【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬディプレイに用いられる有機ＥＬ素子の製造方法に関し、特にビニルポリマーを用いた分子分散型高分子有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬディスプレイなどに用いられる有機ＥＬ素子は、低分子化合物を用いた真空蒸着法による有機層形成の提案（例えば、非特許文献１参照）をもとにデバイスが各種試作され、現在実用化の段階を迎えつつある。
【０００３】
その一方、上記の低分子化合物は熱安定性が劣ることから、高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。高分子化合物を使用した場合、低分子化合物にはない優れた熱安定性を得られることが期待できる。また、高分子化合物は塗布による素子作成が可能となるため、蒸着法に頼らざるをえない低分子化合物に比べて製造プロセスの簡略化が可能となる。
【０００４】
ところで、主に、真空蒸着法により有機層を形成した有機ＥＬ素子を対象としているが、有機層成膜後に、全有機層の構成材料中最も低いガラス転移温度±２０℃の温度範囲で加熱処理して、長寿命、高輝度、高効率、高表示品質の素子を得ることが開示されている。具体的には、ガラス封止を施した後の素子を大気中で加熱処理することが記載されており、蒸着により有機層を成膜した際に加熱処理を行う場合には真空中の加熱処理がよいことも記載されている（特許文献１参照）。また、アニールされた状態にある有機発光素子を得、エネルギー変換効率を低下させずに動作電圧を低下させることが開示されている。より具体的には、製造後の有機発光素子のアニールを、発光領域を形成する材料の溶解温度よりも低いアニール温度（好ましくは発光領域を形成する材料のうちの少なくとも１つのガラス転移温度よりも低温、より好ましくは有機発光素子を形成する全ての材料のうち最も低いガラス転移温度を有する材料のガラス転移温度よりも低温）で、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の素子の性能に悪影響を及ぼさない適切なガスを含む雰囲気や、乾燥空気、あるいは真空環境などでアニールすることが記載されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、原因は明確ではないが、高分子化合物を用いた塗布型の有機ＥＬ素子において、高分子層の成膜後に、真空中や窒素ガス中にて、高温で加熱処理を行うことが知られている。ところが、このような場合、不均一な加熱によると思われる発光ムラを生じることがあり、特に大画面のディスプレイでは問題となり、このための改善方法が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−４０３５２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１００４７３号公報
【非特許文献１】
アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第５１巻（ｖｏｌ．５１）， ｐ９１３（１９８７）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な加熱を可能とし、加熱ムラの発生を抑えた高温加熱方法を適用し、発光ムラの防止を図り、かつ長寿命化を図った有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
高温加熱処理を不活性液体中で行うことにより、より均一な加熱が可能となり、上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に設けられた１種以上の有機層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有機層を形成した後、不活性液体中で加熱処理を行う有機ＥＬ素子の製造方法である。
さらには、前記不活性液体としてフッ化炭素を用いて加熱処理を行うことが好ましく、前記ホール注入電極上に前記有機層を形成した後であって、前記電子注入電極を形成する前に、不活性液体中で加熱処理を行うことが好ましい。
そして、前記有機層のうち少なくとも１層が高分子化合物を含有し、前記有機層のうち少なくとも１層を塗布により形成することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明によって得られる有機ＥＬ素子は、ホール注入電極（陽極）と電子注入電極（陰極）とを有し、これらの電極間に１種以上の有機層を有するものである。
【００１２】
このような有機ＥＬ素子は、有機層のうち少なくとも１層が高分子化合物を含有し、かつ有機層のうち少なくとも１層が塗布により形成された塗布型の高分子有機ＥＬ素子であることが好ましく、さらに好ましくは、発光層に高分子化合物を用いたものであり、π共役高分子化合物を用いたπ共役型であっても、非共役高分子（特にビニルポリマー）中に色素を分散した分子分散型であってもよいが、色純度の良い青色発光が得られるなどの発光色の選択の幅が広がるという点では分子分散型であることが好ましい。
【００１３】
このような有機ＥＬ素子を得るにあたり、本発明では、有機ＥＬ素子中の有機層を形成した後において、不活性液体中で加熱処理を行うが、このような加熱処理を行うことによって、長寿命であるという利点を保持したままで、発光ムラを防止することができる。
【００１４】
また、塗布型の高分子有機ＥＬ素子において、高分子化合物を含有する高分子層の形成後に、高温で、真空中、不活性ガス中、あるいは窒素ガス中のような非酸化性雰囲気中でアニールすると、寿命の改善がみられることを見出した。これは、高分子化合物が膨張し、水分等の溶媒が抜けやすくなり、また、層間の密着性が良好になり、さらには、温度変化により膜に配向が生じやすくなることなどによると考えられる。しかし、アニールにより寿命の改善はみられるものの発光ムラを生じることがあった。本発明は、これを解決するものである。これは、従来のアニールがガス中で行われていたため、熱のかかり方が不均一となり、発光ムラが生じたと考えられるが、本発明では、不活性液体を用いた加熱処理を行っているため、熱のかかり方が均一となり、発光ムラが防止されたと考えられる。
【００１５】
本発明において、加熱処理に用いられる不活性液体としては、有機ＥＬ素子の構成材料と接触した場合に反応しないもの、即ち、接触により、素子の構成材料に悪影響を及ぼさないものであればいずれであってもよく、さらには、熱伝達性に優れたものが好ましく、所望の加熱処理温度よりも高沸点のものが好ましい。具体的には、フッ化炭素が好ましく、商品名「フロリナート」（住友スリーエム社製）として市販されているものが好ましい。このような不活性液体を用いるのは、水系、炭化水素系の溶媒では、有機層、特に高分子層の劣化、溶出を招くためである。
【００１６】
加熱処理は、５０℃以上の温度で行うことが好ましい。加熱処理温度が低すぎると長寿命であるなどの効果が得られない。一般に、有機層を構成する有機材料のガラス転移温度Ｔｇは、高分子化合物を含め、５０〜３５０℃の温度範囲にあるが、このような加熱処理温度は、有機層のなかの発光層を構成する有機材料のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を基準にして選択することが好ましく、特に、発光層を構成する有機材料のうち最も高いＴｇを有する有機材料（特に高分子化合物）のＴｇを基準にして選択することが好ましく、このＴｇをＴｇｍａｘとすれば、Ｔｇｍａｘ−１００℃〜Ｔｇｍａｘ＋１００℃の温度範囲から選択することが好ましい。但し、５０℃以上であることを前提とする。また、加熱処理温度が高くなりすぎると有機層によっては熱分解を引き起こしてしまうので、３００℃未満であることが好ましく、さらには２００℃以下であることが好ましい。
【００１７】
このようなことから、加熱処理温度は、８０〜２００℃、特に、１５０〜２００℃の温度範囲のなかから選択される。
【００１８】
加熱処理時間は５分〜１０時間程度とする。
【００１９】
本発明では、基板上にホール注入電極を形成し、この上に有機層を形成し、その後電子注入電極を形成する工程をとることが好ましく、このような工程において、加熱処理は、有機層を形成した段階の後であって、電子注入電極を形成する前に行うことが好ましい。加熱処理は、有機層形成毎に行ってもよいが、有機層を全層形成した後であって、有機層上に形成される対電極等の無機材料から構成される無機層の形成前に行うことが好ましい。有機層形成毎に加熱処理する場合に比べ、有機層を多層積層した後に加熱処理する方が、有機層間での密着性が向上する。また、生産性の点でも好ましい。なお、有機層形成毎に加熱処理する場合、例えば、発光層の下層となる有機層を加熱処理するときの温度は、その有機層を構成する有機材料のＴｇなどを基準にして選択すればよいが、通常、上記と同様に、５０℃以上、さらには８０〜２００℃、よりさらには１５０〜２００℃の温度範囲のなかから選択される。
【００２０】
この加熱処理は、上記のような有機層を含む積層体を、所定温度に保持した不活性液体中に所定時間浸漬し、必要に応じ、窒素バブリングをするなどして行う。
【００２１】
本発明において、有機層を形成するための有機材料としては、一般に有機ＥＬ素子に用いられているような発光材料、電荷輸送材料（電子輸送性材料とホール輸送性材料の総称である。）などを用いることができる。
【００２２】
例えば、高分子発光材料を用いた発光層や、高分子発光材料と電荷輸送材料との混合発光層、あるいはこのような発光層と陰極（電子注入電極）との間に電子注入輸送性材料を含有する電子注入輸送層を有していたり、発光層と陽極（ホール注入電極）との間にホール注入輸送性材料を含有するホール注入輸送層を有していてもよい。また、これら電子注入輸送層、ホール注入輸送層に代えて、無機材料による高抵抗の電子注入輸送層や、ホール注入輸送層を有していてもよい。
【００２３】
本発明において、有機層は、塗布型の有機ＥＬ素子としての機能を確保する上で、高分子化合物を含有することが好ましい。
【００２４】
このような高分子化合物の分子量は、重合体の場合、重量平均分子量Ｍｗで表して、５０００以上、通常、５０００〜３００万程度である。
【００２５】
具体的には、主に、発光材料、ホール輸送性材料として用いられるものであるが、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリアニリン／ポリスチレンサルフォネート（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）、下記式（Ｐ−１）のポリパラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ誘導体）、および下記式（Ｐ−２）のポリアリールフルオレン誘導体のいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
（Ｒは２−エチルヘキシルオキシ基であり、Ｒ’はメトキシ基であり、
ｎは重合度を表し、Ｍｗは５００００である。）
【００２８】
【化２】
【００２９】
（Ｒ１およびＲ１’は各々アルキル基であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環基または複素環基であり、
ｎは重合度を表し、Ｍｗは５０００〜３００万である。）
また、発光層は１層であっても２層以上あってもよく、発光層と電荷輸送層で複数層を形成していてもよい。さらに、発光層は、高分子発光材料以外に、下記の発光材料、電荷輸送性材料を含有していてもよい。また、前記高分子発光材料および／または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させてもよい。
【００３０】
本発明の高分子発光材料と共に使用できる既知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００３１】
本発明に使用することのできる電荷輸送材料としては、種々の電子輸送性材料、ホール輸送性材料を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３２】
ホール輸送性材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルペン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体等の金属錯体等を挙げることができる。
【００３４】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているものなどを挙げることができる。
【００３５】
特にホール輸送性材料としては４，４−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送性材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムが好ましい。
【００３６】
これらのうち、電子輸送性の化合物とホール輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用するとよい。これらの化合物は各々単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３７】
電荷輸送材料の使用量は、使用する化合物の種類などにより異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲で最適な添加量を決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０％（質量百分率）であり、より好ましくは２〜３０％（質量百分率）である。
【００３８】
また、有機層として上記の発光層以外に電子注入輸送層、ホール注入輸送層などを有していてもよい。有機材料からなる電子注入輸送層、ホール注入輸送層に用いられる電子輸送性材料、ホール輸送性材料は上記の材料のなかから、発光層や電極等との関係で好適なものを用いればよい。
【００３９】
上記高分子発光材料を用いた場合の発光層の厚さとしては０．５ｎｍ〜１０μｍ 、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ である。電流密度を上げて発光効率を上げるためには、１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活性雰囲気下、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００４０】
また、電荷注入輸送層を発光層の下層に形成する場合、発光層の形成に加熱重合工程を要するときは、ある程度の耐熱性が必要となる。この場合、好ましくはガラス転移温度が１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に２００℃以上の化合物が好ましい。ガラス転移温度の上限に特に制限はないが、３００℃程度である。
【００４１】
有機のホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００ｎｍ程度、特に１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。ホールの注入層と輸送層とを設ける場合は、注入層は１ｎｍ以上、輸送層は１ｎｍ以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００ｎｍ程度、輸送層で５００ｎｍ程度である。
【００４２】
本発明の有機層形成に用いられる溶媒としては、有機材料が溶解し、塗布に際して障害が生じないものであれば特に限定されるものではない。具体的には、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系等一般に用いられているものを使用することができる。なかでも、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが好ましい。高分子材料の場合、高分子材料の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１％（質量百分率）以上溶解させることができる。高分子以外の有機材料においても同様である。
【００４３】
陰極（電子注入電極）は、無機電子注入層等の電子注入層とを組み合わせて用いる場合は、低仕事関数で電子注入性を有している必要がないため、その材料として、特に限定される必要はなく、通常の金属を用いることができる。なかでも、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属元素が好ましい。これら陰極の厚さは、電子を高抵抗の無機電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良く、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常、厚さは５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００４４】
また、陰極（電子注入電極）として必要に応じて下記のものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ合金（Ａｇ量０．１〜５０％（原子比））、Ａｌ・Ｌｉ合金（Ｌｉ量０．０１〜１４％（原子比））、Ｉｎ・Ｍｇ合金（Ｍｇ：５０〜８０％（原子比））、Ａｌ・Ｃａ合金（Ｃａ量０．０１〜２０％（原子比））等が挙げられる。陰極（電子注入電極）の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、特に１ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常、厚さは１〜５００ｎｍ程度とすればよい。陰極（電子注入電極）の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。
【００４５】
補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ以上、特に１００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう等といった弊害が生じてくる。補助電極は、組み合わせる電子注入電極の材料により最適な材料を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであればＡｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。
【００４６】
陰極（電子注入電極）と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００４７】
陽極（ホール注入電極）の材料は、無機ホール注入輸送層、または有機のホール注入輸送層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５ｅＶ〜５．５ｅＶの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３ ）、酸化スズ（ＳｎＯ２ ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ２Ｏ３ に対するＳｎＯ２ の混合比は、１〜２０％（質量百分率）、さらには５〜１２％（質量百分率）が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ２Ｏ３ に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２％（質量百分率）程度である。
【００４８】
陽極（ホール注入電極）は、仕事関数を調整するため、酸化シリコン（ＳｉＯ２ ）を含有していてもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ２ ）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ２ の モル比で０．５〜１０％程度が好ましい。ＳｉＯ２ を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大する。
【００４９】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００ｎｍ、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。その場合の電極の厚さは、５０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。このような電極は陽極であることが多い。
【００５０】
さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２ 等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ｐｐｍ 以下、より好ましくは１０ｐｐｍ 以下、特には１ｐｐｍ 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ｐｐｍ 程度である。
【００５１】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、非晶質基板（例えばガラス、石英など）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）が挙げられ、また、これらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また、金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【００５３】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０Ｖ 程度とされる。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前述のように、基板／第１の電極（陽極）／有機層（発光層を含む。）／第２の電極（陰極）とが順次積層された構成とするのが好ましいが、場合によっては、この逆の積層構成としてもよい。積層構成は、例えば、ディスプレーの仕様や作製プロセス等により、適宜最適なものに決定すればよい。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての応用の他、例えばメモリ読み出し／書き込み等に利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。比較例を併記する。
【００５８】
実施例１
２％（質量百分率）濃度の下記構造のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ：ｎは重合度、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝２１０℃）と、このポリマーのモノマーユニットに対して３ｍｏｌ％となるように下記構造のテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）を加えたトルエン溶液を調製し、発光層形成用塗布液とした。この溶液を用い、以下の手順に従って有機ＥＬ素子を作成した。
【００５９】
陽極層として１０ｃｍ画のＩＴＯ膜（１５００Å厚）が形成された基板（コーニング社製ガラス基板７０５９）上に、スピンコート法により下記構造のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ｍ、ｎは重合度）を含む塗布液を塗布し、窒素雰囲気下で２００℃にて５分間乾燥して膜厚５００Åのホール輸送層を形成した。次に、ホール輸送層上に、上記の発光層形成用塗布液を塗布し、１２０℃にて１時間乾燥し、膜厚１０００Åの発光層を形成した。この基板を、１８０℃の温度に保たれたフロリナート（住友スリーエム：ＦＣ−７０、沸点２１５℃）中に浸し、窒素バブリングをしながら１時間熱処理を行った。フロリナートは熱伝達速度が０．０５〜０．０８Ｗ／ｍ・Ｋと大きく、熱伝達性の非常に優れた液体である。次に、この発光層上に、電子注入層としてのＣｓ層（膜厚２０Å）、および補助電極としてのＡｌ層（膜厚２５００Å）をこの順で真空蒸着して陰極層を形成し、陰極層側の面を封止して目的の有機ＥＬ素子を得た。
【００６０】
得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られ、１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で寿命試験（輝度半減寿命）を行ったところ、３６０時間の寿命が得られた。また、１０ｃｍ画という比較的大面積中においても輝度ムラ等が見られず、均一な発光が得られた。
【００６１】
【化３】
【００６２】
【化４】
【００６３】
実施例２
発光層形成用塗布液にポリパラフェニレンビニレン誘導体である下記構造のＭＥＨ−ＰＰＶ（前記式（Ｐ−１）と同じ、ｎは重合度、Ｍｗ＝５００００、Ｔｇ＝８０℃）の１．５％（質量百分率）濃度のキシレン溶液を用いた。実施例１と同様にしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した後、上記発光層形成用塗布液を用いて膜厚８００Åの発光層を形成した。次に、同様にしてこの基板を１８０℃の温度に保たれたフロリナート中に浸し、１時間熱処理を行った。次に、この発光層上に、電子注入層としてのＣａ層（膜厚６０Å）、および補助電極としてのＡｌ層（膜厚２５００Å）をこの順で真空蒸着して陰極層を形成し、陰極層側の面を封止して目的の有機ＥＬ素子を得た。
【００６４】
得られた有機ＥＬ素子においては、ＭＥＨ−ＰＰＶに由来するオレンジ色の発光が得られ、１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で寿命試験（輝度半減寿命）を行ったところ、８５０時間の寿命が得られた。また、１０ｃｍ画という比較的大面積中においても輝度ムラ等が見られず、均一な発光が得られた。
【００６５】
【化５】
【００６６】
比較例１
熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００６７】
得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色の発光が得られたが、１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で寿命試験（輝度半減寿命）を行ったところ、寿命は僅かに３時間であった。輝度ムラ等は見られず、均一な発光が得られた。
【００６８】
比較例２
熱処理を真空（７ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以下程度）オーブンにて行った以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００６９】
得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色の発光が得られたが、僅かに特性の低下が見られた。１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で寿命試験（輝度半減寿命）を行ったところ、１２０時間の寿命が得られた。僅かに残存する酸素により有機材料の酸化が進んでいるためと考えられる。また、輝度ムラが激しく、均一な発光が得られなかった。真空中であるため、熱処理中に熱が均一に伝わらなかったためと考えられる。
【００７０】
比較例３
熱処理をアルゴン雰囲気（水分、酸素共に１ｐｐｍ以下）に保ったオーブンにて行った以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００７１】
得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色の発光が得られ、特性の低下は見られず、１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で寿命試験（輝度半減寿命）を行ったところ、３５０時間の寿命が得られた。比較例１および２と比べると、寿命の改善は大きいが輝度ムラの改善が不充分であり、肉眼でわかる輝度ムラが確認できた。アルゴンガス雰囲気中の温度分布が不均一であることによる影響が考えられる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、長寿命であるという利点を保持しつつ、発光ムラの発生を防止することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an organic EL device used for an organic EL display, and more particularly to a method for manufacturing a molecularly dispersed polymer organic EL device using a vinyl polymer.
[0002]
[Prior art]
Various types of organic EL elements used for organic EL displays and the like have been prototyped based on proposals for forming an organic layer by a vacuum deposition method using a low-molecular compound (for example, see Non-Patent Document 1). The stage is approaching.
[0003]
On the other hand, since the above low molecular compounds have poor thermal stability, organic EL devices using high molecular compounds have been actively developed. When a high molecular compound is used, it can be expected that excellent thermal stability not obtained by a low molecular compound can be obtained. In addition, since a polymer compound can be used to form an element by coating, the manufacturing process can be simplified as compared with a low molecular compound which must rely on an evaporation method.
[0004]
By the way, it is mainly intended for an organic EL device having an organic layer formed by a vacuum evaporation method, and after the organic layer is formed, heat treatment is performed at a temperature range of the lowest glass transition temperature ± 20 ° C. of the constituent materials of all the organic layers. Thus, it is disclosed that a device having a long life, high brightness, high efficiency, and high display quality is obtained. Specifically, it is described that the element after glass sealing is subjected to a heat treatment in the air, and when the heat treatment is performed when an organic layer is formed by vapor deposition, the heat treatment in a vacuum is performed. Is also described (see Patent Document 1). Further, it is disclosed that an organic light emitting device in an annealed state is obtained and the operating voltage is lowered without lowering the energy conversion efficiency. More specifically, the annealing of the organic light-emitting device after manufacturing is performed at an annealing temperature lower than the melting temperature of the material forming the light-emitting region (preferably, lower than the glass transition temperature of at least one of the materials forming the light-emitting region). At a low temperature, more preferably lower than the glass transition temperature of the material having the lowest glass transition temperature of all the materials forming the organic light-emitting device), the performance of the device such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide is adversely affected. It is described that annealing is performed in an atmosphere containing an appropriate gas that does not affect the atmosphere, dry air, or a vacuum environment (see Patent Document 2).
[0005]
On the other hand, although the cause is not clear, it is known that in a coating type organic EL element using a polymer compound, heat treatment is performed at a high temperature in a vacuum or in a nitrogen gas after the formation of the polymer layer. ing. However, in such a case, light emission unevenness possibly caused by non-uniform heating may occur, which is a problem particularly in a large-screen display, and an improvement method therefor is desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-40352 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-100473 [Non-Patent Document 1]
Applied Physics Letters, Vol. 51 (vol. 51), p913 (1987)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic EL element which enables uniform heating, applies a high-temperature heating method in which the occurrence of heating unevenness is suppressed, prevents emission unevenness, and extends the life. That is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
By performing the high-temperature heat treatment in an inert liquid, it has been found that more uniform heating can be achieved, and the above-mentioned problems can be solved. Thus, the present invention has been accomplished.
[0009]
That is, the present invention relates to a method for manufacturing an organic EL device including a hole injection electrode, an electron injection electrode, and one or more organic layers provided between these electrodes, wherein the method includes the steps of: And a method of manufacturing an organic EL element in which a heat treatment is performed in an inert liquid.
Further, it is preferable to perform a heat treatment using fluorocarbon as the inert liquid, and to perform the heat treatment after forming the organic layer on the hole injection electrode and before forming the electron injection electrode. It is preferable to perform the heat treatment in the active liquid.
Preferably, at least one of the organic layers contains a polymer compound, and at least one of the organic layers is formed by coating.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The organic EL device obtained by the present invention has a hole injection electrode (anode) and an electron injection electrode (cathode), and has one or more organic layers between these electrodes.
[0012]
Such an organic EL device is preferably a coating type polymer organic EL device in which at least one of the organic layers contains a polymer compound and at least one of the organic layers is formed by coating. More preferably, the light-emitting layer is made of a polymer compound, and even if it is a π-conjugated type using a π-conjugated polymer compound, a molecule in which a dye is dispersed in a non-conjugated polymer (particularly, a vinyl polymer) Although a dispersion type may be used, a molecular dispersion type is preferable from the viewpoint that the range of selection of emission colors such as emission of blue light with good color purity is widened.
[0013]
In order to obtain such an organic EL element, in the present invention, after forming an organic layer in the organic EL element, heat treatment is performed in an inert liquid. It is possible to prevent light emission unevenness while maintaining the advantage of the above.
[0014]
In addition, in a coating type polymer organic EL device, after forming a polymer layer containing a polymer compound, annealing is performed at a high temperature in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum, an inert gas, or a nitrogen gas. Then, they found that the life was improved. It is considered that this is because the polymer compound expands, a solvent such as water easily escapes, the adhesion between the layers is improved, and the film easily becomes oriented due to a temperature change. However, although the lifetime was improved by annealing, light emission unevenness sometimes occurred. The present invention solves this. This is considered to be because the conventional annealing was performed in a gas, so that the method of applying heat was non-uniform and light emission unevenness occurred, but in the present invention, since the heat treatment using an inert liquid is performed, It is considered that the method of applying heat became uniform and emission unevenness was prevented.
[0015]
In the present invention, as the inert liquid used in the heat treatment, any liquid that does not react when it comes into contact with the constituent material of the organic EL element, that is, any liquid that does not adversely affect the constituent material of the element due to the contact is used. It is preferable that the heat treatment is excellent, and that the heat treatment temperature is higher than the desired heat treatment temperature. Specifically, fluorocarbon is preferred, and those marketed under the trade name “Fluorinert” (manufactured by Sumitomo 3M Limited) are preferred. The use of such an inert liquid is intended to cause deterioration and elution of an organic layer, particularly a polymer layer, in a water-based or hydrocarbon-based solvent.
[0016]
The heat treatment is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or higher. If the heat treatment temperature is too low, effects such as a long life cannot be obtained. In general, the glass transition temperature Tg of the organic material constituting the organic layer is in the temperature range of 50 to 350 ° C., including the polymer compound. It is preferable to select based on the glass transition temperature Tg (° C.) of the organic material to be used, and particularly based on the Tg of the organic material having the highest Tg (especially a polymer compound) among the organic materials constituting the light emitting layer. If Tg is Tgmax, it is preferable to select from the temperature range of Tgmax−100 ° C. to Tgmax + 100 ° C. However, it is assumed that the temperature is 50 ° C. or higher. Further, if the heat treatment temperature is too high, thermal decomposition may be caused depending on the organic layer. Therefore, the temperature is preferably lower than 300 ° C., and more preferably 200 ° C. or lower.
[0017]
For this reason, the heat treatment temperature is selected from a temperature range of 80 to 200 ° C, particularly 150 to 200 ° C.
[0018]
The heat treatment time is about 5 minutes to 10 hours.
[0019]
In the present invention, it is preferable to take a step of forming a hole injection electrode on a substrate, forming an organic layer thereon, and then forming an electron injection electrode. It is preferably performed after the formation step and before forming the electron injection electrode. The heat treatment may be performed every time the organic layer is formed, but after forming the entire organic layer and before forming an inorganic layer formed of an inorganic material such as a counter electrode formed on the organic layer. It is preferred to do so. Compared to the case where the heat treatment is performed every time the organic layer is formed, the heat treatment after the multilayer formation of the organic layers improves the adhesion between the organic layers. It is also preferable in terms of productivity. In the case of performing the heat treatment every time the organic layer is formed, for example, the temperature at which the organic layer serving as the lower layer of the light-emitting layer is heat-treated may be selected based on Tg of the organic material forming the organic layer. However, similarly to the above, it is usually selected from a temperature range of 50 ° C. or more, furthermore, 80 to 200 ° C., and even more preferably 150 to 200 ° C.
[0020]
This heat treatment is performed by immersing the laminate including the organic layer as described above in an inert liquid maintained at a predetermined temperature for a predetermined time and performing nitrogen bubbling as necessary.
[0021]
In the present invention, examples of the organic material for forming the organic layer include a light-emitting material and a charge transporting material (general terms of an electron transporting material and a hole transporting material) which are generally used in an organic EL device. Can be used.
[0022]
For example, a light emitting layer using a polymer light emitting material, a mixed light emitting layer of a polymer light emitting material and a charge transporting material, or an electron injecting and transporting material between such a light emitting layer and a cathode (electron injecting electrode). It may have an electron injecting / transporting layer containing the same or a hole injecting / transporting layer containing a hole injecting / transporting material between the light emitting layer and the anode (hole injecting electrode). Further, instead of the electron injection / transport layer and the hole injection / transport layer, a high resistance electron injection / transport layer or a hole injection / transport layer made of an inorganic material may be provided.
[0023]
In the present invention, the organic layer preferably contains a polymer compound in order to ensure the function as a coating type organic EL element.
[0024]
In the case of a polymer, the molecular weight of such a high molecular compound is 5000 or more, usually about 5000 to 3,000,000, expressed as a weight average molecular weight Mw.
[0025]
Specifically, it is mainly used as a light emitting material and a hole transporting material. Polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS), polyvinyl carbazole (PVK), polyaniline / polystyrene sulfonate (Pani / PSS), a polyparaphenylenevinylene derivative of the following formula (P-1) (PPV derivative), and a polyarylfluorene derivative of the following formula (P-2), or a mixture thereof. .
[0026]
Embedded image
(R is a 2-ethylhexyloxy group, R ′ is a methoxy group,
n represents the degree of polymerization, and Mw is 50,000. )
[0028]
Embedded image
(R 1 and R 1 ′ are each an alkyl group;
Ar is an aromatic or heterocyclic group which may have a substituent,
n represents a degree of polymerization, and Mw is 5,000 to 3,000,000. )
The light emitting layer may be a single layer or two or more layers, and a plurality of light emitting layers and a charge transport layer may be formed. Further, the light emitting layer may contain the following light emitting material and charge transporting material in addition to the polymer light emitting material. Further, the polymer light emitting material and / or the charge transport material may be dispersed in a polymer compound.
[0030]
Known light-emitting materials that can be used with the polymer light-emitting material of the present invention are not particularly limited. For example, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, perylene and its derivatives, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, and cyanine-based dyes , Metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene and its derivatives, tetraphenylbutadiene and its derivatives, and the like. Specifically, for example, known materials such as those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
[0031]
As the charge transporting material that can be used in the present invention, various electron transporting materials and hole transporting materials can be used, and there is no particular limitation.
[0032]
Examples of the hole transporting material include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilpene derivative, and a triphenyldiamine derivative.
[0033]
As the electron transporting material, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorene and its derivatives, Metal complexes such as diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and its derivatives, and the like can be given.
[0034]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-209988, JP-A-3-37992, And those described in JP-A-3-152184.
[0035]
Particularly, 4,4-bis (N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl is used as the hole transporting material, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-) is used as the electron transporting material. (Butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinolato) aluminum are preferred.
[0036]
Of these, one or both of the electron transporting compound and the hole transporting compound may be used at the same time. Each of these compounds may be used alone or in combination.
[0037]
Since the amount of the charge transporting material used varies depending on the type of the compound to be used and the like, the optimum amount of addition may be determined within a range that does not impair the sufficient film-forming property and the light-emitting characteristics. Usually, it is 1 to 40% (mass percentage), more preferably 2 to 30% (mass percentage) based on the luminescent material.
[0038]
In addition, the organic layer may have an electron injection / transport layer, a hole injection / transport layer, or the like in addition to the light emitting layer. The electron transporting material and the hole transporting material used for the electron injecting and transporting layer and the hole injecting and transporting layer made of an organic material may be any of the above-mentioned materials that are suitable in relation to the light emitting layer, the electrode, and the like.
[0039]
The thickness of the light emitting layer when using the above polymer light emitting material is 0.5 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 1 μm. In order to increase the current density and the luminous efficiency, the range of 10 to 500 nm is preferable. When the film is formed into a thin film by a coating method, it is desirable to heat and dry at a temperature of 30 to 200 ° C., preferably 60 to 100 ° C. under reduced pressure or an inert atmosphere in order to remove the solvent.
[0040]
In the case where the charge injection / transport layer is formed below the light emitting layer, a certain degree of heat resistance is required when a heat polymerization step is required for forming the light emitting layer. In this case, a compound having a glass transition temperature of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher is preferable. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is about 300 ° C.
[0041]
The thickness of the organic hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and vary depending on the forming method, but are preferably about 5 to 500 nm, particularly preferably 10 to 300 nm. When a hole injection layer and a transport layer are provided, the thickness of the injection layer is preferably 1 nm or more, and the thickness of the transport layer is preferably 1 nm or more. At this time, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is generally about 500 nm for the injection layer and about 500 nm for the transport layer.
[0042]
The solvent used for forming the organic layer of the present invention is not particularly limited as long as the organic material dissolves and does not cause any trouble during coating. Specifically, those generally used such as alcohols, hydrocarbons, ketones, and ethers can be used. Among them, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like are preferable. In the case of a polymer material, it depends on the structure and molecular weight of the polymer material, but usually can be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% (mass percentage) or more. The same applies to organic materials other than polymers.
[0043]
When the cathode (electron injection electrode) is used in combination with an electron injection layer such as an inorganic electron injection layer, it is not necessary to have a low work function and an electron injection property. There is no need to use a normal metal. Among them, in terms of conductivity and ease of handling, one or two or more selected from Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd and Ni, particularly Al and Ag. Metal elements are preferred. The thickness of these cathodes may be a certain thickness or more that can provide electrons to the high-resistance inorganic electron injecting and transporting layer, and may be 50 nm or more, preferably 100 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but usually, the thickness may be about 50 to 500 nm.
[0044]
Further, as a cathode (electron injection electrode), the following may be used as necessary. For example, metal elements such as K, Cs, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, and Zr, or two or three components containing them to improve stability. Alloy system, for example, Ag-Mg alloy (Ag amount 0.1-50% (atomic ratio)), Al-Li alloy (Li amount 0.01-14% (atomic ratio)), In-Mg alloy (Mg: 50 To 80% (atomic ratio)), Al.Ca alloy (Ca amount: 0.01 to 20% (atomic ratio)), and the like. The thickness of the cathode (electron injecting electrode) may be a certain thickness or more capable of sufficiently injecting electrons, and may be 0.1 nm or more, preferably 0.5 nm or more, particularly 1 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but usually, the thickness may be about 1 to 500 nm. An auxiliary electrode (protection electrode) may be further provided on the cathode (electron injection electrode).
[0045]
The thickness of the auxiliary electrode may be a certain thickness or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, particularly 100 to 500 nm, in order to secure electron injection efficiency and prevent entry of moisture, oxygen or an organic solvent. Is preferable. If the auxiliary electrode layer is too thin, the effect cannot be obtained, and the step coverage of the auxiliary electrode layer is reduced, and the connection with the terminal electrode is not sufficient. On the other hand, if the auxiliary electrode layer is too thick, the stress of the auxiliary electrode layer increases, which causes adverse effects such as an increase in the growth rate of dark spots. As the auxiliary electrode, an optimum material may be selected and used depending on the material of the electron injection electrode to be combined. For example, if importance is placed on ensuring electron injection efficiency, a low-resistance metal such as Al may be used, and if importance is placed on sealing properties, a metal compound such as TiN may be used.
[0046]
The total thickness of the cathode (electron injection electrode) and the auxiliary electrode is not particularly limited, but may be generally about 50 to 500 nm.
[0047]
The material of the anode (hole injection electrode) is preferably a material capable of efficiently injecting holes into the inorganic hole injection / transport layer or the organic hole injection / transport layer, and is preferably a substance having a work function of 4.5 eV to 5.5 eV. . Specifically, tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), indium oxide (In 2 O 3) ), Tin oxide (SnO 2 ) and zinc oxide (ZnO) as the main composition are preferred. These oxides may deviate somewhat from their stoichiometric composition. The mixing ratio of SnO 2 to In 2 O 3 is preferably 1 to 20% (mass percentage), and more preferably 5 to 12% (mass percentage). The mixing ratio of ZnO to In 2 O 3 in IZO is usually about 12 to 32% (mass percentage).
[0048]
The anode (hole injection electrode) may contain silicon oxide (SiO 2 ) to adjust the work function. The content of silicon oxide (SiO 2 ) is preferably about 0.5 to 10% in terms of a molar ratio of SiO 2 to ITO. By containing SiO 2 , the work function of ITO increases.
[0049]
It is preferable that the electrode on the light extraction side has a light transmittance of 50% or more, more preferably 80% or more, particularly 90% or more for the emission wavelength band, usually 400 to 700 nm, particularly for each emitted light. If the transmittance is too low, the light emission itself from the light emitting layer is attenuated, and it becomes difficult to obtain the luminance required for the light emitting element. In that case, the thickness of the electrode is preferably in the range of 50 to 500 nm, particularly preferably 50 to 300 nm. The upper limit is not particularly limited. However, if the thickness is too large, there is a concern that the transmittance may decrease or peeling may occur. If the thickness is too small, a sufficient effect cannot be obtained, and there is a problem in film strength at the time of manufacturing. Such an electrode is often the anode.
[0050]
Furthermore, in order to prevent deterioration of the organic layer and the electrodes of the element, it is preferable to seal the element with a sealing plate or the like. The sealing plate adheres and seals the sealing plate using an adhesive resin layer in order to prevent moisture from entering. Sealing gas, Ar, He, an inert gas such as N 2 is preferable. Further, the moisture content of the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. Although there is no particular lower limit for this water content, it is usually about 0.1 ppm.
[0051]
In the present invention, examples of the substrate on which the organic EL structure is formed include an amorphous substrate (eg, glass, quartz, etc.) and a crystalline substrate (eg, Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, InP, etc.), Alternatively, a substrate in which a crystalline, amorphous, or metal buffer layer is formed on these crystalline substrates can also be used. As a metal substrate, Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd, or the like can be used, and a glass substrate is preferably used. When the substrate is on the light extraction side, it is preferable that the substrate has the same light transmittance as the above-mentioned electrodes.
[0052]
Further, a number of the devices of the present invention may be arranged on a plane. By changing the emission color of each element arranged on a plane, a color display can be obtained.
[0053]
The emission color may be controlled by using a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the substrate.
[0054]
The organic EL device of the present invention is generally used as a DC-driven or pulse-driven EL device, but it can also be driven by AC. The applied voltage is usually about 2 to 30V.
[0055]
As described above, the organic EL device of the present invention has a configuration in which a substrate / first electrode (anode) / organic layer (including a light-emitting layer) / second electrode (cathode) are sequentially laminated. However, in some cases, the reverse lamination structure may be adopted. The lamination structure may be appropriately determined according to, for example, the specifications of the display and the manufacturing process.
[0056]
The organic EL element of the present invention can be used for various optical devices such as an optical pickup used for memory read / write, a relay device in a transmission line of optical communication, a photocoupler, and the like, in addition to a display application. Can be.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. A comparative example is also described.
[0058]
Example 1
Polyvinylcarbazole having the following structure at a concentration of 2% (mass percentage) (PVK: n is a degree of polymerization, Mw = 100,000, Tg = 210 ° C.), and 3 mol% based on a monomer unit of this polymer. A toluene solution to which tetraphenylbutadiene (TPB) was added was prepared to obtain a coating solution for forming a light emitting layer. Using this solution, an organic EL device was prepared according to the following procedure.
[0059]
A polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS: m, having the following structure) was formed on a substrate (glass substrate 7059, manufactured by Corning Incorporated) on which a 10 cm-thick ITO film (1500 mm thick) was formed as an anode layer by spin coating. n is a coating solution containing a polymerization degree), and dried at 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to form a hole transport layer having a thickness of 500 °. Next, the above-mentioned coating solution for forming a light emitting layer was applied onto the hole transport layer, and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a light emitting layer having a thickness of 1000 °. This substrate was immersed in Fluorinert (Sumitomo 3M: FC-70, boiling point: 215 ° C.) maintained at a temperature of 180 ° C., and heat-treated for 1 hour while bubbling with nitrogen. Fluorinert is a liquid having a very high heat transfer rate of 0.05 to 0.08 W / m · K and a very good heat transfer property. Next, on this light emitting layer, a Cs layer (film thickness: 20 °) as an electron injection layer and an Al layer (film thickness: 2500 °) as an auxiliary electrode are vacuum-deposited in this order to form a cathode layer. The surface on the side was sealed to obtain an intended organic EL device.
[0060]
In the obtained organic EL device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained. When a life test (luminance half-life) was performed at an initial luminance of 100 cd / m 2 , a life of 360 hours was obtained. Further, even in a relatively large area of a 10 cm image, luminance unevenness was not observed, and uniform light emission was obtained.
[0061]
Embedded image
[0062]
Embedded image
[0063]
Example 2
1.5% of MEH-PPV having the following structure, which is a polyparaphenylenevinylene derivative (same as the formula (P-1), n is the degree of polymerization, Mw = 50000, Tg = 80 ° C.) in the coating solution for forming the light emitting layer. A xylene solution with a (mass percentage) concentration was used. After a PEDOT / PSS layer was formed in the same manner as in Example 1, a light emitting layer having a thickness of 800 ° was formed using the light emitting layer forming coating solution. Next, the substrate was similarly immersed in Fluorinert maintained at a temperature of 180 ° C. and heat-treated for 1 hour. Next, on this light emitting layer, a Ca layer (thickness: 60 °) as an electron injection layer and an Al layer (thickness: 2500 °) as an auxiliary electrode are vacuum-deposited in this order to form a cathode layer. The surface on the side was sealed to obtain an intended organic EL device.
[0064]
In the obtained organic EL device, orange light emission derived from MEH-PPV was obtained, and a life test (luminance half life) was performed at an initial luminance of 100 cd / m 2 , and a life of 850 hours was obtained. Was. Further, even in a relatively large area of a 10 cm image, luminance unevenness was not observed, and uniform light emission was obtained.
[0065]
Embedded image
[0066]
Comparative Example 1
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed.
[0067]
In the obtained organic EL device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained. When a life test (luminance half life) was performed at an initial luminance of 100 cd / m 2 , the life was only 3 hours. Met. No luminance unevenness was observed, and uniform light emission was obtained.
[0068]
Comparative Example 2
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in a vacuum (about 7 mmHg (133 Pa) or less) oven.
[0069]
In the obtained organic EL device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained, but a slight decrease in characteristics was observed. When a life test (luminance half-life) was performed at an initial luminance of 100 cd / m 2 , a life of 120 hours was obtained. It is considered that the oxidation of the organic material is progressing due to the slightly remaining oxygen. In addition, luminance unevenness was severe, and uniform light emission was not obtained. This is probably because heat was not uniformly transmitted during the heat treatment because of the vacuum.
[0070]
Comparative Example 3
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed in an oven maintained in an argon atmosphere (both moisture and oxygen were 1 ppm or less).
[0071]
In the obtained organic EL device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained, and no deterioration in characteristics was observed. A life test (luminance half life) was performed at an initial luminance of 100 cd / m 2 . A life of 350 hours was obtained. Compared with Comparative Examples 1 and 2, the improvement in the life was large but the improvement in the luminance unevenness was insufficient, and the luminance unevenness that could be visually recognized was confirmed. The influence of the non-uniform temperature distribution in the argon gas atmosphere is considered.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to prevent the occurrence of uneven light emission while maintaining the advantage of long life.