JP2011228062A - Manufacturing method for positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。
このような二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待は大きい。
In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density is strongly desired.
There is a lithium ion secondary battery as such a secondary battery. A lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode. In addition, a movement to use a lithium ion secondary battery for a large-sized secondary battery is also active, and in particular, expectations are high as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles.
しかしながら、このような用途では、短時間に大電流を必要とする場合があり、従来のリチウムイオン二次電池の出力特性をさらに高めていく必要がある。すなわち、自動車用の電源として用いられる場合、この出力に関する問題点の解消は大きな課題である。
そこで、リチウムイオン二次電池の出力特性、つまり高レートでの充放電特性を改善するためには、正極活物質粒子の粒径を小さくすることが考えられる。すなわち、正極活物質の比表面積を増大させることで、リチウムの移動を容易にするという原理である。
However, in such an application, a large current may be required in a short time, and it is necessary to further improve the output characteristics of a conventional lithium ion secondary battery. That is, when it is used as a power source for automobiles, it is a big problem to solve this output problem.
Therefore, in order to improve the output characteristics of the lithium ion secondary battery, that is, the charge / discharge characteristics at a high rate, it is conceivable to reduce the particle diameter of the positive electrode active material particles. That is, the principle is to facilitate the movement of lithium by increasing the specific surface area of the positive electrode active material.
一般的に、粒子の粒径を微細にするための方法として様々な方法が提案されているが、その中のひとつとして、前駆体の微粒子に凝集を抑制する他の物質を混合して熱処理する方法がある。例えば、特許文献１では、金属イオンを含むゲル状の沈殿物と超親水性のカーボンまたはカーボン様微粒子粉末とが混合した混合物を、非還元雰囲気中において、熱処理する方法が提案されている。カーボンを混合して熱処理することで生成する酸化物の凝集を抑えており、カーボンは燃焼させることで残留しないようにしている。 In general, various methods have been proposed as methods for reducing the particle size of the particles. One of them is a heat treatment by mixing the precursor fine particles with other substances that suppress aggregation. There is a way. For example, Patent Document 1 proposes a method of heat-treating, in a non-reducing atmosphere, a mixture of a gel-like precipitate containing metal ions and superhydrophilic carbon or carbon-like fine particle powder. Agglomeration of oxides generated by mixing and heat-treating carbon is suppressed, and carbon is prevented from remaining by burning.
しかしながら、この方法は、ナノ粒子を対象とした製造方法であり、リチウムイオン二次電池の正極活物質のようなミクロンオーダーの粒子に対する効果が不明であるばかりか、カーボンを多量に混合するため、原料の嵩が大幅に増えて生産性が低下する。さらに、正極活物質の製造においては、金属酸化物を得た後に水酸化リチウムなどのリチウム塩を混合してさらに焼成する必要があり、単にカーボンを原料に混合するのみでは最終的に得られる正極活物質が凝集してしまう。そのため、高い出力を得るための微粒リチウム金属複合酸化物の製造という目的に関しては、これらの方法を用いることはできない。 However, this method is a production method for nanoparticles, and not only the effect on micron-order particles such as the positive electrode active material of lithium ion secondary batteries is unknown, but also because a large amount of carbon is mixed. The bulk of the raw material is greatly increased and the productivity is lowered. Furthermore, in the production of the positive electrode active material, after obtaining a metal oxide, it is necessary to mix and calcinate a lithium salt such as lithium hydroxide, and the positive electrode finally obtained by simply mixing carbon with the raw material The active material aggregates. Therefore, these methods cannot be used for the purpose of producing a fine lithium metal composite oxide for obtaining a high output.
一方、リチウムイオン二次電池の正極活物質の表面を導電性物質としてカーボンで被覆することが、従来から行われている。例えば、特許文献２では、正極活物質と導電性物質、すなわち、カーボンとが、強制分散したスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質とを含有する複合粒子を得る方法が開示されている。この方法は、得られた正極活物質の表面にカーボンを付着させて正極活物質の導電性を改善することが目的であり、正極活物質製造時の粒子の凝集抑制への応用については示唆すらされていない。また、カーボンの分散を促進するために分散剤が用いられる場合があるが、焼成後の分散剤の残渣が残り、正極活物質としての電池特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
以上のように、高い出力特性が期待できる微粒リチウム金属複合酸化物の簡便な製造方法は見出されておらず、これらの問題の解決が望まれている。
On the other hand, the surface of the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery is conventionally coated with carbon as a conductive material. For example, in Patent Document 2, a method of obtaining composite particles containing the positive electrode active material and the conductive material by removing the solvent from the slurry in which the positive electrode active material and the conductive material, ie, carbon, are forcibly dispersed. Is disclosed. This method is intended to improve the conductivity of the positive electrode active material by attaching carbon to the surface of the obtained positive electrode active material, and even suggests its application to particle aggregation suppression during the production of the positive electrode active material. It has not been. In addition, a dispersant may be used to promote the dispersion of carbon, but a residue of the dispersant after baking remains, which may adversely affect battery characteristics as a positive electrode active material.
As described above, a simple method for producing a fine lithium metal composite oxide that can be expected to have high output characteristics has not been found, and a solution to these problems is desired.
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、粒子の平均粒径が小さく、高い出力と電池容量という特性を持つ非水系電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and is a positive electrode active material capable of realizing a non-aqueous electrolyte secondary battery having the characteristics of a small average particle diameter and high output and battery capacity. The purpose is to provide.
本発明者は、焼成時の異物質混合による凝集抑制を利用した平均粒径が小さい非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について鋭意研究したところ、カーボン粉末を特定の水温で分散させて正極活物質の前駆体粒子と混合することにより、前駆体粒子間に均一に分散させることができ、焼成時に優れた凝集抑制効果が得られること見出したことにより、本発明の完成に至ったものである。 The present inventors diligently studied a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small average particle size utilizing suppression of aggregation due to mixing of foreign substances during firing. As a result, carbon powder was dispersed at a specific water temperature. By mixing with the precursor particles of the positive electrode active material, it was found that the particles can be uniformly dispersed between the precursor particles, and an excellent aggregation suppressing effect can be obtained at the time of firing. Is.
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
〔第１工程〕金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより得た微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する工程、
〔第２工程〕その金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上の細孔構造を持つカーボン粉末を７０℃以上の熱水中で超音波分散させてカーボン粉末スラリーを形成する工程、
〔第３工程〕金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を形成する工程、
〔第４工程〕その混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を形成する工程、
〔第５工程〕形成した混合粉末を、リチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を形成する工程
を有することを特徴とする。
That is, the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes:
[First Step] Pure metal hydroxide composed of secondary particles having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 5 μm, which is obtained by agglomerating fine primary particles obtained by mixing and neutralizing an aqueous solution containing metal ions and an alkaline aqueous solution. Forming a metal hydroxide slurry by dispersing in water;
[Second step] A carbon powder having a pore structure of 0.5 mass% or more with respect to the metal hydroxide contained in the metal hydroxide slurry is ultrasonically dispersed in hot water of 70 ° C or more. Forming a carbon powder slurry;
[Third step] A step of mixing and filtering the metal hydroxide slurry and the carbon powder slurry to form a mixture of the metal hydroxide and the carbon powder,
[Fourth Step] A step of heat-treating the mixture in an inert gas atmosphere to form a mixed powder of metal oxide and carbon powder,
[Fifth Step] The mixed powder thus formed is mixed with a lithium compound and then baked in an oxygen atmosphere to form a lithium metal composite oxide.
また、この第２工程において熱水中で超音波分散処理されるカーボン粉末の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
さらに、この第１工程で用いる水溶液中に含まれる金属イオンの元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、第４工程における熱処理温度は、４００℃以上であることが好ましく、第５工程における焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the specific surface area of the carbon powder subjected to ultrasonic dispersion treatment in hot water in the second step is 1000 m 2 / g or more.
Further, the metal ion element contained in the aqueous solution used in the first step is at least one selected from Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe, Nb, V, Mo, Mg, and Ca. It is preferable.
Moreover, it is preferable that the heat processing temperature in a 4th process is 400 degreeC or more, and it is preferable that the calcination temperature in a 5th process is 700-1000 degreeC.
さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上記製造方法のいずれかによって形成される活物質であって、その平均粒径は１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とするものである。また、本発明は、この正極活物質を正極に用いる非水系電解質二次電池を提供する。 Furthermore, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is an active material formed by any one of the above production methods, and has an average particle size of 1 μm or more and less than 5 μm. Is. Moreover, this invention provides the non-aqueous electrolyte secondary battery which uses this positive electrode active material for a positive electrode.
本発明により、平均粒径が小さい非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることが可能となり、高出力で、かつ高い充放電容量を有するという２つの特性を両立させた非水系電解質二次電池を実現することができる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池を得ることにより、最近の携帯電子機器等の小型二次電池や、ハイブリッド自動車用や電気自動車用の電源として用いられる大型二次電池などに対する高出力化が期待できるため、工業上きわめて有用である。
According to the present invention, it is possible to obtain a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small average particle diameter, and a non-aqueous electrolyte secondary that has both high output and high charge / discharge capacity. A battery can be realized.
By using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery, a power source for a recent small secondary battery such as a portable electronic device, a hybrid vehicle or an electric vehicle Since it can be expected to increase the output of a large-sized secondary battery used as a battery, it is extremely useful industrially.
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、本発明の製造方法と記載）においては、平均粒径１μｍ以上、５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物スラリーと、細孔構造を持つカーボン粉末を７０℃以上の熱水中で超音波分散させたカーボン粉末スラリーを混合することが重要である。これにより、熱処理および焼成時の凝集抑制効果を十分得ることができ、平均粒径が小さい非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。なお、本発明における平均粒径は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値が全粒子の合計体積の５０％となる粒径である。 In the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as the production method of the present invention), a metal hydroxide slurry comprising secondary particles having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 5 μm; It is important to mix a carbon powder slurry obtained by ultrasonically dispersing carbon powder having a pore structure in hot water at 70 ° C. or higher. As a result, the effect of suppressing aggregation during heat treatment and firing can be sufficiently obtained, and a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small average particle size can be obtained. In addition, the average particle diameter in this invention is a particle diameter from which the volume integrated value measured with the laser beam diffraction scattering type particle size analyzer becomes 50% of the total volume of all the particles.
正極活物質の二次粒子径を微細化する方法としては、その原料となる水酸化物などに代表される前駆体化合物の二次粒子径を細かくしておくことが基本となる。しかしながら、一般的に微粒化した前駆体は、乾燥処理もしくは焼成も含めた熱処理をすると、粒子の成長や凝集を招きやすく、設計した通りの微細な粒子径を保つことは困難である。
この正極活物質、すなわち、リチウム金属複合酸化物の場合でも、その粒子径は、特性を左右する重要な要素であるため、その前駆体である金属水酸化物の粒径を、いかに保つかが重要となる。しかしながら、液相合成を用いてリチウム金属複合酸化物を製造する際には、どうしても乾燥処理および熱処理が必要となり、上記の理由によって、粉砕処理を経ずに微粒子化するのは難しい。
As a method for reducing the secondary particle diameter of the positive electrode active material, it is fundamental to make the secondary particle diameter of a precursor compound typified by a hydroxide as a raw material fine. However, generally the atomized precursor is prone to particle growth and aggregation when subjected to heat treatment including drying treatment or baking, and it is difficult to keep the fine particle diameter as designed.
Even in the case of this positive electrode active material, that is, a lithium metal composite oxide, the particle size is an important factor affecting the characteristics, so how to maintain the particle size of the precursor metal hydroxide. It becomes important. However, when producing a lithium metal composite oxide using liquid phase synthesis, a drying treatment and a heat treatment are inevitably required, and for the above reasons, it is difficult to make fine particles without a pulverization treatment.
そこで、本発明では所定の金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液から作製した金属水酸化物スラリーをカーボン粉末のスラリーと混合、ろ過して得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末にすることで、凝集を抑えた微粒子状態の金属酸化物が得られるものである。さらに、カーボン粉末を含んだままの混合粉末とリチウム化合物を混合した後、酸素雰囲気中で焼成することで、微細な粒径を持つリチウム金属複合酸化物を得ることができる。 Therefore, in the present invention, a metal hydroxide slurry prepared from an aqueous solution containing a predetermined metal ion and an alkaline aqueous solution is mixed with a carbon powder slurry, and the mixture obtained by filtration is heat-treated in an inert gas atmosphere. By using a mixed powder of metal oxide and carbon powder, a metal oxide in a fine particle state in which aggregation is suppressed can be obtained. Furthermore, after mixing the mixed powder containing the carbon powder and the lithium compound, the lithium metal composite oxide having a fine particle size can be obtained by firing in an oxygen atmosphere.
したがって、工業的に余分な手間のかかる粉砕処理を経ることなく比較的簡便に微粒子のリチウム金属複合酸化物を得ることができ、それを正極材として用いた非水系電解質二次電池において、高い出力特性が期待できるものである。 Therefore, a fine lithium metal composite oxide can be obtained relatively easily without going through an industrially troublesome pulverization process. In a non-aqueous electrolyte secondary battery using it as a positive electrode material, high output The characteristics can be expected.
このような理由から、本発明の製造方法においては、前記金属水酸化物が、微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上５μｍ未満の二次粒子、好ましくは平均粒径１〜３μｍの二次粒子であることが重要である。
さらに、金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより金属水酸化物を得ているため、金属水酸化物は微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態となる。この微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなる金属水酸化物が、熱処理および焼成において、金属水酸化物粒子の凝集を十分に抑制することができれば、前駆体である金属水酸化物の粒径を保持した状態のリチウム金属複合酸化物とすることができる。すなわち、金属水酸化物二次粒子の平均粒径を１μｍ以上、５μｍ未満とすることで、元来の金属水酸化物とほぼ同等の平均粒径を持つリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
For these reasons, in the production method of the present invention, the metal hydroxide is a secondary particle having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 5 μm, preferably two particles having an average particle diameter of 1 to 3 μm. It is important that it is a secondary particle.
Furthermore, since the metal hydroxide is obtained by mixing and neutralizing the aqueous solution containing metal ions and the alkaline aqueous solution, the metal hydroxide is in the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated. If the metal hydroxide composed of the secondary particles in which the fine primary particles are aggregated can sufficiently suppress the aggregation of the metal hydroxide particles in the heat treatment and firing, the particles of the precursor metal hydroxide It can be set as the lithium metal complex oxide of the state with which the diameter was hold | maintained. That is, by setting the average particle size of the metal hydroxide secondary particles to 1 μm or more and less than 5 μm, it is possible to obtain a lithium metal composite oxide having an average particle size substantially equal to that of the original metal hydroxide. .
ここで、二次粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合、カーボンを混合したとしても凝集抑制効果を十分に発揮させることができないために金属酸化物の凝集が進み過ぎてしまい、最終的な焼成で正極活物質を生成させる際に、逆に凝集しやすくなり、得られるリチウム金属複合酸化物の平均粒径が５μｍを超え、粒度分布形状も悪化してしまう。一方、金属水酸化物の平均粒径が５μｍを超えると、得られるリチウム金属複合酸化物の粒径も大きくなり、平均粒径の小さな粒子が得られず、またカーボンを混合しなくても凝集進行の割合が小さく凝集強度も小さいため、カーボンを混合する利点は少なくなる。 Here, when the average particle diameter of the secondary particles is less than 1 μm, even if carbon is mixed, the aggregation suppression effect cannot be sufficiently exhibited even if carbon is mixed, so that the aggregation of the metal oxide proceeds excessively, and the final firing On the other hand, when the positive electrode active material is produced, condensing tends to occur conversely, the average particle size of the obtained lithium metal composite oxide exceeds 5 μm, and the particle size distribution shape also deteriorates. On the other hand, when the average particle size of the metal hydroxide exceeds 5 μm, the particle size of the obtained lithium metal composite oxide also increases, and particles having a small average particle size cannot be obtained. Since the rate of progress is small and the cohesive strength is small, the advantage of mixing carbon is reduced.
発明の製造方法は、金属水酸化物スラリーと、カーボン粉末を熱水中で分散させたカーボン粉末スラリーとを混合する。これらのスラリーを混合することによって金属水酸化物粉末とカーボン粉末は、熱処理および焼成において、隣り合った金属水酸化物粒子もしくは金属酸化物粒子同士が凝集するのを物理的に抑制している。また、最終的にカーボン粉末は、最後の工程である焼成において酸素雰囲気で燃焼除去されるために、リチウム複合金属酸化物中に残留することはなく、その特性に影響を与えることもない。さらに、カーボン粉末は、燃焼して気体となって粒子に局所的な圧力を加えることになるため、それが粒子の凝集を解砕する働きをすると考えられるため都合が良い。 The production method of the invention mixes a metal hydroxide slurry and a carbon powder slurry in which carbon powder is dispersed in hot water. By mixing these slurries, the metal hydroxide powder and the carbon powder physically suppress the agglomeration of adjacent metal hydroxide particles or metal oxide particles during heat treatment and firing. In addition, since the carbon powder is finally burned and removed in an oxygen atmosphere in the final step of calcination, it does not remain in the lithium composite metal oxide and does not affect its characteristics. In addition, carbon powder is convenient because it burns into gas and applies local pressure to the particles, which is thought to act to break up the agglomeration of the particles.
したがって、カーボン粉末の混合による凝集抑制効果によって、粒子の微細化を達成することが可能となる。しかしながら、単に金属水酸化物粉末とカーボン粉末を混合するだけでは、粒子の微細化は困難であって、粒子の微細化を達成するためには、金属水酸化物粒子間に均一にカーボン粒子を存在させて、金属水酸化物粒子同士が接触しないよう状態にする必要がある。 Therefore, it is possible to achieve finer particles due to the effect of suppressing aggregation by mixing the carbon powder. However, it is difficult to reduce the size of the particles by simply mixing the metal hydroxide powder and the carbon powder. To achieve the size reduction, the carbon particles are uniformly distributed between the metal hydroxide particles. It is necessary to make it exist so that metal hydroxide particles do not contact each other.
ここで、金属水酸化物スラリーと、カーボン粉末を７０℃以上の熱水中で分散させて形成したカーボン粉末スラリーを混合することが重要となってくる。
すなわち、カーボン粉末を７０℃以上の熱水中で分散させると、水蒸気がカーボン粉末の細孔中から空気を押し出し、本来は疎水性であるカーボン粒子を水中に分散させることが可能となり、金属水酸化物スラリーと混合することによって、金属水酸化物粒子間に均一にカーボン粒子を存在させることができる。このように本発明の製造方法では、水蒸気による作用でカーボン粒子を分散させるため、分散剤あるいはカーボン粒子の改質は不要であり、これらによる不純物混入の可能性を排除することができる。
Here, it is important to mix the metal hydroxide slurry and the carbon powder slurry formed by dispersing the carbon powder in hot water at 70 ° C. or higher.
That is, when carbon powder is dispersed in hot water at 70 ° C. or higher, water vapor pushes air out of the pores of the carbon powder, and carbon particles that are originally hydrophobic can be dispersed in water. By mixing with the oxide slurry, the carbon particles can be uniformly present between the metal hydroxide particles. As described above, in the production method of the present invention, the carbon particles are dispersed by the action of water vapor, so that it is not necessary to modify the dispersant or the carbon particles, and the possibility of contamination by these can be eliminated.
熱水の温度が７０℃未満では、水蒸気の発生が十分でなく、カーボン粒子を熱水中に十分に分散させることが困難である。熱水は、水蒸気が十分に発生する８０℃以上とすることがより好ましい。また、熱水の温度は、沸点、すなわち、通常の気圧では１００℃以上に上昇しないが、沸点付近では水の蒸発が激しいため、９５℃以下とすることが好ましく、９０℃以下とすることがより好ましい。 When the temperature of the hot water is less than 70 ° C., water vapor is not sufficiently generated, and it is difficult to sufficiently disperse the carbon particles in the hot water. The hot water is more preferably set to 80 ° C. or higher where water vapor is sufficiently generated. The temperature of the hot water does not rise to 100 ° C. or higher at the boiling point, that is, normal atmospheric pressure, but it is preferably 95 ° C. or lower, because water evaporates near the boiling point, and preferably 90 ° C. or lower. More preferred.
カーボン粉末は、表面に細孔構造を持つものであれば特に限定されないが、表面の細孔構造の指標として比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であるものを用いることが好ましい。このような細孔構造を持つカーボン粉末としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、水蒸気による分散効果が十分に得られる。
以下、本発明の製造方法を工程毎に詳細に説明する。
The carbon powder is not particularly limited as long as it has a pore structure on the surface, but a carbon powder having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more is preferably used as an index of the surface pore structure. Examples of the carbon powder having such a pore structure include ketjen black, acetylene black, etc., and a dispersion effect by water vapor can be sufficiently obtained.
Hereafter, the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail for every process.
〔第１工程〕
第１工程は、金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより得た微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上、５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させた金属水酸化物スラリーを形成する工程である。
[First step]
In the first step, a metal hydroxide composed of secondary particles having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 5 μm is obtained by agglomerating fine primary particles obtained by mixing and neutralizing an aqueous solution containing metal ions and an alkaline aqueous solution. This is a step of forming a metal hydroxide slurry dispersed in pure water.
この金属水酸化物は、最終的に得ようとするリチウム金属複合酸化物の前駆体であり、リチウム金属複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素の水酸化物とする。また、その組成は、リチウム金属複合酸化物における組成比と同等にすればよい。したがって、金属イオンの元素は、有用なリチウム金属複合酸化物を構成する元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａの中からから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 This metal hydroxide is a precursor of a lithium metal composite oxide to be finally obtained, and is a hydroxide of a metal element other than lithium constituting the lithium metal composite oxide. Moreover, the composition should just be equivalent to the composition ratio in lithium metal complex oxide. Therefore, the metal ion element is an element that constitutes a useful lithium metal composite oxide, and is at least selected from Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe, Nb, V, Mo, Mg, and Ca. One type is preferable.
金属水酸化物は、熱処理および焼成時にリチウムを内部に十分拡散させる必要があるため、その一次粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍを超えると、収縮および拡散が十分に行なわれない場合がある。また、一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合、一次粒子間の空隙が少なく、二次粒子内部へのリチウムの反応の進行が十分でない場合がある。 Since the metal hydroxide needs to sufficiently diffuse lithium inside during heat treatment and firing, the primary particle size is preferably 10 to 100 nm. When the primary particle diameter exceeds 100 nm, shrinkage and diffusion may not be sufficiently performed. Further, when the primary particle diameter is less than 10 nm, there are few voids between the primary particles, and the progress of the reaction of lithium into the secondary particles may not be sufficient.
その中和条件としては、通常の中和の条件の範囲内で調整することによって、一次粒子径および二次粒子径を有する金属水酸化物の粒子が得られるが、安定して形成する観点から、反応温度は４０〜７０℃、また、反応液のｐＨは９．０以上１３．０未満であることが好ましい。また、アンモニアなどに代表される錯化剤も使用できる。 As the neutralization conditions, by adjusting within the range of normal neutralization conditions, metal hydroxide particles having a primary particle diameter and a secondary particle diameter can be obtained, but from the viewpoint of forming stably. The reaction temperature is preferably 40 to 70 ° C., and the pH of the reaction solution is preferably 9.0 or more and less than 13.0. Moreover, complexing agents represented by ammonia and the like can also be used.
中和に使用するアルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、通常に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられ、水酸化ナトリウムがコストなどの面から好ましい。また、反応に用いる装置も中和晶析反応に通常に用いられるものでよく、必要に応じて加熱装置を備えた撹拌式反応槽などが用いられる。 The aqueous alkali solution used for neutralization is not particularly limited, and commonly used sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used, and sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of cost and the like. Moreover, the apparatus used for reaction may be a thing normally used for neutralization crystallization reaction, and the stirring type reaction tank provided with the heating apparatus etc. are used as needed.
次に、中和後、ろ過、水洗することによって得られた金属水酸化物を、純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する。これを乾燥させると、乾燥凝集により純水中での分散が不十分となる場合があるため、水洗後は固液分離したままの状態で純水中に分散させることが好ましい。
この金属水酸化物スラリーの濃度は、特に限定されないが、水酸化物が沈殿せず均一に撹拌することができ、使用する水量も排水処理量が不必要に増加しない程度、すなわち、２０００〜１０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。
Next, after neutralization, the metal hydroxide obtained by filtration and washing with water is dispersed in pure water to form a metal hydroxide slurry. When this is dried, dispersion in pure water may become insufficient due to dry aggregation, so that it is preferable to disperse in pure water in a state of solid-liquid separation after washing with water.
The concentration of the metal hydroxide slurry is not particularly limited, but the hydroxide can be uniformly stirred without precipitation, and the amount of water used is such that the wastewater treatment amount does not increase unnecessarily, that is, 2000 to 1000 g. / L is preferable.
〔第２工程〕
第２工程は、第１工程で形成した金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上１．０質量％以下のカーボン粉末を、７０℃以上の熱水中で超音波分散させてカーボン粉末スラリーを形成する工程である。
[Second step]
In the second step, 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less of carbon powder with respect to the metal hydroxide contained in the metal hydroxide slurry formed in the first step is heated at 70 ° C. or higher. In this process, the carbon powder slurry is formed by ultrasonic dispersion.
このカーボン粉末スラリーに含有されるカーボン粉末の量は、金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上１．０質量％以下である。カーボン粉末の量が０．５質量％未満であると、絶対的なカーボン粒子の量が不足するため、金属水酸化物同士の接触を十分に阻止できず、凝集を抑制する効果が得られない。
一方、多量のカーボン粉末を混合すると、金属水酸化物粒子間におけるカーボン粒子の存在が逆に不均一となり、凝集の抑制効果が十分に得られなくなる。また、原料粉末が体積的に嵩張ることとなり工業的に扱いづらくなるばかりか、焼成後も残留する恐れがあるために、カーボン粉末の量は、金属水酸化物に対して１質量％以下とする。
The amount of carbon powder contained in the carbon powder slurry is 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the metal hydroxide contained in the metal hydroxide slurry. When the amount of the carbon powder is less than 0.5% by mass, the amount of the absolute carbon particles is insufficient, so that the contact between the metal hydroxides cannot be sufficiently prevented, and the effect of suppressing aggregation cannot be obtained. .
On the other hand, when a large amount of carbon powder is mixed, the presence of carbon particles between the metal hydroxide particles becomes non-uniform, and the effect of suppressing aggregation cannot be obtained sufficiently. Moreover, since the raw material powder is bulky and difficult to handle industrially and may remain after firing, the amount of the carbon powder is 1% by mass or less based on the metal hydroxide. .
カーボン粉末の純水中への分散方法は、特に限定するものではなく、純水中へ分散可能な方法であればよいが、良好な分散状態を得るためには、加熱しながら純水に超音波振動を付与することが好ましい。超音波振動は通常に用いる装置によって付与することができ、その条件は、スラリーの量および濃度により適宜決定すればよい。
カーボン粉末スラリー濃度は、特に限定されないが、カーボン粒子が凝集せず、粘度も低い状態に保てる濃度にすればよく、５〜１０ｇ／Ｌがとすることが好ましい。
The method for dispersing the carbon powder in pure water is not particularly limited as long as the carbon powder can be dispersed in pure water. It is preferable to apply sonic vibration. The ultrasonic vibration can be applied by a commonly used apparatus, and the conditions may be determined as appropriate depending on the amount and concentration of the slurry.
The concentration of the carbon powder slurry is not particularly limited, and it may be a concentration at which the carbon particles are not aggregated and the viscosity can be kept low, and is preferably 5 to 10 g / L.
〔第３工程〕
第３工程は、第１工程で得られた金属水酸化物スラリーと第２工程で得られたカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を得る工程である。
[Third step]
The third step is a step of obtaining a mixture of the metal hydroxide and the carbon powder by mixing and filtering the metal hydroxide slurry obtained in the first step and the carbon powder slurry obtained in the second step.
第３工程における混合は、金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーが、均一に混合されればよく、通常の撹拌装置を用いて行うことができる。また、混合したスラリーのろ過は、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離等の方法を用いて行う。ろ過後、乾燥を行って混合物を得る。乾燥は、大気雰囲気中で行うことができる。 The mixing in the third step may be performed using a normal stirring device as long as the metal hydroxide slurry and the carbon powder slurry are uniformly mixed. Moreover, filtration of the mixed slurry is performed using methods such as suction filtration, filter press, and centrifugal separation. After filtration, drying is performed to obtain a mixture. Drying can be performed in an air atmosphere.
〔第４工程〕
第４工程は、第３工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物粉末とカーボン粉末からなる混合粉末を得る工程である。
[Fourth step]
In the fourth step, the mixture obtained in the third step is heat-treated in an inert gas atmosphere to obtain a mixed powder composed of metal oxide powder and carbon powder.
この混合粉末中のカーボン粉末は、熱処理中のみばかりでなく、後の第５工程の焼成においても金属酸化物、あるいはリチウム金属複合酸化物の凝集を抑制する役割を果たすもので、したがって、熱処理は、カーボンの燃焼を防ぐために窒素などの不活性ガス雰囲気中で行う必要がある。 The carbon powder in the mixed powder plays a role of suppressing aggregation of the metal oxide or lithium metal composite oxide not only during the heat treatment but also in the subsequent baking in the fifth step. In order to prevent carbon combustion, it is necessary to carry out in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
その熱処理温度は、４００℃以上であることが好ましく、４００〜８００℃であることがより好ましい。４００℃未満では、酸化物への転換が不完全になってしまう。また、８００℃を超えると、得られる金属酸化物粉末が焼結し、微細な平均粒径のリチウム金属複合酸化物が得られない。
この熱処理後の金属酸化物粉末の凝集は少ないが、微細な平均粒径のリチウム金属複合酸化物を得るためには、次工程の前に解砕（篩処理）しておくことが好ましい。
The heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or higher, and more preferably 400 to 800 ° C. If it is less than 400 degreeC, the conversion to an oxide will become incomplete. Moreover, when it exceeds 800 degreeC, the metal oxide powder obtained will sinter and the lithium metal complex oxide of a fine average particle diameter will not be obtained.
Although the aggregation of the metal oxide powder after the heat treatment is small, in order to obtain a lithium metal composite oxide having a fine average particle diameter, it is preferable to crush (sieve) before the next step.
〔第５工程〕
第５工程は、第４工程の混合粉末をリチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を得る工程である。
[Fifth step]
The fifth step is a step of obtaining a lithium metal composite oxide by mixing the mixed powder of the fourth step with a lithium compound and then firing in an oxygen atmosphere.
使用するリチウム化合物は、特に限定されるものではなく、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどが用いられる。混合粉末とリチウム化合物は、所定のモル比、すなわち、最終的に得ようとするリチウム金属複合酸化物において好ましいモル比で混合すればよい。例えば、リチウム金属複合酸化物がリチウムニッケル系複合酸化物の場合、混合粉末における金属酸化物中の金属元素（Ｍ）とリチウム化合物中のリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を１．００〜１．１０程度とすることが好ましい。
その混合方法は、特に限定されるものではなく、シェーカーミキサー装置などを用いて金属酸化物の形骸が破壊されない程度に、且つリチウム化合物が均一に混合されるように行えばよい。
The lithium compound to be used is not particularly limited, and lithium hydroxide, lithium carbonate, or the like is used. The mixed powder and the lithium compound may be mixed at a predetermined molar ratio, that is, a preferable molar ratio in the lithium metal composite oxide to be finally obtained. For example, when the lithium metal composite oxide is a lithium nickel composite oxide, the molar ratio (Li / M) of the metal element (M) in the metal oxide to the lithium (Li) in the lithium compound in the mixed powder is 1. It is preferable to set it as about 00-1.10.
The mixing method is not particularly limited, and may be performed using a shaker mixer apparatus or the like so that the metal oxide structure is not destroyed and the lithium compound is uniformly mixed.
焼成条件は、リチウム金属複合酸化物の種類よって同一とはならない場合があるが、カーボンを十分に燃焼させるとともに、リチウムと金属酸化物の反応を進めるため、酸素雰囲気中７００〜１０００℃でおこなうことが好ましく、７００〜８００℃でおこなうことがより好ましい。７００℃未満では、カーボン粉末の燃焼が十分に行われないため、微細化ができなくなるとともにリチウムと金属酸化物の反応が十分でない場合がある。また、１０００℃を越えると、粒子間で焼結が起こり微細なリチウム金属複合酸化物が得られない。 Although the firing conditions may not be the same depending on the type of lithium metal composite oxide, the firing should be performed at 700 to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere in order to sufficiently burn carbon and advance the reaction between lithium and the metal oxide. Is preferable, and it is more preferable to carry out at 700-800 degreeC. If the temperature is lower than 700 ° C., the carbon powder is not sufficiently burned, so that miniaturization cannot be achieved and the reaction between lithium and the metal oxide may not be sufficient. When the temperature exceeds 1000 ° C., sintering occurs between the particles, and a fine lithium metal composite oxide cannot be obtained.
熱処理時間は、特に限定されないが、リチウム金属複合酸化物の量、および熱処理温度を考慮して、リチウム金属複合酸化物への転換が十分に行われる時間とすればよい。また、焼成に用いられる装置は、ガス発生がなく雰囲気制御が容易な電気炉を用いることが好ましい。 The heat treatment time is not particularly limited, but may be a time for sufficiently converting to the lithium metal composite oxide in consideration of the amount of the lithium metal composite oxide and the heat treatment temperature. Moreover, it is preferable that the apparatus used for baking uses an electric furnace which does not generate gas and easily controls the atmosphere.
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、このような製造方法によって形成されるものであり、平均粒径が１μｍ以上、５μｍ未満である。その平均粒径が１μｍ未満では、微細すぎてタップ密度が低くなるため、非水系電解質二次電池の容積当たりの充填質量が少なく、容積当たり電池容量が低下する。一方、平均粒径が５μｍ以上では、微粒子とは言えず出力の向上も期待されにくい。
さらに、本発明の正極活物質は、タップ密度が１．５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。これらの特性を有することで、電池の正極活物質として用いられた場合、電池としてより好ましい特性が得られる。
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed by such a production method, and has an average particle size of 1 μm or more and less than 5 μm. If the average particle size is less than 1 μm, the tap density is too low and the tap density is low, so that the filling mass per volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery is small, and the battery capacity per volume is reduced. On the other hand, when the average particle size is 5 μm or more, it cannot be said to be a fine particle, and an improvement in output is hardly expected.
Furthermore, the positive electrode active material of the present invention preferably has a tap density of 1.5 g / mL or more. By having these characteristics, when used as a positive electrode active material of a battery, more preferable characteristics as a battery can be obtained.
本発明は、一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質に適用できるものであり、本発明の製造方法は、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、金属水酸化物を前駆体として用いる正極活物質の製造に用いることができる。 The present invention can be applied to a commonly used positive electrode active material for a lithium secondary battery, and the production method of the present invention includes, for example, a lithium nickel composite oxide, a lithium cobalt composite oxide, and lithium manganese. It can use for manufacture of the positive electrode active material which uses a metal hydroxide as a precursor, such as a system complex oxide and a lithium nickel cobalt manganese system composite oxide.
以下、本発明の実施例について詳述する。 Examples of the present invention will be described in detail below.
まず、モル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３の割合で混合された金属硫酸塩水溶液と、２５％ＮａＯＨ水溶液を反応液の温度を４０℃に保ちながら混合して、４０℃におけるｐＨが１２となるように中和して金属水酸化物の晶析を行い、二次粒子の平均粒径が３．０μｍの金属水酸化物を作製した。水洗工程を経て、純水に金属水酸化物を１０００ｇ／Ｌの濃度で加えて撹拌し、金属水酸化物スラリーを作製した。 First, a metal sulfate aqueous solution mixed at a molar ratio of Ni: Co: Al = 82: 15: 3 and a 25% NaOH aqueous solution were mixed while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C., and at 40 ° C. The metal hydroxide was crystallized by neutralization to a pH of 12, and a metal hydroxide having an average secondary particle size of 3.0 μm was produced. Through the water washing step, metal hydroxide was added to pure water at a concentration of 1000 g / L and stirred to prepare a metal hydroxide slurry.
一方、カーボン粉末として比表面積が１２００ｍ２／ｇのケッチェンブラックを金属水酸化物に対して０．５質量％になるように９０℃に熱した純水へ加えた後、周波数２６ｋＨｚ、３００Ｗの超音波振動を付加して５ｇ／Ｌのカーボン粉末スラリーを作製した。 On the other hand, after adding ketjen black having a specific surface area of 1200 m 2 / g as carbon powder to pure water heated to 90 ° C. so as to be 0.5 mass% with respect to the metal hydroxide, a frequency of 26 kHz and 300 W is obtained. A 5 g / L carbon powder slurry was prepared by applying ultrasonic vibration.
次に、作製した金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーを、十分に撹拌して混合、吸引ろ過した後、大気乾燥機を用いて１２０℃で１０時間乾燥させて混合物を作製した。 Next, the prepared metal hydroxide slurry and the carbon powder slurry were sufficiently stirred, mixed, and suction filtered, and then dried at 120 ° C. for 10 hours using an air dryer to prepare a mixture.
得られた混合物２０ｇを秤取り、アルミナ製焼成容器に入れ、管状電気炉を用いて、流量１．５Ｌ／分の１００％窒素気流中において、昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温して２時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、目開き５３μｍの篩にかけ再度解砕することにより、金属酸化物とカーボンの混合粉末を形成した。 20 g of the obtained mixture was weighed, placed in an alumina firing vessel, and heated to 700 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min in a 100% nitrogen stream at a flow rate of 1.5 L / min using a tubular electric furnace. Then, heat treatment was performed for 2 hours, and then the furnace was cooled to room temperature. After cooling in the furnace, the mixture was pulverized again through a sieve having an opening of 53 μm to form a mixed powder of metal oxide and carbon.
次に、得られた混合粉末と水酸化リチウム１水和物を、リチウムと金属酸化物中のその他の金属のモル比が１．０２：１．００になるように秤量して混合した。その後、熱処理と同様の装置を使用し、１００％酸素雰囲気中で、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温し、１０時間保持することで焼成を行った。最後に目開き５３μｍの篩にかけ解砕することにより、リチウム金属複合酸化物粉末、すなわち非水系電解質二次電池用正極活物質を作製した。 Next, the obtained mixed powder and lithium hydroxide monohydrate were weighed and mixed so that the molar ratio of lithium to the other metal in the metal oxide was 1.02: 1.00. Then, using the same apparatus as heat processing, it heated up to 760 degreeC with the temperature increase rate of 5 degree-C / min in 100% oxygen atmosphere, and baked by hold | maintaining for 10 hours. Finally, the mixture was pulverized through a sieve having an aperture of 53 μm to prepare a lithium metal composite oxide powder, that is, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
試料粒子の粒度分布および平均粒径の測定には、レーザー光回折散乱式粒度分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＸ１００、ブルカー社製）を使用した。
金属水酸化物の平均粒径、金属水酸化物とカーボン粉末混合比、および正極活物質の平均粒径を表１にまとめて示した。
For measurement of the particle size distribution and average particle size of the sample particles, a laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac X100, manufactured by Bruker) was used.
Table 1 summarizes the average particle diameter of the metal hydroxide, the mixing ratio of the metal hydroxide and the carbon powder, and the average particle diameter of the positive electrode active material.
カーボン粉末の混合比を１．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。 A positive electrode active material was produced and evaluated for properties in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the carbon powder was 1.0% by mass. The results are summarized in Table 1.
金属水酸化物作製工程における４０℃でのｐＨを１２．５に設定して得た二次粒子の平均粒径が１．４μｍの金属水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。 The same procedure as in Example 1 was performed except that a metal hydroxide having an average particle size of 1.4 μm of secondary particles obtained by setting the pH at 40 ° C. in the metal hydroxide production step to 12.5 was used. A positive electrode active material was prepared and evaluated for characteristics. The results are summarized in Table 1.
金属水酸化物作製工程における４０℃でのｐＨを１０．５に設定して得た二次粒子の平均粒径が４．８μｍの金属水酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。 In the same manner as in Example 1 except that a metal hydroxide having an average particle size of 4.8 μm of secondary particles obtained by setting the pH at 40 ° C. to 10.5 in the metal hydroxide production step was used. A positive electrode active material was prepared and evaluated for characteristics. The results are summarized in Table 1.
（比較例１）
純水にカーボン粉末を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
(Comparative Example 1)
A positive electrode active material was prepared and evaluated for properties in the same manner as in Example 1 except that no carbon powder was added to pure water. The results are summarized in Table 1.
（比較例２）
カーボン粉末の混合比を１．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
(Comparative Example 2)
A positive electrode active material was produced and evaluated for characteristics in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the carbon powder was 1.5% by mass. The results are summarized in Table 1.
（比較例３）
金属水酸化物作製工程における４０℃でのｐＨを１３に設定して金属水酸化物の粒径を０．８μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を作製して、その特性評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
(Comparative Example 3)
A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH at 40 ° C. in the metal hydroxide production step was set to 13 and the particle size of the metal hydroxide was 0.8 μm. The characteristics were evaluated. The results are summarized in Table 1.
［評価］
表１より、実施例１〜４では、正極活物質の平均粒径を５μｍ未満にすることができ、粉砕工程を必要とすることなく、金属水酸化物の粒径に準じた微細な正極活物質が得られることがわかる。
[Evaluation]
From Table 1, in Examples 1-4, the average particle diameter of a positive electrode active material can be made into less than 5 micrometers, and the fine positive electrode active material according to the particle size of a metal hydroxide can be used, without requiring a grinding | pulverization process. It turns out that a substance is obtained.
しかしながら、金属水酸化物にカーボン粉末を混合させていない比較例１では、正極活物質の平均粒径が８．５μｍと、５μｍ以上の粒子になっている。これは、カーボンを混合しなければ金属酸化物微粒子の凝集が抑制できないことを示している。また、カーボンの混合量が１．５質量％である比較例２では正極活物質の平均粒径が５．９μｍになっていることがわかる。これはカーボンの混合量が多すぎたためにカーボン自身の分散性が劣ってしまい、結果として水酸化物粒子との均一な分散が損なわれたことが原因である。すなわちカーボンは混合比０．５質量％以上１質量％以下で混合する必要があることがわかる。 However, in Comparative Example 1 in which the carbon powder is not mixed with the metal hydroxide, the average particle size of the positive electrode active material is 8.5 μm, which is 5 μm or more. This indicates that aggregation of metal oxide fine particles cannot be suppressed unless carbon is mixed. Further, it can be seen that in Comparative Example 2 in which the amount of carbon mixed is 1.5 mass%, the average particle diameter of the positive electrode active material is 5.9 μm. This is because the dispersibility of the carbon itself is inferior because the amount of carbon mixed is too large, and as a result, uniform dispersion with the hydroxide particles is impaired. That is, it is understood that the carbon needs to be mixed at a mixing ratio of 0.5% by mass or more and 1% by mass or less.
また、金属水酸化物の平均粒径が０．８μｍのものを使用した比較例３では、正極活物質の平均粒径が１０．１μｍにまで大きくなっているが、これは最初の原料である金属水酸化物の粒径が小さすぎたため、カーボンによる凝集抑制効果によって金属酸化物の微細化が進み過ぎてしまい、最終的な焼成で正極活物質を生成させる際に逆に凝集しやすくなって正極活物質が粗粒化したためと考えられる。よって、金属水酸化物の平均粒径は１μｍ以上５μｍ未満であることが必要と言える。 In Comparative Example 3 in which the average particle diameter of the metal hydroxide is 0.8 μm, the average particle diameter of the positive electrode active material is increased to 10.1 μm, which is the first raw material. Since the particle size of the metal hydroxide is too small, the metal oxide is too fine due to the effect of suppressing the aggregation by carbon, and when the positive electrode active material is generated in the final firing, the metal hydroxide tends to aggregate. This is probably because the positive electrode active material was coarsened. Therefore, it can be said that the average particle diameter of the metal hydroxide is required to be 1 μm or more and less than 5 μm.
微細粒径の正極活物質を使用することによって高い出力特性が期待できるという本発明の非水系電解質二次電池は、常に高い出力特性を要求される電気自動車の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド自動車用の電源としても用いることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, which can be expected to have high output characteristics by using a fine particle positive electrode active material, is not only a power source for electric vehicles that always require high output characteristics, but also gasoline engines and diesel engines. It can also be used as a power source for so-called hybrid vehicles used in combination with combustion engines such as engines.
Claims (7)
第１工程：
金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより形成された微細な一次粒子が凝集した平均粒径１μｍ以上、５μｍ未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する工程。
第２工程：
前記金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して０．５質量％以上１．０質量％以下のカーボン粉末を、７０℃以上の熱水中で超音波分散処理してカーボン粉末スラリーを形成する工程。
第３工程：
前記金属水酸化物スラリーと前記カーボン粉末スラリーを混合、ろ過して前記金属水酸化物と前記カーボン粉末の混合物を形成する工程。
第４工程：
前記混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を形成する工程。
第５工程：
前記混合粉末を、リチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を形成する工程。 It is a manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, Comprising: It has the following processes, It is characterized by the above-mentioned.
First step:
A metal hydroxide composed of secondary particles having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 5 μm in which fine primary particles formed by mixing and neutralizing an aqueous solution containing metal ions and an alkaline aqueous solution are aggregated in pure water. A step of forming a metal hydroxide slurry by dispersing.
Second step:
Carbon powder of 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the metal hydroxide contained in the metal hydroxide slurry is subjected to ultrasonic dispersion treatment in hot water of 70 ° C. or more to obtain carbon powder. Forming a slurry;
Third step:
Mixing and filtering the metal hydroxide slurry and the carbon powder slurry to form a mixture of the metal hydroxide and the carbon powder.
Fourth step:
Heat-treating the mixture in an inert gas atmosphere to form a mixed powder of metal oxide and carbon powder.
5th step:
A step of forming the lithium metal composite oxide by mixing the mixed powder with a lithium compound and then firing the mixture in an oxygen atmosphere.
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