【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インダクタ−層や電磁波シールド層等として機能する磁性層の回路基板上への形成には、磁性フィラーを含有する樹脂ペーストが使用されており、電気接続機能を有する導電層の回路基板上への形成には、導電性フィラーを含有する樹脂ペーストが使用されている。
回路基板上に形成された磁性層や導電層を組み合わせて多層基板とし、更にその上に、受動素子などを実装する場合には、ハンダ付け工程が必要となるため、上記した樹脂ペーストから形成される磁性層や導電層には、ハンダ耐熱性に優れていることが要求される。
従来、樹脂ペーストとしては、磁性フィラーとエポキシ樹脂やポリビニールアルコール樹脂とからなる樹脂ペースト（特許文献１参照）、導電性フィラーとエポキシ樹脂とからなる樹脂ペースト（特許文献２参照）が知られていた。
しかしながら、従前の樹脂ペーストから形成された磁性層や導電層は、ハンダ付け温度が２６０℃以上では、熱劣化が起こる場合があり、ハンダ耐熱性が十分ではないという問題があった。
また、従前の樹脂ペーストから形成された磁性層や導電層は、吸水性も高く、回路基板の信頼性という観点からも問題があった。
そこで、ハンダ耐熱性に優れ、吸水性も低い磁性層または導電層を形成し得る樹脂ペーストの開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１０６２５
【特許文献２】特開平９−２４５５２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハンダ耐熱性に優れ、吸水性も低い磁性層または導電層を形成し得る樹脂ペーストを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る樹脂ペーストを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、芳香族液晶ポリエステルと、磁性フィラーまたは導電性フィラーと、ハロゲン置換フェノール化合物を含む溶媒とを含有する樹脂ペーストが、ハンダ耐熱性に優れ、吸水性も低い磁性層または導電層を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、芳香族液晶ポリエステルと、磁性フィラーまたは導電性フィラーと、下記式（Ｉ）
（式中、Ａはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン置換フェノール化合物を含む溶媒とを含有することを特徴とする樹脂ペーストを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂ペーストは、芳香族液晶ポリエステルと、磁性フィラーまたは導電性フィラーと、ハロゲン置換フェノール化合物を含む溶媒とを含有する。
【０００７】
樹脂ペースト中に含まれる芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを原料として得られるポリエステル、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を原料として得られるポリエステル、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールを原料として得られるポリエステル、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるポリエステルなどが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を用いてもよい。
【０００８】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、ポリエステル生成反応を促進するような、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物などの反応性が高い誘導体、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような、アルコール類やエチレングリコールなどとカルボン酸とのエステルなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような、フェノール性水酸基とカルボン酸類とのエステルなどが挙げられる。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。
【００１０】
芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記の繰り返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１３】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００１４】
耐熱性、機械物性のバランスから芳香族液晶ポリエステルは、前記Ａ１式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ２）、（Ｃ３）からなるポリエステル、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ３）からなるポリエステル、
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ３）からなるポリエステル、または、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ３）からなるポリエステル。
（ｂ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置換したポリエステル。
（ｃ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置換したポリエステル。
（ｄ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置換したポリエステル。
（ｅ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置換したポリエステル。
（ｆ）：前記（ａ）において、（Ａ１）の一部を（Ａ２）に置換したポリエステル。
【００１５】
該芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸または２‐ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４‘―ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。
【００１６】
該芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。
【００１７】
該芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）する溶融重合法などが挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００１８】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１９】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２０】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００２１】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２２】
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
【００２３】
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２４】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
【００２５】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状またはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
【００２６】
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２７】
本発明の樹脂ペースト中に含まれる磁性フィラーとしては、例えば、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、Ｌｉ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ４、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｔＦｅ１２Ｏ１９、ＺｎＦｅ２Ｏ４などのフェライト系磁性酸化物、サマリウム−コバルト、ネオジウム−鉄−ホウ素などの希土類磁性フィラー、珪素合金、ニッケル合金、アモルファス合金、コバルト合金、クロム合金などが挙げられ、これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、磁性の観点から、フェライト系磁性酸化物が好ましく使用される。
【００２８】
磁性フィラ−の配合量は、芳香族液晶ポリエステルと磁性フィラーとの合計体積に対して、３０〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがより好ましい。磁性フィラーの配合量が３０体積％未満では、十分な磁性が得られない傾向があり、また、７０％を超えると磁性層が脆くなってしまう傾向がある。
【００２９】
尚、磁性フィラーには各種の表面処理を行なってもよい。
【００３０】
本発明の樹脂ペースト中に含まれる導電性フィラーとしては、例えば、銅粉、銀粉、ニッケル粉等の金属粉、カーボン粉、金属繊維、カーボン繊維、金属化ガラス繊維等の導電性繊維、有機系導電体、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、導電性の観点から、銅粉、銀粉、ニッケル粉が好ましく使用される。
上記の金属粉の粒子径としては、分散性の観点から、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００３１】
導電性フィラ−の配合量は、芳香族液晶ポリエステルと導電性フィラーとの合計体積に対して、３０〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがより好ましい。導電性フィラーの配合量が３０体積％未満では、十分な導電性が得られない傾向があり、また、７０体積％を超えると導電層が脆くなってしまう傾向がある。
尚、導電性フィラーには各種の表面処理を行なってもよい。
【００３２】
本発明の樹脂ペースト中には、下記式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を含む溶媒が含まれてなる。
該溶媒は、常温または加熱下においる芳香族液晶ポリエステルの溶解性の観点から、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）を３０重量％以上含有することが好ましく、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）を６０重量％以上含有することがより好ましく、実質的に１００重量％のハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないため、更に好ましい。
式中、Ａは、ハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子であるハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子であるハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンがフッ素原子であるハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
該溶媒としては、価格と入手性の観点から、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶媒が好ましく、溶解性の観点から、ｐ―クロロフェノールを３０重量％以上含む溶媒がより好ましい。
該溶媒中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有していてもよい。
含有していてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）を３０重量％以上含有する溶媒１００重量部に対して、芳香族液晶ポリエステルは０．５〜１００重量部であることが好ましく、作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０重量部であることがより好ましく、３〜１０重量部であることがさらに好ましい。０．５重量部未満では、生産効率が低下する傾向があり、１００重量部を超えると溶解が困難になる傾向がある。
【００３５】
本発明の樹脂ペーストには、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が一種または二種以上添加されていてもよい。
なお、導電性フィラーを含む樹脂ペーストの場合には、導電性付与助剤が添加されていてもよい。
【００３６】
本発明の樹脂ペーストは、磁性フィラ−または導電性フィラーと芳香族液晶ポリエステルとを予め混合してから溶媒を添加する方法、芳香族液晶ポリエステルを予め溶媒に溶解して芳香族液晶ポリエステル溶液を得、該溶液を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液中に含まれる微細な異物を除去し、その後、磁性フィラ−または導電性フィラーを添加する方法などにより得ることができる。
【００３７】
磁性フィラ−を含む本発明の樹脂ペーストを用いると、回路基板上に磁性層を形成することができる。回路基板上への磁性層の形成方法としては、例えば、磁性フィラ−を含む本発明の樹脂ペーストを基板上に塗布し、溶媒を除去する方法などが挙げられる。溶媒を除去後、更に、熱処理を行ってもよい。
【００３８】
導電性フィラーを含む本発明の樹脂ペーストは、回路基板上への回路パターン形成、多層回路基板における電気接続のためのスルーホールの形成などに使用することができる。
回路基板上へ回路パターンを形成する方法としては、例えば、導電性フィラーを含む本発明の樹脂ペーストを回路基板上に塗布し、溶媒を除去する方法などが挙げられる。溶媒を除去後、更に、熱処理を行ってもよい。
【００３９】
樹脂ペーストの塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の公知の方法が利用できる。
【００４０】
該回路基板は、樹脂ペーストとの密着性の観点から、樹脂製であることが好ましく、ポリエステル系樹脂製であることがより好ましく、中でも、耐熱性に優れた芳香族液晶ポリエステル製であることがさらに好ましい。
【００４１】
溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒を蒸発させることにより除去することが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。
【００４２】
また、本発明の樹脂ペーストを表面平滑なガラス基板や金属基板等に流延し、溶媒を除去した後、形成される磁性層または導電層を剥離することにより、単層の磁性フィルムまたは導電性フィルムを得ることもできる。
【００４３】
本発明の樹脂ペーストは、ハンダ耐熱性に優れ、吸水性も低い磁性層または導電層を形成し得ることから、得られた磁性層または導電層は、アンテナスイッチモジュール、無線ＬＡＮモジュール、ＥＴＣモジュールなどの各種の通信モジュールに好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４５】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 １４１ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸 ５６．５ｇ（０．３４モル）及び無水酢酸 １９１ｇ（１．８７モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。
【００４６】
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末１０ｇをハロゲン置換フェノール化合物（ｐ―クロロフェノール）溶媒９０ｇに加え、１３０℃、８時間の条件においてに溶解させた結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。得られた芳香族液晶ポリエステル溶液に、戸田工業製マンガン−亜鉛系フェライト粉末ＫＮＳ−４１５（平均粒子径１．８３μ）を１６ｇ混合し、芳香族液晶ポリエステルと磁性フィラーの配合比が体積比で６０：４０になるようにした。
【００４７】
得られた磁性ペーストをガラス基板に塗布し、溶媒を１００℃、１時間の条件で蒸散させた。その後、更に、２５０℃、１時間の条件で熱処理を行い、最終的に、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み５０μｍの磁性層を形成した。
【００４８】
次に、ハンダ耐熱性について評価を行なった。磁性層を形成したガラス基板を１）２６０℃、３０秒、２）２８０℃、３０秒の条件でハンダ浴に浸漬させたが、その外観には全く変化が見られなかった。
【００４９】
更に、上記の磁性ペーストから溶媒を除去して得られたフィルム０．４ｇを、１００ｋｇ荷重下、２５０℃で１０分間、島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて圧縮成形し、厚さ３ｍｍの円盤状の試験片を得た。この試験片を用いて、東洋製作所製の恒温恒湿機ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＡＧＸ型により８５℃／８５％ＲＨ・１６８時間における吸水率を測定した結果、吸水率は０．１％以下であった。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様にして得られた芳香族液晶ポリエステル粉末１０ｇをハロゲン置換フェノール化合物（ｐ―クロロフェノール）溶媒９０ｇに加え、１３０℃、８時間の条件においてに溶解させた結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。得られた芳香族液晶ポリエステル溶液に、三井金属性銅粉１０００Ｙ（平均粒子径）を４０ｇ混合し、芳香族液晶ポリエステルと導電性フィラーの配合比が体積比で６０：４０になるようにした。
【００５１】
得られた導電性ペーストをガラス基板に塗布し、溶媒を１００℃、１時間の条件で蒸散させた。その後、更に、２５０℃、１時間の条件で熱処理を行い、最終的に、幅２ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５０μｍの回路パターンを５本形成した。導電性の評価については、得られた各回路パターンの両端子の電気抵抗をヤマト科学製デジタルマルチメーターにより測定し、比抵抗を算出することにより行なった。比抵抗の平均値は５．０×１０−３ Ω・ｃｍであった。
【００５２】
次に、ハンダ耐熱性について評価を行なった。回路パターンを形成したガラス基板を１）２６０℃、３０秒、２）２８０℃、３０秒の条件でハンダ浴に浸漬させたが、その外観には全く変化が見られなかった。
【００５３】
更に、上記の導電性ペーストから溶媒を除去して得られたフィルム０．４ｇを、１００ｋｇ荷重下、２５０℃で１０分間、島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて圧縮成形し、厚さ３ｍｍの円盤状の試験片を得た。この試験片を用いて、東洋製作所製の恒温恒湿機ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＡＧＸ型により８５℃／８５％ＲＨ・１６８時間における吸水率を測定した結果、吸水率は０．１％以下であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ハンダ耐熱性に優れ、吸水性が低い磁性層または導電層を形成し得る樹脂ペーストを提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin paste.
[0002]
[Prior art]
A resin paste containing a magnetic filler is used for forming a magnetic layer functioning as an inductor layer or an electromagnetic wave shielding layer on a circuit board, and a conductive layer having an electrical connection function is formed on the circuit board. Uses a resin paste containing a conductive filler.
When a magnetic layer and a conductive layer formed on a circuit board are combined to form a multilayer board, and a passive element or the like is further mounted thereon, a soldering step is required. The magnetic layer and the conductive layer are required to have excellent solder heat resistance.
Conventionally, as a resin paste, a resin paste composed of a magnetic filler and an epoxy resin or a polyvinyl alcohol resin (see Patent Document 1), and a resin paste composed of a conductive filler and an epoxy resin (see Patent Document 2) are known. Was.
However, when the soldering temperature is 260 ° C. or higher, the magnetic layer and the conductive layer formed from the conventional resin paste may be thermally degraded, and there is a problem that the solder heat resistance is not sufficient.
Further, the magnetic layer and the conductive layer formed from the conventional resin paste have high water absorption, and have a problem from the viewpoint of the reliability of the circuit board.
Therefore, development of a resin paste that can form a magnetic layer or a conductive layer having excellent solder heat resistance and low water absorption has been desired.
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-2001-110625
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-245523
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin paste capable of forming a magnetic layer or a conductive layer having excellent solder heat resistance and low water absorption.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to find a resin paste that can solve the above-described problems, and as a result, an aromatic liquid crystal polyester, a magnetic filler or a conductive filler, and a solvent containing a halogen-substituted phenol compound. Have been found to be able to form a magnetic layer or a conductive layer having excellent solder heat resistance and low water absorption, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides an aromatic liquid crystalline polyester, a magnetic filler or a conductive filler, and the following formula (I):
And a solvent containing a halogen-substituted phenol compound represented by the formula:
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin paste of the present invention contains an aromatic liquid crystal polyester, a magnetic filler or a conductive filler, and a solvent containing a halogen-substituted phenol compound.
[0007]
The aromatic liquid crystal polyester contained in the resin paste is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and forms an anisotropic melt at a temperature of 450 ° C. or less.
As the aromatic liquid crystal polyester, for example,
(1) polyester obtained from aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol as raw materials,
(2) polyester obtained from different aromatic hydroxycarboxylic acids as raw materials,
(3) polyester obtained from aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol as raw materials,
(4) A polyester obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate.
Note that, instead of these aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic diols, ester-forming derivatives thereof may be used.
[0008]
Examples of the carboxylic acid ester-forming derivative include, for example, a carboxylic acid chloride, a highly reactive derivative such as a carboxylic anhydride, which promotes a polyester formation reaction, and an alcohol, which forms a polyester by a transesterification reaction. And esters of carboxylic acids with ethylene glycol and the like.
Examples of the ester-forming derivative of the phenolic hydroxyl group include, for example, an ester of a phenolic hydroxyl group and a carboxylic acid, which forms a polyester by a transesterification reaction.
[0009]
Aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic diols are halogen atoms such as a chlorine atom and a fluorine atom, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and a phenyl group as long as they do not inhibit the ester-forming property. May be substituted with an aryl group.
[0010]
Examples of the repeating structural unit of the aromatic liquid crystal polyester include the following repeating structural units, but are not limited thereto.
[0011]
Repeating structural unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid:
[0012]
Repeating structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid:
[0013]
Repeating structural unit derived from aromatic diol:
In addition, as said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable and as said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable.
[0014]
Heat resistance, aromatic liquid crystal polyester from the balance of mechanical properties, preferably contains a repeating structural unit represented by A 1 expression at least 30 mol%.
Examples of the aromatic liquid crystal polyester include the following (a) to (f).
(A):
A polyester comprising the repeating structural units (A 1 ), (B 2 ), and (C 3 );
A polyester comprising the repeating structural units (A 2 ), (B 2 ) and (C 3 );
The repeating unit (A 1 ), a mixture of (B 1 ) and (B 2 ), a polyester comprising (C 3 ), or
A polyester comprising the repeating structural unit (A 2 ), a mixture of (B 1 ) and (B 2 ), and (C 3 ).
(B): wherein (a), a polyester obtained by replacing a part or all (C 1) of the (C 3).
(C): wherein (a), a polyester obtained by replacing a part or all (C 2) of the (C 3).
(D): wherein (a), a polyester obtained by replacing a part or all (C 4) of the (C 3).
(E): In the above (a), was replaced with a mixture of (C 3) of some or all the (C 4) (C 5) polyester.
(F): wherein (a), the polyester was replaced by (A 2) a part of (A 1).
[0015]
From the viewpoint of heat resistance, the aromatic liquid crystal polyester is composed of 30 to 80 mol% of a repeating structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid or 2-hydroxy-6-naphthoic acid, hydroquinone, and 4,4′-dihydroxybiphenyl. It is preferable that it is composed of 10 to 35 mol% of a repeating structural unit derived from at least one compound selected from the group, and 10 to 35 mol% of a repeating structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthalic acid.
[0016]
The weight average molecular weight of the aromatic liquid crystal polyester is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000.
[0017]
The method for producing the aromatic liquid crystal polyester is not particularly limited. For example, an acylated product is obtained by acylating at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol with an excess amount of a fatty acid anhydride. And a melt polymerization method in which the obtained acylated product is transesterified (polycondensed) with at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. As the acylated product, a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used.
[0018]
In the acylation reaction, the amount of the fatty acid anhydride to be added is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent of the phenolic hydroxyl group, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent. If the amount of the fatty acid anhydride added is less than 1.0 equivalent, the acylated product, aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, etc. will sublimate during transesterification (polycondensation), and the reaction system tends to be clogged, On the other hand, when the amount exceeds 1.2 times equivalent, coloring of the obtained aromatic liquid crystal polyester tends to be remarkable.
[0019]
The acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C for 5 minutes to 10 hours, and more preferably at 140 to 160 ° C for 10 minutes to 3 hours.
[0020]
The fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited, but examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, and monochloroacetic anhydride. , Dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β- Bromopropionic acid and the like may be mentioned, and these may be used as a mixture of two or more kinds. From the viewpoints of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferred, and acetic anhydride is more preferred.
[0021]
In the transesterification, the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times equivalent of the carboxyl group.
[0022]
The transesterification is preferably performed at a temperature of 130 to 400 ° C. at a rate of 0.1 to 50 ° C./min while increasing the temperature at a temperature of 150 to 350 ° C. at a rate of 0.3 to 5 ° C./min. Is more preferable.
[0023]
When transesterifying a fatty acid ester obtained by acylation with a carboxylic acid, in order to shift the equilibrium, it is preferable to distill off by-produced fatty acid and unreacted fatty acid anhydride to the outside by evaporating or the like. .
[0024]
The acylation reaction and transesterification may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those conventionally known as catalysts for polyester polymerization can be used, for example, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole. The catalyst is usually charged when the monomers are charged, and it is not always necessary to remove the catalyst after the acylation. If the catalyst is not removed, the transesterification can be carried out as it is.
[0025]
Polycondensation by transesterification is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination. The solid-phase polymerization is preferably performed by a known solid-phase polymerization method after extracting the polymer from the melt polymerization step, pulverizing the polymer into powder or flake, and then pulverizing the polymer. Specifically, for example, a method in which heat treatment is performed in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours in an inert atmosphere such as nitrogen. The solid-phase polymerization may be performed with or without stirring. By providing a suitable stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be the same reaction tank. After the solid phase polymerization, the obtained aromatic liquid crystal polyester may be pelletized and molded by a known method.
[0026]
The production of the aromatic liquid crystal polyester can be performed using, for example, a batch apparatus, a continuous apparatus, or the like.
[0027]
As the magnetic filler contained in the resin paste of the present invention, for example, MnFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , CuFe 2 O 4 , MgFe 2 O 4 , Li 0.5 Fe 2.5 O 4 , ferrite-based magnetic oxides such as γ-Fe 2 O 4 , BaFe 12 O 19 , StFe 12 O 19 , ZnFe 2 O 4 , rare earth magnetic fillers such as samarium-cobalt, neodymium-iron-boron, silicon alloy, nickel Alloys, amorphous alloys, cobalt alloys, chromium alloys, and the like, and these may be used in combination of two or more. Among them, ferrite-based magnetic oxides are preferably used from the viewpoint of magnetism.
[0028]
The amount of the magnetic filler is preferably 30 to 70% by volume, more preferably 40 to 60% by volume, based on the total volume of the aromatic liquid crystal polyester and the magnetic filler. When the amount of the magnetic filler is less than 30% by volume, sufficient magnetism tends not to be obtained, and when it exceeds 70%, the magnetic layer tends to become brittle.
[0029]
The magnetic filler may be subjected to various surface treatments.
[0030]
Examples of the conductive filler contained in the resin paste of the present invention include metal powder such as copper powder, silver powder and nickel powder, carbon powder, metal fiber, carbon fiber, conductive fiber such as metallized glass fiber, and organic type. Examples include a conductor, a carbon nanotube, and the like, and these may be used in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of conductivity, copper powder, silver powder, and nickel powder are preferably used.
The metal powder preferably has a particle diameter of 0.1 to 20 μm from the viewpoint of dispersibility.
[0031]
The amount of the conductive filler is preferably 30 to 70% by volume, more preferably 40 to 60% by volume, based on the total volume of the aromatic liquid crystal polyester and the conductive filler. If the amount of the conductive filler is less than 30% by volume, sufficient conductivity tends not to be obtained, and if it exceeds 70% by volume, the conductive layer tends to become brittle.
The conductive filler may be subjected to various surface treatments.
[0032]
The resin paste of the present invention contains a solvent containing a halogen-substituted phenol compound represented by the following formula (I).
The solvent preferably contains 30% by weight or more of the halogen-substituted phenol compound (I) and 60% by weight of the halogen-substituted phenol compound (I) from the viewpoint of the solubility of the aromatic liquid crystal polyester at room temperature or under heating. %, And more preferably, substantially 100% by weight of the halogen-substituted phenol compound (I) as a solvent, because it is not necessary to mix it with other components.
In the formula, A represents a halogen atom or a methyl trihalide group, and i represents an integer of 1 to 5. When i is 2 or more, a plurality of A may be the same or different from each other, but are preferably the same.
[0033]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a fluorine atom and a chlorine atom are preferred, and a chlorine atom is particularly preferred.
Examples of the halogen-substituted phenol compound (I) in which the halogen atom is a fluorine atom include pentafluorophenol, tetrafluorophenol and the like.
Examples of the halogen-substituted phenol compound (I) in which the halogen atom is a chlorine atom include o-chlorophenol and p-chlorophenol, and p-chlorophenol is preferred from the viewpoint of solubility.
Examples of the halogen of the trihalogenated methyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the halogen-substituted phenol compound (I) in which the halogen of the methyl trihalide group is a fluorine atom include 3,5-bistrifluoromethylphenol.
As the solvent, a solvent containing at least 30% by weight of a chlorine-substituted phenol compound such as o-chlorophenol and p-chlorophenol is preferable from the viewpoint of price and availability. Solvents containing more than 1% by weight are more preferred.
The solvent may contain other components in addition to the halogen-substituted phenol compound as long as the aromatic liquid crystal polyester is not precipitated during storage of the solution or during casting described below.
The other components that may be contained are not particularly limited, and include, for example, chlorine compounds such as chloroform, methylene chloride, and tetrachloroethane.
[0034]
The amount of the aromatic liquid crystal polyester is preferably 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent containing 30% by weight or more of the halogen-substituted phenol compound (I). The amount is more preferably from 50 to 50 parts by weight, and still more preferably from 3 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the production efficiency tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by weight, dissolution tends to be difficult.
[0035]
In the resin paste of the present invention, an inorganic filler such as silica, aluminum hydroxide, and calcium carbonate, a cured epoxy resin, a crosslinked benzoguanamine resin, an organic filler such as a crosslinked acrylic polymer, polyamide, and polyester, as long as the object of the present invention is not impaired. , Polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenyl ether and modified products thereof, thermoplastic resins such as polyether imide, phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, thermosetting resins such as cyanate resins, silane One or two or more kinds of additives such as a coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber may be added.
In the case of a resin paste containing a conductive filler, a conductivity-imparting aid may be added.
[0036]
The resin paste of the present invention is obtained by previously mixing a magnetic filler or a conductive filler and an aromatic liquid crystal polyester and then adding a solvent, and dissolving the aromatic liquid crystal polyester in the solvent in advance to obtain an aromatic liquid crystal polyester solution. The solution can be obtained by, for example, filtering the solution with a filter or the like, if necessary, to remove fine foreign substances contained in the solution, and then adding a magnetic filler or a conductive filler.
[0037]
When the resin paste of the present invention containing a magnetic filler is used, a magnetic layer can be formed on a circuit board. As a method of forming a magnetic layer on a circuit board, for example, a method of applying the resin paste of the present invention containing a magnetic filler on the board and removing the solvent can be used. After removing the solvent, heat treatment may be further performed.
[0038]
The resin paste of the present invention containing a conductive filler can be used for forming a circuit pattern on a circuit board, forming a through hole for electrical connection in a multilayer circuit board, and the like.
Examples of a method of forming a circuit pattern on a circuit board include a method of applying the resin paste of the present invention containing a conductive filler on the circuit board and removing the solvent. After removing the solvent, heat treatment may be further performed.
[0039]
Known methods such as a bar coating method, a spin coating method, and a spray coating method can be used as a method for applying the resin paste.
[0040]
The circuit board is preferably made of a resin from the viewpoint of adhesion with a resin paste, more preferably made of a polyester resin, and particularly preferably made of an aromatic liquid crystal polyester having excellent heat resistance. More preferred.
[0041]
The method for removing the solvent is not particularly limited, but it is preferable to remove the solvent by evaporating the solvent. Examples of the method for evaporating the solvent include methods such as heating, decompression, and ventilation.
[0042]
Further, the resin paste of the present invention is cast on a glass substrate or a metal substrate having a smooth surface, and after removing the solvent, the formed magnetic layer or conductive layer is peeled off to form a single-layer magnetic film or conductive layer. Films can also be obtained.
[0043]
Since the resin paste of the present invention can form a magnetic layer or conductive layer having excellent solder heat resistance and low water absorption, the obtained magnetic layer or conductive layer can be used as an antenna switch module, a wireless LAN module, an ETC module, or the like. Can be suitably used for various communication modules.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples.
[0045]
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 141 g (1.02 mol) of p-hydroxybenzoic acid and 63.3 g (0.4 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl) were added. 34 mol), 56.5 g (0.34 mol) of isophthalic acid and 191 g (1.87 mol) of acetic anhydride were charged. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained at reflux for 3 hours.
Thereafter, the temperature was raised to 320 ° C. over 170 minutes while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the time when a rise in torque was recognized was regarded as the end of the reaction, and the contents were taken out. The obtained solid content was cooled to room temperature, pulverized by a coarse pulverizer, and kept at 250 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to advance a polymerization reaction in a solid layer to obtain an aromatic liquid crystal polyester powder.
[0046]
10 g of the aromatic liquid crystal polyester powder obtained in the above step was added to 90 g of a halogen-substituted phenol compound (p-chlorophenol) solvent and dissolved at 130 ° C. for 8 hours. As a result, a completely dissolved and transparent solution was obtained. It was confirmed that it could be obtained. 16 g of manganese-zinc ferrite powder KNS-415 (average particle size 1.83 μm) manufactured by Toda Kogyo was mixed with the obtained aromatic liquid crystal polyester solution, and the compounding ratio of the aromatic liquid crystal polyester and the magnetic filler was 60 by volume. : 40.
[0047]
The obtained magnetic paste was applied to a glass substrate, and the solvent was evaporated at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, a heat treatment was further performed at 250 ° C. for 1 hour to finally form a magnetic layer having a width of 50 mm × length of 50 mm × thickness of 50 μm.
[0048]
Next, the solder heat resistance was evaluated. The glass substrate on which the magnetic layer was formed was immersed in a solder bath under the following conditions: 1) 260 ° C., 30 seconds; 2) 280 ° C., 30 seconds, but no change was observed in its appearance.
[0049]
Further, 0.4 g of a film obtained by removing the solvent from the above magnetic paste was compression-molded under a load of 100 kg at 250 ° C. for 10 minutes using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation and the thickness was reduced. A 3 mm-thick disc-shaped test piece was obtained. Using this test piece, the water absorption at 85 ° C./85% RH for 168 hours was measured with an ADVANTEC AGX constant temperature and humidity machine manufactured by Toyo Seisakusho. As a result, the water absorption was 0.1% or less.
[0050]
Example 2
10 g of aromatic liquid crystal polyester powder obtained in the same manner as in Example 1 was added to 90 g of a halogen-substituted phenol compound (p-chlorophenol) solvent, and dissolved at 130 ° C. for 8 hours. It was confirmed that a clear solution was obtained. 40 g of Mitsui Metallic Copper Powder 1000Y (average particle diameter) was mixed with the obtained aromatic liquid crystal polyester solution so that the mixing ratio of the aromatic liquid crystal polyester and the conductive filler was 60:40 in volume ratio.
[0051]
The obtained conductive paste was applied to a glass substrate, and the solvent was evaporated at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, heat treatment was further performed at 250 ° C. for 1 hour, and finally, five circuit patterns having a width of 2 mm × a length of 20 mm × a thickness of 50 μm were formed. The conductivity was evaluated by measuring the electrical resistance of both terminals of each of the obtained circuit patterns with a digital multimeter manufactured by Yamato Scientific and calculating the specific resistance. The average value of the specific resistance was 5.0 × 10 −3 Ω · cm.
[0052]
Next, the solder heat resistance was evaluated. The glass substrate on which the circuit pattern was formed was immersed in a solder bath under the following conditions: 1) 260 ° C., 30 seconds; 2) 280 ° C., 30 seconds, but no change was observed in its appearance.
[0053]
Further, 0.4 g of a film obtained by removing the solvent from the conductive paste was compression-molded under a load of 100 kg at 250 ° C. for 10 minutes using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation. A disk-shaped test piece having a thickness of 3 mm was obtained. Using this test piece, the water absorption at 85 ° C./85% RH for 168 hours was measured with an ADVANTEC AGX constant temperature and humidity machine manufactured by Toyo Seisakusho. As a result, the water absorption was 0.1% or less.
[0054]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the resin paste which is excellent in solder heat resistance and can form a magnetic layer or a conductive layer with low water absorption.