JP6589232B2 - Chloroprene rubber adhesive composition - Google Patents

Chloroprene rubber adhesive composition

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Description

本発明は、クロロプレンゴム接着剤組成物に関する。   The present invention relates to a chloroprene rubber adhesive composition.

熱反応性レゾール型フェノール樹脂および塩基性金属酸化物をクロロプレンゴムに加えたクロロプレンゴム接着剤組成物は、接着性と共に耐熱性にも優れていることから、工業的に有用であることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。このような優れた耐熱性は、キレートを形成し得る熱反応性レゾール型フェノール樹脂のメチロール基、ジメチレンエーテル基およびフェノール性水酸基と、塩基性金属酸化物との錯体によりもたらされると考えられている。そのため、現在、耐熱性が求められるクロロプレンゴム接着剤組成物には、メチロール基、ジメチレンエーテル基およびフェノール性水酸基を多く有する熱反応性レゾール型フェノール樹脂が用いられている。   A chloroprene rubber adhesive composition in which a thermoreactive phenolic resin and a basic metal oxide are added to chloroprene rubber is known to be industrially useful because of its excellent adhesiveness and heat resistance. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2). Such excellent heat resistance is considered to be caused by a complex of a methylol group, a dimethylene ether group, a phenolic hydroxyl group, and a basic metal oxide of a thermoreactive phenolic resin capable of forming a chelate. Yes. Therefore, at present, heat-reactive phenolic resins having a large number of methylol groups, dimethylene ether groups, and phenolic hydroxyl groups are used in chloroprene rubber adhesive compositions that require heat resistance.

ところが、耐熱性に優れるクロロプレンゴム接着剤組成物ほどタック性が低くなる傾向があるため、初期接着力が必要な用途あるいは冬場などの低温環境下では、このような接着剤組成物は充分な性能を発揮することができないという課題がある。そこで、従来、メチロール基、ジメチロール基、ジメチレンエーテル基の含有量が低い熱反応性アルキルフェノール樹脂（例えば、昭和電工社製のＣＫＭ−９０４、ＣＫＭ−９１９など）で代用したり、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、ポリテルペン樹脂などの熱可塑性粘着付与樹脂を併用してタック性を向上させたりしているが、耐熱性およびタック性、初期接着性を両立させたクロロプレンゴム接着剤組成物は未だ開発されていない。   However, since the chloroprene rubber adhesive composition with excellent heat resistance tends to have lower tackiness, such an adhesive composition has sufficient performance in low temperature environments such as applications requiring initial adhesive strength or in winter. There is a problem that can not be demonstrated. Therefore, conventionally, a heat-reactive alkylphenol resin having a low content of methylol group, dimethylol group or dimethylene ether group (for example, CKM-904 or CKM-919 manufactured by Showa Denko KK) or a coumarone / indene resin is used. Although tackiness is improved by using a thermoplastic tackifier resin such as petroleum resin or polyterpene resin, a chloroprene rubber adhesive composition that has both heat resistance, tackiness, and initial adhesion is still being developed. It has not been.

一方、「シックスハウス症候群」および「化学物質過敏症」の発生により、２００３年７月に改正された建築基準法で室内中のホルムアルデヒド濃度が厳しく制限されている。このような背景から、低ホルムアルデヒド化、非ホルムアルデヒド化などの環境対応型のクロロプレンゴム接着剤組成物の開発も重要な課題となっている。
上記のような熱反応性レゾール型フェノール樹脂を含む、従来のクロロプレンゴム接着剤組成物では、熱反応性レゾール型フェノール樹脂からホルムアルデヒドが徐々に放散されるという課題がある。そのため、現在、ホルムアルデヒドキャッチャー剤を含むレゾール型フェノール樹脂（例えば、特許文献３参照）で代用したり、ホルムアルデヒドキャッチャー剤をクロロプレンゴム接着剤組成物に添加したりしている。しかし、これらの対策はホルムアルデヒド放散量を低減させているに過ぎず、環境温度が室温より高い場合には、ホルムアルデヒドキャッチャー剤が捕捉効果を失い、ホルムアルデヒドがさらに多量に放出される。また、ノボラック型フェノール樹脂とクロロプレン系ゴムを用いた接着剤（例えば、特許文献４参照）は、強度およびタックタイムの点において性能が不充分であるといった課題がある。すなわち、ホルムアルデヒドを全く放散せず、充分な強度を有するクロロプレンゴム接着剤組成物は未だ開発されていない。 On the other hand, due to the occurrence of “Six House Syndrome” and “Chemical Hypersensitivity”, the formaldehyde concentration in the room is severely restricted by the Building Standard Law revised in July 2003. Against this background, development of environmentally friendly chloroprene rubber adhesive compositions such as low formaldehyde and non-formaldehyde has also become an important issue.
The conventional chloroprene rubber adhesive composition containing the heat-reactive resol type phenol resin as described above has a problem that formaldehyde is gradually released from the heat-reactive resol type phenol resin. Therefore, at present, a resol type phenol resin containing a formaldehyde catcher agent (see, for example, Patent Document 3) is substituted, or a formaldehyde catcher agent is added to a chloroprene rubber adhesive composition. However, these measures only reduce the amount of formaldehyde emitted, and when the environmental temperature is higher than room temperature, the formaldehyde catcher agent loses its scavenging effect and more formaldehyde is released. Moreover, the adhesive (for example, refer patent document 4) using a novolak-type phenol resin and chloroprene rubber has the subject that performance is inadequate in terms of strength and tack time. That is, a chloroprene rubber adhesive composition that does not diffuse formaldehyde at all and has sufficient strength has not been developed yet.

特公昭４６−４０８７７号公報Japanese Patent Publication No.46-40877 特公昭５４−７８２０号公報Japanese Patent Publication No.54-7820 特開２００１−１６４０８９号公報JP 2001-164089 A 特許第４８６５３０３号公報Japanese Patent No. 4865303

従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性およびタック性、初期強度を両立するとともに、接着性に優れかつホルムアルデヒドを放散しないクロロプレンゴム接着剤組成物を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a chloroprene rubber adhesive composition that has both heat resistance, tackiness, and initial strength, has excellent adhesiveness, and does not emit formaldehyde. The purpose is to do.

そこで、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル変性クロロプレンゴムを必須成分とするクロロプレンゴムに、特定の触媒存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂および有機溶媒を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted chloroprene rubber containing carboxyl-modified chloroprene rubber as an essential component with phenols and aldehydes in the presence of a specific catalyst. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending the novolac-type phenolic resin and organic solvent obtained in this way, and have completed the present invention.

（１）クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂および有機溶媒を含有するクロロプレンゴム接着剤組成物であって、前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含み、前記クロロプレンゴムは、前記カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％〜９９質量％含有し、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂を１質量部〜１００質量部含有し、前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が３００〜１００００であり、前記ノボラック型フェノール樹脂は、二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られた樹脂であり、前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％〜１０質量％含むことを特徴とするクロロプレンゴム接着剤組成物。 (1) A chloroprene rubber adhesive composition containing a chloroprene rubber, a novolac type phenolic resin and an organic solvent, wherein the chloroprene rubber contains a carboxyl-modified chloroprene rubber, and the chloroprene rubber contains 1 of the carboxyl-modified chloroprene rubber. 1 to 100 parts by mass of the novolak type phenol resin with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber, and the novolac type phenol resin has a weight average molecular weight of 300 to 10,000. There, the phenolic novolak resin in the presence of divalent metal weak acid salts, Ri resin der obtained by reacting a phenol and an aldehyde, wherein the chloroprene rubber is 1% by mass of a carboxyl-modified chloroprene rubber click, characterized in that it comprises 10 wt% Ropurengomu adhesive composition.

（２）前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、老化防止剤を０．１質量部〜１０質量部含有する（１）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 (2) The chloroprene rubber adhesive composition according to (1), containing 0.1 to 10 parts by mass of an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.

（３）前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、金属酸化物、金属塩類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を合計０．１質量部〜３０質量部含有する（１）または（２）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 (3) The total amount of 0.1 to 30 parts by mass of at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal salts, and mixtures thereof is contained with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber (1) or The chloroprene rubber adhesive composition according to (2).

（４）前記金属酸化物は、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛である（３）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 (4) The chloroprene rubber adhesive composition according to (3) , wherein the metal oxide is magnesium oxide or zinc oxide .

（５）前記金属塩類は、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛である（３）に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 (5) The chloroprene rubber adhesive composition according to ( 3 ), wherein the metal salt is magnesium acetate or zinc acetate .

（６）固形分の含有量が１質量％〜２９．２質量％である（１）〜（６）のいずれかに記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 (6) The chloroprene rubber adhesive composition according to any one of (1) to (6), wherein the solid content is 1% by mass to 29.2% by mass .

本発明によれば、耐熱性およびタック性、初期強度を両立するとともに、接着性に優れかつホルムアルデヒドを放散しないクロロプレンゴム接着剤組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a chloroprene rubber adhesive composition that has both heat resistance, tackiness, and initial strength, is excellent in adhesiveness, and does not emit formaldehyde.

以下、本発明によるクロロプレンゴム接着剤組成物を詳細に説明する。   Hereinafter, the chloroprene rubber adhesive composition according to the present invention will be described in detail.

［クロロプレンゴム接着剤組成物］
本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物は、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含むクロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂および有機溶媒を含有することを特徴とする。
カルボキシル変性クロロプレンゴムを必須成分として含むクロロプレンゴムに、特定のノボラック型フェノール樹脂を配合することにより、タック性および初期強度を向上させつつ、優れた耐熱性および接着性を付与することができる。 [Chloroprene rubber adhesive composition]
The chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is characterized by containing a chloroprene rubber containing a carboxyl-modified chloroprene rubber, a novolac type phenol resin and an organic solvent.
By blending a specific novolac-type phenol resin with chloroprene rubber containing carboxyl-modified chloroprene rubber as an essential component, excellent heat resistance and adhesiveness can be imparted while improving tackiness and initial strength.

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物におけるクロロプレンゴムは、硬度上昇開始所要時間が５０時間以下のものであることが好ましく、２５時間以下のものであることがより好ましい。
硬度上昇開始所要時間が５０時間を超えると、所望の接着性能が得られ難くなるので好ましくない。ここで、硬度上昇開始所要時間とは、クロロプレンゴムのチップをプレスして作製した平板を７０℃のオーブンに入れ、１時間保温して除晶した後、−１０℃の低温恒温槽中、ＪＩＳ Ａ硬度計を用いて平板の硬度の経時変化を測定した際に、硬度が測定開始の値から１０％以上上昇するまでの時間を意味する。 The chloroprene rubber in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention preferably has a hardness increase start time of 50 hours or less, and more preferably 25 hours or less.
If the time required for starting the hardness increase exceeds 50 hours, it is difficult to obtain desired adhesive performance, which is not preferable. Here, the time required for starting the hardness increase refers to JIS in a low temperature thermostatic bath at -10 ° C. after putting a flat plate produced by pressing a chip of chloroprene rubber into an oven at 70 ° C. It means the time required for the hardness to rise by 10% or more from the value at the start of measurement when the change over time in the hardness of the flat plate is measured using an A hardness meter.

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物におけるカルボキシル変性クロロプレンゴムとしては、特に限定されず、例えば、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）を単独で重合したものや、他の単量体と共重合したものを用いることができる。ここで、他の単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンなどは、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部配合することが好ましい。
２−クロロ−１，３−ブタジエンを単独で重合する方法、および、２−クロロ−１，３−ブタジエンと他の単量体とを共重合する方法としては、ラジカル重合やイオン重合等の公知の重合方法が用いられる。 The carboxyl-modified chloroprene rubber in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) polymerized alone or other monomers A copolymerized product can be used. Here, the other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with 2-chloro-1,3-butadiene, and examples thereof include 2,3-dichloro-1,3-butadiene. It is done. 2,3-dichloro-1,3-butadiene and the like are preferably blended in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene.
As a method for polymerizing 2-chloro-1,3-butadiene alone and a method for copolymerizing 2-chloro-1,3-butadiene with other monomers, known methods such as radical polymerization and ionic polymerization are known. The polymerization method is used.

カルボキシ変性されていないクロロプレンゴムとしては、市販のＡタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴム、市販のＷタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムなどが用いられる。Ａタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムとしては、例えば、昭和電工社製のショウプレン（登録商標）ＡＤおよびショウプレン（登録商標）ＡＣが挙げられる。Ｗタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムとしては、例えば、昭和電工社製のショウプレン（登録商標）Ｗおよびショウプレン（登録商標）ＷＨＶなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や接着性に優れる点から、ショウプレン（登録商標）ＡＤおよびショウプレン（登録商標）ＡＣが好ましい。   As the chloroprene rubber not modified with carboxy, a commercially available chloroprene rubber for an adhesive called A type, a commercially available chloroprene rubber for an adhesive called W type, and the like are used. Examples of the chloroprene rubber for adhesives referred to as A type include Showrene (registered trademark) AD and Showrene (registered trademark) AC manufactured by Showa Denko KK. Examples of the chloroprene rubber for adhesive called W type include Showrene (registered trademark) W and Showrene (registered trademark) WHV manufactured by Showa Denko KK. Among these, Shoprene (registered trademark) AD and Shoprene (registered trademark) AC are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and adhesiveness.

カルボキシ変性クロロプレンゴムは、クロロプレンゴム中１質量％〜９９質量％であることが好ましく、４０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
クロロプレンゴムにおけるカルボキシル変性クロロプレンゴムの含有量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られる。 The carboxy-modified chloroprene rubber is preferably 1% by mass to 99% by mass in the chloroprene rubber, more preferably 40% by mass to 100% by mass, and still more preferably 60% by mass to 100% by mass.
When the content of the carboxyl-modified chloroprene rubber in the chloroprene rubber is within the above range, desired adhesive performance can be obtained.

本発明におけるカルボキシル変性クロロプレンゴムの重合方法は、特に限定されず、例えば、クロロプレン単量体と、カルボキシル基含有ビニル単量体とを重合する方法や、クロロプレン単量体と、カルボキシル基含有ビニル単量体とを、必要に応じてその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共に重合する方法が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル単量体は、高温接着力を発現させるための架橋点として必須成分である。カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、無水マレイン酸、クロトン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらの中でも、クロロプレン単量体との共重合性の点から、メタクリル酸が好ましい。 The method for polymerizing the carboxyl-modified chloroprene rubber in the present invention is not particularly limited. For example, a method of polymerizing a chloroprene monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer, a chloroprene monomer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer. A method of polymerizing the monomer together with another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer as required.
A carboxyl group-containing vinyl monomer is an essential component as a cross-linking point for developing a high-temperature adhesive force. Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and crotonic acid. Examples include saturated fatty acids. Among these, methacrylic acid is preferable from the viewpoint of copolymerization with the chloroprene monomer.

カルボキシル基含有ビニル単量体としてメタクリル酸を用いる場合、クロロプレン単量体１００質量部に対して、メタクリル酸を０．１質量部〜１０質量部配合することが好ましく、０．５質量部〜５質量部配合することがより好ましい。
メタクリル酸の配合量を、上記の範囲内とすると、充分な接着強度が得られるとともに、カルボキシル変性クロロプレンゴムが化学的に安定する。 When methacrylic acid is used as the carboxyl group-containing vinyl monomer, 0.1 part by mass to 10 parts by mass of methacrylic acid is preferably added to 100 parts by mass of the chloroprene monomer, and 0.5 parts by mass to 5 parts by mass. It is more preferable to mix part by mass.
When the blending amount of methacrylic acid is within the above range, sufficient adhesive strength is obtained and the carboxyl-modified chloroprene rubber is chemically stabilized.

また、必要に応じて、共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル類、ブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブタジエン等のジエン系単量体、スチレン、アクリロニトリルなどの通常クロロプレンの共重合に用いられる単量体も用いることができる。
これらの単量体は、クロロプレン単量体１００質量部に対して、２０質量部以下の配合量で適宜用いられる。 If necessary, the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer includes (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate and methacrylic acid, butadiene, 2,3-dichlorobutadiene, and 1-chlorobutadiene. Diene monomers such as styrene, acrylonitrile, and other monomers that are usually used for copolymerization of chloroprene can also be used.
These monomers are appropriately used in an amount of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene monomer.

カルボキシル変性クロロプレンゴムムの重合に用いられる重合開始剤としては、公知のフリーラジカル生成物質が挙げられる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸化物、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの無機過酸化物または有機過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、１種のみを単独で用いてもよく、また、還元性物質と併用する併用レドックス系として用いてもよい。還元性物質としては、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミンなどが挙げられる。   As the polymerization initiator used for the polymerization of the carboxyl-modified chloroprene gum, known free radical generating substances can be mentioned. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide, and organic peroxides. These polymerization initiators may be used alone or as a combined redox system used in combination with a reducing substance. Examples of the reducing substance include thiosulfate, thiosulfite, and organic amine.

カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合温度は、０℃〜８０℃であることが好ましく、５℃〜５０℃であることがより好ましい。重合温度を適宜変えることにより、所望の結晶性のカルボキシル変性クロロプレンゴムが得られる。   The polymerization temperature of the carboxyl-modified chloroprene rubber is preferably 0 ° C to 80 ° C, and more preferably 5 ° C to 50 ° C. By appropriately changing the polymerization temperature, a desired crystalline carboxyl-modified chloroprene rubber can be obtained.

カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン、硫黄などの分子量調節剤が挙げられる。   Examples of chain transfer agents used for the polymerization of carboxyl-modified chloroprene rubber include alkyl mercaptans, halogenated hydrocarbons, alkylxanthogen disulfides, tetraalkylthiuram disulfides, α-methylstyrene dimers, 1,1-diphenylethylene, sulfur and the like. Examples thereof include molecular weight regulators.

カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合転化率は、５０％〜１００％であることが好ましい。単量体が残存する場合には、モノマーストリップなどにより単量体を除去すればよい。   The polymerization conversion rate of the carboxyl-modified chloroprene rubber is preferably 50% to 100%. When the monomer remains, the monomer may be removed by a monomer strip or the like.

カルボキシル変性クロロプレンゴムの重合に用いられる重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定されず、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。   The polymerization terminator used for the polymerization of the carboxyl-modified chloroprene rubber is not particularly limited as long as it is a commonly used terminator, and examples thereof include phenothiazine, 2,6-t-butyl-4-methylphenol, hydroxylamine and the like. It is done.

このようなカルボキシル変性クロロプレンゴムとしては、市販のＡＦタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムなどが用いられる。ＡＦタイプと呼ばれる接着剤用クロロプレンゴムとしては、例えば、昭和電工社製のショウプレン（登録商標）ＡＦなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や初期強度に優れる点から、ショウプレン（登録商標）ＡＦが好ましい。   As such a carboxyl-modified chloroprene rubber, a commercially available AF type chloroprene rubber called an AF type is used. Examples of the chloroprene rubber for an adhesive called AF type include Showrene (registered trademark) AF manufactured by Showa Denko KK. Among these, Shoprene (registered trademark) AF is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and initial strength.

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物におけるノボラック型フェノール樹脂の含有量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部であることが好ましく、１０質量部〜９０質量部であることがより好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られる。 The content of the novolac type phenol resin in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber, and is 10 parts by mass to 90 parts by mass. It is more preferable.
When the content of the novolac type phenol resin is within the above range, desired adhesive performance can be obtained.

また、本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物において、ノボラック型フェノール樹脂とクロロプレンゴムの配合量の比は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂が１０質量部〜１００質量部であることが好ましく、４０質量部〜９０質量部であることがより好ましく、６０質量部〜９０質量部であることがさらに好ましい。   Moreover, in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention, the ratio of the novolac type phenol resin and the chloroprene rubber is 10 parts by mass to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. It is preferably 40 parts by weight to 90 parts by weight, more preferably 60 parts by weight to 90 parts by weight.

本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は、触媒である二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることによって得られる。
フェノール類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ナフトール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらのフェノール類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、クロロプレンゴムとの相溶性の観点から、ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを用いることが好ましい。 The novolak-type phenol resin in the present invention can be obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a divalent metal weak acid salt as a catalyst.
The phenols are not particularly limited as long as they are used for the production of general phenol resins. For example, phenol, cresol, xylenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cyclohexylphenol, naphthol, naphthalenediol, Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc. are mentioned. These phenols may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkylphenols such as butylphenol are preferably used from the viewpoint of compatibility with chloroprene rubber.

アルデヒド類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。これらのアルデヒド類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対して、０．１モル〜 ２．０モルであることが好ましい。
アルデヒド類の配合量を、上記の範囲内とすると、所望の重量平均分子量を有するノボラック型フェノール樹脂が得られる。 The aldehydes are not particularly limited as long as they are used for production of general phenol resins, and examples thereof include formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, furfural and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of aldehydes is 0.1 mol-2.0 mol with respect to 1 mol of phenols.
When the blending amount of aldehydes is within the above range, a novolac type phenol resin having a desired weight average molecular weight can be obtained.

触媒である二価金属の弱酸塩としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂなどの二価金属と、酢酸、ギ酸、ホウ酸などの弱酸との塩が用いられる。二価金属の弱酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸マンガン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マンガンなどが挙げられる。これらの二価金属の弱酸塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二価金属の弱酸塩の添加量は、フェノール類１００質量部に対して、０．１質量部〜８０質量部であることが好ましく、１質量部〜５０質量部であることがより好ましい。
二価金属の弱酸塩の添加量を、上記の範囲内とすると、所望の重量平均分子量を有するノボラック型フェノール樹脂が得られ、また、残存触媒の影響を受けることがなく、所望の接着性能が得られる。 As a weak acid salt of a divalent metal that is a catalyst, a salt of a divalent metal such as Ca, Mg, Zn, Mn, or Pb and a weak acid such as acetic acid, formic acid, or boric acid is used. Examples of divalent metal weak acid salts include zinc acetate, magnesium acetate, manganese acetate, lead acetate, zinc formate, manganese formate, zinc borate, and manganese borate. These weak salts of divalent metals may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the divalent metal weak acid salt is preferably 0.1 part by mass to 80 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenols.
When the addition amount of the weak acid salt of the divalent metal is within the above range, a novolac type phenol resin having a desired weight average molecular weight is obtained, and the desired adhesion performance is not affected by the residual catalyst. can get.

フェノール類とアルデヒド類との反応は、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられる公知の方法が挙げられる。このような反応としては、例えば、フェノール類、アルデヒド類および二価金属の弱酸塩を一括して仕込み、所定の温度にて反応させる方法や、フェノール類および二価金属の弱酸塩を仕込み、所定の温度にてアルデヒド類を添加して反応させる方法などが挙げられる。
反応温度は、５０℃ 〜１８０℃であることが好ましく、８０℃ 〜１５０℃であることがより好ましい。
反応温度を、上記の範囲内とすると、反応速度が低くなることがなく、反応に時間が掛かることを防止でき、また、所定の温度に制御し易い。
反応時間は、特に制限されず、各成分の配合量および反応温度などに応じて適宜調整される。 The reaction between phenols and aldehydes includes known methods used for producing general phenol resins. Such reactions include, for example, a method in which phenols, aldehydes, and weak acid salts of divalent metals are collectively charged and reacted at a predetermined temperature, or phenols and weak acid salts of divalent metals are charged, And a method of reacting by adding an aldehyde at a temperature of
The reaction temperature is preferably 50 ° C to 180 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C.
When the reaction temperature is within the above range, the reaction rate does not decrease, it is possible to prevent the reaction from taking time, and it is easy to control to a predetermined temperature.
The reaction time is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the amount of each component and the reaction temperature.

上記の反応により得られたノボラック型フェノール樹脂は、油変性、ゴム変性などの変性をさらに行ってもよい。   The novolak-type phenol resin obtained by the above reaction may be further modified such as oil modification or rubber modification.

このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１００００であることが好ましく、３００〜８０００であることがより好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られる。
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法に基づいて測定される。 The weight average molecular weight of the novolak-type phenol resin thus obtained is not particularly limited, but is preferably 300 to 10,000, and more preferably 300 to 8,000.
When the weight average molecular weight of the novolak type phenol resin is within the above range, desired adhesive performance can be obtained.
The weight average molecular weight of the novolac type phenol resin is measured based on the method described in the examples.

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物における有機溶媒としては、一般的なクロロプレンゴム接着剤組成物に用いられるものであれば、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、トルエンおよびキシレンなどの芳香族溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチル−１−ペンテン、酢酸エチル、アセトン並びにゴム用揮発油などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The organic solvent in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is used in a general chloroprene rubber adhesive composition. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), hexane, cyclohexane, 2-methyl-1-pentene, ethyl acetate, acetone, and volatile oil for rubber. Is mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物は、老化防止剤、金属酸化物、金属塩類などを含有していてもよい。
老化防止剤としては、例えば、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２ ’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などの公知のフェノール類酸化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The chloroprene rubber adhesive composition of the present invention may contain an anti-aging agent, a metal oxide, a metal salt and the like.
Examples of the antioxidant include 2,6-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl- 6-t-butylphenol) and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and other known phenol antioxidants. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物における老化防止剤の含有量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜７質量部であることがより好ましい。
老化防止剤の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の老化防止効果および接着性能が得られる。 The content of the anti-aging agent in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and 0.5 parts by mass to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. More preferably, it is a part.
When the content of the anti-aging agent is within the above range, desired anti-aging effect and adhesive performance can be obtained.

金属酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
金属塩類としては、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）および酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）などが挙げられる。
これらの金属酸化物および金属塩類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the metal oxide include magnesium oxide (MgO) and zinc oxide (ZnO).
Examples of the metal salt include magnesium acetate (Mg (CH 3 COO) 2 ) and zinc acetate (Zn (CH 3 COO) 2 ).
These metal oxides and metal salts may be used alone or in combination of two or more.

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物における金属酸化物、金属塩類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、合計で０．１質量部〜３０質量部であることが好ましい。
金属酸化物、金属塩類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の耐熱性能および接着性能が得られる。
本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物が、酸化マグネシウムを単独で含有する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、酸化マグネシウムを０．１質量部〜２０質量部含有することが好ましい。また、本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物が、酸化亜鉛および金属塩類からなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛および金属塩類からなる群から選択される少なくとも１種を１質量部〜３０質量部含有することが好ましく、１質量部〜２０質量部含有することがより好ましい。 The content of at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal salts and mixtures thereof in the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is 0.1 mass in total with respect to 100 parts by mass of chloroprene rubber. It is preferable that it is 30 mass parts.
When the content of at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal salts and mixtures thereof is within the above range, desired heat resistance performance and adhesion performance can be obtained.
When the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention contains magnesium oxide alone, it is preferable to contain 0.1 to 20 parts by mass of magnesium oxide with respect to 100 parts by mass of chloroprene rubber. When the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of zinc oxide and metal salts, the group consisting of zinc oxide and metal salts with respect to 100 parts by mass of chloroprene rubber. It is preferable to contain 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass.

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物の調製方法は、特に限定されず、一般的なクロロプレンゴム接着剤組成物の調製方法が用いられる。このような調製方法としては、例えば、有機溶媒に、クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂、必要に応じて老化防止剤、金属酸化物、金属塩類などを直接溶解する方法、クロロプレンゴム、必要に応じて老化防止剤、金属酸化物、金属塩類などをロール機などで均一に混合した後、この混合物をノボラック型フェノール樹脂と共に有機溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。   The method for preparing the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and a general method for preparing a chloroprene rubber adhesive composition is used. As such a preparation method, for example, chloroprene rubber, novolac-type phenol resin, an anti-aging agent, a metal oxide, a metal salt or the like directly dissolved in an organic solvent, if necessary, chloroprene rubber, if necessary Examples thereof include a method of uniformly mixing an antioxidant, a metal oxide, a metal salt, and the like with a roll machine and then dissolving the mixture in an organic solvent together with a novolac type phenol resin.

このようにして得られたクロロプレンゴム接着剤組成物における固形分の含有量は、所望の用途に応じて調整されるが、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
固形分の含有量を、上記の範囲内とすると、所望の接着性能が得られ、また、クロロプレンゴム接着剤組成物を使用する際に所望の作業性が得られる。
なお、本明細書において、「作業性」とは、対象物に対して、クロロプレンゴム接着剤組成物を塗工する際の塗りやすさなどのことである。 The solid content in the chloroprene rubber adhesive composition thus obtained is adjusted according to the desired application, but is preferably 1% by mass to 90% by mass, and 10% by mass to 50%. More preferably, it is mass%.
When the solid content is within the above range, desired adhesive performance can be obtained, and desired workability can be obtained when the chloroprene rubber adhesive composition is used.
In the present specification, “workability” refers to ease of application when a chloroprene rubber adhesive composition is applied to an object.

本発明のクロロプレンゴム接着剤組成物によれば、耐熱性およびタック性、初期強度を両立するとともに、接着性に優れかつホルムアルデヒドを放散しない接着剤組成物を提供することができる。   According to the chloroprene rubber adhesive composition of the present invention, it is possible to provide an adhesive composition that has both heat resistance, tackiness, and initial strength, is excellent in adhesiveness, and does not emit formaldehyde.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

［重量平均分子量の測定方法］
以下に示すノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ〜樹脂Ｄ）の合成例において、重合体（樹脂Ａ〜樹脂Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、東ソー社製のＧＰＣ８２２０により、次の条件で測定した。
溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨｘｌ／ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算。 [Method for measuring weight average molecular weight]
In the synthesis example of the novolak type phenol resin (resin A to resin D) shown below, the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer (resin A to resin D) are determined by the following GPC8220 manufactured by Tosoh Corporation. Measured under conditions.
Eluent = tetrahydrofuran, flow rate = 1.0 mL / min, column temperature = 40 ° C., peak detection = differential refractometer, packed column = TSK-gel (registered trademark) G7000Hxl / TSK-gel (registered trademark) GMHxl / TSK-gel (Registered trademark) GMHxl / G3000Hxl / guard column HL, molecular weight calculation = polystyrene conversion.

実施例として、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ〜樹脂Ｄ）の合成例を示す。   As an Example, the synthesis example of a novolak-type phenol resin (resin A-resin D) is shown.

［樹脂Ａの合成］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液５０．０質量部および酢酸亜鉛５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が２１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ）１１２．４質量部を得た。 [Synthesis of Resin A]
A mixture composed of 50.0 parts by mass of p-tert-butylphenol (pTBP), 50.0 parts by mass of phenol, 50.0 parts by mass of a 37.0% by weight formalin aqueous solution and 5.0 parts by mass of zinc acetate was added to a stirrer and A four-necked flask equipped with a thermometer was charged and reacted at 100 ° C. for 3 hours.
Thereafter, dehydration was performed at 160 ° C. under reduced pressure to obtain 112.4 parts by mass of a novolac type phenol resin (resin A) having a weight average molecular weight of 2100.

［樹脂Ｂの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液７０．０質量部および酢酸亜鉛５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が５１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｂ）１２０．９質量部を得た。 [Synthesis of Resin B]
pTBP 50.0 parts by mass, phenol 50.0 parts by mass, 37.0 parts by mass of a formalin aqueous solution 70.0 parts by mass and zinc acetate 5.0 parts by mass, a four-neck equipped with a stirrer and a thermometer The flask was charged and reacted at 100 ° C. for 3 hours.
Then, it dehydrated under reduced pressure at 160 ° C. to obtain 120.9 parts by mass of a novolak type phenol resin (resin B) having a weight average molecular weight of 5100.

［樹脂Ｃの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０量部、３７．０質量％ のホルマリン水溶液７０．０質量部および酢酸マグネシウム５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が５０００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｃ）１１９．８質量部を得た。 [Synthesis of Resin C]
pTBP 50.0 parts by mass, phenol 50.0 parts by mass, 37.0% by mass of a formalin aqueous solution 70.0 parts by mass and magnesium acetate 5.0 parts by mass, a four-neck equipped with a stirrer and a thermometer The flask was charged and reacted at 100 ° C. for 3 hours.
Thereafter, dehydration was performed at 160 ° C. under reduced pressure to obtain 119.8 parts by mass of a novolak type phenol resin (resin C) having a weight average molecular weight of 5000.

［樹脂Ｄの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、３，５−キシレノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液５０．０質量部および酢酸亜鉛５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が３０２０のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｄ）１１３．３ 質量部を得た。 [Synthesis of Resin D]
A mixture comprising 50.0 parts by mass of pTBP, 50.0 parts by mass of 3,5-xylenol, 50.0 parts by mass of a 37.0% by weight formalin aqueous solution and 5.0 parts by mass of zinc acetate is provided with a stirrer and a thermometer. Were charged into a four-necked flask and allowed to react at 100 ° C. for 3 hours.
Thereafter, dehydration was performed at 160 ° C. under reduced pressure to obtain 113.3 parts by mass of a novolac type phenol resin (resin D) having a weight average molecular weight of 3020.

比較例として、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｅ，Ｆ）およびレゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｇ）の合成例を示す。   As a comparative example, a synthesis example of a novolac type phenol resin (resins E and F) and a resol type phenol resin (resin G) is shown.

［樹脂Ｅの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液５０．０質量部および蓚酸２．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が２１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｅ）１１８．５質量部を得た。 [Synthesis of Resin E]
A four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was prepared by mixing 50.0 parts by mass of pTBP, 50.0 parts by mass of phenol, 50.0 parts by mass of a 37.0% by weight formalin aqueous solution and 2.0 parts by mass of oxalic acid. And reacted at 100 ° C. for 3 hours.
Thereafter, dehydration was performed at 160 ° C. under reduced pressure to obtain 118.5 parts by mass of a novolac type phenol resin (resin E) having a weight average molecular weight of 2100.

［樹脂Ｆの合成］
ｐＴＢＰ５０．０質量部、フェノール５０．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液７０．０質量部および蓚酸３．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃で減圧脱水して、重量平均分子量が５１００のノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ｆ）１２５．９質量部を得た。 [Synthesis of Resin F]
A four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was prepared from a mixture comprising 50.0 parts by mass of pTBP, 50.0 parts by mass of phenol, 70.0 parts by mass of a 37.0% by weight formalin aqueous solution and 3.0 parts by mass of oxalic acid. And reacted at 100 ° C. for 3 hours.
Then, it dehydrated under reduced pressure at 160 ° C. to obtain 125.9 parts by mass of a novolac type phenol resin (resin F) having a weight average molecular weight of 5100.

［樹脂Ｇの合成］
ｐＴＢＰ１００．０質量部、３７．０質量％のホルマリン水溶液１７０．０質量部および１０．０質量％の苛性ソーダ水溶液５．０質量部からなる混合物を、攪拌器および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込み、１００℃で２時間反応させた。
反応終了後、トルエン１００．０質量部および１０．０質量％ 硫酸水溶液１．０質量部をさらに加えて混合し、再度静置し、前と同様に下層の水を除去した。
その後、１００℃で減圧脱水して、重量平均分子量が２２８０のレゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｇ）１２５．９質量部を得た。 [Synthesis of Resin G]
A four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was prepared by mixing 100.0 parts by mass of pTBP, 170.0 parts by mass of a 37.0% by mass aqueous formalin solution and 5.0 parts by mass of a 10.0% by mass aqueous caustic soda solution. And reacted at 100 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, 100.0 parts by mass of toluene and 1.0 part by mass of 10.0% by mass sulfuric acid aqueous solution were further added, mixed, and allowed to stand again to remove the lower layer water as before.
Then, it dehydrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 125.9 parts by mass of a resol type phenolic resin (resin G) having a weight average molecular weight of 2280.

ノボラック型フェノール樹脂（樹脂Ａ〜Ｆ）およびレゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｇ）の配合組成を表１に示す。   Table 1 shows the composition of the novolac type phenol resins (resins A to F) and the resol type phenol resin (resin G).

Figure 0006589232
Figure 0006589232

次に、クロロプレンゴム接着剤組成物の調製例を示す。   Next, preparation examples of the chloroprene rubber adhesive composition will be shown.

［参考例１］
樹脂Ａ５０．０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０．０質量部に溶解し、樹脂Ａの含有量が５０．０質量％の樹脂溶液１を１００．０質量部調製した。
クロロプレンゴム５０．０質量部（商品名：ショウプレンＡＤ、昭和電工社製）および２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、商品名：ノクラック２００、大内新興化学工業社製）２．０質量部を、２本ロール機により、６０℃以下で２０分間混練した後、この混練物を、カルボキシル変性クロロプレンゴム５０．０質量部（商品名：ショウプレンＡＦ、昭和電工社製）と共に、ＭＥＫ１００．０質量部、酢酸エチル１５０．０質量部およびシクロヘキサン１５０．０質量部からなる混合溶液に溶解して、ゴム溶液２を得た。
樹脂溶液１およびゴム溶液２を攪拌器により均一に混合し、クロロプレンゴム接着剤組成物６０２．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２５．２質量％であった。 [ Reference Example 1]
50.0 parts by mass of the resin A was dissolved in 50.0 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) to prepare 100.0 parts by mass of a resin solution 1 having a resin A content of 50.0% by mass.
50.0 parts by mass of chloroprene rubber (trade name: Shoprene AD, manufactured by Showa Denko KK) and 2,6-t-butyl-4-methylphenol (BHT, product name: NOCRACK 200, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2 0.0 part by mass was kneaded for 20 minutes at 60 ° C. or less with a two-roll mill, and this kneaded product was combined with 50.0 parts by mass of carboxyl-modified chloroprene rubber (trade name: Showprene AF, Showa Denko). A rubber solution 2 was obtained by dissolving in a mixed solution consisting of 100.0 parts by mass of MEK, 150.0 parts by mass of ethyl acetate and 150.0 parts by mass of cyclohexane.
Resin solution 1 and rubber solution 2 were uniformly mixed with a stirrer to obtain 602.0 parts by mass of a chloroprene rubber adhesive composition. The solid content of the chloroprene rubber adhesive composition was 25.2% by mass.

［参考例２〜１１、実施例］
参考例１と同様にして、表２に示す配合にて、各樹脂溶液１および２を調製し、参考例２〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物を得た。
なお、表２において、ショウプレンＡＤを「クロロプレンゴムＡ」と記し、ショウプレンＡＦを「クロロプレンゴムＢ」と記した。 [Reference Example 2 to 11, Example]
In the same manner as in Reference Example 1, under the compounding conditions shown in Table 2, each resin solution 1 and 2 were prepared, Reference Example 2-11 to obtain a chloroprene rubber adhesive composition of Example.
In Table 2, showprene AD was described as “chloroprene rubber A”, and showprene AF was described as “chloroprene rubber B”.

［比較例１］
樹脂Ｆ５０．０質量部を、ＭＥＫ５０．０質量部に溶解し、樹脂Ｅの含有量が５０．０質量％の樹脂溶液１を１００．０質量部調製した。
クロロプレンゴム１００．０質量部（商品名：ショウプレンＡＤ、昭和電工社製）、ＢＨＴ２．０質量部、酸化マグネシウム４．０質量部（商品名：キョーワマグ１５０、協和化学工業社製）および酸化亜鉛５．０質量部を、２本ロール機により、６０℃ 以下で２０分間混練した後、この混練物を、ＭＥＫ１００．０ 質量部、酢酸エチル１５０．０質量部およびシクロヘキサン１５０．０質量部からなる混合溶液に溶解して、ゴム溶液２を得た。
樹脂溶液１およびゴム溶液２を攪拌器により均一に混合し、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．４質量％であった。 [Comparative Example 1]
50.0 parts by mass of the resin F was dissolved in 50.0 parts by mass of MEK, and 100.0 parts by mass of a resin solution 1 having a resin E content of 50.0% by mass was prepared.
Chloroprene rubber 100.0 parts by mass (trade name: Showrene AD, manufactured by Showa Denko KK), BHT 2.0 parts by mass, magnesium oxide 4.0 parts by mass (trade name: Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and zinc oxide 5 0.0 part by mass was kneaded for 20 minutes at 60 ° C. or less with a two-roll mill, and the kneaded product was mixed with 100.0 parts by mass of MEK, 150.0 parts by mass of ethyl acetate and 150.0 parts by mass of cyclohexane. The rubber solution 2 was obtained by dissolving in the solution.
Resin solution 1 and rubber solution 2 were uniformly mixed with a stirrer to obtain 611.0 parts by mass of a chloroprene rubber adhesive composition. The solid content of the chloroprene rubber adhesive composition was 26.4% by mass.

［比較例２］
比較例１において、樹脂Ａを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．４質量％ であった。 [Comparative Example 2]
In the comparative example 1, except having used the resin A, operation similar to the comparative example 1 was performed, and 611.0 mass parts of chloroprene rubber adhesive compositions were obtained. The solid content of the chloroprene rubber adhesive composition was 26.4% by mass.

［比較例３］
攪拌器および温度計を備えた反応装置に、樹脂Ｇ５０．０質量部およびトルエン５０．０質量部を仕込み、内温を５０℃に昇温して溶解させた。
その後、酸化マグネシウム４．０質量部（商品名：キョーワマグ１５０、協和化学工業社製）３．５質量部および水０．５質量部を加え、そのまま５時間キレート化反応を行い、レゾール型フェノール樹脂のキレート化物（樹脂溶液１）１０４．０質量部を得た。
また、比較例１と同様にして、ゴム溶液２を得た。
樹脂溶液１の１００質量部およびゴム溶液２を攪拌器により均一に混合し、クロロプレンゴム接着剤組成物６１１．０質量部を得た。このクロロプレンゴム接着剤組成物の固形分は２６．７質量％であった。 [Comparative Example 3]
A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 50.0 parts by mass of resin G and 50.0 parts by mass of toluene, and the internal temperature was raised to 50 ° C. and dissolved.
Thereafter, 4.0 parts by mass of magnesium oxide (trade name: Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.5 parts by mass of water and 0.5 parts by mass of water are added, and the chelation reaction is carried out for 5 hours as it is. 104.0 parts by mass of a chelated product (resin solution 1) was obtained.
Further, a rubber solution 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
100 parts by mass of the resin solution 1 and the rubber solution 2 were uniformly mixed with a stirrer to obtain 611.0 parts by mass of a chloroprene rubber adhesive composition. The solid content of the chloroprene rubber adhesive composition was 26.7% by mass.

参考例１〜１１、実施例および比較例１〜３で得られたクロロプレンゴム接着剤組成物について、各成分の含有量および特性評価の結果を表２に示す。 Reference Examples 1-11 are shown for Examples and Comparative Examples chloroprene rubber adhesive composition obtained in 1-3, the results of the content and characterization of the components shown in Table 2.

［評価］
参考例１〜１１、実施例および比較例１〜３で得られたクロロプレンゴム接着剤組成物の特性評価を行った。 [Evaluation]
Reference Examples 1 to 11 was subjected to characteristic evaluation of the obtained chloroprene rubber adhesive composition in the examples and the comparative examples 1-3.

（１） 接着性、耐熱性およびタック性の評価
接着性および耐熱性の評価を、ＪＩＳ Ｋ−６８５４−１９９４のＴ型剥離接着強さ試験に準拠して行った。
（１−１）接着性
クロロプレンゴム接着剤組成物を、２５ｍｍ×１５０ｍｍの１１号帆布の２５ｍｍ×７５ｍｍの面積に、刷毛を用いて０．０３ｇ／ｃｍ２塗布し、室温にて１時間放置した。この操作を３回繰り返した後、室温にて２０分間放置した。その後、クロロプレンゴム接着剤組成物を塗布した帆布を２枚ずつ貼り合わせ、５ｋｇのハンドロールで片道５回圧着し、恒温恒湿室（２５℃、湿度６０％） で１時間養生して初期強度測定用試験片を作製した。その後、１週間養生して常態強度および耐熱強度測定用試験片を作製した。
その後、テンシロン（登録商標）を用いて、２５℃雰囲気下、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ型剥離接着強さを測定した。なお、測定を５回行い、その平均値を２５℃ 雰囲気下における剥離強度とした。２５℃雰囲気下における剥離強度（初期強度および常態強度）が高い程、接着性に優れていることを意味する。 (1) Evaluation of adhesiveness, heat resistance and tackiness Evaluation of adhesiveness and heat resistance was performed in accordance with a T-type peel adhesion strength test of JIS K-6854-1994.
(1-1) Adhesiveness A chloroprene rubber adhesive composition was applied to a 25 mm × 75 mm area of 25 mm × 150 mm No. 11 canvas using a brush and 0.03 g / cm 2 and left at room temperature for 1 hour. . This operation was repeated three times and then left at room temperature for 20 minutes. After that, two canvases coated with chloroprene rubber adhesive composition were bonded together, pressed one time 5 times with a 5kg hand roll, and cured for 1 hour in a constant temperature and humidity chamber (25 ° C, humidity 60%). A test specimen for measurement was prepared. Thereafter, it was cured for one week to prepare a test piece for measuring normal strength and heat resistance strength.
Thereafter, T-type peel adhesion strength was measured at a rate of 200 mm / min in a 25 ° C. atmosphere using Tensilon (registered trademark). The measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the peel strength in an atmosphere at 25 ° C. The higher the peel strength (initial strength and normal strength) at 25 ° C., the better the adhesion.

（１−２）耐熱性
耐熱強度測定用試験片を、８０℃大気雰囲気下にて２０分間放置した後、８０℃雰囲気下、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ型剥離接着強さを測定した。なお、測定を５回行い、その平均値を８０℃雰囲気下における剥離強度とした。８０℃雰囲気下における剥離強度が高い程、耐熱性に優れていることを意味する。 (1-2) Heat resistance The test piece for measuring heat resistance strength was allowed to stand in an air atmosphere at 80 ° C for 20 minutes, and then the T-type peel adhesion strength was measured at a speed of 200 mm / min in an atmosphere at 80 ° C. In addition, measurement was performed 5 times and the average value was made into the peeling strength in 80 degreeC atmosphere. The higher the peel strength in an 80 ° C. atmosphere, the better the heat resistance.

（１−３）タック性
ガラス板およびクラフト紙の表面それぞれに、クロロプレンゴム接着剤組成物を、厚み２５０μｍで塗布し、恒温恒湿室（２５℃、湿度６０％）に放置し、１０分間隔で、ガラス板にクラフト紙を貼り合せ、接着しなくなるまでの時間をタックタイムとして測定した。タックタイムが長い程、タック性に優れていることを意味する。 (1-3) Tackiness A chloroprene rubber adhesive composition is applied to each surface of a glass plate and kraft paper at a thickness of 250 μm and left in a constant temperature and humidity chamber (25 ° C., humidity 60%) at intervals of 10 minutes. Then, kraft paper was pasted on the glass plate, and the time until no longer adhered was measured as the tack time. A longer tack time means better tackiness.

（２）ホルムアルデヒド放散速度評価
ホルムアルデヒド放散速度試験は、ＪＩＳ Ａ−１９０１−２００３「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ） 、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法−小形チャンバー法」に準拠して行った。 (2) Formaldehyde emission rate evaluation The formaldehyde emission rate test is performed in accordance with JIS A-1901-2003 "Measurement method for emission of volatile organic compounds (VOC), formaldehyde and other carbonyl compounds in building materials-Small chamber method". It was.

Figure 0006589232
Figure 0006589232

表２に示す結果から、参考例１〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物は、比較例１のクロロプレンゴム接着剤組成物よりも、初期強度およびタック性に優れることが分かった。また、参考例１〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物は、比較例２のクロロプレンゴム接着剤組成物よりも、初期強度および常態強度に優れることが分かった。また、参考例１〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物は、比較例３のレゾール型フェノール樹脂を用いたクロロプレンゴム接着剤組成物よりも、耐熱強度およびタック性に優れることが分かった。さらに、参考例１〜１１、実施例のクロロプレンゴム接着剤組成物は、ホルムアルデヒドを放散しないことが確認された。 From the results shown in Table 2, Reference Examples 1 to 11, chloroprene rubber adhesive compositions of the examples, than chloroprene rubber adhesive composition of Comparative Example 1 it was found to be excellent in initial strength and tackiness. Further, Reference Examples 1 to 11, chloroprene rubber adhesive compositions of the examples, than chloroprene rubber adhesive composition of Comparative Example 2 was found to be excellent in initial strength and normal strength. Further, Reference Examples 1 to 11, chloroprene rubber adhesive compositions of the examples, than chloroprene rubber adhesive composition using the resol type phenol resin of Comparative Example 3 was found to be excellent in heat resistance and tackiness . Further, Reference Examples 1 to 11, chloroprene rubber adhesive compositions of the examples, it does not dissipate formaldehyde was confirmed.

Claims (6)

クロロプレンゴム、ノボラック型フェノール樹脂および有機溶媒を含有するクロロプレンゴム接着剤組成物であって、
前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを含み、
前記クロロプレンゴムは、前記カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％〜９９質量％含有し、
前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂を１質量部〜１００質量部含有し、
前記ノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が３００〜１００００であり、
前記ノボラック型フェノール樹脂は、二価金属の弱酸塩の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られた樹脂であり、
前記クロロプレンゴムは、カルボキシル変性クロロプレンゴムを１質量％〜１０質量％含むことを特徴とするクロロプレンゴム接着剤組成物。 A chloroprene rubber adhesive composition containing chloroprene rubber, a novolac type phenolic resin and an organic solvent,
The chloroprene rubber includes carboxyl-modified chloroprene rubber,
The chloroprene rubber contains 1% by mass to 99% by mass of the carboxyl-modified chloroprene rubber,
1 part by mass to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin is contained with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber,
The novolac type phenolic resin has a weight average molecular weight of 300 to 10,000.
The phenolic novolak resin in the presence of divalent metal weak acid salts, Ri resin der obtained by reacting a phenol and an aldehyde,
The chloroprene rubber contains 1% by mass to 10% by mass of a carboxyl-modified chloroprene rubber . 前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、老化防止剤を０．１質量部〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 2. The chloroprene rubber adhesive composition according to claim 1, comprising 0.1 to 10 parts by mass of an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. 前記クロロプレンゴム１００質量部に対して、金属酸化物、金属塩類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を合計０．１質量部〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 The total amount of 0.1 to 30 parts by mass of at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal salts, and mixtures thereof is contained with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. The chloroprene rubber adhesive composition according to 1 or 2 . 前記金属酸化物は、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛であることを特徴とする請求項３に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 The chloroprene rubber adhesive composition according to claim 3 , wherein the metal oxide is magnesium oxide or zinc oxide. 前記金属塩類は、酢酸マグネシウムまたは酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項３に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 The chloroprene rubber adhesive composition according to claim 3 , wherein the metal salt is magnesium acetate or zinc acetate. 固形分の含有量が１質量％〜２９．２質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のクロロプレンゴム接着剤組成物。 Content of solid content is 1 mass%-29.2 mass%, The chloroprene rubber adhesive composition of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
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