【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキソ印刷装置を用いて基板上に反射防止膜を形成する際に使用する反射防止膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、プラスチック等の樹脂からなる基板上に屈折率の異なる薄膜を積層し、反射防止膜を形成するための種々の方法としては、真空蒸着法やスパッタ法等の真空を利用した成膜方法にて基板上に反射防止膜を形成させる方法が知られている。また、その他の一般的に薄膜を形成させる方法としては、フレキソ印刷を用いたロールコータ法による成膜方法が知られている。このフレキソ印刷を用いた成膜方法は、ゴムやプラスチック等からなるドクターロールと呼ばれるロールを硬質な金属からなるアニロックスロールと呼ばれるロールに押圧させながら、互いに逆方向に回転させ、各ロールの表面で塗布液を均一に延ばした後、版胴に取り付けられたゴムやプラスチック等の弾性材料からなるフレキソ版に塗布液（成膜用組成物）を転写させて基板上に印刷（塗布）する方法である（特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開２００１−３２８２４１号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
真空蒸着法やスパッタ法は、膜厚制御も行いやすく、得られる反射防止膜は優れた光学的性質を有するが、生産効率が悪く、その結果コストが高くなるという欠点を持つ。上述したフレキソ印刷を用いた成膜方法では、光学的性質の点では蒸着法に比べ少し劣るが、製造が容易であり生産効率も良いという特徴がある。
しかしながら、フレキソ印刷を用いた成膜方法では、塗布液の溶媒の蒸発等によって成膜時の膜厚の制御や良好な外観の確保が難しい。このため、反射防止膜を形成させるためにフレキソ印刷を用いた成膜方法を用いることは困難であった。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、フレキソ印刷法を用いて反射防止膜を得る場合に、膜厚の制御が行いやすく、良好な外観を確保することのできる反射防止用組成物を提供することを技術課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下のような構成を備えることを特徴とする。
【０００５】
（１） ロールコータ法にて薄膜を形成するためのフレキソ印刷装置に用いる反射防止膜用組成物であって、該反射防止膜用組成物は少なくともＵＶ硬化樹脂と、金属酸化物と、硬化剤と、溶媒とから構成されるとともに、２０℃における動粘度が４．２ｍｍ２／ｓ以上３３ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする。
（２） ロールコータ法を用いて薄膜を形成するためのフレキソ印刷装置に用いる反射防止膜用組成物であって、該反射防止膜用組成物は少なくともアルコキシシラン加水分解物と、溶媒とから構成され、２０℃における動粘度が４．２ｍｍ２／ｓ以上３３ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする。
（３） （１）又は（２）の反射防止膜用組成物において、前記溶媒はアルコール系溶媒、グリコール系溶媒又は極性溶媒であることを特徴とする。
（４） （１）又は（２）の反射防止膜用組成物において、不揮発性材料が全体の３重量％〜３０重量％であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を基に説明する。図１は本実施の形態で示すロールコータ法を用いたフレキソ印刷装置により製造される光学薄膜付透明基板の概略構成を示す図である。図１に示す光学薄膜付透明基板は、２層の薄膜層から構成され反射防止効果を有するものである。
【０００７】
１は透明の基板である。使用する基板の屈折率は１．４８〜１．７０程度のものを使用する。具体的に、基板材料としてはガラス、プラスチック（例えば、ポリカーボネイト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等）が用いられ、光学的に透明であれば特に限定されない。
【０００８】
２は基板１上に積層され、基板１の屈折率よりも高い屈折率をもつ第１薄膜層である。第１薄膜層２に使用される材料は、使用する基板１に応じて適宜選択されるが、屈折率１．５０〜２．５０程度の範囲のものが使用される。具体的に第１薄膜層２の主成分には、ＺｒＯ２（屈折率１．９）や、ＴｉＯ２（屈折率２．２）等の金属酸化物が挙げられる。また、第１薄膜層２の膜厚は、所望する反射防止効果が得られるために必要な膜厚であればよい。例えばλ＝５００ｎｍ〜５５０ｎｍ程度の波長において反射率が最小になるように膜厚を設定する場合には、光学膜厚（ｎｄ）として１２５ｎｍ〜１３７．５ｎｍ±１０ｎｍ程度であれば良い。
【０００９】
３は第１薄膜層２上に積層され、第１薄膜層２の屈折率よりも低い屈折率をもつ第２薄膜層である。第２薄膜層３に使用される材料は、屈折率１．３５〜１．６０程度の範囲のものが使用される。具体的に第２薄膜層３の主成分にはＳｉＯ２（屈折率１．４６）等の金属酸化物が挙げられる。また、第２薄膜層３の膜厚は、所望する反射防止効果が得られるために必要な膜厚であればよい。例えば５００ｎｍ〜５５０ｎｍ程度の波長において反射率が最小になるように膜厚を設定する場合には、光学膜厚（ｎｄ）として１２５ｎｍ〜１３７．５ｎｍ±１０ｎｍ程度であれば良い。
また、本実施形態では、基板上に２層の薄膜を形成して反射防止効果を得るものとしているが、これに限るものではなく、所望する光学特性が得られるように適宜積層する薄膜層の数を決定すればよい。また、基板上に形成する膜厚は上記に示した膜厚に限るものではなく、所望する光学特性に応じて適宜決定すればよい。
【００１０】
図２は本実施の形態で用いる反射防止膜用組成物を塗布液として用いたフレキソ印刷装置を側方から見たときの概略図を示す。
フレキソ印刷装置１０は、ドクターロール１１、アニロックスロール１２、版胴１３、塗布液供給部１４、台１５等からなる。ドクターロール１１はゴムやプラスチック等の弾性部材からなるロールである。アニロックスロール１２は、その表面が硬質のクロム等にてメッキされた金属からなるシリンダーの表面に、小さな穴が規則正しく並んだロールや、セラミックを径の小さいロールの芯に溶射してセラミックの層を作り表面をレーザ加工で仕上げたセラミックロールである。なお、各ロールは図示なき駆動装置により回転することができる。また、ドクターロール１１は、図示なきロール移動手段によりアニロックスロール１２に対する接触圧（押圧力）を変えることができる。ドクターロール１１はアニロックスロール１２に対する接触圧を変えることにより、アニロックスロール１２の表面に塗布液を均一に延ばしつつ、その塗布量（膜厚）を調節することができる。
【００１１】
ドクターロール１１とアニロックスロール１２の上方には、空気圧を利用して塗布液（本実施形態では反射防止膜用組成物）を所定量だけアニロックスロール１２上に滴下するための塗布液供給部１４が配置されている。
版胴１３はステンレス等の金属材料から形成されている。また、版胴１３には、ゴムやプラスチック等の弾性材料からなるフレキソ版１３ａが貼り付けられている。なお、本実施形態におけるフレキソ版１３ａは、ＡＰＲ樹脂にて形成されている。
また、アニロックスロール１２上の塗布液を均一になるように延ばしている（拡げている）間は、版胴１３は図示なき駆動装置によりアニロックスロール１２に接触しない位置に置かれている。また、台１５は基板１を載置するとともに、図示する矢印方向に基板１を水平移動させることができる。
【００１２】
次に、本実施形態で用いる反射防止膜用組成物について説明する。
本実施形態における反射防止膜用組成物は、ＵＶ硬化樹脂、金属酸化物、硬化剤（重合開始剤）及び溶媒からなる。ＵＶ硬化樹脂としては、その化学構造に架橋点を複数有する樹脂が用いられ、例えば多官能アクリレート、多官能メタクリレートや多官能ウレタンアクリレート等が好適に用いられる。具体的に多官能アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。また、多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。また、多官能ウレタンアクリレートとしては、ペンタエリストリールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンポリマーや、ペンタエリストリールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンポリマー等が挙げられる。このようなＵＶ硬化樹脂は反射防止膜用組成物において、好ましくは２．５重量％〜１８．０重量％、さらに好ましくは３．５重量％〜１３．５重量％程度、配合することができる。ＵＶ硬化樹脂をこのような範囲内で配合することにより、所望する膜厚を得ることができる。なお、上記溶媒に加えてグリシジルメタクリレート等の単官能メタクリレート（アクリレート）を加えることにより、形成する膜の密着性が向上する。
【００１３】
また、屈折率調整剤として用いる金属酸化物は、高屈折率用材料としてはＴｉＯ２ゾルやＺｒＯ２スラリー（その他として、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯの各スラリー）を用いることができる。また、低屈折率用材料としては、ＳｉＯ２ゾルを用いることができる。このような金属酸化物は、反射防止膜用組成物において、好ましくは０．３重量％〜１５．０重量％、さらに好ましくは０．４重量％〜１１．０重量％程度配合することができる。金属酸化物の含有量をこのような範囲内にすることにより膜設計時に設定した各薄膜層の屈折率にすることができる。
【００１４】
硬化剤（重合開始剤）としては、アミノケトン系の光重合開始剤を好適に用いることができる。具体的には２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。なお硬化剤は、ＵＶ硬化樹脂を完全に重合、硬化させることができるだけの量が配合されていればよい。
【００１５】
溶媒としては、アルコール類を好適に用いることができる。溶媒として用いるアルコール類としては、メタノール（沸点６４．５℃ 動粘度０．７５２ｍｍ２／ｓ（２０℃））、エタノール（沸点７８．３℃ 動粘度１．４８３ｍｍ２／ｓ（２０℃））、イソプロピルアルコール（沸点８２．４℃ 動粘度３．０９３ｍｍ２／ｓ（２０℃））、エチレングリコール（沸点１９７．９℃ 動粘度２０．０３ｍｍ２／ｓ（２０℃））、プロピレングリコール（沸点１８７．３℃ 動粘度５３．９ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ジプロピレングリコール（沸点２３１．８℃ 動粘度１０４ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃ 動粘度３．６４ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ジアセトンアルコール（沸点１６８．１℃ 動粘度３．０９ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ヘキシレングリコール（沸点１９７．１℃ 動粘度３７．３ｍｍ２／ｓ（２０℃））等が挙げられる。また、その他の溶媒としては、エチルカルビトール（沸点２０２℃ 動粘度３．８９ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ジメチルアセトアミド（沸点１６６．１℃ 動粘度０．９８２ｍｍ２／ｓ（２０℃））等も用いることができる。
【００１６】
上述した材料を用いて反射防止膜用組成物を得る場合、１種類以上の溶媒にＵＶ硬化樹脂及び硬化剤を適量混合し、所定時間攪拌する。攪拌後、この溶液中に金属酸化物を適量混合し、所定時間攪拌することで反射防止膜用組成物を得ることができる。
なお、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得る場合には、前述した反射防止膜用組成物に換えて、アルコキシシランを前述した溶媒中で加水分解したものを脱水縮合させることにより得られる組成物を用いることもできる。アルコキシシランの加水分解物は、例えばテトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシランに所定濃度の塩酸等を加えることによって得ることができる。また、このアルコキシシランの加水分解物を脱水縮重合させるための硬化触媒としては、アルミニウムアセチルアセトネートを用いることができる。
なお、上記に挙げた溶媒は２種類以上を混合して用いることにより、反射防止膜用組成物の粘度調節を行うことができる。本実施形態の反射防止膜用組成物を用いて基板上に所望する膜厚にて薄膜を形成しようとした場合、その膜厚は反射防止膜用組成物の粘度と、該組成物に用いる不揮発性材料（ＵＶ硬化樹脂や金属酸化物等の溶媒以外の材料）の含有量とによって決定される。
【００１７】
したがって、基板上に所望する膜厚にて均一に薄膜層を形成する場合、本実施形態における反射防止膜用組成物では、２０℃における動粘度が好ましくは４．２ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは４．４ｍｍ２／ｓ以上３２ｍｍ２／ｓ以下である。動粘度が４．２ｍｍ２／ｓ未満、或いは動粘度が３５ｍｍ２／ｓを超えた場合、本実施形態のフレキソ印刷装置１０にて所望する膜厚を基板に形成させることが難しい。また、反射防止膜を形成した基板の外観が悪くなってしまう。
また、反射防止用組成物における前述した溶媒の割合は、反射防止膜用組成物の動粘度が上記範囲内を維持しつつ、好ましくは７０重量％〜９７重量％、さらに好ましくは８０重量％〜９５重量％程度である。言い換えれば、反射防止膜用組成物における不揮発性材料の割合が、該組成物全体に対して３重量％〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５重量％〜２０重量％程度である。
なお、反射防止膜用組成物の動粘度が上記の範囲（４．２ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下）であっても、反射防止膜用組成物が揮発しやすい組成にて構成されている場合には、基板に転写する前に多量の溶媒が揮発してしまい、所望する膜厚を得ることが難しい。このため、用いる溶媒の１種としてメタノールを用いる場合には、反射防止膜用組成物全体に対してメタノールが７０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００１８】
次に、前述したフレキソ印刷装置１０を用いて基板１上に反射防止膜を形成する動作について説明する。ドクターロール１１とアニロックスロール１２とを各々逆方向に回転させる。ドクターロール１１とアニロックスロール１２とが回転している状態で、塗布液供給部１４からアニロックスロール１２上へ前述した反射防止膜用組成物（高屈折率用塗布液）を所定量滴下する。アニロックスロール１２上に所定量滴下され、ロール上表面にある程度塗布されたことを確認した後、ドクターロール１１をアニロックスロール１２に接触させる。
【００１９】
アニロックスロール１２に滴下された反射防止膜用組成物は、ドクターロール１１とアニロックスロール１２とが互いに接触しながら回転し合うことにより、所定の膜厚にてアニロックスロール１２上に均一に拡がる。アニロックスロール１２上に反射防止膜用組成物が均一に拡がったら、版胴１３をアニロックスロール１２の回転速度と同じ速度にて回転させながら、アニロックスロール１２に版胴１３に取り付けられたフレキソ版１３ａを接触させることにより、アニロックスロール１２からフレキソ版１３ａへ反射防止膜用組成物を供給する。一方、基板１は台１５上を図示なき移動手段によって所定の速度で水平移動していき、版胴１３によって回転しているフレキソ版１３ａと接触することにより、その表面に反射防止膜用組成物が転写される。
【００２０】
次に、基板１に反射防止膜用組成物が転写されたら、基板１を赤外線ヒータ等により所定時間加熱し、溶媒を除去し乾燥させる。乾燥後、基板１に紫外線を所定時間照射させることにより、ＵＶ硬化樹脂が重合、硬化し、高屈折率を有した第１薄膜層２が形成される。また、第１薄膜層２が形成された基板１を再び台１５に載置し、低屈折率を有する反射防止膜用組成物を用いて低屈折率を有する第２薄膜層３を基板１上（第１薄膜層２上）に形成することにより、２層からなる反射防止膜付きの基板１を得ることができる。
【００２１】
＜実施例１＞
溶媒として、メタノールを５９．２６ｇ、ジアセトンアルコールを４０ｇ、及びヘキシレングリコールを１１２．３２ｇ、所定の容器内に入れ混合する。この混合液にＵＶ硬化樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１６．８４ｇ、グリシジルメタクリレートを１．６８ｇ入れ、さらに硬化剤であるイルガキュア９０７（チバ スペシャルティ ケミカルズ（株）製 含有量５重量％−イソプロピルアルコール溶液）１６．８４ｇを混合液に入れて、混合溶液を十分に攪拌した。攪拌後、ＳｉＯ２ゾル（含有量２０％−メタノール溶液）６．１７ｇを混合溶液に入れ、十分に攪拌し、２０℃における動粘度４．４ｍｍ２／ｓの低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。
【００２２】
得られた反射防止膜用組成物を前述したフレキソ印刷装置１０の塗布液供給部１４に入れる。ドクターロール１１を８．３ｍ／ｍｉｎの速度、アニロックスロール１２を２５ｍ／ｍｉｎの速度で図２の矢印で示す方向に回転させる。回転中のアニロックスロール１２上に、塗布液供給部１４から０．０５ＭＰａのエアー圧力にて反射防止膜用組成物を適量（約０．５ｇ）滴下させる。アニロックスロール１２上に反射防止膜用組成物を滴下後、ドクターロール１１をアニロックスロール１２側に０．２ｍｍ程度押し込んだ状態になるように接触させ、アニロックスロール１２上に反射防止膜用組成物を均一に拡げる。
【００２３】
アクリル樹脂からなる基板１を台１５上に載置し、基板１を２５ｍ／ｍｉｎの速度で版胴１３側に搬送させる。基板１の搬送に合わせて版胴１３上のフレキソ版１３ａをアニロックスロール１２に接触させ、アニロックスロール１２上の反射防止膜用組成物をフレキソ版１３ａに塗布し、フレキソ版１３ａから基板１上に反射防止膜用組成物を転写させる。印刷完了後、赤外線ヒータにより表面温度３５０℃、加熱時間３０秒の条件にて基板１を乾燥させ、溶媒を蒸発させる。乾燥終了後、基板１を１．３ｍ／ｍｉｎの搬送速度で高圧水銀灯下を移動させる。基板１と高圧水銀灯との距離は２０ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍにて基板１の表面に紫外線を照射させ、ＵＶ硬化樹脂を完全に硬化させ、低屈折率を有する薄膜層を基板１上に形成した。
【００２４】
得られた薄膜付基板を（株）島津製作所製 分光光度計 ＵＶ−２４００ＰＣにて測定し、得られたピーク波長より光学膜厚を求めたところ、ｎｄ＝１３７．５ｎｍとなり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。表１では、所望する膜厚（ここではｎｄ＝１３７．５ｎｍ）が得られていれば○とし、得られなければ×とした。また、基板１上に形成された薄膜を目視にて観察し、膜厚の厚さムラ等による外観不良（干渉光の色むらや、ユズ肌状の外観）がなければ○、外観不良が生じていれば×とした。なお、表１中の組成物における各材料の数値は重量（ｇ）を表している。
【００２５】
＜実施例２＞
溶媒として、メタノールを１２．０８ｇ、ｎ−ブタノールを２２ｇ、及びヘキシレングリコールを６１．２５ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを６．２７ｇ、グリシジルメタクリレートを０．６２７ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量 ５重量％）を６．２７ｇ、金属酸化物としてＺｒＯ２スラリー（含有量 ３０重量％−エタノール／イソブタノール溶液）を３５．１６ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は６．１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例３＞
溶媒として、メタノールを５０．００ｇ、及びヘキシレングリコールを１２７．６１ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０．８９ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を５．４５ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを６．０５ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は７．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例４＞
溶媒として、エチルカルビトールを６３．００ｇ、テトラメトキシシランを２５．００ｇ、所定の容器内に入れ、混合した後、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行う。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は８．３ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例５＞
溶媒として、メタノールを５９．２６ｇ、ジプロピレングリコールを１１２．３２ｇ、及びジアセトンアルコールを４０．００ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６．８４ｇ、及びグリシジルメタクリレートを１．６８ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量５重量％）を１６．８４ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを６．１７ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は６．０ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例６＞
溶媒として、エチルカルビトールを５８．５０ｇ、及びジメチルアセトアミドを４．５０ｇ所定の容器内に入れ混合した後、テトラメトキシシランを２５．００ｇ混合し、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行った。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例７＞
溶媒として、ヘキシレングリコールを６３．００ｇ、テトラメトキシシランを２５．００ｇ、所定の容器内に入れ混合した後、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行った。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３１．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例８＞
溶媒として、ヘキシレングリコールを１７４．１０ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１２．６０ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を６．３０ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを７．００ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３１．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例９＞
溶媒として、メタノールを２０．００ｇ、及びヘキシレングリコールを１２１．７６ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８．９６ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）４．４８ｇ、金属酸化物としてＴｉＯ２ゾル（含有量 ３０重量％−メタノール溶液）を４４．８ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は１０．２ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００３３】
＜比較例１＞
溶媒として、ジメチルアセトアミドを６３．００ｇ、テトラメトキシシランを２５．００ｇ、所定の容器内に入れ、混合した後、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行う。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３４】
＜比較例２＞
溶媒として、ジプロピレングリコールを６３．００ｇ、テトラメトキシシランを２５．００ｇ、所定の容器内に入れ、混合した後、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行う。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３９．０ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が高く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）を超えた膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例３＞
溶媒として、ジプロピレングリコールを１９．８５ｇ、及びヘキシレングリコールを１５４．２５ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１２．６０ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を６．３０ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを７．００ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３７．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が高く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）を超えた膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例４＞
溶媒として、メタノールを４６．８３ｇ、ジアセトンアルコールを３４．７６ｇ、及びへキシレングリコールを８５．６０用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．３ｇ、及びグリシジルメタクリレートを１．３３ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量５重量％）を１３．３ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを４．８８ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３７】
＜比較例５＞
溶媒として、メタノールを１５１．８ｇ、及びヘキシレングリコールを２５．８１ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０．８９ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を５．４５ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを６．０５ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は２．８１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１が示すように、反射防止膜用組成物の２０℃における動粘度が、４．２ｍｍ２／ｓ〜３３．０ｍｍ２／ｓ程度（実施例では４．４ｍｍ２／ｓ〜３１．４ｍｍ２／ｓ）であれば、外観不良もなく、基板上に所望する膜厚にて薄膜層を形成することができる。
また、実施例１〜実施例９の反射防止膜用組成物と前述のフレキソ印刷装置１０等を用いて、基板１上に高屈折率の膜からなる第１薄膜層（実施例２、実施例９の反射防止膜用組成物による薄膜層）と低屈折率の膜からなる第２薄膜層（実施例１、実施例３〜８の反射防止膜用組成物による薄膜層）とを形成させ、その反射率（波長５５０ｎｍにおける反射率）を測定した。その結果をＮｏ．１〜Ｎｏ．１４として表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２が示すように、実施例の反射防止膜用組成物を用いた２層からなる反射防止膜付基板（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４）の反射率は、何れも１．５％を下回り、反射防止膜として良好な結果が得られた。なお、このときの反射防止膜付基板（実施例 と実施例 とによる膜構成）の分光特性を図３に示す（曲線▲１▼）。
次に、高屈折率用の薄膜層の光学膜厚をｎｄ＝２００ｎｍ、低屈折率用の薄膜層の光学膜厚をｎｄ＝１００ｎｍとした場合における反射防止膜用組成物の構成を、実施例及び比較例として以下に挙げる。
【００４２】
＜実施例１０＞
溶媒として、メタノールを１６．４１ｇ、及びヘキシレングリコールを９６．２３ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１３．４４ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）６．７２ｇ、金属酸化物としてＴｉＯ２ゾル（含有量 ３０重量％−メタノール溶液）を６７．２ｇ用い、前述した実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ２００ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表３に示す。
【００４３】
＜実施例１１＞
溶媒として、ジプロピレングリコールを６９．９６ｇ、及びヘキシレングリコールを５７．２４ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１１．２０ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）５．６ｇ、金属酸化物としてＴｉＯ２ゾル（含有量 ３０重量％−メタノール溶液）を５６．０ｇ用い、前述した実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３１．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ２００ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表３に示す。
【００４４】
＜実施例１２＞
溶媒として、メタノールを５６．４８ｇ、ヘキシレングリコールを１２１．１３ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０．８９ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を５．４５ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを６．０５ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．３ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１００ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表３に示す。
【００４５】
＜実施例１３＞
溶媒として、ジプロピレングリコールを１．９８ｇ、ヘキシレングリコールを１７８．５９ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９．４５ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を４．７３ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを５．２５ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３２ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１００ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表３に示す。
【００４６】
＜比較例６＞
比較例６では不揮発性材料となるＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物を実施例１０と同条件とし、溶媒としてメタノールを１７．０４ｇ、及びヘキシレングリコールを９５．６ｇ用いることにより、実施例１０の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（２００ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００４７】
＜比較例７＞
比較例６では不揮発性材料となるＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物を実施例１０と同条件とし、溶媒としてジプロピレングリコールを８９．７６ｇ、及びヘキシレングリコールを３７．４４ｇ用いることにより、実施例１１の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３７．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が高く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（２００ｎｍ）を超えた膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００４８】
＜比較例８＞
比較例８ではＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物の不揮発性材料を前述した実施例９（光学膜厚ｎｄ＝１３７．５用の反射防止膜用組成物）と同条件とし、用いる溶媒の条件を変えることによって粘度調節を行い、基板１上に光学膜厚ｎｄ＝２００ｎｍを形成するようにした。このときの溶媒としては、ジプロピレングリコールを１０４．６４ｇ、及びヘキシレングリコール３６．８２ｇを用い、実施例９の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４２．０ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。予め光学膜厚が２００ｎｍとして得られるように、粘度調節を行っていたため、基板１上に所望する膜厚（２００ｎｍ）を得ることができた。しかしながら、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００４９】
＜比較例９＞
比較例９では不揮発性材料となるＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物を実施例１２と同条件とし、溶媒としてメタノールを５７．１ｇ、及びヘキシレングリコールを１２０．５１ｇ用いることにより、実施例１２の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．０ｍｍ２／ｓであった。得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１００ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００５０】
＜比較例１０＞
比較例１０では不揮発性材料となるＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物を実施例１３と同条件とし、溶媒としてジプロピレングリコールを１５．１８ｇ、及びヘキシレングリコールを１６５．３９ｇ用いることにより、実施例１１の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３６．０ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が高く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（２００ｎｍ）を超えた膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
また、実施例１０〜１３の反射防止膜用組成物を用いて基板１上に２層の薄膜層（下層：高屈折率、上層：低屈折率）からなる反射防止膜を形成したところ、λ＝５５０ｎｍにおける反射率は１．２％程度となり、良好な反射防止効果が得られた。なお、このときの反射防止膜付基板（実施例１１と実施例１２とによる膜構成）の分光特性を図３に示す（曲線▲２▼）。図示するように、曲線▲２▼（高屈折率側ｎｄ＝２００ｎｍ、低屈折率側ｎｄ＝１００ｎｍ）は、曲線▲１▼（高屈折率側、低屈折率側ともにｎｄ＝λ／４（１３７．５ｎｍ））に比べて、若干反射率の最小値が大きくなっているが、緩やかなカーブを描いているため、曲線▲１▼の光学特性を有する反射防止膜に比べ、反射光による色付きが生じ難いようになっている。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によればフレキソ印刷法を用いて反射防止膜の得る場合に、膜厚の制御が行いやすく、良好な外観を確保することのできる反射防止用組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態における膜構成を示した図である。
【図２】本実施形態で使用するフレキソ印刷装置の構成を示した該略図である。
【図３】２層の反射防止膜における光学特性を示した図である。
【符号の説明】
１ 基板
１０ フレキソ印刷装置
１１ ドクターロール
１２ アニロックスロール
１３ 版胴
１３ａ フレキソ版
１４ 塗布液供給部
１５ 台[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an antireflection film used when an antireflection film is formed on a substrate using a flexographic printing apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods for laminating thin films having different refractive indices on a substrate made of a resin such as plastic and forming an antireflection film include a film forming method using a vacuum such as a vacuum evaporation method or a sputtering method. There is known a method of forming an anti-reflection film on a substrate by using the method. In addition, as another method for forming a thin film, a film forming method using a roll coater method using flexographic printing is known. In this film forming method using flexographic printing, a roll called a doctor roll made of rubber, plastic, or the like is pressed against a roll called an anilox roll made of hard metal, and the rolls are rotated in opposite directions to each other. After uniformly spreading the coating liquid, the coating liquid (film-forming composition) is transferred to a flexographic plate made of an elastic material such as rubber or plastic attached to the plate cylinder, and printed (coated) on a substrate. (See Patent Document 1).
[Patent Document 1]
JP 2001-328241 A
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The vacuum evaporation method and the sputtering method can easily control the film thickness, and the obtained antireflection film has excellent optical properties, but has a disadvantage that the production efficiency is low and the cost is high as a result. The film forming method using flexographic printing described above is slightly inferior to the vapor deposition method in terms of optical properties, but is characterized by easy manufacturing and good production efficiency.
However, in the film forming method using flexographic printing, it is difficult to control the film thickness at the time of film forming and to secure a good appearance due to evaporation of the solvent of the coating liquid or the like. For this reason, it has been difficult to use a film forming method using flexographic printing to form an antireflection film.
The present invention has been made in view of the above problems of the related art, and when an antireflection film is obtained by using a flexographic printing method, an antireflection composition capable of easily controlling the film thickness and ensuring a good appearance is provided. Providing it is a technical issue.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention is characterized by having the following configuration.
[0005]
(1) A composition for an antireflection film used in a flexographic printing apparatus for forming a thin film by a roll coater method, wherein the composition for an antireflection film comprises at least a UV curable resin, a metal oxide, and a curing agent. And a solvent, and the kinematic viscosity at 20 ° C. is 4.2 mm. 2 / S over 33mm 2 / S or less.
(2) A composition for an antireflection film used in a flexographic printing apparatus for forming a thin film by using a roll coater method, wherein the composition for an antireflection film comprises at least a hydrolyzate of an alkoxysilane and a solvent. Kinematic viscosity at 20 ° C. is 4.2 mm 2 / S over 33mm 2 / S or less.
(3) The composition for an antireflection film according to (1) or (2), wherein the solvent is an alcohol solvent, a glycol solvent, or a polar solvent.
(4) The composition for an antireflection film according to (1) or (2), wherein the nonvolatile material accounts for 3% by weight to 30% by weight of the whole.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a transparent substrate with an optical thin film manufactured by a flexographic printing apparatus using a roll coater method described in the present embodiment. The transparent substrate with an optical thin film shown in FIG. 1 is composed of two thin film layers and has an antireflection effect.
[0007]
1 is a transparent substrate. The substrate used has a refractive index of about 1.48 to 1.70. Specifically, glass and plastic (for example, polycarbonate resin, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, and the like) are used as the substrate material, and are not particularly limited as long as they are optically transparent.
[0008]
Reference numeral 2 denotes a first thin film layer laminated on the substrate 1 and having a refractive index higher than that of the substrate 1. The material used for the first thin film layer 2 is appropriately selected according to the substrate 1 used, but a material having a refractive index in the range of about 1.50 to 2.50 is used. Specifically, the main component of the first thin film layer 2 is ZrO 2 (Refractive index 1.9), TiO 2 (Refractive index: 2.2) and the like. Further, the thickness of the first thin film layer 2 may be a thickness necessary for obtaining a desired antireflection effect. For example, when the film thickness is set so that the reflectance becomes minimum at a wavelength of about λ = 500 nm to 550 nm, the optical film thickness (nd) may be about 125 nm to 137.5 nm ± 10 nm.
[0009]
Reference numeral 3 denotes a second thin film layer which is laminated on the first thin film layer 2 and has a lower refractive index than the first thin film layer 2. The material used for the second thin film layer 3 has a refractive index in the range of about 1.35 to 1.60. Specifically, the main component of the second thin film layer 3 is SiO 2 2 (Refractive index: 1.46). Further, the thickness of the second thin film layer 3 may be a thickness necessary for obtaining a desired antireflection effect. For example, when the film thickness is set so that the reflectance is minimized at a wavelength of about 500 nm to 550 nm, the optical film thickness (nd) may be about 125 nm to 137.5 nm ± 10 nm.
In this embodiment, the antireflection effect is obtained by forming a two-layer thin film on the substrate. However, the present invention is not limited to this, and the thin film layer may be appropriately laminated so as to obtain desired optical characteristics. The number may be determined. Further, the film thickness formed on the substrate is not limited to the above-described film thickness, and may be appropriately determined according to desired optical characteristics.
[0010]
FIG. 2 is a schematic view of a flexographic printing apparatus using the composition for an anti-reflection film used in the present embodiment as a coating liquid when viewed from the side.
The flexographic printing apparatus 10 includes a doctor roll 11, an anilox roll 12, a plate cylinder 13, a coating liquid supply unit 14, a table 15, and the like. The doctor roll 11 is a roll made of an elastic member such as rubber or plastic. The anilox roll 12 has a surface made of a metal whose surface is plated with hard chrome or the like. This is a ceramic roll whose surface has been finished by laser processing. Each roll can be rotated by a driving device (not shown). The doctor roll 11 can change the contact pressure (pressing force) against the anilox roll 12 by roll moving means (not shown). By changing the contact pressure of the doctor roll 11 with respect to the anilox roll 12, the coating amount (film thickness) can be adjusted while uniformly spreading the coating liquid on the surface of the anilox roll 12.
[0011]
Above the doctor roll 11 and the anilox roll 12, there is provided a coating liquid supply unit 14 for dropping a predetermined amount of the coating liquid (the composition for an antireflection film in the present embodiment) onto the anilox roll 12 using air pressure. Are located.
The plate cylinder 13 is made of a metal material such as stainless steel. A flexo plate 13a made of an elastic material such as rubber or plastic is attached to the plate cylinder 13. Note that the flexographic plate 13a in the present embodiment is formed of APR resin.
In addition, while the coating liquid on the anilox roll 12 is uniformly spread (spread), the plate cylinder 13 is placed at a position where the plate cylinder 13 is not in contact with the anilox roll 12 by a driving device (not shown). The table 15 can place the substrate 1 and move the substrate 1 horizontally in the direction of the arrow shown in the figure.
[0012]
Next, the composition for an antireflection film used in the present embodiment will be described.
The composition for an antireflection film in the present embodiment comprises a UV curable resin, a metal oxide, a curing agent (polymerization initiator), and a solvent. As the UV-curable resin, a resin having a plurality of crosslinking points in its chemical structure is used. For example, a polyfunctional acrylate, a polyfunctional methacrylate, a polyfunctional urethane acrylate, or the like is preferably used. Specifically, examples of the polyfunctional acrylate include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol triacrylate. Examples of the polyfunctional methacrylate include trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin dimethacrylate, and the like. Examples of the polyfunctional urethane acrylate include a pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane polymer and a pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane polymer. Such a UV curable resin can be blended in the composition for an antireflection film, preferably in an amount of about 2.5% by weight to 18.0% by weight, more preferably about 3.5% by weight to 13.5% by weight. . By blending the UV curable resin in such a range, a desired film thickness can be obtained. Note that by adding a monofunctional methacrylate (acrylate) such as glycidyl methacrylate in addition to the above solvent, the adhesion of a film to be formed is improved.
[0013]
The metal oxide used as the refractive index adjuster is TiO as a material for high refractive index. 2 Sol and ZrO 2 Slurry (others include ITO, ATO, ZnO, SnO 2 , CeO slurries). Further, as the material for low refractive index, SiO 2 2 Sols can be used. Such a metal oxide can be added to the composition for an antireflection film preferably in an amount of about 0.3% by weight to 15.0% by weight, more preferably about 0.4% by weight to 11.0% by weight. . By setting the content of the metal oxide in such a range, the refractive index of each thin film layer set at the time of designing the film can be obtained.
[0014]
As the curing agent (polymerization initiator), an aminoketone-based photopolymerization initiator can be suitably used. Specific examples include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one. The curing agent may be added in an amount sufficient to completely polymerize and cure the UV curable resin.
[0015]
Alcohols can be suitably used as the solvent. As the alcohol used as a solvent, methanol (boiling point: 64.5 ° C., kinematic viscosity: 0.752 mm 2 / S (20 ° C)), ethanol (boiling point 78.3 ° C, kinematic viscosity 1.483 mm) 2 / S (20 ° C.)), isopropyl alcohol (boiling point: 82.4 ° C., kinematic viscosity: 3.093 mm) 2 / S (20 ° C.)), ethylene glycol (boiling point 197.9 ° C., kinematic viscosity 20.03 mm) 2 / S (20 ° C)), propylene glycol (boiling point: 187.3 ° C, kinematic viscosity: 53.9 mm) 2 / S (20 ° C.)), dipropylene glycol (boiling point: 231.8 ° C., kinematic viscosity: 104 mm) 2 / S (20 ° C)), n-butanol (boiling point 117.7 ° C, kinematic viscosity 3.64 mm 2 / S (20 ° C.)), diacetone alcohol (boiling point: 168.1 ° C., kinematic viscosity: 3.09 mm) 2 / S (20 ° C.)), hexylene glycol (197.1 ° C. kinematic viscosity 37.3 mm 2 / S (20 ° C)). In addition, as another solvent, ethyl carbitol (boiling point: 202 ° C., kinematic viscosity: 3.89 mm) 2 / S (20 ° C.)), dimethylacetamide (boiling point 166.1 ° C., kinematic viscosity 0.982 mm) 2 / S (20 ° C)).
[0016]
When a composition for an anti-reflection film is obtained using the above-mentioned materials, an appropriate amount of a UV-curable resin and a curing agent are mixed with one or more solvents, and the mixture is stirred for a predetermined time. After stirring, an appropriate amount of a metal oxide is mixed into the solution, and the mixture is stirred for a predetermined time to obtain a composition for an antireflection film.
When a composition for an antireflection film for a low refractive index is obtained, instead of the composition for an antireflection film described above, the composition is obtained by dehydrating and condensing an alkoxysilane that has been hydrolyzed in the solvent described above. Can be used. The hydrolyzate of alkoxysilane can be obtained by adding a predetermined concentration of hydrochloric acid or the like to alkoxysilane such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane. Aluminum acetylacetonate can be used as a curing catalyst for dehydrating polycondensation of the alkoxysilane hydrolyzate.
The viscosity of the antireflection coating composition can be adjusted by using a mixture of two or more of the above solvents. When a thin film having a desired film thickness is to be formed on a substrate by using the composition for an antireflection film of the present embodiment, the film thickness is determined by the viscosity of the composition for an antireflection film and the non-volatile content used in the composition. Content of a conductive material (a material other than a solvent such as a UV curable resin or a metal oxide).
[0017]
Therefore, when a thin film layer is uniformly formed at a desired film thickness on a substrate, the kinematic viscosity at 20 ° C. of the composition for an antireflection film in the present embodiment is preferably 4.2 mm. 2 / S over 35mm 2 / S or less, more preferably 4.4 mm 2 / S over 32mm 2 / S or less. Kinematic viscosity is 4.2mm 2 / S or kinematic viscosity is 35mm 2 / S, it is difficult to form a desired film thickness on the substrate by the flexographic printing apparatus 10 of the present embodiment. In addition, the appearance of the substrate on which the antireflection film is formed deteriorates.
The proportion of the solvent in the composition for antireflection is preferably 70% by weight to 97% by weight, more preferably 80% by weight while maintaining the kinematic viscosity of the composition for antireflection coating within the above range. It is about 95% by weight. In other words, the proportion of the non-volatile material in the composition for an antireflection film is preferably from 3% by weight to 30% by weight, more preferably from about 5% by weight to 20% by weight, based on the whole composition.
The kinematic viscosity of the composition for an antireflection film is in the above range (4.2 mm). 2 / S over 35mm 2 / S or less), when the composition for an anti-reflection film is composed of a composition that is easy to volatilize, a large amount of the solvent volatilizes before transferring to the substrate, and the desired film thickness is obtained. Difficult to get. Therefore, when methanol is used as one of the solvents to be used, the amount of methanol is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, based on the whole composition for an antireflection film.
[0018]
Next, an operation of forming an anti-reflection film on the substrate 1 using the above-described flexographic printing apparatus 10 will be described. The doctor roll 11 and the anilox roll 12 are respectively rotated in opposite directions. While the doctor roll 11 and the anilox roll 12 are rotating, a predetermined amount of the above-described antireflection film composition (coating liquid for high refractive index) is dropped onto the anilox roll 12 from the coating liquid supply unit 14. After confirming that a predetermined amount has been dropped onto the anilox roll 12 and that it has been applied to the upper surface of the roll to some extent, the doctor roll 11 is brought into contact with the anilox roll 12.
[0019]
The antireflection film composition dropped on the anilox roll 12 spreads uniformly on the anilox roll 12 with a predetermined film thickness by rotating the doctor roll 11 and the anilox roll 12 while contacting each other. When the composition for an anti-reflection film spreads evenly on the anilox roll 12, the flexo plate 13a attached to the anilox roll 12 on the plate cylinder 13 while rotating the plate cylinder 13 at the same rotation speed as the anilox roll 12. To supply the composition for an anti-reflection film from the anilox roll 12 to the flexographic plate 13a. On the other hand, the substrate 1 is horizontally moved on the base 15 at a predetermined speed by a moving means (not shown), and comes into contact with the flexographic plate 13a which is being rotated by the plate cylinder 13, so that the surface of the substrate 1 has Is transcribed.
[0020]
Next, when the composition for an anti-reflection film is transferred to the substrate 1, the substrate 1 is heated for a predetermined time by an infrared heater or the like, and the solvent is removed and dried. After drying, by irradiating the substrate 1 with ultraviolet rays for a predetermined time, the UV curable resin is polymerized and cured to form the first thin film layer 2 having a high refractive index. Further, the substrate 1 on which the first thin film layer 2 is formed is placed on the table 15 again, and the second thin film layer 3 having a low refractive index is placed on the substrate 1 using the composition for an antireflection film having a low refractive index. By forming it on (the first thin film layer 2), the substrate 1 having an antireflection film composed of two layers can be obtained.
[0021]
<Example 1>
As a solvent, 59.26 g of methanol, 40 g of diacetone alcohol, and 112.32 g of hexylene glycol are put in a predetermined container and mixed. 16.84 g of dipentaerythritol hexaacrylate, which is a UV-curable resin, and 1.68 g of glycidyl methacrylate, are added to this mixture, and Irgacure 907 (a product of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., content: 5% by weight-isopropyl alcohol) Solution) (16.84 g) was added to the mixed solution, and the mixed solution was sufficiently stirred. After stirring, SiO 2 6.17 g of a sol (content: 20% -methanol solution) is put into the mixed solution, sufficiently stirred, and the kinematic viscosity at 20 ° C. is 4.4 mm. 2 / S for a low refractive index anti-reflection coating composition.
[0022]
The obtained composition for an antireflection film is put into the coating liquid supply section 14 of the flexographic printing apparatus 10 described above. The doctor roll 11 is rotated at a speed of 8.3 m / min, and the anilox roll 12 is rotated at a speed of 25 m / min in the direction shown by the arrow in FIG. An appropriate amount (about 0.5 g) of the composition for an anti-reflection film is dropped on the rotating anilox roll 12 from the coating liquid supply unit 14 at an air pressure of 0.05 MPa. After the composition for an anti-reflection film is dropped on the anilox roll 12, the doctor roll 11 is brought into contact with the anilox roll 12 so as to be pressed into the anilox roll 12 side by about 0.2 mm. Spread evenly.
[0023]
The substrate 1 made of an acrylic resin is placed on the table 15, and the substrate 1 is transported toward the plate cylinder 13 at a speed of 25 m / min. The flexographic plate 13a on the plate cylinder 13 is brought into contact with the anilox roll 12 in accordance with the transport of the substrate 1, and the composition for an antireflection film on the anilox roll 12 is applied to the flexographic plate 13a. The composition for an antireflection film is transferred. After printing is completed, the substrate 1 is dried by an infrared heater under the conditions of a surface temperature of 350 ° C. and a heating time of 30 seconds to evaporate the solvent. After the drying is completed, the substrate 1 is moved under a high-pressure mercury lamp at a transport speed of 1.3 m / min. The distance between the substrate 1 and the high-pressure mercury lamp was 20 cm, the surface of the substrate 1 was irradiated with ultraviolet light at an output of 80 W / cm, the UV curable resin was completely cured, and a thin film layer having a low refractive index was formed on the substrate 1. .
[0024]
The obtained substrate with a thin film was measured with a spectrophotometer UV-2400PC manufactured by Shimadzu Corporation, and the optical film thickness was obtained from the obtained peak wavelength. As a result, nd = 137.5 nm, and the desired film thickness was obtained. Had been obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 1 shows the above results. In Table 1, if the desired film thickness (here, nd = 137.5 nm) was obtained, it was evaluated as ○, and if not, it was evaluated as ×. Further, the thin film formed on the substrate 1 was visually observed, and if there was no defective appearance due to unevenness of the film thickness (color unevenness of interference light or uneven appearance), poor appearance occurred. If it was, it was evaluated as ×. In addition, the numerical value of each material in the composition in Table 1 represents weight (g).
[0025]
<Example 2>
As a solvent, 12.08 g of methanol, 22 g of n-butanol, and 61.25 g of hexylene glycol were used, and as a UV curable resin, 6.27 g of dipentaerythritol hexaacrylate and 0.627 g of glycidyl methacrylate were used. The curing agent was Irgacure 907 (content: 5% by weight), 6.27 g, and ZrO as a metal oxide. 2 Using 35.16 g of the slurry (content of 30% by weight-ethanol / isobutanol solution), a composition for antireflection film (for high refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. The kinematic viscosity at 20 ° C. at this time is 6.1 mm 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a high refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 137.5 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 1 shows the above results.
[0026]
<Example 3>
As a solvent, 50.00 g of methanol and 127.61 g of hexylene glycol were used, and as a UV curable resin, 10.89 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used. The curing agent was 5.45 g of Irgacure 907 (content: 10% by weight), and SiO 2 was used as a metal oxide. 2 Using 6.05 g of the sol, a composition for an antireflection film (for a low refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. The kinematic viscosity at 20 ° C. at this time is 7.4 mm 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a low refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 137.5 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 1 shows the above results.
[0027]
<Example 4>
As a solvent, 63.00 g of ethyl carbitol and 25.00 g of tetramethoxysilane were placed in a predetermined container, mixed, and then 12.00 g of 0.1 N hydrochloric acid was added dropwise to the mixed solution to prepare tetramethoxysilane. Perform hydrolysis. After the completion of the hydrolysis reaction of tetramethoxysilane, a small amount of aluminum acetylacetonate was added to the mixture, and the mixture was allowed to stand for one day to obtain a composition for antireflection film (for low refractive index). At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. is 8.3 mm. 2 / S.
The obtained composition for an anti-reflection film was transferred onto the substrate 1 by a flexographic printing apparatus 10 under the same conditions as in Example 1, and then the composition for an anti-reflection film was cured using an infrared heater. A thin film having a low refractive index was formed thereon. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 137.5 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 1 shows the above results.
[0028]
<Example 5>
As a solvent, 59.26 g of methanol, 112.32 g of dipropylene glycol, and 40.00 g of diacetone alcohol are used, and as a UV curable resin, 16.84 g of dipentaerythritol hexaacrylate and 1.68 g of glycidyl methacrylate are used. Was. The curing agent was 16.84 g of Irgacure 907 (content 5% by weight), and SiO 2 was used as a metal oxide. 2 Using 6.17 g of the sol, a composition for an antireflection film (for a low refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 6.0 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an anti-reflection film, a thin film having a low refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 137.5 nm, and a desired film thickness was obtained. The desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 1 shows the above results.
[0029]
<Example 6>
As a solvent, 58.50 g of ethyl carbitol and 4.50 g of dimethylacetamide were put in a predetermined container and mixed. Then, 25.00 g of tetramethoxysilane was mixed, and 12.00 g of 0.1N hydrochloric acid was added to the mixed solution. By dropwise addition, hydrolysis of tetramethoxysilane was performed. After the completion of the hydrolysis reaction of tetramethoxysilane, a small amount of aluminum acetylacetonate was added to the mixture, and the mixture was allowed to stand for one day to obtain a composition for antireflection film (for low refractive index). The kinematic viscosity at 20 ° C. at this time is 4.4 mm. 2 / S.
The obtained composition for an anti-reflection film was transferred onto the substrate 1 by a flexographic printing apparatus 10 under the same conditions as in Example 1, and then the composition for an anti-reflection film was cured using an infrared heater. A thin film having a low refractive index was formed thereon. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 137.5 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 1 shows the above results.
[0030]
<Example 7>
As a solvent, 63.00 g of hexylene glycol and 25.00 g of tetramethoxysilane were placed in a predetermined container and mixed. Then, 12.00 g of 0.1N hydrochloric acid was dropped into the mixed solution, and the tetramethoxysilane was hydrolyzed. Decomposition was performed. After the completion of the hydrolysis reaction of tetramethoxysilane, a small amount of aluminum acetylacetonate was added to the mixture, and the mixture was allowed to stand for one day to obtain a composition for antireflection film (for low refractive index). At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. is 31.4 mm. 2 / S.
The obtained composition for an anti-reflection film was transferred onto the substrate 1 by a flexographic printing apparatus 10 under the same conditions as in Example 1, and then the composition for an anti-reflection film was cured using an infrared heater. A thin film having a low refractive index was formed thereon. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 137.5 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 1 shows the above results.
[0031]
Example 8
As a solvent, 174.10 g of hexylene glycol was used, and as a UV curable resin, 12.60 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used. The curing agent was 6.30 g of Irgacure 907 (content: 10% by weight), and SiO 2 was used as a metal oxide. 2 Using 7.00 g of the sol, a composition for an antireflection film (for a low refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. is 31.4 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a low refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 137.5 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 1 shows the above results.
[0032]
<Example 9>
As a solvent, 20.00 g of methanol and 121.76 g of hexylene glycol were used, and as a UV curable resin, 8.96 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used. The curing agent was Irgacure 907 (content 10% by weight) 4.48 g, and TiO was used as a metal oxide. 2 Using 44.8 g of a sol (content 30% by weight-methanol solution), a composition for an antireflection film (for high refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. The kinematic viscosity at 20 ° C. at this time is 10.2 mm 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a high refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 137.5 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 1 shows the above results.
[0033]
<Comparative Example 1>
As a solvent, 63.00 g of dimethylacetamide and 25.00 g of tetramethoxysilane were placed in a predetermined vessel, mixed, and then 12.00 g of 0.1 N hydrochloric acid was added dropwise to the mixed solution to add tetramethoxysilane to the mixture. Perform disassembly. After the completion of the hydrolysis reaction of tetramethoxysilane, a small amount of aluminum acetylacetonate was added to the mixture, and the mixture was allowed to stand for one day to obtain a composition for antireflection film (for low refractive index). At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 4.1 mm. 2 / S.
The obtained composition for an anti-reflection film was transferred onto the substrate 1 by a flexographic printing apparatus 10 under the same conditions as in Example 1, and then the composition for an anti-reflection film was cured using an infrared heater. A thin film having a low refractive index was formed thereon. However, the viscosity (kinematic viscosity) was low, and the contact pressure between the doctor roll 11 and the aniloxul roll 12 was variously changed. However, it was only possible to form a film having a thickness less than a desired thickness (137.5 nm). In addition, the composition for an anti-reflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to low viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 1 shows the above results.
[0034]
<Comparative Example 2>
As a solvent, 63.00 g of dipropylene glycol and 25.00 g of tetramethoxysilane were placed in a predetermined container, mixed, and then 12.00 g of 0.1N hydrochloric acid was added dropwise to the mixture to prepare a mixture of tetramethoxysilane. Perform hydrolysis. After the completion of the hydrolysis reaction of tetramethoxysilane, a small amount of aluminum acetylacetonate was added to the mixture, and the mixture was allowed to stand for one day to obtain a composition for antireflection film (for low refractive index). At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 39.0 mm. 2 / S.
The obtained composition for an antireflection film was transferred onto the substrate 1 by a flexographic printing apparatus 10 under the same conditions as in Example 1 and then reflected using an infrared heater. The composition for the prevention film was cured to form a thin film having a low refractive index on the substrate 1. However, the viscosity (kinematic viscosity) is high, and the contact pressure between the doctor roll 11 and the aniloxul roll 12 was variously changed, but it was only possible to form a film having a thickness exceeding a desired film thickness (137.5 nm). . In addition, the composition for an antireflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to the high viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 1 shows the above results.
[0035]
<Comparative Example 3>
19.85 g of dipropylene glycol and 154.25 g of hexylene glycol were used as solvents, and 12.60 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used as a UV curable resin. The curing agent was 6.30 g of Irgacure 907 (content: 10% by weight), and SiO 2 was used as a metal oxide. 2 Using 7.00 g of the sol, a composition for an antireflection film (for a low refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 37.4 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a low refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. However, the viscosity (kinematic viscosity) is high, and the contact pressure between the doctor roll 11 and the aniloxul roll 12 was variously changed, but it was only possible to form a film having a thickness exceeding a desired film thickness (137.5 nm). . In addition, the composition for an antireflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to the high viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 1 shows the above results.
[0036]
<Comparative Example 4>
As a solvent, 46.83 g of methanol, 34.76 g of diacetone alcohol, and 85.60 of hexylene glycol are used. As UV curing resins, 13.3 g of dipentaerythritol hexaacrylate and 1.33 g of glycidyl methacrylate are used. Was. As a curing agent, 13.3 g of Irgacure 907 (content: 5% by weight) was used. 2 Using 4.88 g of the sol, a composition for an antireflection film (for a low refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 4.1 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an anti-reflection film, a thin film having a low refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. However, the viscosity (kinematic viscosity) was low, and the contact pressure between the doctor roll 11 and the aniloxul roll 12 was variously changed. However, it was only possible to form a film having a thickness less than a desired thickness (137.5 nm). In addition, the composition for an anti-reflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to low viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 1 shows the above results.
[0037]
<Comparative Example 5>
151.8 g of methanol and 25.81 g of hexylene glycol were used as a solvent, and 10.89 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used as a UV curable resin. The curing agent was 5.45 g of Irgacure 907 (content: 10% by weight), and SiO 2 was used as a metal oxide. 2 Using 6.05 g of the sol, a composition for an antireflection film (for a low refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 2.81 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a low refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. However, the viscosity (kinematic viscosity) was low, and the contact pressure between the doctor roll 11 and the aniloxul roll 12 was variously changed. However, it was only possible to form a film having a thickness less than a desired thickness (137.5 nm). In addition, the composition for an anti-reflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to low viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 1 shows the above results.
[0038]
[Table 1]
[0039]
As shown in Table 1, the kinematic viscosity at 20 ° C. of the composition for an antireflection film was 4.2 mm. 2 /S~33.0mm 2 / S (4.4 mm in this example) 2 /S~31.4mm 2 / S), a thin film layer having a desired film thickness can be formed on a substrate without a defective appearance.
In addition, using the composition for an antireflection film of Examples 1 to 9 and the above-described flexographic printing apparatus 10 or the like, a first thin film layer (Example 2, Example 1) made of a film having a high refractive index on the substrate 1 9) and a second thin film layer made of a film having a low refractive index (a thin film layer made of the antireflection film compositions of Examples 1 and 3 to 8). The reflectance (reflectance at a wavelength of 550 nm) was measured. The result is No. 1 to No. 14 is shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]
[0041]
As shown in Table 2, the reflectance of the two-layered substrate with an anti-reflection film (No. 1 to No. 14) using the composition for an anti-reflection film of Example was less than 1.5%. Good results were obtained as an antireflection film. FIG. 3 shows the spectral characteristics of the antireflection film-attached substrate (film structure according to the embodiment and the embodiment) at this time (curve (1)).
Next, the composition of the antireflection coating composition when the optical thickness of the thin film layer for high refractive index was nd = 200 nm and the optical thickness of the thin film layer for low refractive index was nd = 100 nm was described in Examples. The following is a comparative example.
[0042]
<Example 10>
16.41 g of methanol and 96.23 g of hexylene glycol were used as a solvent, and 13.44 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used as a UV curable resin. The curing agent was Irgacure 907 (content 10% by weight) 6.72 g, and TiO was used as a metal oxide. 2 Using 67.2 g of a sol (content 30% by weight-methanol solution), a composition for an antireflection film (for a high refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1 described above. The kinematic viscosity at 20 ° C. at this time is 4.4 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a high refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 200 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 3 shows the above results.
[0043]
<Example 11>
69.96 g of dipropylene glycol and 57.24 g of hexylene glycol were used as solvents, and 11.20 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used as a UV curable resin. The curing agent was 5.6 g of Irgacure 907 (content: 10% by weight), and TiO was used as a metal oxide. 2 Using 56.0 g of sol (content 30% by weight-methanol solution), a composition for antireflection film (for high refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1 described above. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. is 31.4 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a high refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 200 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 3 shows the above results.
[0044]
<Example 12>
56.48 g of methanol and 121.13 g of hexylene glycol were used as a solvent, and 10.89 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used as a UV curable resin. The curing agent was 5.45 g of Irgacure 907 (content: 10% by weight), and SiO 2 was used as a metal oxide. 2 Using 6.05 g of the sol, a composition for an antireflection film (for a low refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 4.3 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a low refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 100 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 3 shows the above results.
[0045]
<Example 13>
1.98 g of dipropylene glycol and 178.59 g of hexylene glycol were used as solvents, and 9.45 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used as a UV curable resin. The curing agent was 4.73 g of Irgacure 907 (content: 10% by weight), and SiO 2 was used as a metal oxide. 2 Using 5.25 g of the sol, a composition for an antireflection film (for a low refractive index) was obtained through the same steps as in Example 1. The kinematic viscosity at 20 ° C. at this time was 32 mm 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a low refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. When the optical thickness nd of the obtained thin film was determined in the same manner as in Example 1, it was 100 nm, and a desired film thickness was obtained. Further, no defective appearance due to uneven thickness or the like was found. Table 3 shows the above results.
[0046]
<Comparative Example 6>
In Comparative Example 6, a UV-curable resin, a curing agent, and a metal oxide serving as a nonvolatile material were used under the same conditions as in Example 10, and 17.04 g of methanol and 95.6 g of hexylene glycol were used as solvents. An antireflection coating composition (for high refractive index) having a different viscosity from that of the antireflection coating composition of Example 10 was obtained. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 4.1 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a high refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. However, the viscosity (kinematic viscosity) was low, and the contact pressure between the doctor roll 11 and the aniloxul roll 12 was variously changed. However, it was possible to form the film only with a film thickness less than a desired film thickness (200 nm). In addition, the composition for an anti-reflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to low viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 3 shows the above results.
[0047]
<Comparative Example 7>
In Comparative Example 6, the UV curing resin, the curing agent, and the metal oxide serving as the non-volatile material were set to the same conditions as in Example 10, and 89.76 g of dipropylene glycol and 37.44 g of hexylene glycol were used as the solvent. An antireflection film composition (for high refractive index) having a different viscosity from the antireflection film composition of Example 11 was obtained. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 37.4 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a high refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. However, the viscosity (kinematic viscosity) was high, and the contact pressure between the doctor roll 11 and the anilox slurol 12 was variously changed, but it was only possible to form a film having a thickness exceeding a desired thickness (200 nm). In addition, the composition for an antireflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to the high viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 3 shows the above results.
[0048]
<Comparative Example 8>
In Comparative Example 8, the UV curable resin, the curing agent, and the nonvolatile material of the metal oxide were used under the same conditions as in Example 9 (the composition for an antireflection film for the optical film thickness nd = 137.5), and the solvent used was The viscosity was adjusted by changing the conditions described above to form an optical film thickness nd = 200 nm on the substrate 1. As the solvent at this time, 104.64 g of dipropylene glycol and 36.82 g of hexylene glycol were used, and the composition for an antireflection film having a different viscosity from the composition for an antireflection film of Example 9 (high refractive index) Rate). The kinematic viscosity at 20 ° C. at this time was 42.0 mm 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a high refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. Since the viscosity was adjusted in advance so that the optical film thickness was obtained as 200 nm, a desired film thickness (200 nm) could be obtained on the substrate 1. However, the composition for an antireflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to the high viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 3 shows the above results.
[0049]
<Comparative Example 9>
In Comparative Example 9, the UV curable resin, the curing agent, and the metal oxide, which are non-volatile materials, were used under the same conditions as in Example 12, and 57.1 g of methanol and 120.51 g of hexylene glycol were used as solvents. An antireflection coating composition (for low refractive index) having a different viscosity from that of the antireflection coating composition of Example 12 was obtained. The kinematic viscosity at 20 ° C. at this time was 4.0 mm. 2 / S. Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a low refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. However, the viscosity (kinematic viscosity) was low, and the contact pressure between the doctor roll 11 and the anilox sulfol 12 was variously changed. However, it was possible to form the film only in a film thickness less than a desired film thickness (100 nm). In addition, the composition for an anti-reflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to low viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 3 shows the above results.
[0050]
<Comparative Example 10>
In Comparative Example 10, the UV curable resin, the curing agent, and the metal oxide serving as the non-volatile material were set to the same conditions as in Example 13, and 15.18 g of dipropylene glycol and 165.39 g of hexylene glycol were used as solvents. An antireflection film composition (for high refractive index) having a different viscosity from the antireflection film composition of Example 11 was obtained. At this time, the kinematic viscosity at 20 ° C. was 36.0 mm. 2 / S.
Using the obtained composition for an antireflection film, a thin film having a high refractive index was formed on the substrate 1 using a flexographic printing apparatus 10, an infrared heater and a high-pressure mercury lamp under the same conditions as in Example 1. However, the viscosity (kinematic viscosity) was high, and the contact pressure between the doctor roll 11 and the anilox slurol 12 was variously changed, but it was only possible to form a film having a thickness exceeding a desired thickness (200 nm). In addition, the composition for an antireflection film could not be uniformly transferred onto the substrate 1 due to the high viscosity, resulting in poor appearance due to uneven thickness. Table 3 shows the above results.
[0051]
[Table 3]
[0052]
Further, an antireflection film composed of two thin film layers (lower layer: high refractive index, upper layer: low refractive index) was formed on the substrate 1 using the antireflection film compositions of Examples 10 to 13. = 550 nm, the reflectance was about 1.2%, and a good antireflection effect was obtained. FIG. 3 shows the spectral characteristics of the substrate with an anti-reflection film (the film configuration according to Examples 11 and 12) at this time (curve (2)). As shown in the figure, curve (2) (high refractive index side nd = 200 nm, low refractive index side nd = 100 nm) corresponds to curve (1) (high refractive index side and low refractive index side nd = λ / 4 (137) .5 nm)), the reflectance has a slightly larger minimum value. However, since the curve has a gentle curve, it is more colored by reflected light than an antireflection film having the optical characteristics of the curve (1). It is unlikely to occur.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when an antireflection film is obtained by flexographic printing, it is easy to control the film thickness, and it is possible to obtain an antireflection composition capable of ensuring a good appearance. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a film configuration in an embodiment.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a configuration of a flexographic printing apparatus used in the present embodiment.
FIG. 3 is a diagram showing optical characteristics of a two-layer antireflection film.
[Explanation of symbols]
1 substrate
10 Flexographic printing equipment
11 Doctor Roll
12 Anilox Roll
13 plate cylinder
13a Flexo version
14 Coating liquid supply section
15 units
