【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遊離ホルムアルデヒドの放出量が少なく、環境汚染防止に優れ接着剤用組成物とこれを含有する塩化ゴム系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ゴム系接着剤は、プラスチック、金属、木材などの各種材料との接着性に優れ、建築・土木、木工、自動車、履物用途等で幅広く使用されている。更に、接着性、特に高温時の接着性能を付与する目的で、レゾール型フェノール樹脂、特に、ｔ−ブチルフェノール等の炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとから誘導されるレゾール型フェノール樹脂は、塩化ゴムとの相溶性があり、接着性（とりわけ高温時の接着性能）を付与することができることから、塩化ゴム系接着剤のバインダーとして通常使用されている。ところが、近年、化学物質によるシックハウスなどの問題により、バインダーとして使用されるレゾール型ｔ−ブチルフェノール樹脂に起因するホルムアルデヒドの放出量の少ない塩化ゴム系接着剤が望まれている。
【０００３】
ホルムアルデヒドの放出量を低減させる方法として、例えば、尿素、エチレン尿素、ヒドラジン等のホルムアルデヒドキャッチャー剤を添加する方法は知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらのホルムアルデヒドキャッチャー剤は、通常水溶液中では有効であるが、塩化ゴム系接着剤で用いるような、非水系の有機溶剤溶液中では、通常の添加量（例えば、５０〜１０００ｐｐｍ）では殆ど効果が無く、多量の添加では塩化ゴム系接着剤に溶解せず、接着性を低下させるなどの問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１６４０８９号公報（第２−５頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ホルムアルデヒド放出量の少なく、塩化ゴム系接着剤用として好適な接着剤用組成物、これを用いた塩化ゴム系接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂溶液にレゾルシンを添加するとホルムアルデヒド放出量が大幅に低減できることを見出し発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】前記フェノール類（ａ）がｔ−ブチルフェノール類である請求項１記載の接着剤用樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）と塩化ゴムと有機溶媒とを含有することを特徴とする塩化ゴム系接着剤をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）は炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール樹脂であり、その融点が５０〜１１０℃であることが好ましい。
【００１０】
また、前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）は、キレート化剤である金属酸化物を配合しても良い。前記キレート化剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１１】
前記炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−ブチルフェノール類が好ましく、特にｐ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００１２】
また、前記炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）以外のその他のフェノール類を併用してもよい。これらの例としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどをフェノール類が挙げられる。この際、前記その他フェノール類は、フェノール類全重量の２０重量％以下で併用すると、後述する塩化ゴム系接着剤で使用される溶剤が脂肪族系溶剤であっても相溶性が良好となることから好ましい。
【００１３】
前記ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の形態のものを用いても良い。
【００１４】
前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）は、例えば、前記炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドとを、触媒存在下反応温度４０〜１００℃で、１〜１０時間反応させて付加縮合させて得ることかできる。
【００１５】
その際、反応終了後、減圧下液体成分を除去し、固形化したものが一般的に使用される。減圧下液体成分の除去工程により、未反応のホルムアルデヒド、未反応のフェノール類等を極力除去しておくことが好ましい。
【００１６】
前記触媒としては、例えば、アルカリ性物質類や２価の金属塩類が挙げられる。前記アルカリ性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ触媒が挙げられる。また、２価の金属塩類としては、酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，硫化亜鉛，酸化亜鉛，塩化亜鉛、酢酸マンガン（ＩＩ）、蟻酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉛、ギ酸鉛等が挙げられる。前記触媒の添加量としては、アルカリ性物質／フェノール類＝０．１〜１．０（モル比）であることが好ましい。
【００１７】
また、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と金属酸化物と前記溶剤との配合割合は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部あたり、金属酸化物１〜１０重量部が好ましい。
【００１８】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシンとを混合することで得られるが、必要に応じて、有機溶剤を併用しても良い。併用する有機溶剤としては、後述するレゾール型フェノール系樹脂と塩化ゴムとを溶解する有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１９】
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と前記溶剤との配合割合は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部あたり、溶剤２００〜４００重量部が好ましい。
【００２０】
本発明で使用するレゾルシンの添加量は、特に限定されず、レゾルシンの添加量が多い程、塩化ゴム系接着剤からのホルムアルデヒド放出量は減少するが、接着剤中の有機溶剤との相溶性や接着性の点から、前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）固形分１００重量部当たり、レゾルシン０．０５〜１重量部が好ましい。
【００２１】
本発明の塩化ゴム系接着剤は、炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）と塩化ゴムと有機溶媒とを含有することものであり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、前記接着剤用樹脂組成物と塩化ゴムと有機溶剤とを混合することにより製造することができる。また、レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）とを溶解した後、塩化ゴムを溶解しても良いし、また、前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）と塩化ゴムの有機溶媒溶液を混合した後、レゾルシンをケトン系溶剤（例えば、アセトン）に溶解して添加しても良い。また、その際、その他添加剤を添加しても良い。
【００２２】
また、前記炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）と塩化ゴムとの配合比率は、塩化ゴム１００重量部当たり、レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）が２０〜１００重量部が好ましい。
【００２３】
前記塩化ゴムとしては、例えば、クロロプレン系ゴム類が挙げられる。前記クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体をも含む。前記クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられる。
【００２４】
前記クロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に限定されないが、例えば、クロロプレン系単量体を重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることが出来る。この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。また、クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。また、前記重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００２５】
また、前記塩化ゴムを架橋させるために酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど、塩化ゴムの老化防止剤であるキノン類、ハイドロキノン類等を併用しても良い。
【００２６】
前記有機溶剤としては、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と塩化ゴムを溶解できれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤類、石油ナフサ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤類或いは脂環族系溶剤類、塩化メチレン、トリクレン、四塩化炭素などの塩素系溶剤類が挙げられる。
【００２７】
また、前記接着剤の乾燥性を調整するためエステル系溶剤、ケトン系溶剤なども少量使用される。これらの中でも、シクロヘキサン、トルエン、キシレンが好ましい。また、作業環境に悪影響を起こさない点からは石油ナフサ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が好ましい。
【００２８】
本発明の塩化ゴム系接着剤の不揮発分は、接着剤の塗布の方法により、適宜調整すればよく特に限定されないが、塗布時の作業性の点から２０〜８０重量％が好ましい。
【００２９】
本発明の塩化ゴム系接着剤は具体的には、例えば、下記の方法で製造できる。
塩化ゴムと架橋剤である金属酸化物と老化防止剤をロール練りし、均一に架橋した塩化ゴムシートを作製する。
【００３０】
次いでレゾール型フェノール樹脂（Ａ）を前記の溶剤に溶かし、キレート化剤である金属酸化物を室温で１〜１０時間混合攪拌し、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）をキレート化させる。
【００３１】
次いで、切断機で小片に切断した架橋した塩化ゴムシートとキレート化したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）溶液と更に脂肪族系及び塩素系溶剤とレゾルシンを加え、これらを混合溶解させて、本発明の塩化ゴム系接着剤を製造することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。例中「部」と表示しているものはそれぞれ重量部を表す。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
製造例１（架橋した塩化ゴムシート（ａ）の作製）
塩化ゴム（昭和電工（株）製ネオプレンＡＣ）１００部と、酸化亜鉛１０部と、老化防止剤（精工化学（株）製スワノックスＢＨＴ）２部をロール練りし、塩化ゴムシート（ａ）を作製した。
【００３４】
製造例２（架橋した塩化ゴムシート（ｂ）の作製）
塩化ゴム（昭和電工（株）製ネオプレンＡＣ）１００部と、酸化マグネシウム４部、酸化亜鉛５部と、老化防止剤（精工化学（株）製スワノックスＢＨＴ）２部珪酸カルシウム５部をロール練りし、塩化ゴムシート（ｂ）を作製した。
【００３５】
製造例３（キレート化したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）の作製）
炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール樹脂（Ａ）としてｔ−ブチルフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製フェノライトＴＤ７７３）１００部と、酸化マグネシウム１０部、トルエン３００部を、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコ内で、室温で５時間混合攪拌し、キレート化したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）溶液を作製した。
【００３６】
実施例１
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、製造例１で製造し、小片に切断した、架橋した塩化ゴムシート１００部と、製造例３で製造したキレート化したｔ−ブチルフェノール型樹脂溶液２００部とトルエン３００部と、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部とを塩化ゴムシートが完全に溶けるまで混合攪拌し、塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、後述する方法で、接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに製造例２で製造し、小片に切断した架橋した塩化ゴムシート１００部と、前記キレート化したｔ−ブチルフェノール樹脂３９部と、酸化マグネシウム４部、トルエン１４０部、ｎ−ヘキサン１４０部、酢酸エチル１４０部、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部とを混合し１６時間室温で攪拌して、塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、後述する方法で、前記接着剤の接着強度を測定し、その測定結果を表２に示す。
【００３８】
比較例１
レゾルシンの５０％アセトン溶液１部を用いない以外は、全て実施例１と同様の方法で塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、実施例１と同様の方法で、接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
ホルムアルデヒドキャッチャー剤として、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部の代わりに尿素（試薬１級）の５０％水溶液１部をもちいた以外は、全て実施例１と同様の方法で塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、実施例１と同様の方法で、接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３
ホルムアルデヒドキャッチャー剤として、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部の代わりにヒドラジン系ホルムアルデヒドキャッチャー剤（大塚化学製ケムキャッチＴ６９００）の５０％アセトン溶液１部を用いた以外は、全て実施例１と同様の方法で塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、実施例１と同様の方法で、接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
実施例２において、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部の代わりに、ヒドラジン系ホルムアルデヒドキャッチャー剤（大塚化学製ケムキャッチＴ６９００）の５０％アセトン溶液１部を加えた以外は、実施例２と同様にして接着剤を調整して、帆布を接着し、同様の条件で接着強度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４２】
接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量は下記の方法で接着強度を測定した。
【００４３】
接着剤からのホルムアルデヒド放出量の測定方法
塩化ゴム系接着剤を、塗布量３００ｇ／ｍ２の割合で、１５×１５ｃｍのガラス板に塗布し、オープンタイム６０分でデシケーター内に入れ、ＪＩＳＡ６９２２に準じたデシケーター法にてホルムアルデヒド放出量を測定した。
【００４４】
接着剤中のホルムアルデヒド含有量の測定方法
塩化ゴム系接着剤３グラムを蒸留水９０ｇと１００ｍｌプラスチック瓶内に入れ、振とう機上で２時間振とうさせ、接着剤中のホルムアルデヒドを蒸留水中に抽出した。本抽出水をＪＩＳＡ６９２２に準じたアセチルアセトン法にてホルムアルデヒド量を測定し、接着剤中のホルムアルデヒド含有量として算出した。
【００４５】
接着剤の接着強度の測定方法
接着剤を帆布（１１番 ＪＩＳ Ｌ ３１０２による）に乾燥膜厚が５００ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、同様の帆布を貼り合わせ、３ｋｇ／ｃｍ２で加圧しながら７０℃で１０分間加熱する。次いで、貼り合わせ５時間後に、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３によって、２５℃での剥離強度を測定し、接着剤の接着強度とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物によれば、接着剤の性能を維持したまま、ホルムアルデヒド放出量の少なくすることができる塩化ゴム系接着剤を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for adhesives which emits a small amount of free formaldehyde, is excellent in preventing environmental pollution, and a chlorinated rubber-based adhesive containing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART A chlorinated rubber-based adhesive has excellent adhesiveness to various materials such as plastic, metal, and wood, and is widely used in construction, civil engineering, woodwork, automobiles, footwear, and the like. Furthermore, for the purpose of imparting adhesiveness, especially adhesive performance at high temperatures, it is derived from a resol-type phenolic resin, in particular, phenol having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms such as t-butylphenol as a substituent and formaldehyde. A resol type phenol resin is generally used as a binder for a chlorinated rubber-based adhesive because it is compatible with chlorinated rubber and can impart adhesiveness (particularly adhesive performance at high temperatures). However, in recent years, there has been a demand for a chlorinated rubber-based adhesive that emits a small amount of formaldehyde due to a resole-type t-butylphenol resin used as a binder due to a problem such as a sick house due to a chemical substance.
[0003]
As a method of reducing the amount of formaldehyde released, for example, a method of adding a formaldehyde catcher agent such as urea, ethylene urea, and hydrazine is known (for example, see Patent Document 1). However, these formaldehyde catcher agents are generally effective in aqueous solutions, but in non-aqueous organic solvent solutions such as those used in chlorinated rubber adhesives, they are almost not added at ordinary addition amounts (for example, 50 to 1000 ppm). It has no effect, and if added in a large amount, it does not dissolve in the chlorinated rubber-based adhesive, causing problems such as lowering the adhesiveness.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-164089 A (pages 2 to 5)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesive composition which emits a small amount of formaldehyde and is suitable for a chlorinated rubber-based adhesive, and a chlorinated rubber-based adhesive using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, as a result of intensive studies, it has been found that when resorcinol is added to a resole-type phenolic resin solution derived from phenols (a) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent and formaldehyde, formaldehyde is released. The inventors have found that the amount can be significantly reduced and completed the invention.
[0007]
That is, the present invention is characterized by containing a phenol (a) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent, a resole phenolic resin (A) derived from formaldehyde, and a resorcinol (B). And a resin composition for an adhesive.
7. The adhesive resin composition according to claim 1, wherein the phenol (a) is a t-butylphenol.
[0008]
Further, the present invention provides a resol type phenolic resin (A) derived from phenols (a) having a C4-8 alkyl group as a substituent and formaldehyde, resorcinol (B), a chlorinated rubber and an organic solvent. The present invention also provides a chlorinated rubber-based adhesive characterized by containing:
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resol-type phenolic resin (A) used in the present invention is a resol-type phenolic resin derived from phenols (a) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent and formaldehyde, and has a melting point of 50 to 110. C. is preferred.
[0010]
The resol-type phenolic resin (A) may contain a metal oxide as a chelating agent. Examples of the chelating agent include magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide and the like.
[0011]
Examples of the phenols having a C4-8 alkyl group as a substituent (a) include pt-butylphenol, ot-butylphenol, p-sec-butylphenol, and 2,6-di-t-butylphenol. , P-octylphenol and the like. Among these, t-butylphenols are preferred, and pt-butylphenol is particularly preferred.
[0012]
Further, other phenols other than the phenols (a) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent may be used in combination. Examples of these include phenols such as phenol, cresol, bisphenol A and the like. At this time, when the other phenols are used together in an amount of 20% by weight or less based on the total weight of the phenols, the compatibility becomes good even when the solvent used in the chlorinated rubber-based adhesive described later is an aliphatic solvent. Is preferred.
[0013]
The formaldehyde may be in the form of paraformaldehyde, trioxane or the like.
[0014]
The resol-type phenolic resin (A) is prepared by, for example, reacting the phenol (a) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent with formaldehyde at a reaction temperature of 40 to 100 ° C. in the presence of a catalyst at a temperature of 1 to 4; It can be obtained by reacting for 10 hours and subjecting to addition condensation.
[0015]
At that time, after the reaction is completed, a liquid component which is removed under reduced pressure and solidified is generally used. It is preferable that unreacted formaldehyde, unreacted phenols and the like are removed as much as possible in the step of removing the liquid component under reduced pressure.
[0016]
Examples of the catalyst include alkaline substances and divalent metal salts. Examples of the alkaline substance include, but are not particularly limited to, alkaline catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and hexamethylenetetramine. Examples of the divalent metal salts include zinc acetate, zinc formate, zinc sulfide, zinc oxide, zinc chloride, manganese (II) acetate, manganese (II) formate, lead acetate, and lead formate. The amount of the catalyst to be added is preferably alkaline substance / phenols = 0.1 to 1.0 (molar ratio).
[0017]
Further, the mixing ratio of the resol type phenol resin (A), the metal oxide and the solvent is preferably 1 to 10 parts by weight of the metal oxide per 100 parts by weight of the resol type phenol resin (A).
[0018]
The resin composition for an adhesive of the present invention can be obtained by mixing the resole-type phenolic resin (A) and resorcinol, and may use an organic solvent if necessary. As the organic solvent used in combination, it is preferable to use an organic solvent that dissolves a resol-type phenolic resin and a chlorinated rubber described later.
[0019]
The mixing ratio of the resole type phenol resin (A) and the solvent is preferably 200 to 400 parts by weight of the solvent per 100 parts by weight of the resole type phenol resin (A).
[0020]
The amount of resorcinol used in the present invention is not particularly limited, and as the amount of resorcinol increases, the amount of formaldehyde released from the chlorinated rubber-based adhesive decreases, but the compatibility with the organic solvent in the adhesive and From the viewpoint of adhesiveness, 0.05 to 1 part by weight of resorcinol is preferable per 100 parts by weight of the solid content of the resole type phenolic resin (A).
[0021]
The chlorinated rubber-based adhesive of the present invention comprises a resole-type phenolic resin (A) derived from phenols (a) having a C4-8 alkyl group as a substituent and formaldehyde, resorcinol (B), and a chlorinated rubber. And an organic solvent. The production method is not particularly limited. For example, it can be produced by mixing the resin composition for an adhesive, a chlorinated rubber and an organic solvent. After dissolving the resole type phenolic resin (A) and resorcinol (B), the chlorinated rubber may be dissolved, or the resol type phenolic resin (A) and the chlorinated rubber may be dissolved in an organic solvent. After mixing, resorcinol may be dissolved in a ketone-based solvent (for example, acetone) and added. At this time, other additives may be added.
[0022]
The mixing ratio of the phenol (a) having the alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent and the resol-type phenolic resin (A) derived from formaldehyde to the chlorinated rubber is 100 parts by weight of the chlorinated rubber. The content of the resol-type phenolic resin (A) is preferably 20 to 100 parts by weight.
[0023]
Examples of the chlorinated rubber include chloroprene rubbers. The chloroprene rubber is a polymer of a chloroprene monomer and is generally produced by emulsion polymerization. The chloroprene rubber used in the present invention includes a homopolymer of chloroprene or another polymer copolymerizable with chloroprene. And a copolymer obtained by polymerizing a mixture with at least one monomer (hereinafter, referred to as a chloroprene-based monomer). Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, and butadiene. And acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof.
[0024]
The polymerization method for obtaining the chloroprene rubber is not particularly limited. For example, the chloroprene rubber can be obtained by emulsion polymerization of a chloroprene monomer in the presence of a polymerization initiator by a commonly used method. There is no limitation on the emulsifier in carrying out the emulsion polymerization, and emulsifiers generally used for emulsion polymerization of chloroprene, for example, saturated or unsaturated aliphatic alkali metal salts having 6 to 22 carbon atoms, rosin acid or disproportionation An alkali metal salt of rosin acid, an alkali metal salt of a formalin condensate of β-naphthalenesulfonic acid, and the like are used. Further, chloroprene rubbers are classified into a sulfur-modified type, a mercaptan-modified type, and a xanthogen-modified type, depending on the type of the molecular weight modifier. In the sulfur-modified type, a polymer obtained by copolymerizing sulfur and a chloroprene monomer is plasticized with thiuram disulfide and adjusted to a predetermined Mooney viscosity. The mercaptan-modified type uses alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan and octyl mercaptan as a molecular weight regulator. The xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator. As the chloroprene-based rubber of the present invention, one or more selected from these can be used. Further, the polymerization initiator is not particularly limited, and organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide generally used for emulsion polymerization of chloroprene are used. Used.
[0025]
In addition, quinones, hydroquinones, etc., which are antioxidants for the chlorinated rubber, such as zinc oxide and magnesium oxide, may be used in order to crosslink the chlorinated rubber.
[0026]
The organic solvent is not particularly limited as long as the resol-type phenolic resin (A) and the chlorinated rubber can be dissolved therein. Examples thereof include aromatic solvents such as toluene and xylene, and aliphatic solvents such as petroleum naphtha, cyclohexane and methylcyclohexane. And chlorinated solvents such as methylene chloride, trichlene and carbon tetrachloride.
[0027]
Further, a small amount of an ester-based solvent, a ketone-based solvent, or the like is used to adjust the drying property of the adhesive. Among these, cyclohexane, toluene and xylene are preferred. In addition, petroleum naphtha, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like are preferable because they do not adversely affect the working environment.
[0028]
The nonvolatile content of the chlorinated rubber-based adhesive of the present invention is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted depending on the method of applying the adhesive, but is preferably 20 to 80% by weight from the viewpoint of workability during application.
[0029]
Specifically, the chlorinated rubber-based adhesive of the present invention can be produced, for example, by the following method.
The chlorinated rubber, a metal oxide as a crosslinking agent, and an antioxidant are roll-mixed to produce a chlorinated rubber sheet uniformly crosslinked.
[0030]
Next, the resol-type phenolic resin (A) is dissolved in the above-mentioned solvent, and a metal oxide as a chelating agent is mixed and stirred at room temperature for 1 to 10 hours to chelate the resol-type phenolic resin (A).
[0031]
Next, a crosslinked chlorinated rubber sheet cut into small pieces by a cutting machine, a chelated resole-type phenol resin (A) solution, an aliphatic and chlorinated solvent, and resorcinol are added, and these are mixed and dissolved, and A chlorinated rubber-based adhesive can be manufactured.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, "parts" indicate parts by weight. The present invention is not limited to these examples.
[0033]
Production Example 1 (Preparation of crosslinked chlorinated rubber sheet (a))
Roll-kneading 100 parts of chlorinated rubber (Neoprene AC manufactured by Showa Denko KK), 10 parts of zinc oxide, and 2 parts of antioxidant (Swanox BHT manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) to prepare chlorinated rubber sheet (a) did.
[0034]
Production Example 2 (Preparation of crosslinked chlorinated rubber sheet (b))
Roll kneading 100 parts of chlorinated rubber (Neoprene AC manufactured by Showa Denko KK), 4 parts of magnesium oxide, 5 parts of zinc oxide, and 2 parts of anti-aging agent (Swanox BHT manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) 5 parts of calcium silicate And a chlorinated rubber sheet (b).
[0035]
Production Example 3 (Production of chelated resole phenolic resin (A))
T-butylphenol resin (Deno Nippon Ink Chemical Co., Ltd. phenolic TD773) as a resole type phenolic resin (A) derived from phenols (a) having a C4-8 alkyl group as a substituent and formaldehyde 100 parts, 10 parts of magnesium oxide, and 300 parts of toluene were mixed and stirred at room temperature for 5 hours in a three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and a chelated resol-type phenol resin (A) solution was obtained. Produced.
[0036]
Example 1
In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 100 parts of the crosslinked chlorinated rubber sheet produced in Production Example 1 and cut into small pieces, and the chelated t-butylphenol type resin produced in Production Example 3 200 parts of the solution, 300 parts of toluene, and 1 part of a 50% acetone solution of resorcinol were mixed and stirred until the chlorinated rubber sheet was completely dissolved to obtain a chlorinated rubber-based adhesive. Next, the amount of formaldehyde released from the adhesive and the formaldehyde content of the adhesive were measured by the methods described below. Table 1 shows the measurement results.
[0037]
Example 2
100 parts of a crosslinked chlorinated rubber sheet produced in Production Example 2 cut into small pieces in a three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 39 parts of the chelated t-butylphenol resin, and 4 parts of magnesium oxide , 140 parts of toluene, 140 parts of n-hexane, 140 parts of ethyl acetate, and 1 part of a 50% acetone solution of resorcinol were mixed and stirred at room temperature for 16 hours to obtain a chlorinated rubber-based adhesive. Next, the adhesive strength of the adhesive was measured by a method described later, and the measurement results are shown in Table 2.
[0038]
Comparative Example 1
A chlorinated rubber-based adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of a 50% acetone solution of resorcin was not used. Next, in the same manner as in Example 1, the amount of formaldehyde released from the adhesive and the formaldehyde content of the adhesive were measured. Table 1 shows the measurement results.
[0039]
Comparative Example 2
A chlorinated rubber-based adhesive was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 part of a 50% aqueous solution of urea (reagent first grade) was used instead of 1 part of a 50% acetone solution of resorcin as a formaldehyde catcher agent. Was. Next, in the same manner as in Example 1, the amount of formaldehyde released from the adhesive and the formaldehyde content of the adhesive were measured. Table 1 shows the measurement results.
[0040]
Comparative Example 3
The same method as in Example 1 except that 1 part of a 50% acetone solution of a hydrazine-based formaldehyde catcher (Chemcatch T6900 manufactured by Otsuka Chemical) was used instead of 1 part of a 50% acetone solution of resorcin as a formaldehyde catcher agent. Thus, a chlorinated rubber-based adhesive was obtained. Next, in the same manner as in Example 1, the amount of formaldehyde released from the adhesive and the formaldehyde content of the adhesive were measured. Table 1 shows the measurement results.
[0041]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 2, except that 1 part of a 50% acetone solution of a hydrazine-based formaldehyde catcher agent (Chemcatch T6900 manufactured by Otsuka Chemical) was added in place of 1 part of a 50% acetone solution of resorcinol. The adhesive was adjusted, the canvas was adhered, and the adhesive strength was measured under the same conditions. Table 2 shows the obtained results.
[0042]
For the amount of formaldehyde released from the adhesive and the formaldehyde content of the adhesive, the adhesive strength was measured by the following method.
[0043]
The measurement method rubber chloride adhesive formaldehyde release from adhesives, at a ratio of coating weight 300 g / m 2, was applied to a glass plate of 15 × 15cm, placed in a desiccator with an open time of 60 minutes, according to JISA6922 Formaldehyde emission was measured by the desiccator method.
[0044]
Method for measuring formaldehyde content in adhesive 3 g of chlorinated rubber-based adhesive was placed in 90 g of distilled water and 100 ml of plastic bottle, and shaken for 2 hours on a shaking machine to extract formaldehyde in the adhesive into distilled water. did. The amount of formaldehyde in the extracted water was measured by the acetylacetone method according to JIS 6922, and calculated as the formaldehyde content in the adhesive.
[0045]
Method of measuring adhesive strength of adhesive After applying the adhesive to canvas (according to JIS L 3102 No. 11) so that the dry film thickness becomes 500 g / m 2 , the same canvas is stuck and applied at 3 kg / cm 2 . Heat at 70 ° C. for 10 minutes while pressing. Next, 5 hours after bonding, the peel strength at 25 ° C. was measured according to JIS K 6854-3, and the measured value was taken as the adhesive strength of the adhesive.
[0046]
[Table 1]
[0047]
[Table 2]
[0048]
【The invention's effect】
According to the adhesive composition of the present invention, it is possible to obtain a chlorinated rubber-based adhesive capable of reducing the amount of formaldehyde emission while maintaining the performance of the adhesive.
