる。具体的には、例えば、遷移金属が溶解している溶液中に遷移金属が溶解していない溶液を滴下する方法や、遷移金属が溶解していない溶液を遷移金属が溶解している溶液に滴下する方法等が挙げられる。ここで、炭素材料は、上記混合するいずれか一方の溶液または両方の溶液に存在させておくことができる。
【0051】
本発明の製造方法によって、液系反応場に形成される遷移金属化合物を乾燥してそのまま活物質として用いてもよく、液系反応場に形成される遷移金属化合物をさらに熱処理等を行ったものを活物質として用いてもよい。
【0052】
遷移金属元素が溶解している溶液を作製するための原料については、目的とする最終物質である正極活物質の構成元素、結晶構造、組成等に応じて適宜選択することができる。例えば、α−NaFeO型結晶構造の正極活物質を目的とする場合、Ni原料としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Mn化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を、Co化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を一例として挙げることができる。二種以上の遷移金属元素を含んだ固体状の遷移金属化合物の形成を目的とする場合には、上記原料を適宜混合して用いるとよい。
【0053】
本発明の製造方法において、液系反応場に共存させる炭素材料については特に限定されるものではない。炭素材料の原料としては木材、果実殻、リグニン、もみ殻、バカス、豆類などの植物質、石炭、石油などの鉱物質、パルプ工場廃液、アルコール工場廃液、廃プラスチック、建設廃材などの廃棄物、あるいはセルロース、アクリル、フェノール、ピッチを原料とする繊維等が選択され、これらを各種雰囲気下で熱処理して炭素材料を作製することができる。このように、本発明に用いる炭素材料の原料には多種多様の材料を用いることができるため、これらの原料から得られる炭素材料の物性についても広い範囲のものが適用可能である。本発明に用いることのできる炭素材料の形状は、粉末状、粒状、繊維状から選択することができ、本発明に用いることのできる炭素材料のBET比表面積は5x10〜1x10cm/gの範囲で選択することができる。炭素材料をこのように選択することによって、液系反応場に形成される固体状遷移金属化合物の発生核を充分に吸着することができるため、好ましい。一般に、比表面積が高いほど黒鉛化度が低く、比表面積が低いほど黒鉛化度は高くなる傾向にある。
【0054】
本発明に用いる炭素材料を電子伝導性を有するものから選択すると、熱処理工程によって該炭素材料の少なくとも一部を残存させた場合において、得られる正極活物質の電子伝導性を低下させる虞がないため、好ましい。
【0055】
また、本願に係る炭素材料は、液系反応場に懸濁させることが好ましいことから、嵩密度の高い炭素材料のものが好ましい。
【0056】
液系反応場に共存させる炭素材料の量については、炭素材料の表面積等の物性によっても異なるが、液系反応場に形成させる固体状の遷移金属化合物の重量に対して0.1重量%以上とすると、液系反応場に形成される遷移金属化合物の粒子径を小さくする効果が充分に発揮できるため、好ましい。共存させる炭素材料の量の上限については、特に制限はなく、その量が過剰であっても、液系反応場に形成される遷移金属化合物の粒子径を小さくする効果を阻害するものではない。しかしながら、生産効率の観点から、10重量%以下とすることが好ましい。また、形成された固体状の遷移金属化合物をそのまま電池に用いる場合には、前記固体状の遷移金属化合物は、共存させた炭素材料と混合された状態で得られるので、電池に用いるにあたって過剰とならない量の炭素材料を用いるようにすることが好ましい。
【0057】
また、液系反応場に共存させる炭素材料は、炭素原子以外の元素を多く含まないものが基本的に用いられるが、炭素以外の元素を含んだ炭素材料を用いることで、リチウム二次電池の性能に特別の効果を付与することもできる。
【0058】
例えば、B(ホウ素)を含有した炭素材料を用いると、高率放電性能、保存性能、充放電サイクル性能、高温安定性といった諸特性に優れたリチウム二次電池とすることができる点で好ましい。また、特定の遷移金属を含んだ炭素材料を用いると、水溶液中で形成された遷移金属化合物を前駆体として熱処理を行う際に、前駆体を構成する遷移金属元素の一部を前記特定の遷移金属で置換させることができる。前記特定の遷移金属元素としては、Cr,Ni,Fe,Co,Mn,Cu,Ag,S,Ti,Si,Sn,V,Nb,Bi,Sb,Mo,W等が挙げられる。
【0059】
前記固体状の遷移金属化合物とLi化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、Li化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムが好適に用いられる。
【0060】
本発明のリチウム二次電池に用いることのできる、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料としては、一般にリチウム二次電池に用いられる材料がそのまま使用できる。例えば、リチウム金属、リチウム合金(リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム−チタン)、酸化珪素の他、炭素材料(例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できる。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に,負極材料粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【0061】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す;
格子面間隔(d002) 0.333〜0.350nm
a軸方向の結晶子の大きさLa 20nm 以上
c軸方向の結晶子の大きさLc 20nm 以上
真密度 2.00〜2.25g/cm
【0062】
また、グラファイトに、スズ酸化物,ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
【0063】
リチウム二次電池を構成する非水電解質としては、非水電解液、ゲル電解質、固体電解質等、一般にリチウム二次電池に用いられるものがそのまま使用できる。非水電解質を構成する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフラン又はその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソラン又はその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0064】
非水電解質を構成する電解質塩としては、例えば、LiClO,LiBF,LiAsF,LiPF,LiSCN,LiBr,LiI,LiSO,Li10Cl10,NaClO,NaI,NaSCN,NaBr,KClO,KSCN等のリチウム(Li)、ナトリウム(Na)又はカリウム(K)の1種を含む無機イオン塩、LiCFSO,LiN(CFSO,LiN(CSO,LiN(CFSO)(CSO),LiC(CFSO,LiC(CSO,(CHNBF,(CHNBr,(CNClO,(CNI,(CNBr,(n−CNClO,(n−CNI,(CN−maleate,(CN−benzoate,(CN−phtalate、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは2種類以上混合して用いることが可能である。
【0065】
さらに、LiBFとLiN(CSOのようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、より望ましい。
【0066】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、0.1mol/l〜5mol/lが好ましく、さらに好ましくは、0.5mol/l〜2.5mol/lである。
【0067】
非水電解質としてゲル電解質を用いると、漏液を防止する効果がある点、軽量な外装体材料を採用できる点、形状の自由度が拡大する点で好ましい。ゲル電解質に用いるポリマーとしては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等の架橋体、非架橋体またはIPN構造のものを用いることができる。
【0068】
以下、本発明を具体例に則してさらに詳細に説明するため、正極活物質として、α−NaFeO型結晶構造を有し、一般式;LiMnNiCo(但し、0≦a≦1.3、0.95≦c/b≦1.05、0<d<1、1.7≦e≦2.3、b+c+d=1、b≠0、c≠0)で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得る場合を例に挙げて説明する。
【0069】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、固体状の遷移金属化合物を前駆体とし、この前駆体とLi化合物とを混合して熱処理することによって得ることができる。ここで前駆体は、遷移金属元素としてMn、Ni及び必要に応じてCoを有し、且つ、β―Ni(OH)型結晶構造を有する化合物を主として含むものとすることが好ましい。
【0070】
前記前駆体の好ましい形態とその作製方法について説明する。前記前駆体は、Ni(OH)型結晶構造におけるNiサイトに、Mn原子及び必要に応じてCo原子が、Ni原子と均一に配置された化合物であることが好ましい。ここで、前駆体結晶を構成するMn原子の価数は2価であることが好ましい。前駆体結晶が2価のMnを主として含むものとすることにより、熱処理後の生成物中に不純物相であるLiMnOの生成を少なくすることができる。このLiMnOは4V付近において電気化学的に不活性な物質であり、複合酸化物の結晶構造を安定化する働きがあるものの、容量低下の要因となるため、複合酸化物(正極活物質)中に含まれるLiMnOの含有量が多くなりすぎないようにすることが好ましいためである。
【0071】
前記前駆体を作製する方法として、反応液としての水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を液系反応場とし、この液系反応場に少なくともNi及びMnを含んだ酸性水溶液を滴下して沈澱を形成させる「共沈法」を採用することができる。「共沈法」において得られた沈殿物を乾燥することにより前駆体が得られる。「共沈法」を用いると、最終生成物である複合酸化物(正極活物質)としてLiの脱離・挿入反応に伴う結晶構造の安定性が高いものを得やすく、とりわけ高い電池性能を示す正極活物質を作製することができる。
【0072】
「共沈法」を採用した場合、前駆体が2価のMnを主として含むものとするためには、液系反応場を還元雰囲気に保つことが極めて重要である。これは液系反応場が酸化雰囲気であると、Mnが高次に酸化されて前駆体がα−Ni(OH)型構造となるためである。液系反応場を還元雰囲気に保つ方法としては、液系反応場へヒドラジン等の還元剤を入れたり、液系反応場を不活性ガスで満たすことによって酸素を取り除き液系反応場を還元雰囲気とすることができる。
【0073】
また、「共沈法」において、反応液中にアンモニウムイオンを存在させておくことが好ましい。アンモニウムイオンが存在することにより、前記沈殿反応速度が金属−アンミン錯体形成反応を経由することによって緩和されるため、結晶配向性がよく、組成が均一となるので好ましい。アンモニウムイオンを存在させる方法としては、硫酸アンモニウム、アンモニア水等を反応液系内に投入することが挙げられる。逆に、アンモニウムイオンが存在しないと、前記金属イオンが酸−塩基反応によって急速に沈殿形成するため、結晶配向が無秩序となる、粒子形状が不均一で粒子内部組成の不均一な沈殿が生成する、または粒子分布が広がるといった問題が起こるので好ましくない。
【0074】
なお、「共沈法」に係る反応条件のうち、反応器形状や回転翼の種類といった装置因子や、反応槽内に沈殿物が滞在する時間、反応槽温度、総イオン量、酸化数調整剤の濃度などの諸因子を選択することで、前記共沈化合物の粒子形状や嵩密度、表面積などの物性を若干制御することも可能である。
【0075】
また、上記組成のリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素としてMn及びNiを有しβ―Ni(OH)型結晶構造を有する化合物を主として含む前駆体と、Li化合物と、必要に応じてCo化合物からなる前駆体とを混合して熱処理することによって得られるものとしてもよい。この場合、前記Co化合物からなる前駆体は、酸化物又は炭酸化物塩が好ましい。この場合、Coの酸化物としては、一酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルトが、Coの炭酸化物としては、塩基性炭酸コバルトが挙げられる。
【0076】
前記固体状の遷移金属化合物とLi化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前駆体とLi化合物との混合物の熱処理温度は、800℃以上1050℃以下が好ましく、より好ましくは850℃〜1025℃である。熱処理温度が800℃未満であると、Liの移動を妨げる構造的要因が生じるためか、放電容量が低下するという問題を生じやすい。一方、熱処理温度を1050℃を超過すると、粒子間の固相反応が進み前駆体よりも粒子径が増大するという問題や、熱処理中にLiが揮発しやすいため目的とする組成の複合酸化物が得られにくいといった問題が生じやすい。さらに、熱処理温度が1050℃を超えると、結晶構造的にも前記Liの占有する3aサイトとMn、Ni、Co元素の占有する3bサイト間で原子交換が過度に起こるため電池性能は低下傾向を示す。以上の観点から、熱処理温度を850℃以上1025℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度を示し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池用正極活物質を合成することができるため好ましい。上記温度範囲の中でも、特に好ましい熱処理温度については、現在検討中であるが、おおむね、遷移金属化合物を構成する遷移金属元素に占めるコバルトの比率が高い場合には、比較的低い温度とすることが適当であり、逆に、遷移金属化合物を構成する遷移金属元素に占めるコバルトの比率が低い場合には、比較的高い温度とすることが適当となる傾向があるようである。
【0077】
前記固体状の遷移金属化合物とLi化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、熱処理時間は、3時間以上50時間以下が好ましい。熱処理時間を50時間以下とすることにより、熱処理中にLiが揮発して目的とする組成の複合酸化物が得られにくくなる虞を低減できるため、電池性能を優れたものとすることができる。一方、熱処理時間を3時間以上とすることにより、結晶の発達を十分なものとすることができるため、電池性能を優れたものとすることができる。
【0078】
熱処理雰囲気は、酸素を含んだ雰囲気とすることが好ましい。特に、熱処理工程のうち、同工程の終段にあたる温度を降下させる段階以降においては、生成した複合酸化物の結晶構造から酸素原子が脱離する傾向があるため、酸素を含んだ雰囲気とすることが極めて好ましい。酸素を含んだ雰囲気とすることにより、前駆体と共存する炭素材料の少なくとも一部を分解除去することができる。また、熱処理条件を調整することにより、前駆体と共存する炭素材料の少なくとも一部を残存させることができる。酸素を含んだ雰囲気としては、空気が挙げられる。
【0079】
本発明に係るリチウム二次電池(以下、単に“電池”ともいう)はリチウム二次電池用正極活物質(以下、単に“正極活物質”ともいう)を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含有する負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とを有し、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【0080】
前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【0081】
導電剤としては、本発明の製造方法に用いた炭素材料を残存させ、その炭素材料に導電剤の役割を担わせてもよい。導電材料を別途添加する場合には、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【0082】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して0.1重量%〜50重量%が好ましく、特に0.5重量%〜30重量%が好ましい。特にアセチレンブラックを0.1〜0.5μmの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【0083】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリエチレン,ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM),スルホン化EPDM,スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを1種又は2種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。
【0084】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を1種又は2種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して0.5〜10重量%が好ましく、特に1〜2重量%が好ましい。
【0085】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン,ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は30重量%以下が好ましい。
【0086】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をN−メチルピロリドン,トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【0087】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Al−Cd合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【0088】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、1〜500μmのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが0.2μmRa以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。
【0089】
本発明に係る非水電解質電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【0090】
リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム,ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム,ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【0091】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【0092】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
【0093】
(実施例1)
密閉型反応槽に水を2.0L(リットル)入れ、アセチレンブラック0.886gを添加した。さらにpH=11.6となるよう、32%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて1200rpmで攪拌し、外部ヒーターにより反応槽内溶液温度を50℃に保った。また、溶液中にアルゴンガスを吹き込んで、溶液内の溶存酸素を減じた。このようにして、炭素材料が共存している液系反応場を調整した。
【0094】
一方、原料液である遷移金属元素が溶解している水溶液を調整した。マンガン濃度が0.0176mol/L、ニッケル濃度が0.0176mol/L、コバルト濃度が0.316mol/L及びヒドラジン濃度が0.0020mol/Lとなるように、硫酸マンガン・5水和物水溶液、硫酸ニッケル6水和物水溶液、硫酸コバルト7水和物水溶液及びヒドラジン1水和物水溶液を混合して得た。
【0095】
液系反応場の溶液の撹拌を続けながら、前記原料液を2.9mL/minの流量で反応槽内に連続的に滴下した。これと同期して、1.275mol/Lのアンモニア溶液を0.4mL/minの流量で前記反応槽内に滴下した。なお、滴下の開始から反応の完結に至るまで、反応槽内溶液のpHが11.6(±0.05)と一定になるよう、32%水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入し、また、反応場の温度が50℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御し、また、反応場が還元雰囲気となるようアルゴンガスを液中に直接吹き込んだ。前記原料液を5時間3分滴下したところで滴下を終了し、そこから30分間、pH、温度、アルゴンガスを前記状態に維持しながら反応を完結させた。
【0096】
反応場には、固体状の遷移金属化合物が、アセチレンブラック粉末と均一に混合された状態で形成されていた。該固体状の遷移金属化合物(Ni−Mn−Co共沈前駆体)を含んだスラリーを採取し、続いて水洗、ろ過して、ろ過残査を採取し、100℃で一晩乾燥させ、固体状の遷移金属化合物とアセチレンブラックとの混合物を得た。この混合物を軽くほぐす目的で、ふるいを用いて75μm未満に篩い分けた。元素分析により、前記混合物中のNi、Mn及びCoの含有量を求めた。
【0097】
前記混合物に、水酸化リチウム一水塩粉末を、Li/(Ni+Mn+Co)=1.02となる比率で加え、遊星型混練器を用いて混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、熱処理を行った。熱処理は、電気炉を用いて、ドライエア流通下、100℃/hrで1000℃まで昇温後、1000℃にて15hr保持し、次いで100℃/hrで200℃まで冷却し、その後放冷した。
【0098】
得られた粉体を、軽くほぐす目的で、ふるいを用いて75μmに篩い分けした。エックス線回折測定の結果、得られた粉体は、α−NaFeO型結晶構造が主体であった。ICP組成分析の結果、LiMn0.05Ni0.05Co0.90組成を確認した。さらに炭素の灰分が微量存在していることを確認した。
【0099】
レーザー拡散式粒度分布測定(堀場製作所社製LA−910)により、上記粉体は、平均粒子径(D50)=0.6μmの単分散形状を確認した。同時に走査型電子顕微鏡(SEM)観察の結果、酸化物は主に0.6μm前後の一次粒子より構成されていることが観察され、二次粒子はほとんど観察されなかった。任意の複数個の一次粒子の形状を球体近似して粒子直径を計測したところ、先の粒度分布の結果とほぼ一致する結果となった。
【0100】
(実施例2)
マンガン濃度が0.0352mol/L、ニッケル濃度が0.0352mol/L、コバルト濃度が0.281mol/L、ヒドラジン濃度が0.0020mol/Lとなるように、硫酸マンガン・5水和物(MnSO)水溶液、硫酸ニッケル・6水和物水溶液(NiSO)水溶液、硫酸コバルト・7水和物(CoSO)水溶液及びヒドラジン(NHNH)水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例1と同様にして固体状の遷移金属化合物とアセチレンブラックとの混合物を得た。
【0101】
続いて、実施例1と同様にして、LiOHと混合して熱処理を行い、α−NaFeO型結晶構造が主体の、LiMn0.10Ni0.10Co0.80組成物を得た。
【0102】
レーザー拡散式粒度分布測定の結果、平均粒子径(D50)=0.8μmであり、SEM観察結果もその結果をほぼ支持した。
【0103】
(実施例3)
マンガン濃度が0.1055mol/L、ニッケル濃度が0.1055mol/L、コバルト濃度が0.1406mol/L、ヒドラジン濃度が0.0020mol/Lとなるように、硫酸マンガン・5水和物(MnSO)水溶液、硫酸ニッケル・6水和物水溶液(NiSO)水溶液、硫酸コバルト・7水和物(CoSO)水溶液及びヒドラジン(NHNH)水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例1と同様にして固体状の遷移金属化合物とアセチレンブラックとの混合物を得た。
【0104】
続いて、実施例1と同様にして、LiOHと混合して熱処理を行い、α−NaFeO型結晶構造が主体の、LiMn0.30Ni0.30Co0.40組成物を得た。
【0105】
レーザー拡散式粒度分布測定の結果、平均粒子径(D50)=0.8μmであり、SEM観察結果もその結果をほぼ支持した。
【0106】
(実施例4)
マンガン濃度が0.1723mol/L、ニッケル濃度が0.1723mol/L、コバルト濃度が0.0062mol/L、ヒドラジン濃度が0.0020mol/Lとなるように、硫酸マンガン・5水和物(MnSO)水溶液、硫酸ニッケル・6水和物水溶液(NiSO)水溶液、硫酸コバルト・7水和物(CoSO)水溶液及びヒドラジン(NHNH)水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例1と同様にして固体状の遷移金属化合物とアセチレンブラックとの混合物を得た。
【0107】
続いて、実施例1と同様にして、LiOHと混合して熱処理を行い、α−NaFeO型結晶構造が主体の、LiMn0.49Ni0.49Co0.02組成物を得た。
【0108】
レーザー拡散式粒度分布測定の結果、平均粒子径(D50)=1.0μmであり、SEM観察結果もその結果をほぼ支持した。
【0109】
(比較例1)
反応場にアセチレンブラックを添加しないことを除いては、実施例2と同一の原料液を用い、同様の条件及び操作により、固体状の遷移金属化合物を得た。
【0110】
続いて、同様にLiOHと混合して熱処理を行い、α−NaFeO型結晶構造が主体の、LiMn0.10Ni0.10Co0.80組成物を得た。
【0111】
レーザー拡散式粒度分布測定の結果、平均粒子径(D50)=8.0μmであった。SEM観察の結果、粒子の形態は、上記実施例のものとは明らかに異なっており、観察される限り全ての粒子は、一次粒子が複数個凝集して二次粒子を形成した形態を有していた。
【0112】
このように、炭素材料が共存している液系反応場で形成された粒子径の小さい固体状の遷移金属化合物(ここではMn−Ni−Co共沈前駆体)は、Li化合物と混合して熱処理を行うと、平均粒子径の小さいリチウム二次電池用正極活物質(Li−Mn−Ni−Co複合酸化物)が得られることがわかった。
【0113】
次に、得られた正極活物質を用いたリチウム二次電池の性能を比較するため、同一の組成を有する上記実施例2及び比較例1で得られたLiMn0.10Ni0.10Co0.80組成物を正極活物質として用い、以下の手順で、図1に示す設計容量800mAhのリチウム二次電池を作製した。
【0114】
正極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を重量比90:5:5で混合し、分散媒としてN−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、PVdFは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、トータル厚さ100μmに調整して20mg/cmの容量を持つ正極シートを作製した。前記正極シートを幅61mm長さ445mmの形状に裁断して、シートの末端の正極を除去し、厚さ100μm幅3mmのアルミニウム製正極端子3Aを超音波溶接により取り付け正極板とした。
【0115】
人造黒鉛(粒径6μm)を負極炭素材料として用い、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム2重量%及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1重量%を混合し、精製水を用いて混練し塗布液を得た。該塗布液を厚さ10μmの銅箔集電体の両面に塗布し、トータル厚さ90μmに調整して、12mg/cmの負極炭素材料を有する負極シートを作製した。前記負極シートを幅63mm長さ460mmの形状に裁断して、シートの末端の負極を除去し、厚さ100μm幅3mmのニッケル負極端子3Bを抵抗溶接により取り付け負極板とした。
【0116】
前記正極板及び負極板を150℃で12時間減圧乾燥を行った。
【0117】
ポリアクリレートで表面改質し、電解質の保持性を向上したポリプロピレン製の微孔膜をセパレータとし、負極板/セパレータ/正極板の順に積層し、扁平形状に捲回し、極群1を得た。
【0118】
外装体2として、ポリエチレンテレフタレート(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接着性ポリプロピレンフィルム(50μm)からなる金属樹脂複合フィルムを用い、前記正極端子3A及び負極端子3Bの開放端部が外部露出するように前記極群1を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止した。
【0119】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びビニレンカーボネートを50:20:30:2の体積比で混合した溶媒に1mol/lの濃度でLiPFを溶解し、電解液とした。前記注液孔から約3gの電解液を注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、設計容量800mAhの扁平形の非水電解質二次電池10を作製した。20℃に於いて80mAで4.2Vの定電圧充電を施し、80mAで3Vまでの放電を施した。
【0120】
上記の手順でリチウム二次電池を作製し、実施例2で得られた組成物を用いた電池を本発明電池とし、比較例1で得られた組成物を用いた電池を比較電池とした。
【0121】
(電池性能試験)
前記本発明電池及び比較電池をそれぞれ多数個作製し、初期充放電を10サイクル行った。ここで、充電条件は、電流0.1ItA(10時間率)、4.2V、15時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流0.1ItA(10時間率)、終止電圧3.0Vの定電流放電とした。10サイクル目の放電容量を「初期放電容量(mAh)」とした。
【0122】
続いて、高率放電性能を比較した。上記10サイクルの初期充放電後、充電条件を0.2ItA(5時間率)、4.2V、1.5時間の定電流定電圧充電とし、放電条件を電流10ItA(0.1時間率)、終止電圧を2.50Vの定電流放電とした。このときに得られた放電容量の、前記初期放電容量に対する割合を百分率で算出し、「高率放電性能(%)」とした。
【0123】
以上の結果を表1、2にまとめた。
【0124】
【表1】

Figure 2004355986
【0125】
【表2】
Figure 2004355986
【0126】
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、平均粒子径を顕著に小さいものとした正極活物質とその製造方法を提供することができる。また、本発明の正極活物質を用いると、高率放電容量の大きなリチウム二次電池を提供することができる。
【0127】
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【0128】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、平均粒子径の小さなリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、平均粒子径の小さなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。また、放電容量の大きなリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例に係る電池の斜視図である。
【符号の説明】
1 極群
2 外装体
3A 正極端子
3B 負極端子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
At present, lithium secondary batteries typified by lithium ion batteries and lithium polymer batteries are used as power sources for current small-sized consumer portable terminals and mobile communication devices. Current lithium secondary batteries include α-NaFeO as a positive electrode active material.2LiCoO which is a Li-Co composite oxide having a structure2Is mainly used.
[0003]
Recently, since cobalt is a rare metal and its price is high, and since the advent of the ubiquitous society, a higher energy density is required for secondary batteries, LiCoO2A high-performance positive electrode active material that can be used instead is also being studied.
[0004]
For example, α-NaFeO2Li-Ni-based composite oxide having a structure (LiNiO2), Li-Ni-Co-based composite oxide, Li-Mn-Ni-based composite oxide, Li-Mn-Ni-Co-based composite oxide, and the like have been proposed. Elements such as Mn and Ni are LiCoO2Can be replaced by a solid solution with the Co element, which can be replaced by Ni, the capacity can be increased by replacing with Ni, and the thermal stability can be improved by replacing with Mn.
[0005]
In particular, LiMn having an equal composition of Mn and NixNixCo1-2xO2As reported in Non-Patent Documents 1 to 3, the Li-Mn-Ni-Co-based composite oxide represented by the composition maintains a stable crystal structure even when deep Li is drawn (charged). Current characteristics of LiCoO24.3 V (vs. Li / Li) considered to be the limit in the system+) Can be operated at a higher voltage.
[0006]
By the way, generally, a method of producing a positive electrode active material by performing a heat treatment (for example, a temperature of several hundred degrees Celsius or more) on a solid transition metal compound is known. At this time, as one of the methods for producing a solid transition metal compound before heat treatment (hereinafter, also referred to as “precursor”), there is a method of producing a precipitate in a liquid reaction field.
[0007]
In particular, in the case of producing a positive electrode active material containing a plurality of transition metal elements, when a solid state transition metal compound containing a single transition metal element is physically mixed and heat-treated, elements between different transition metal elements Substitution does not proceed sufficiently, and it is difficult to produce a single positive electrode active material having high crystallinity. For example, as described in Patent Literatures 1 and 2 for a Li—Mn—Ni—Co-based composite oxide, Mn is precipitated from an aqueous solution in which a transition metal element is dissolved in a liquid reaction field by a precipitation method. By preparing a coprecipitated precursor in which Ni and Co are solid-solution-mixed extremely uniformly and heat-treating the same, a positive electrode active material having a single and high crystallinity can be prepared. . Thus, in the case of producing a positive electrode active material by performing a heat treatment on the precursor, it is effective to obtain the precursor by forming it from an aqueous solution in which a transition metal element is dissolved in a liquid reaction field, This is particularly effective when the positive electrode active material contains a plurality of types of transition metal elements.
[0008]
[Non-patent document 1]
Zhonghua Lu; Macneil, D .; D; Dahn, J .; R. Layered Li [NicCo1-2xMnx] O2  Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries, Electrochem. Solid-State Lett. vol. 4, no. 12, 2001, page. A200-A203.
[0009]
[Non-patent document 2]
Koyama, Yukinori; Tanaka, Isao; Adachi, Hirohiroko; Makimura, Yoshinari; Yabuuchi, Naoki; Ohzuku, Tsutomu. Lithium Insertion Material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  for Advanced Batteries; (I) Prediction on the Crystal and Electronic Structure. The 42nd Battery Symposium. 2001, page. 50-51.
[0010]
[Non-Patent Document 3]
Makimura, Yoshinari; Yabuchi, Naoaki; Ohzuku, Tsutomu; Koyama, Yukinori; Tanaka, Isao; Adachi, Hirohiko. Lithium Insertion Material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  (II) Synthesis and Characterization as a Possible Alternate to LiCoO. The 42nd Battery Symposium. 2001, page. 52-53.
[0011]
[Patent Document 1]
WO 02/073718 pamphlet
[0012]
[Patent Document 2]
WO 02/086993 pamphlet
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional cathode active material has a problem that the discharge capacity of the cathode active material is not always sufficient.
[0014]
One of the measures for improving the discharge capacity of the positive electrode active material is to increase the surface area of the positive electrode active material and increase the contact area between the positive electrode active material and the electrolyte. In order to increase the contact area, it is effective to reduce the particle size of the positive electrode active material.
[0015]
Α-NaFeO described in Patent Documents 1 and 22The case of a Li—Mn—Ni—Co-based composite oxide having a structure will be described as an example. This document describes a method in which an Mn-Ni-Co coprecipitated precursor is prepared in a liquid reaction field, and the precursor is heat-treated to prepare an active material. (Note that the “precursor” here corresponds to the “solid-state transition metal compound” described above.) However, according to the production method described in the document, particles of the coprecipitated precursor are almost 5 μm or more. And the average particle diameter (D50) Could not be less than 1 μm. The active material particles obtained by heat-treating such precursor particles are also affected by the fluidity distribution of the entire substrate, so that the average particle diameter (D50) Could not be less than 1 μm.
[0016]
Here, generally, in order to reduce the average particle size of the positive electrode active material, the precursor particles may be physically pulverized. However, when the precursor particles are physically pulverized, there is a high possibility that the crystal planes of the precursor particles formed will be destroyed. Therefore, when the cathode active material obtained by heat-treating the precursor particles is used for a lithium secondary battery, The charge / discharge performance is not sufficient. This is considered to be because the crystal plane of the positive electrode active material particles is broken, which promotes the crushing of the particle crystals due to the expansion and contraction of the positive electrode active material particles due to charge and discharge. Therefore, such a method of destroying the primary grain crystal plane should be avoided.
[0017]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a small average particle diameter. Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a small average particle diameter. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high high rate discharge capacity.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The technical configuration, operation and effect of the present invention are as follows. However, the mechanism of action includes estimation, and the correctness of the mechanism of action does not limit the present invention.
[0019]
The present invention provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a step of forming a solid transition metal compound from an aqueous solution in which a transition metal element is dissolved, as described in claim 1. The system reaction field is a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein a carbon material coexists.
[0020]
The present inventors have proposed a positive electrode active material for a lithium secondary battery including a step of forming a solid transition metal compound from an aqueous solution in which one or more transition metal elements are dissolved in a liquid reaction field. In the production method, the liquid-based reaction field coexists with the carbon material, so that the average particle diameter of the solid transition metal compound formed in the liquid-based reaction field is extremely small. I found that I can do it.
[0021]
The cause of such an effect is not necessarily clear, but the present inventors consider as follows. A detailed examination of the production conditions described in Patent Documents 1 and 2, which are conventional techniques, reveals that a precipitation reaction that can occur rapidly by using a complexing material to uniformly precipitate Mn, Ni, and Co in the literature. Has been relaxed. As a result, the nucleus growth reaction takes precedence over the nucleus generation reaction of the precipitate (solid state transition metal compound). As a result, the nucleus growth progresses, but the solid state transition metal compound has a large particle diameter. Is thought to be generated in the liquid reaction field. As described above, the process in which the solid transition metal compound is formed in the liquid reaction field includes a nucleation reaction and a subsequent nucleus growth reaction. Here, it is inferred that the coexistence of the carbon material in the liquid reaction field suppresses the nucleus growth reaction, so that a solid transition metal compound having a small particle diameter may be obtained. In other words, the nuclei generated in the liquid-based reaction field are considered to be in an unstable state with a very large surface energy, but the generated nuclei are adsorbed on the surface by the presence of a carbon material with a very large surface area. As a result, it is speculated that the subsequent nuclear growth reaction will be suppressed.
[0022]
When the thus obtained solid transition metal compound having a small particle diameter is heat-treated together with a lithium compound such as lithium hydroxide, a lithium transition metal composite oxide having a small average particle diameter can be obtained.
[0023]
What is extremely interesting here is that the positive electrode active material particles obtained by heat-treating the transition metal compound (precursor) having a large particle diameter obtained under the conditions described in Patent Documents 1 and 2 are mostly converted into secondary particles. However, the size itself of the primary particles constituting the particles having the form of the secondary particles is, surprisingly, particularly larger than that obtained by the production method of the present invention. Is not recognized. According to the study by the present inventors on this point, when the particle diameter of the solid transition metal compound obtained in the liquid reaction field is about 10 μm or more, when the solid transition metal compound is heat-treated, One particle after heat treatment obtained from one particle of the compound has a secondary particle form in which primary particles are gathered, for example, reminiscent of a cell division of one fertilized egg. I know that. In contrast, when the small-diameter transition metal compound obtained by the method of the present invention is heat-treated, it is surprisingly surprising that one solid-state transition metal compound obtained from one particle after the heat treatment is obtained. In most cases, the particles are particles in a form in which one particle exists alone, and do not have a “secondary particle form in which primary particles are gathered”.
[0024]
Further, the manufacturing method of the present invention is characterized in that the transition metal element contains at least nickel (Ni).
[0025]
In the case where a solid-state transition metal compound is formed in a liquid-based reaction field, in the case where a complex-forming agent such as ammonia is contained in the liquid-based reaction field, nickel among the transition metal elements is particularly the above-mentioned. Nucleation processes tend to take precedence over nucleation processes. Therefore, when the transition metal element contains at least nickel (Ni) and a solid transition metal compound containing Ni is formed in a liquid-based reaction field, the present invention is particularly effective. Effectively demonstrated.
[0026]
Further, according to the production method of the present invention, as described in claim 3, the transition metal element is at least two kinds selected from the group consisting of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co). It is characterized by having.
[0027]
Among the positive electrode active materials containing nickel as a constituent element, a positive electrode active material containing manganese or cobalt as a constituent element is excellent in that it has high thermal stability and the like. When producing a positive electrode active material containing a plurality of types of transition metal elements, such as a Ni—Co system, as described above, a production method including a step of forming a transition metal compound in a liquid reaction field By doing so, a positive electrode active material having a uniform composition can be obtained. Therefore, by applying the present invention in this case, the effect of the present invention is particularly effective.
[0028]
In addition, the manufacturing method of the present invention is characterized in that the transition metal element includes at least nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co).
[0029]
According to such a configuration, a solid transition metal compound having a small particle diameter can be obtained by applying the present invention in a method for producing a Ni—Mn—Co-based positive electrode active material that requires a particularly homogeneous precursor. In particular, the effect of the present invention, such as the effect of
[0030]
Further, the manufacturing method of the present invention is characterized in that, as described in claim 5, the carbon material can exist in a suspension state in the liquid-based reaction field.
[0031]
In the process of forming a solid-state transition metal compound (precursor) in the liquid-based reaction field, the carbon material coexisting in the liquid-based reaction field is brought into a suspended state, so that the carbon material is transferred to the liquid-based reaction field. Since the effect can be spread, the effect of suppressing the growth of the generated nuclei is evenly exhibited in the liquid-based reaction field, so that the above-mentioned effect is more efficiently exhibited.
[0032]
Further, according to the manufacturing method of the present invention, as described in claim 6, a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the solid state transition metal compound and the Li compound are mixed and manufactured through a heat treatment step. Wherein the carbon material is at least partially decomposed and removed by the heat treatment step.
[0033]
The solid transition metal compound (precursor) formed in the liquid reaction field is filtered and dried, and is in a state of being mixed with the carbon material. When heat treatment is performed to obtain a positive electrode active material, by selecting heat treatment conditions and the type of carbon material, the obtained positive electrode active material may include the carbon material, or may include the carbon material. It can also be absent. For example, by performing heat treatment in an atmosphere containing oxygen, at least a part of the carbon material can be decomposed and removed. By selecting the carbon material from those which are at least partially decomposed and removed by the heat treatment step, the obtained cathode active material does not contain excess carbon material, so that the cathode active material excellent in energy density It can be.
[0034]
Further, according to the manufacturing method of the present invention, as described in claim 7, a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the solid state transition metal compound and the Li compound are mixed and manufactured through a heat treatment step. The carbon material is characterized in that at least a part thereof remains by the heat treatment step.
[0035]
The carbon material is present in the fine structure between the positive electrode active material particles or in the fine structure portion in the positive electrode active material particles by selecting conditions such as a heat treatment condition in which at least a part of the carbon material remains in the heat treatment step and a type of the carbon material. Therefore, a positive electrode using such a positive electrode active material is preferable because it can have excellent electron conductivity. In addition, the solid-state transition metal compound formed by coexisting the carbon material in the solution, as well as the positive electrode active material obtained by heat-treating the same, have a secondary It has been found that the proportion of particles is very small. The reason for this is not necessarily clear, but it is speculated that it may be related to at least a part of the carbon material remaining in the heat treatment step.
[0036]
Further, according to the production method of the present invention, as described in claim 8, the solid transition metal compound has an average particle diameter (D50) Is a solid transition metal compound having a particle size of less than 1.0 μm.
[0037]
According to such a configuration, the average particle diameter (D) of the solid transition metal compound formed in the liquid reaction field is50) Can be less than 1.0 μm, so that it is possible to provide a positive electrode active material having a smaller average particle diameter than before.
[0038]
Further, according to the production method of the present invention, as described in claim 9, the solid transition metal compound and the Li compound are mixed, and the mixture is subjected to a heat treatment step to obtain an average particle diameter (D50) For producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a thickness of less than 1.0 μm.
[0039]
According to such a configuration, it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a smaller average particle diameter than in the related art.
[0040]
Here, a preferred method for measuring the average particle diameter will be described.
[0041]
As for solid transition metal compound particles formed in a liquid reaction field, it is preferable to use a method of dispersing a powder in a dispersion medium and irradiating it with light such as a laser to measure. The solid transition metal compound particles formed in the liquid-based reaction field are in a state of being mixed with the carbon material. When the particle size is sufficiently smaller than the particle size of the metal compound (for example, when acetylene black having a particle size of nm order) is used, it is possible to separate and measure the two according to the above-mentioned measuring method. Further, when the particle diameters of both particles are close to each other, it may be performed by image analysis of the result of the observation with an electric microscope. In many cases, since the carbon material has high electron conductivity, it is easy to distinguish them from the observed image.
[0042]
Next, for the particles obtained by heat-treating a solid transition metal compound formed in a liquid-based reaction field, a method in which the powder is dispersed in a dispersion medium and measured by irradiating light such as a laser is suitable. ing. At this time, a method based on image analysis may be used, but it should be noted that a method based on image analysis may lead to an incorrect result in some cases. That is, for example, as to the case where a lithium transition metal composite oxide is obtained by performing a heat treatment by mixing a solid transition metal compound and a lithium compound formed in a liquid reaction field, as described above, In the case of heat-treated transition metal compounds with large particle diameters obtained by the conventional technology, secondary particle morphologies such as primary particles gathering are often observed, but these particles are converted into primary particles even when dispersed in a dispersion medium. Never do. On the other hand, the powder obtained by heat-treating the transition metal compound having a small particle size obtained according to the present invention may have agglomeration of particles depending on storage conditions. However, according to the method of dispersing in a dispersion medium, the agglomeration is eliminated. Therefore, a correct measurement result can be obtained. Thereby, the prior art product and the product of the present invention can be distinguished. However, it is difficult to distinguish the aggregated product of the present invention from the conventional product in the form of secondary particles by the method of performing image analysis of particles existing in the air.
[0043]
Further, according to the manufacturing method of the present invention, the positive electrode active material for a lithium secondary battery is α-NaFeO.2Having a crystal structure of the general formula: LiaMnbNicCodOe(0 ≦ a ≦ 1.3, | c−b | ≦ 0.05, 0 <d <1, 1.7 ≦ e ≦ 2.3, b + c + d = 1, b ≠ 0, c ≠ 0) It is a lithium transition metal composite oxide having a composition.
[0044]
According to such a configuration, the present invention can be applied to the production of the lithium transition metal composite oxide having the above composition having particularly excellent charge / discharge cycle performance, high energy density, and excellent thermal stability. It is possible to provide a method for producing a lithium transition metal composite oxide having the above-mentioned composition having a small diameter. Therefore, a lithium secondary battery using this as a positive electrode active material has excellent high-rate discharge characteristics.
[0045]
Further, the present invention is a positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
[0046]
Thereby, a positive electrode active material having a small average particle diameter can be provided.
[0047]
Further, the present invention includes, as described in claim 12, a positive electrode including the positive electrode active material for a lithium secondary battery, a negative electrode using a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. Lithium secondary battery.
[0048]
Accordingly, a lithium secondary battery using a positive electrode active material having a small particle diameter is provided, so that a lithium secondary battery having excellent high-rate discharge characteristics can be provided.
[0049]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is widely applicable to any method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery including a step of forming a solid transition metal compound from an aqueous solution in which a transition metal element is dissolved in a liquid reaction field. can do.
[0050]
As a method for forming a solid transition metal compound from a solution in which a transition metal element is dissolved, for example, a method utilizing a salt formation phenomenon generated by a reaction between an acid component and an alkali component may be mentioned. Specifically, for example, a method in which a solution in which a transition metal is not dissolved is dropped into a solution in which a transition metal is dissolved, or a solution in which a transition metal is not dissolved is dropped into a solution in which a transition metal is dissolved And the like. Here, the carbon material can be present in one or both of the above solutions to be mixed.
[0051]
According to the production method of the present invention, the transition metal compound formed in the liquid reaction field may be dried and used as an active material as it is, and the transition metal compound formed in the liquid reaction field is further subjected to heat treatment or the like. May be used as an active material.
[0052]
A raw material for preparing a solution in which a transition metal element is dissolved can be appropriately selected depending on a constituent element, a crystal structure, a composition, and the like of a positive electrode active material which is a target final material. For example, α-NaFeO2When a positive electrode active material having a type crystal structure is intended, as a Ni raw material, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, etc., and as a Mn compound, manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese nitrate, etc. Examples of the Co compound include cobalt sulfate and cobalt nitrate. When the purpose is to form a solid-state transition metal compound containing two or more transition metal elements, the above materials may be appropriately mixed and used.
[0053]
In the production method of the present invention, the carbon material coexisting in the liquid reaction field is not particularly limited. Raw materials for carbon materials include wood, fruit husks, lignin, rice husks, plant matter such as bacas, beans, minerals such as coal and petroleum, pulp mill effluent, alcohol factory effluent, waste plastic, construction waste, and other waste materials. Alternatively, fibers or the like made from cellulose, acrylic, phenol, or pitch are selected, and these can be heat-treated in various atmospheres to produce a carbon material. As described above, since various kinds of materials can be used as the raw material of the carbon material used in the present invention, a wide range of physical properties of the carbon material obtained from these raw materials can be applied. The shape of the carbon material that can be used in the present invention can be selected from powder, granule, and fiber. The BET specific surface area of the carbon material that can be used in the present invention is 5 × 100~ 1x104cm2/ G range. By selecting the carbon material in this manner, the nuclei generated of the solid transition metal compound formed in the liquid reaction field can be sufficiently adsorbed, which is preferable. Generally, the higher the specific surface area, the lower the degree of graphitization, and the lower the specific surface area, the higher the degree of graphitization.
[0054]
When the carbon material used in the present invention is selected from those having electron conductivity, when at least a part of the carbon material is left by the heat treatment step, there is no possibility of lowering the electron conductivity of the obtained positive electrode active material. ,preferable.
[0055]
Since the carbon material according to the present application is preferably suspended in a liquid reaction field, a carbon material having a high bulk density is preferable.
[0056]
The amount of the carbon material coexisting in the liquid reaction field varies depending on physical properties such as the surface area of the carbon material, but is 0.1% by weight or more based on the weight of the solid transition metal compound formed in the liquid reaction field. This is preferable because the effect of reducing the particle diameter of the transition metal compound formed in the liquid reaction field can be sufficiently exhibited. There is no particular upper limit on the amount of the coexisting carbon material. Even if the amount is excessive, the effect of reducing the particle diameter of the transition metal compound formed in the liquid reaction field is not impaired. However, from the viewpoint of production efficiency, the content is preferably set to 10% by weight or less. When the formed solid transition metal compound is used as it is in a battery, the solid transition metal compound is obtained in a state mixed with a coexisting carbon material. It is preferable to use an inconsistent amount of carbon material.
[0057]
In addition, carbon materials that do not contain much elements other than carbon atoms are basically used as the carbon material to coexist in the liquid reaction field.However, by using a carbon material containing elements other than carbon, the lithium secondary battery can be used. Special effects can be added to performance.
[0058]
For example, using a carbon material containing B (boron) is preferable in that a lithium secondary battery having excellent characteristics such as high-rate discharge performance, storage performance, charge / discharge cycle performance, and high-temperature stability can be obtained. Further, when a carbon material containing a specific transition metal is used, when a heat treatment is performed using a transition metal compound formed in an aqueous solution as a precursor, a part of the transition metal element constituting the precursor is converted to the specific transition metal. It can be replaced by a metal. Examples of the specific transition metal element include Cr, Ni, Fe, Co, Mn, Cu, Ag, S, Ti, Si, Sn, V, Nb, Bi, Sb, Mo, and W.
[0059]
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is obtained by mixing the solid transition metal compound and a Li compound and then performing a heat treatment step, as the Li compound, lithium hydroxide and lithium carbonate are preferably used. .
[0060]
As a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions that can be used for the lithium secondary battery of the present invention, a material generally used for a lithium secondary battery can be used as it is. For example, lithium metal, lithium alloy (lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and lithium metal-containing alloys such as wood alloy), lithium composite oxide (lithium-titanium) , Silicon oxide, and carbon materials (for example, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, and the like). Among these, graphite has an operating potential very close to that of metallic lithium, and can realize charging and discharging at a high operating voltage. When a lithium salt is used as the electrolyte salt, self-discharge can be reduced, and irreversible capacity in charge and discharge can be reduced. For example, artificial graphite and natural graphite are preferred. In particular, graphite in which the surface of the negative electrode material particles is modified with amorphous carbon or the like is preferable because gas generation during charging is small.
[0061]
The analysis results of X-ray diffraction of graphite which can be suitably used are shown below;
Lattice spacing (d002) 0.333-0.350 nm
Crystallite size La in the a-axis direction La 20 nm or more
Crystallite size Lc in the c-axis direction 20 nm or more
True density 2.00 to 2.25 g / cm3
[0062]
It is also possible to modify the graphite by adding a metal oxide such as tin oxide and silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon and the like to graphite. Particularly, by modifying the surface of graphite by the above-described method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolyte and to improve the battery characteristics, which is desirable. Further, lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and a lithium metal-containing alloy such as a wood alloy may be used in combination with graphite, Graphite into which lithium has been inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode material.
[0063]
As the non-aqueous electrolyte constituting the lithium secondary battery, those generally used for lithium secondary batteries, such as a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte, and a solid electrolyte, can be used as they are. Non-aqueous solvents constituting the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate , Diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and other chain carbonates; methyl formate, methyl acetate, methyl butyrate and other chain esters; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2- Ethers such as dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or derivatives thereof; ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof And the like, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
[0064]
As the electrolyte salt constituting the non-aqueous electrolyte, for example, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, An inorganic ion salt containing one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) such as KSCN, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2, LiN (CF3SO2) (C4F9SO2), LiC (CF3SO2)3, LiC (C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NCLO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NCLO4, (N−C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4Organic ion salts such as N-phtalate, lithium stearylsulfonate, lithium octylsulfonate, lithium dodecylbenzenesulfonate and the like can be mentioned, and these ionic compounds can be used alone or as a mixture of two or more. .
[0065]
Furthermore, LiBF4And LiN (C2F5SO2)2By mixing and using a lithium salt having a perfluoroalkyl group as described above, the viscosity of the electrolyte can be further reduced, and the low-temperature characteristics can be further improved, which is more desirable.
[0066]
The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably from 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably from 0.5 mol / l to 2 mol / l in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. 0.5 mol / l.
[0067]
The use of a gel electrolyte as the non-aqueous electrolyte is preferable in that it has the effect of preventing liquid leakage, that a lightweight exterior body material can be used, and that the degree of freedom in shape is increased. As the polymer used for the gel electrolyte, for example, acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and other crosslinked, non-crosslinked, or IPN-structured polymers can be used.
[0068]
Hereinafter, in order to explain the present invention in more detail based on specific examples, α-NaFeO is used as a positive electrode active material.2Having a crystal structure of the general formula: LiaMnbNicCodOe(However, 0 ≦ a ≦ 1.3, 0.95 ≦ c / b ≦ 1.05, 0 <d <1, 1.7 ≦ e ≦ 2.3, b + c + d = 1, b ≠ 0, c ≠ 0 The case where a lithium transition metal composite oxide having the composition shown in ()) is obtained will be described as an example.
[0069]
Such a lithium transition metal composite oxide can be obtained by using a solid transition metal compound as a precursor, mixing the precursor with a Li compound, and performing a heat treatment. Here, the precursor has Mn and Ni as transition metal elements and Co as required, and β-Ni (OH)2It is preferable to mainly include a compound having a type crystal structure.
[0070]
A preferred embodiment of the precursor and a method for producing the precursor will be described. The precursor is Ni (OH)2It is preferable that the compound is a compound in which Mn atoms and, where necessary, Co atoms are uniformly arranged with Ni atoms at Ni sites in the type crystal structure. Here, the valence of the Mn atom constituting the precursor crystal is preferably divalent. By making the precursor crystal mainly contain divalent Mn, Li which is an impurity phase is contained in the product after the heat treatment.2MnO3Can be reduced. This Li2MnO3Is a substance which is electrochemically inactive at around 4 V and has a function of stabilizing the crystal structure of the composite oxide, but causes a reduction in capacity, and thus is contained in the composite oxide (positive electrode active material). Li2MnO3This is because it is preferable that the content of is not excessively increased.
[0071]
As a method for producing the precursor, an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution as a reaction liquid is used as a liquid reaction field, and an acidic aqueous solution containing at least Ni and Mn is dropped into the liquid reaction field to form a precipitate. The "coprecipitation method" can be adopted. The precursor is obtained by drying the precipitate obtained in the “coprecipitation method”. When the “coprecipitation method” is used, it is easy to obtain a composite oxide (cathode active material) as a final product, which has high stability of the crystal structure accompanying the elimination / insertion reaction of Li, and exhibits particularly high battery performance. A positive electrode active material can be manufactured.
[0072]
When the “coprecipitation method” is adopted, it is extremely important to maintain the liquid reaction field in a reducing atmosphere in order for the precursor to mainly contain divalent Mn. This is because if the liquid reaction field is in an oxidizing atmosphere, Mn is oxidized to a higher order and the precursor is α-Ni (OH)2This is because it has a mold structure. As a method of keeping the liquid-based reaction field in a reducing atmosphere, a reducing agent such as hydrazine is put into the liquid-based reaction field, or oxygen is removed by filling the liquid-based reaction field with an inert gas, and the liquid-based reaction field is changed to a reducing atmosphere. can do.
[0073]
In the “coprecipitation method”, it is preferable that ammonium ions be present in the reaction solution. The presence of ammonium ions is preferable because the precipitation reaction rate is reduced by passing through a metal-ammine complex formation reaction, so that the crystal orientation is good and the composition becomes uniform. As a method for causing ammonium ions to be present, ammonium sulfate, aqueous ammonia, or the like is charged into the reaction solution system. Conversely, in the absence of ammonium ions, the metal ions rapidly precipitate due to the acid-base reaction, so that the crystal orientation is disordered, the particle shape is non-uniform, and the non-uniform precipitation of the particle internal composition is generated. Or a problem that the particle distribution is widened.
[0074]
Among the reaction conditions related to the “coprecipitation method”, device factors such as the shape of the reactor and the type of the rotor, the time during which the sediment stays in the reaction tank, the reaction tank temperature, the total ion amount, and the oxidation number adjusting agent By selecting various factors such as the concentration of, the physical properties such as the particle shape, bulk density and surface area of the coprecipitated compound can be slightly controlled.
[0075]
Further, the lithium transition metal composite oxide having the above composition has Mn and Ni as transition metal elements and has β-Ni (OH)2It may be obtained by mixing and heat-treating a precursor mainly containing a compound having a type crystal structure, a Li compound and, if necessary, a precursor made of a Co compound. In this case, the precursor composed of the Co compound is preferably an oxide or a carbonate salt. In this case, cobalt oxides include cobalt monoxide, cobalt oxyhydroxide, and cobalt trioxide, and cobalt carbonates include basic cobalt carbonate.
[0076]
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the solid state transition metal compound and the Li compound are mixed and produced through a heat treatment step, the heat treatment temperature of the mixture of the precursor and the Li compound is 800 ° C. or higher. The temperature is preferably 1050 ° C. or lower, more preferably 850 ° C. to 1025 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 800 ° C., a problem that the discharge capacity is reduced is likely to occur because of a structural factor that hinders the movement of Li. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 1050 ° C., the solid phase reaction between the particles proceeds and the particle size increases compared to the precursor, and the composite oxide having the target composition because Li tends to volatilize during the heat treatment cannot be obtained. The problem that it is difficult to obtain easily occurs. Further, when the heat treatment temperature exceeds 1050 ° C., the battery performance tends to decrease due to excessive atom exchange between the 3a site occupied by Li and the 3b site occupied by Mn, Ni, and Co elements in crystal structure. Show. From the above viewpoints, by setting the heat treatment temperature to the range of 850 ° C. or more and 1025 ° C. or less, it is possible to synthesize a positive electrode active material for a lithium secondary battery that exhibits particularly high energy density and has excellent charge / discharge cycle performance. preferable. Among the above temperature ranges, particularly preferred heat treatment temperatures are currently under study, but generally, when the ratio of cobalt in the transition metal element constituting the transition metal compound is high, a relatively low temperature may be used. If the ratio of cobalt in the transition metal element constituting the transition metal compound is low, on the contrary, it seems that a relatively high temperature tends to be appropriate.
[0077]
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, in which the solid transition metal compound and the Li compound are mixed and subjected to a heat treatment step, the heat treatment time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less. By setting the heat treatment time to 50 hours or less, it is possible to reduce the risk that Li is volatilized during the heat treatment and it becomes difficult to obtain a composite oxide having a desired composition, and thus the battery performance can be improved. On the other hand, by setting the heat treatment time to 3 hours or more, the crystal can be sufficiently developed, so that the battery performance can be improved.
[0078]
The heat treatment atmosphere is preferably an atmosphere containing oxygen. In particular, in the heat treatment process, after the stage of lowering the temperature, which is the final stage of the process, an oxygen-containing atmosphere should be used because oxygen atoms tend to desorb from the crystal structure of the generated composite oxide. Is very preferred. By setting the atmosphere to include oxygen, at least a part of the carbon material coexisting with the precursor can be decomposed and removed. Further, by adjusting the heat treatment conditions, at least a part of the carbon material coexisting with the precursor can be left. The atmosphere containing oxygen includes air.
[0079]
The lithium secondary battery according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “battery”) has a positive electrode containing a positive electrode active material for a lithium secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “positive electrode active material”), and has a function of inserting and extracting lithium ions. It has a negative electrode containing a possible negative electrode material and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is contained in a non-aqueous solvent. Generally, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
[0080]
The positive electrode and the negative electrode may contain a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like as other components in addition to the main components.
[0081]
As the conductive agent, the carbon material used in the production method of the present invention may be left, and the carbon material may serve as the conductive agent. When the conductive material is separately added, the material is not limited as long as it is an electron conductive material which does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon Conductive materials such as black, acetylene black, Ketjen black, carbon whiskers, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, conductive ceramic material, etc. as one kind or a mixture thereof Can be included.
[0082]
Among these, acetylene black is preferable as the conductive agent from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The amount of the conductive agent to be added is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. In particular, it is preferable to use acetylene black after being crushed into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm since the required carbon amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and ideally, homogeneous mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, and a planetary ball mill can be dry- or wet-mixed.
[0083]
Examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, and styrene-butadiene. Polymers having rubber elasticity such as rubber (SBR) and fluororubber can be used alone or as a mixture of two or more. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0084]
As the thickener, generally, polysaccharides such as carboxymethylcellulose and methylcellulose can be used alone or as a mixture of two or more. Further, it is desirable that a thickener having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The amount of the thickener added is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0085]
Any material may be used as the filler as long as it does not adversely affect battery performance. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The amount of the filler is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0086]
For the positive electrode and the negative electrode, the active material, the conductive agent and the binder are mixed with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and the obtained mixed solution is applied on a current collector described in detail below. Then, by drying, it is suitably produced. Regarding the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, and bar coater, but is not limited thereto. It is not done.
[0087]
Any current collector may be used as long as it does not adversely affect the constructed battery. For example, as the current collector for the positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., in addition to the purpose of improving the adhesiveness, conductivity and oxidation resistance, aluminum A material obtained by treating the surface of copper, copper, or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. Current collectors for negative electrodes include copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymers, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., as well as adhesiveness, conductivity, and reduction resistance. For the purpose of properties, a product obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. These materials can be oxidized on the surface.
[0088]
Regarding the shape of the current collector, in addition to a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, the positive electrode is an aluminum foil excellent in oxidation resistance, and the negative electrode is a reduction resistance, and excellent in electrical conductivity, inexpensive copper foil, nickel foil, iron foil, and It is preferable to use alloy foils containing some of them. Further, it is preferable that the foil has a rough surface roughness of 0.2 μm Ra or more, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode material and the current collector becomes excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because of having such a rough surface. In particular, an electrolytic foil subjected to a napping treatment is most preferable. Further, when the foil is coated on both sides, it is desired that the foils have the same or almost the same surface roughness.
[0089]
Non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the electrolyte, for example, before or after laminating the non-aqueous electrolyte battery separator and the positive electrode and the negative electrode are injected, and finally sealed with an exterior material It is preferably made. Further, in a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a power generation element laminated via a non-aqueous electrolyte battery separator, the electrolyte is injected into the power generation element before and after the winding. Is preferred. As the liquid injection method, it is possible to inject liquid at normal pressure, but a vacuum impregnation method or a pressure impregnation method can also be used.
[0090]
Examples of the material of the outer package of the lithium secondary battery include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum, and a metal-resin composite film. For example, a metal-resin composite film having a configuration in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include, but are not limited to, aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and other foils having no pinholes, and are preferably lightweight and inexpensive aluminum foil. As the resin film on the outside of the battery, a resin film having excellent piercing strength such as a polyethylene terephthalate film or a nylon film can be used, and as the resin film on the inside of the battery, a polyethylene film or a nylon film can be used. It is preferable to use a film that has a solvent resistance.
[0091]
The configuration of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin battery or a button battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll-shaped separator , A prismatic battery, a flat battery, and the like.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following description, the test method and the positive electrode active material of the battery to be configured, the negative electrode material, the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte , Separator, battery shape and the like are arbitrary.
[0093]
(Example 1)
2.0 L (liter) of water was put into the closed reaction tank, and 0.886 g of acetylene black was added. Further, a 32% aqueous sodium hydroxide solution was added so that the pH became 11.6. The solution was stirred at 1200 rpm using a stirrer equipped with paddle type stirring blades, and the temperature of the solution in the reaction tank was kept at 50 ° C. by an external heater. Argon gas was blown into the solution to reduce dissolved oxygen in the solution. Thus, the liquid reaction field where the carbon material coexists was adjusted.
[0094]
On the other hand, an aqueous solution in which a transition metal element as a raw material liquid was dissolved was prepared. Manganese sulfate pentahydrate aqueous solution, sulfuric acid, so that the manganese concentration becomes 0.0176 mol / L, the nickel concentration becomes 0.0176 mol / L, the cobalt concentration becomes 0.316 mol / L, and the hydrazine concentration becomes 0.0020 mol / L. It was obtained by mixing an aqueous solution of nickel hexahydrate, an aqueous solution of cobalt sulfate heptahydrate and an aqueous solution of hydrazine monohydrate.
[0095]
The raw material liquid was continuously dropped into the reaction tank at a flow rate of 2.9 mL / min while stirring the solution in the liquid reaction field. In synchronization with this, a 1.275 mol / L ammonia solution was dropped into the reaction vessel at a flow rate of 0.4 mL / min. From the start of the dropping to the completion of the reaction, a 32% aqueous sodium hydroxide solution was intermittently introduced so that the pH of the solution in the reaction tank was constant at 11.6 (± 0.05). The heater was intermittently controlled to keep the temperature of the reaction field constant at 50 ° C., and argon gas was directly blown into the liquid so that the reaction field became a reducing atmosphere. When the raw material liquid was dropped for 5 hours and 3 minutes, the dropping was terminated, and the reaction was completed for 30 minutes while maintaining the pH, temperature, and argon gas in the above-mentioned state.
[0096]
In the reaction field, a solid transition metal compound was formed in a state of being uniformly mixed with the acetylene black powder. A slurry containing the solid transition metal compound (Ni-Mn-Co coprecipitated precursor) was collected, washed with water, filtered, and the filter residue was collected, dried at 100 ° C overnight, and solidified. A mixture of the transition metal compound and acetylene black was obtained. This mixture was sieved to less than 75 μm using a sieve for the purpose of loosening. The contents of Ni, Mn and Co in the mixture were determined by elemental analysis.
[0097]
Lithium hydroxide monohydrate powder was added to the mixture at a ratio of Li / (Ni + Mn + Co) = 1.02 and mixed using a planetary kneader. This was filled in an alumina mortar and heat-treated. In the heat treatment, the temperature was raised to 1000 ° C. at 100 ° C./hr using an electric furnace under flowing dry air, kept at 1000 ° C. for 15 hours, then cooled to 200 ° C. at 100 ° C./hr, and then allowed to cool.
[0098]
The obtained powder was sieved to 75 μm using a sieve for the purpose of loosening lightly. As a result of the X-ray diffraction measurement, the powder obtained was α-NaFeO2Mainly the type crystal structure. As a result of ICP composition analysis, LiMn0.05Ni0.05Co0.90O2The composition was confirmed. Further, it was confirmed that a trace amount of carbon ash was present.
[0099]
According to a laser diffusion type particle size distribution measurement (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.), the powder was found to have an average particle diameter (D50) = 0.6 μm. At the same time, as a result of observation by a scanning electron microscope (SEM), it was observed that the oxide was mainly composed of primary particles of about 0.6 μm, and almost no secondary particles were observed. When the particle diameter was measured by approximating the shape of any of a plurality of primary particles to a sphere, the result almost coincided with the result of the particle size distribution.
[0100]
(Example 2)
Manganese sulfate pentahydrate (MnSO4) such that the manganese concentration becomes 0.0352 mol / L, the nickel concentration becomes 0.0352 mol / L, the cobalt concentration becomes 0.281 mol / L, and the hydrazine concentration becomes 0.0020 mol / L.4) Aqueous solution, nickel sulfate hexahydrate aqueous solution (NiSO4) Aqueous solution, cobalt sulfate heptahydrate (CoSO4) Aqueous solution and hydrazine (NH2NH2A) A mixture of a solid transition metal compound and acetylene black was obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material liquid obtained by mixing an aqueous solution was used.
[0101]
Subsequently, in the same manner as in Example 1, mixed with LiOH and heat-treated, α-NaFeO2LiMn mainly composed of a type crystal structure0.10Ni0.10Co0.80O2A composition was obtained.
[0102]
As a result of laser diffusion type particle size distribution measurement, the average particle diameter (D50) = 0.8 μm, and the SEM observation result almost supported the result.
[0103]
(Example 3)
Manganese sulfate pentahydrate (MnSO4) such that the manganese concentration becomes 0.1055 mol / L, the nickel concentration becomes 0.1055 mol / L, the cobalt concentration becomes 0.1406 mol / L, and the hydrazine concentration becomes 0.0020 mol / L.4) Aqueous solution, nickel sulfate hexahydrate aqueous solution (NiSO4) Aqueous solution, cobalt sulfate heptahydrate (CoSO4) Aqueous solution and hydrazine (NH2NH2A) A mixture of a solid transition metal compound and acetylene black was obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material liquid obtained by mixing an aqueous solution was used.
[0104]
Subsequently, in the same manner as in Example 1, mixed with LiOH and heat-treated, α-NaFeO2LiMn mainly composed of a type crystal structure0.30Ni0.30Co0.40O2A composition was obtained.
[0105]
As a result of laser diffusion type particle size distribution measurement, the average particle diameter (D50) = 0.8 μm, and the SEM observation result almost supported the result.
[0106]
(Example 4)
Manganese sulfate pentahydrate (MnSO4) such that the manganese concentration is 0.1723 mol / L, the nickel concentration is 0.1723 mol / L, the cobalt concentration is 0.0062 mol / L, and the hydrazine concentration is 0.0020 mol / L.4) Aqueous solution, nickel sulfate hexahydrate aqueous solution (NiSO4) Aqueous solution, cobalt sulfate heptahydrate (CoSO4) Aqueous solution and hydrazine (NH2NH2A) A mixture of a solid transition metal compound and acetylene black was obtained in the same manner as in Example 1 except that a raw material liquid obtained by mixing an aqueous solution was used.
[0107]
Subsequently, in the same manner as in Example 1, mixed with LiOH and heat-treated, α-NaFeO2LiMn mainly composed of a type crystal structure0.49Ni0.49Co0.02O2A composition was obtained.
[0108]
As a result of laser diffusion type particle size distribution measurement, the average particle diameter (D50) = 1.0 μm, and the SEM observation result almost supported the result.
[0109]
(Comparative Example 1)
A solid transition metal compound was obtained using the same raw material liquid as in Example 2 except that acetylene black was not added to the reaction field and under the same conditions and operations.
[0110]
Subsequently, heat treatment is performed by mixing with LiOH in the same manner, and α-NaFeO2LiMn mainly composed of a type crystal structure0.10Ni0.10Co0.80O2A composition was obtained.
[0111]
As a result of laser diffusion type particle size distribution measurement, the average particle diameter (D50) = 8.0 μm. As a result of SEM observation, the morphology of the particles is clearly different from that of the above example, and as far as observed, all the particles have a form in which a plurality of primary particles are aggregated to form secondary particles. I was
[0112]
As described above, the solid transition metal compound having a small particle diameter (here, the Mn—Ni—Co coprecipitate precursor) formed in the liquid reaction field where the carbon material coexists is mixed with the Li compound. It was found that when heat treatment was performed, a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a small average particle size (Li-Mn-Ni-Co composite oxide) was obtained.
[0113]
Next, in order to compare the performance of a lithium secondary battery using the obtained positive electrode active material, the LiMn obtained in the above Example 2 and Comparative Example 1 having the same composition was used.0.10Ni0.10Co0.80O2Using the composition as a positive electrode active material, a lithium secondary battery having a designed capacity of 800 mAh shown in FIG. 1 was produced in the following procedure.
[0114]
The positive electrode active material, acetylene black and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a weight ratio of 90: 5: 5, N-methylpyrrolidone was added as a dispersion medium, and the mixture was kneaded and dispersed to prepare a coating solution. PVdF was converted to a solid weight using a liquid in which a solid content was dissolved and dispersed. The coating solution was applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil current collector, adjusted to a total thickness of 100 μm, and adjusted to 20 mg / cm 2.2A positive electrode sheet having a capacity of was prepared. The positive electrode sheet was cut into a shape having a width of 61 mm and a length of 445 mm, the positive electrode at the end of the sheet was removed, and an aluminum positive electrode terminal 3A having a thickness of 100 μm and a width of 3 mm was attached by ultrasonic welding to form a positive electrode plate.
[0115]
Using artificial graphite (particle diameter 6 μm) as a negative electrode carbon material, 2% by weight of styrene-butadiene rubber as a binder and 1% by weight of sodium salt of carboxymethylcellulose as a thickener are mixed, kneaded with purified water and applied. A liquid was obtained. The coating solution was applied to both sides of a copper foil current collector having a thickness of 10 μm, and adjusted to a total thickness of 90 μm, and then 12 mg / cm 22A negative electrode sheet having the negative electrode carbon material was prepared. The negative electrode sheet was cut into a shape having a width of 63 mm and a length of 460 mm, the negative electrode at the end of the sheet was removed, and a nickel negative electrode terminal 3B having a thickness of 100 μm and a width of 3 mm was attached by resistance welding to form a negative electrode plate.
[0116]
The positive electrode plate and the negative electrode plate were dried under reduced pressure at 150 ° C. for 12 hours.
[0117]
A microporous membrane made of polypropylene, which was surface-modified with polyacrylate to improve electrolyte retention, was used as a separator, laminated in the order of negative electrode plate / separator / positive electrode plate, and wound into a flat shape to obtain electrode group 1.
[0118]
A metal resin composite film composed of polyethylene terephthalate (15 μm) / aluminum foil (50 μm) / metal adhesive polypropylene film (50 μm) is used as the outer package 2, and the open ends of the positive electrode terminal 3 </ b> A and the negative electrode terminal 3 </ b> B are exposed outside. The electrode group 1 was housed as described above, and the fusion allowance in which the inner surfaces of the metal-resin composite film faced each other was hermetically sealed except for a portion serving as a liquid injection hole.
[0119]
LiPF at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate are mixed at a volume ratio of 50: 20: 30: 2.6Was dissolved to obtain an electrolytic solution. After about 3 g of the electrolytic solution was injected from the injection hole, the injection hole portion was heat-sealed in a vacuum state to produce a flat nonaqueous electrolyte secondary battery 10 having a designed capacity of 800 mAh. At 20 ° C., constant voltage charging of 4.2 V was performed at 80 mA, and discharging was performed to 3 V at 80 mA.
[0120]
A lithium secondary battery was produced by the above procedure, a battery using the composition obtained in Example 2 was defined as a battery of the present invention, and a battery using the composition obtained in Comparative Example 1 was defined as a comparative battery.
[0121]
(Battery performance test)
A large number of the batteries of the present invention and comparative batteries were prepared, and the initial charge and discharge were performed for 10 cycles. Here, the charging conditions were a current of 0.1 ItA (10 hour rate), 4.2 V, constant current and constant voltage charging for 15 hours, and the discharging conditions were a current of 0.1 ItA (10 hour rate) and a final voltage of 3.0 V. At a constant current. The discharge capacity at the 10th cycle was defined as “initial discharge capacity (mAh)”.
[0122]
Subsequently, the high rate discharge performance was compared. After the initial 10 cycles of charge / discharge, the charging conditions were 0.2 ItA (5 hour rate), 4.2 V, 1.5 hour constant current / constant voltage charging, and the discharge conditions were current 10 ItA (0.1 hour rate), The final voltage was a constant current discharge of 2.50V. The ratio of the discharge capacity obtained at this time to the initial discharge capacity was calculated as a percentage and defined as "high-rate discharge performance (%)".
[0123]
Tables 1 and 2 summarize the above results.
[0124]
[Table 1]
Figure 2004355986
[0125]
[Table 2]
Figure 2004355986
[0126]
As is apparent from the above results, according to the production method of the present invention, it is possible to provide a positive electrode active material having an average particle diameter remarkably small and a production method thereof. Further, when the positive electrode active material of the present invention is used, a lithium secondary battery having a large high-rate discharge capacity can be provided.
[0127]
Note that the present invention can be embodied in various other forms without departing from the spirit or main characteristics thereof. Therefore, the above-described embodiments or examples are merely examples in all aspects and should not be construed as limiting. The scope of the present invention is defined by the claims, and is not limited by the text of the specification. Furthermore, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.
[0128]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a small average particle diameter can be provided. Further, a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a small average particle diameter can be provided. Further, a lithium secondary battery having a large discharge capacity can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a battery according to an embodiment.
[Explanation of symbols]
1 pole group
2 Exterior body
3A positive terminal
3B Negative terminal

Claims (12)

液系反応場にて、遷移金属元素が溶解している水溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させる工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記液系反応場は炭素材料が共存していることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。In a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a step of forming a solid transition metal compound from an aqueous solution in which a transition metal element is dissolved in a liquid reaction field, the liquid reaction field is a carbon material A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, characterized by coexisting. 前記遷移金属元素は、少なくともニッケル(Ni)を含むものであることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the transition metal element includes at least nickel (Ni). 前記遷移金属元素は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)およびコバルト(Co)からなる群から選択される少なくとも2種以上であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the transition metal element is at least two kinds selected from the group consisting of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co). The method of manufacturing the substance. 前記遷移金属元素は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)およびコバルト(Co)を少なくとも含むことを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。The method of claim 1, wherein the transition metal element includes at least nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co). 前記炭素材料は、前記液系反応場に懸濁状態で存在しうるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon material can exist in a suspended state in the liquid reaction field. 前記固体状の遷移金属化合物とLi化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記炭素材料は、前記熱処理工程によって少なくとも一部が分解除去されるものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising mixing a solid transition metal compound and a Li compound and producing the mixture through a heat treatment step, wherein the carbon material is at least partially decomposed by the heat treatment step. The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is removed. 前記固体状の遷移金属化合物とLi化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記炭素材料は、前記熱処理工程によって少なくとも一部が残存するものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising mixing the solid transition metal compound and a Li compound, and producing the mixture through a heat treatment step, wherein at least a part of the carbon material remains by the heat treatment step. The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein: 前記固体状の遷移金属化合物は、平均粒子径(D50)が1.0μm未満の固体状の遷移金属化合物である請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the solid transition metal compound is a solid transition metal compound having an average particle diameter (D 50 ) of less than 1.0 μm. Production method. 前記固体状の遷移金属化合物とLi化合物とを混合し、熱処理工程を経て、平均粒子径(D50)が1.0μm未満のリチウム二次電池用正極活物質を製造する請求項1〜8のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。The positive electrode active material for a lithium secondary battery having an average particle diameter (D 50 ) of less than 1.0 μm is produced by mixing the solid transition metal compound and a Li compound and subjecting the mixture to a heat treatment step. The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of the above. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、α−NaFeO型結晶構造を有し、一般式;LiMnNiCo(但し、0≦a≦1.3、|c−b|≦0.05、0<d<1、1.7≦e≦2.3、b+c+d=1、b≠0、c≠0)で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。The positive electrode active material for the lithium secondary battery has a alpha-NaFeO 2 type crystal structure represented by the general formula; Li a Mn b Ni c Co d O e ( where, 0 ≦ a ≦ 1.3, | c-b | ≦ 0.05, 0 <d <1, 1.7 ≦ e ≦ 2.3, b + c + d = 1, b ≠ 0, c ≠ 0) The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1. 請求項1〜10のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質。A positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1. 請求項11記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を用いた負極と、非水電解質とを具備したリチウム二次電池。A lithium secondary battery comprising: a positive electrode including the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 11; a negative electrode using a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions; and a nonaqueous electrolyte.
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