JP2004352847A - Polyester film and label for bottle - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮包装用の材料に関する。詳しくは紫外線カット性を持ちつつフィルムの黄変を押え、優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性、印刷性を持つ収縮包装材料として有用なポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル製ボトルに代表されるプラスチックボトルや非プラスチックボトルのラベルをはじめとする収縮包装用途にはポリエステル系フィルムまたはポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の非ポリエステルフィルムが使用されている。ポリエステル系収縮フィルムの特徴として、耐溶剤性、耐久性、寸法安定性、機械強度などが、非ポリエステル系のフィルムよりも優れていることが挙げられる。
【０００３】
最近ではポリエステル系収縮フィルムに内容物保護を目的として紫外線吸収機能をもたせるという要求が出ている。この要求に応える技術としては、３８０ｎｍ波長および４００ｎｍ波長の光線カットを特徴とするものがある（たとえば特許文献１，２参照。）。
【０００４】
これらの発明はいずれも一般的な紫外線吸収剤入りフィルムを用いた紫外線カット性能をうたったものであるが、そのような手法で紫外線カット性をフィルムに付与させた場合、低波長側の可視光（たとえば波長４００ｎｍ付近の光）を若干吸収してしまうことが避けられないためフィルムが黄色味を帯びてしまい、意匠性を損なうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３３１５８１号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−１９４１１４号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、紫外光カット機能を有し、かつ、黄色味等の着色の少ない熱収縮包装用の材料を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の一態様によれば、厚さ５０μｍにおけるフィルムについて、ヘーズ値が８％以下、波長３６０ｎｍの光線透過率が２０％以下、波長４００ｎｍの光線透過率が８５％以上、８０℃、１０秒間浸漬における主収縮方向の温湯中収縮率が４０％以上、かつ、主収縮方向と直角方向の収縮率が５％以下であるポリエステルフィルムが提供される。なお、上記物性は厚さ５０μｍにおけるフィルムで評価されるが、本発明に係るポリエステルフィルムとしては、厚さを任意に定めることができる。
【０００９】
本発明により、紫外光カット機能を有し、かつ、黄色味等の着色の少ない熱収縮包装用の材料を提供することが可能となる。
【００１０】
このポリエステルフィルムとしては、紫外線吸収性化合物として、構造式（１）あるいは構造式（２）で表される環状イミノエステルの少なくとも１種類を添加したものであることが好ましい。
【００１１】
【化５】
【化６】
（構造式（１）中、Ｘ１は２価の芳香族残基であり、かつＸ１に結合する構造式（１）中のイミノ窒素およびカルボニル炭素は、Ｘ１内にあって互いに隣接して位置する元素と結合する。ｎは１〜３のいずれかの整数である。Ｒ１はｎ価の炭化水素残基でありかつヘテロ原子を含有してもよく、またはＲ１はｎ＝２のとき直接結合であることができる。構造式（２）中、Ａは構造式（２−ａ）または構造式（２−ｂ）で表される基、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なる１価の炭化水素基、Ｘ２は４価の芳香族残基でありかつヘテロ原子を含有していてもよい。）
【００１４】
【化７】
【化８】
また、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを、エチレングリコール残基のモル分率とテレフタル酸残基のモル分率とのうちのより大きくない方の値が７０ｍｏＬ％を超えるように、配合して得られるポリエステルＤを両方の表層に使用し、下記に示すポリエステルＣにより芯層を構成した３層積層フィルムであることが好ましい。
【００１７】
ポリエステルＡ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲にあるポリエステル。
【００１８】
ポリエステルＢ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、テトラメチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜６０／４０の範囲にあるポリエステル。
【００１９】
ポリエステルＣ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲にあるポリエステル。
【００２０】
この場合、両方の表層を同一のポリエステルＤにより形成したものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の他の一態様によれば、上記のポリエステルフィルムを使用して作製されたボトル用ラベルが提供される。
【００２２】
本発明により、紫外光カット機能を有し、かつ、黄色味等の着色の少ないボトル用ラベルを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２４】
［ポリエステルフィルム］
本発明のポリエステルフィルムの好ましい実施形態としては３層構成の延伸積層ポリエステルフィルムが挙げられる。この構成は、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを、エチレングリコール残基のモル分率とテレフタル酸残基のモル分率とのうちのより大きくない方の値が７０ｍｏＬ％を超えるように、配合して得られるポリエステルＤを両方の表層に使用し、下記に示すポリエステルＣを芯層として使用して作製することができる。
【００２５】
ポリエステルＡ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲にあるポリエステル。
【００２６】
ポリエステルＢ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、テトラメチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜６０／４０の範囲にあるポリエステル。
【００２７】
ポリエステルＣ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲にあるポリエステル。
【００２８】
かかるポリエステルＡは、酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸、グリコール成分がエチレングリコールからなるポリエステルであり、公知の製法、すなわちテレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸およびイソフタル酸およびエチレングリコールの直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合して得ることができる。
【００２９】
本発明の効果を損ねない範囲で他の成分を共重合することもできる。テレフタル酸やその誘導体、イソフタル酸やその誘導体以外のジカルボン酸共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。
【００３０】
また、エチレングリコール以外のグリコール共重合成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。
【００３１】
ポリエステルＡ中のイソフタル酸の量は５〜２０ｍｏＬ％、好ましくは７〜１９ｍｏＬ％、更に好ましくは１０〜１８ｍｏＬ％である。イソフタル酸の量が５ｍｏＬ％未満では、フィルムにしたときの結晶性が高くなりすぎ、収縮包装用に必要な溶剤によるシール性が不足する場合がある。また、２０ｍｏＬ％を超えると、融点の低下、非晶性の進行により、乾燥、製膜時の取り扱いが難しく実用に適さない場合がある。
【００３２】
ポリエステルＢは、酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸、グリコール成分がテトラメチレングリコールを主成分とするものであり、公知の製法、すなわちテレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチルおよびテトラメチレングリコールからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸およびイソフタル酸およびテトラメチレングリコールとの直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合して得ることができる。
【００３３】
本発明の効果を損ねない範囲であれば他の成分を共重合することもできる。テレフタル酸やその誘導体、イソフタル酸やその誘導体以外のジカルボン酸共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。
【００３４】
また、テトラメチレングリコール以外のグリコール共重合成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール以外のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。
【００３５】
ポリエステルＢ中のイソフタル酸の量は５〜４０ｍｏＬ％、好ましくは７〜３７ｍｏＬ％、更に好ましくは１０〜３５ｍｏＬ％である。イソフタル酸の量が５ｍｏＬ％未満では、表層の結晶性増加の原因となり収縮包装用に必要な溶剤によるシール性が不足する場合がある。また、４０ｍｏＬを超えると、融点の低下、非晶性の進行により、乾燥、製膜時の取り扱いが難しく実用に適さない場合がある。
【００３６】
積層ポリエステルフィルムの芯層は主にポリエステルＣからなることが好ましい。かかるポリエステルＣは酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸、グリコール成分がエチレングリコールを主成分とするものであり、公知の製法、すなわちテレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸およびイソフタル酸およびエチレングリコールの直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合して得ることができる。
【００３７】
本発明の効果を損ねない範囲であれば他の成分を共重合することもできる。テレフタル酸やその誘導体、イソフタル酸やその誘導体以外のジカルボン酸共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。
【００３８】
また、エチレングリコール以外のグリコール共重合成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。
【００３９】
ポリエステルＣ中のイソフタル酸の量は、５〜２０ｍｏＬ％が好ましく、より好ましくは７〜１７ｍｏＬ％、さらに好ましくは１０〜１５ｍｏＬ％である。イソフタル酸の量が２０ｍｏＬ％を超えると非晶性の増加に伴い機械強度が低下するため好ましくない場合が多い。また、５ｍｏＬ％未満では結晶化が起こりやすく、本フィルムが使用される包装用途で不可欠な引き裂き強度低下の原因となる。また、ポリエステルＣには下述の紫外線吸収剤を添加することが好ましい場合が多い。ポリエステルＣは３層積層の場合の芯層として使用されるため、低分子量成分の外部へのしみ出し（析出）を防止しやすいからである。
【００４０】
本発明に係るポリエステルフィルムは、上記のポリエステルＡとポリエステルＢとを、エチレングリコール残基のモル分率とテレフタル酸残基のモル分率とのうちのより大きくない方の値が７０ｍｏＬ％を超えるように、配合して得られるポリエステルＤを両方の表層に使用することができる。エチレングリコール残基のモル分率とテレフタル酸残基のモル分率とのうちのより大きくない方の値が７０ｍｏＬ％以下になると、内層に使用するポリエステルＣと積層した場合に、ポリエステルＣとの親和性が悪く、層間剥離が生じることがあり好ましくない場合が多い。また、表層ポリマーの結晶性低下およびガラス転移温度の低下に起因する配向ダウンによって芯層ポリマーから紫外線吸収剤等の低分子量成分が析出しやすくなるため外観を損ねたり、溶剤シール性に悪影響を与える場合がある。
【００４１】
ポリエステルＤとしては、固体のポリエステルＡと固体のポリエステルＢとをブレンドしたものでも、このブレンド物を溶融したものでも、溶融したポリエステルＡと溶融したポリエステルＢとをエクストルーダ等でブレンドしたものでもよい。また、両方の表層が同一のポリエステルＤからなる必要はない。
【００４２】
［光線透過率］
本発明のフィルムの光線透過率は、厚さ５０μｍにおけるフィルムについて、波長３６０ｎｍの紫外線において２０％以下、波長４００ｎｍの可視光において８５％以上である。波長３６０ｎｍの紫外線の光線透過率が２０％を超えるものは紫外線カット性不足で、内容物保護の面から好ましくない。また太陽光線により、フィルム自体が脆化したり変色することがある。また波長４００ｎｍの可視光の光線透過率が８５％未満であるとフィルムが黄色く着色し美観を損ねるため包装用途としては好ましくない。波長４００ｎｍの光線透過率を８５％以上にするには下述する紫外線吸収剤の種類、添加量を適当なものとすることが有効である。
【００４３】
［紫外線吸収剤］
本発明におけるポリエステルフィルムは、紫外線吸収性化合物として、構造式（１）あるいは構造式（２）で表わされる環状イミノエステルの少なくとも１種類を用いることが好ましい。紫外線吸収性能を効率よく発揮させることができ、また、ポリエステルフィルムの黄色着色の防止が容易となるからである。構造式（１），（２）についての構造式（２−ａ），（２−ｂ）等の条件は上記したとおりである。
【００４４】
上記の紫外線吸収性化合物のポリエステル中の含有量を、本発明に係るフイルム全体として、０．０１〜１２重量％とすることにより、紫外線吸収性化合物の不足によるポリエステルフィルムの耐候性低下、紫外線吸収性化合物過剰によるポリエステルフィルムの黄色着色やブリードアウトに起因する外観悪化、機械的特性の劣化などを防止することが可能となる。含有量は、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．２〜３重量％であることが、上記効果を向上させるためより好ましい。
【００４５】
上記の紫外線吸収性化合物のポリエステル中への添加方法は特に限定されないが、ポリエステル重合工程、フィルム製膜前の溶融工程での樹脂中への練込み、二軸延伸フィルムへの含浸などを挙げることができ、特にポリエステル重合度低下を防止する意味でもフィルム製膜前の溶融工程での樹脂中への練込みが好ましい。その際の紫外線吸収性化合物の練込みは、化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法などにより行うことができる。
【００４６】
［滑剤］
本発明におけるポリエステルフィルムには、平均粒径が２．５μｍ以下の滑剤を含有させることが好ましい。この滑剤は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としてはシリカ、アルミナ、２酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が２．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２．５μｍを越えるとフィルムの透明性を損なうため、包装材料としては好ましくない。平均粒径は、粒子表面に金属を蒸着し、電子顕微鏡にて、たとえば１万〜３万倍に拡大した像から、面積円相当径を求め、次いでこれらを次式にあてはめることによって求めることができる。
【００４７】
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の数
滑剤を添加するとフィルムのヘーズ（くもり度）値が増大する。フィルムのヘーズ（くもり度）値としては包装用材料として透明度を求められるため、厚み５０μｍで８％以下、好ましくは６％以下である。
【００４８】
上記滑剤の添加量としてはその粒径にも依存するが、フィルムの巻き取り性および透明性に悪影響を及ぼさない範囲で選択するとよい。
【００４９】
［製膜法］
本発明におけるポリエステルフィルムの好ましい実施形態は、ポリエステルＡ，Ｂのペレットをオートブレンダにより混合して得たポリエステルＤを表層用ポリマーとして使用し、芯層用ポリマーとしてポリエステルＣを用い、それぞれ乾燥、溶融してダイより吐出して、３層のフィルム状に成形し、延伸および熱固定したものである。なお、紫外線吸収剤は上記の場合、ポリエステルＣに含有させるのが好ましい。
【００５０】
製膜時の熱固定温度は芯層ポリマーのＴｇ付近であることが好ましい。熱固定温度が高すぎると製品フィルムの熱収縮率が小さくなり、熱収縮包装用としての本来の機能を失う。
【００５１】
熱収縮率値としては主収縮方向における温水中１０秒間浸漬の値で８０℃において４０％以上であることが好ましい。なお、本発明における主収縮方向とは、この温水中１０秒間浸漬の値がもっとも大きい方向を意味する。フィルムの延伸において、主収縮方向は任意に定めることができる。
【００５２】
収縮は長手、巾方向のどちらか一方のみで上記収縮率の熱収縮が起こるのが理想的であるが実際には主収縮方向（長手または巾方向）に直角の方向にも若干の熱収縮が見られる。この主収縮方向に直角な方向の熱収縮は５％以下が好ましい。
【００５３】
このような一軸収縮性を持たせるには、主収縮方向への一軸延伸が最も適しているが、一軸延フィルムはポリマーの配向特性上、引裂き性が低下してしまうため、用途によっては僅かでも主収縮方向と直角方向にも延伸するのが好ましい場合がある。この場合主収縮方向と直角方向への延伸倍率は高々２倍程度が好ましいが、用途、要求特性により１．０〜２．０倍までの範囲で適宜選択するのがよい。
【００５４】
［厚み］
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、全体として２０〜７０μｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜６０μｍである。さらに好ましくは３５〜５５μｍである。薄すぎるとフィルムの腰が弱くなって、ラベル装着時に折れ曲がったりして不良品を発生する可能性がある。また逆に過度に厚みが大きいものは腰が強すぎて、加工時の取り扱いが難しくなり、好ましくない場合が多い。
【００５５】
上記の要件を満たすポリエステルフィルムは、紫外光カット機能を有し、かつ、黄色味等の着色が少なく熱収縮包装用の材料として有用である。また、低分子量成分の析出量を少なくでき、外観を損ねたり、溶剤シール性に悪影響を与えることを防止できる。
【００５６】
本発明に係るポリエステルフィルムはボトル用ラベルとしての用途に好適に使用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、各特性の測定は下記の方法に従った。
【００５８】
（１）フィルム厚さ、層構成
積層フィルムの厚さは、打点式フィルム厚み計を用い、フィルム幅方向の任意の場所５０箇所、フィルム幅の中心付近の長手方向で任意の場所５０箇所について厚みを測定し、全１００箇所の数平均値をフィルム厚さとした。ただし測定するフィルムの幅方向、長手方向の厚み斑は平均厚みの＋２０〜−２０％以内にあることを前提とした。
【００５９】
層構成と各層の厚さとはフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、ガラス刃を用いてスライスした後、偏光顕微鏡下で断面観察し求めた。
【００６０】
（２）光線透過率
（株）島津製作所製の分光光度計ＭＰＣ−３１００を用いて波長３６０ｎｍおよび４００ｎｍの光線透過率を測定した。評価は以下によった。なお、紫外光のカット性に優れていても４００ｎｍ付近の光線も吸収してしまうものはフィルムが黄色く見えるため不適であると判断した。
【００６１】
○・・・良好。３６５ｎｍ波長透過率２０％以下、かつ４００ｎｍ波長の光線透過率８５％以上。
【００６２】
×・・・・不良。３６５ｎｍ波長透過率２０％以下、４００ｎｍ波長の光線透過率８５％未満。
【００６３】
××・・著しく不良。３６５ｎｍ波長透過率２０％を超える値。
【００６４】
（３）テレフタル酸残基のモル分率、エチレングリコール残基のモル分率
テレフタル酸残基のモル分率は、表層ポリマー中の全酸残基成分に対するテレフタル酸残基のモル単位における割合（ｍｏＬ％）として、ポリエステルＡ，Ｂの組成と添加量から求めた。
【００６５】
エチレングリコール残基のモル分率は、表層ポリマー中の全グリコール残基成分に対するエチレングリコール残基のモル単位における割合（ｍｏＬ％）として、ポリエステルＡ，Ｂの組成と添加量から求めた。
【００６６】
前者のモル分率が後者のモル分率以上である場合には後者のモル分率の値を、後者のモル分率がより大きい場合には前者のモル分率を、７０ｍｏＬ％と比較した。
【００６７】
（４）溶剤シール性試験
サンプルとして、１０ｃｍ×２０ｃｍのフィルム片２枚を準備する。
【００６８】
１，３−ジオキソランを染み込ませた綿棒を準備した内の一枚のフィルム上を走らせることでフィルムにジオキソランを塗布する。ジオキソラン塗布後のフィルムは直ちに、もう一枚のフィルムと貼り合わせ、ローラーを用いて圧着する。
【００６９】
○・・・良好。２枚のフィルムがしっかり接着される。
【００７０】
△・・・不十分。接着するが不十分で、時間がたつと剥がれる。
【００７１】
×・・・不良。全く接着しない。
の３段階評価とした。
【００７２】
（５）収縮率
ＪＩＳ−Ｚ１７０９に従い、主収縮方向および主収縮方向と直角方向の温湯中熱収縮率を測定した。各々Ｎ＝３の平均値を測定値とした。
【００７３】
（６）機械強度
フィルムの強度の評価指標としてＪＩＳ−Ｃ２３１８に従い弾性率を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。評価は下記によった。
【００７４】
○・・・良好。縦方向２００ＭＰａ以以上、かつ横方向５００ＭＰａ以上。
【００７５】
×・・・不良。上記以外。
【００７６】
（７）低分子量成分析出試験
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの木枠に固定し、８０℃の温度で１２時間放置した後、アルミニウムで蒸着し、表面を２００倍にて写真撮影した。次に写真の中で１００μｍ×１００μｍに相当する部分について析出物の占める面積率を測定して以下の如く評価した。
【００７７】
○・・・良好。面積率５％以下。
【００７８】
△・・・不十分。面積率５〜１５％。
【００７９】
×・・・不良。面積率１５％以上。
【００８０】
（８）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５によった。
【００８１】
［実施例１〜５］
ポリエステルＡの調製：ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、エチレングリコールを原料として、テトラブチルチタネートをエステル交換触媒、２酸化ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、表１の組成の共重合ポリエチレンテレフタレートを製造した。
【００８２】
ポリエステルＢの調製：ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、テトラメチレングリコールを原料とし、同じくテトラブチルチタネートをエステル交換触媒、２酸化ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、表１の組成の共重合ポリブチレンテレフタレートを製造した。
【００８３】
ポリエステルＣの調製：ポリエステルＡと同様にして， 表１の組成の共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。ただし、重合工程終了時に下記に示した紫外線吸収剤を表１に示す量添加した。表中の値は、ポリエステルＣ中の濃度である。
【００８４】
【化９】
得られたポリエステルＡ，Ｂを表１に示す割合にてブレンドし、表層用ポリマー（ポリエステルＤ）とした。ポリエステルＤおよびポリエステルＣは各々１５０℃で６時間乾燥した後、表層用、芯層用の２台の押出機ホッパーに供給して溶融温度２６０〜２９０℃で溶融し、マルチマニホールドダイを用いて、表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し、厚さ１６０〜２４０μｍの、３層よりなる未延伸フィルムを得た。
【００８６】
このようにして得られた未延伸フィルムを表２に示す条件で、延伸、熱固定を行い、表２に示す延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、フィルム厚みは押出機の回転数を変え、未延伸フィルムの厚みを変えることで調節した。
【００８７】
［比較例１〜７］
比較のため、組成、ブレンド比等を表１，２に示すように変更した水準で製膜した。
【００８８】
これらのフィルムの特性を表２に示す。表１，２の結果から、本発明に係るポリエステルフィルムは、何れも良好な紫外線吸収性を有し、かつ黄色味がおさられたもので、熱収縮性包装材料として有用であることが判明した。
【００８９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、紫外光カット機能を有し、かつ、黄色味等の着色の少ない熱収縮包装用の材料を提供することができる。さらに、組成に応じて、低分子量成分の析出量を少なくし、十分な機械的強度を確保し、十分な溶剤シール性を確保することも容易にできる。本発明に係るポリエステルフィルムはボトル用ラベルとしての用途に好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for heat shrink wrapping. More specifically, the present invention relates to a polyester film useful as a shrink wrapping material having excellent durability, dimensional stability, mechanical strength, oil resistance, solvent resistance, and printability while suppressing yellowing of the film while having an ultraviolet cut property. .
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, polyester films or non-polyester films such as polystyrene and polyvinyl chloride have been used for shrink wrapping applications such as labels for plastic bottles and non-plastic bottles represented by polyester bottles. As a characteristic of the polyester-based shrink film, the solvent resistance, durability, dimensional stability, mechanical strength, and the like are superior to non-polyester-based films.
[0003]
Recently, there has been a demand for a polyester-based shrink film to have an ultraviolet absorbing function for the purpose of protecting contents. As a technology that meets this demand, there is a technology characterized by light beam cutoff at 380 nm wavelength and 400 nm wavelength (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0004]
All of these inventions claim ultraviolet cut performance using a film containing a general ultraviolet absorber, but when the film is provided with ultraviolet cut properties by such a method, visible light on the low wavelength side can be obtained. (For example, light having a wavelength of about 400 nm) is inevitably absorbed, so that the film has a yellow tint, and thus has a problem in that the design is impaired.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-331581 (Claims)
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-194114 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a material for heat shrink wrapping, which has an ultraviolet light cutting function and has less coloring such as yellowish color. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to one embodiment of the present invention, for a film having a thickness of 50 μm, the haze value is 8% or less, the light transmittance at a wavelength of 360 nm is 20% or less, the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 85% or more, and 80 ° C. A polyester film having a shrinkage ratio in hot water of 40% or more in a main shrinkage direction in dipping for seconds and a shrinkage ratio of 5% or less in a direction perpendicular to the main shrinkage direction is provided. The physical properties are evaluated for a film having a thickness of 50 μm, but the thickness of the polyester film according to the present invention can be arbitrarily determined.
[0009]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the material for heat shrink wrapping which has an ultraviolet light cut function and has little coloring, such as a yellow tint.
[0010]
The polyester film preferably contains at least one cyclic imino ester represented by the structural formula (1) or (2) as an ultraviolet absorbing compound.
[0011]
Embedded image
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In (Formula (1), X 1 is a divalent aromatic residue, and imino nitrogen and the carbonyl carbon of formula (1) which binds to X 1 is, in the inside X 1 adjacent to each other .n that bind element positioned Te is any integer of 1 to 3 .R 1 may contain and and heteroatoms an n-valent hydrocarbon residue, or R 1 is n = 2 In the structural formula (2), A is a group represented by the structural formula (2-a) or (2-b), and R 2 and R 3 are the same or different 1 valent hydrocarbon group, X 2 may also contain it and heteroatom tetravalent aromatic residue.)
[0014]
Embedded image
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Further, the following polyester A and polyester B were blended such that the smaller one of the molar fraction of ethylene glycol residues and the molar fraction of terephthalic acid residues exceeded 70 mol%. It is preferable that the obtained polyester D is used for both surface layers, and that the polyester C is a three-layer laminated film in which a core layer is constituted by the following polyester C.
[0017]
Polyester A: a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue as main acid residue components, an ethylene glycol residue as a main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue and isophthalic acid residue of 95 / Polyester in the range of 5-80 / 20.
[0018]
Polyester B: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, tetramethylene glycol residue as main glycol residue component, and molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / 5/60/40 polyester.
[0019]
Polyester C: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, ethylene glycol residue as main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / Polyester in the range of 5-80 / 20.
[0020]
In this case, it is preferable that both surface layers are formed of the same polyester D.
[0021]
According to another aspect of the present invention, there is provided a label for a bottle produced using the above polyester film.
[0022]
According to the present invention, it is possible to obtain a bottle label having an ultraviolet light cutting function and having less coloring such as yellowish color.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using tables, formulas, examples, and the like. It should be noted that these tables, formulas, examples, and the like, and the description are only illustrative of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments can also belong to the category of the present invention as long as they conform to the gist of the present invention.
[0024]
[Polyester film]
A preferred embodiment of the polyester film of the present invention is a stretched laminated polyester film having a three-layer structure. In this constitution, the following polyester A and polyester B are blended so that the smaller one of the mole fraction of ethylene glycol residues and the mole fraction of terephthalic acid residues exceeds 70 mol%. The polyester D obtained as described above is used for both surface layers, and the polyester C shown below can be used as a core layer.
[0025]
Polyester A: a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue as main acid residue components, an ethylene glycol residue as a main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue and isophthalic acid residue of 95 / Polyester in the range of 5-80 / 20.
[0026]
Polyester B: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, tetramethylene glycol residue as main glycol residue component, and molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / 5/60/40 polyester.
[0027]
Polyester C: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, ethylene glycol residue as main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / Polyester in the range of 5-80 / 20.
[0028]
The polyester A is a polyester in which the acid component is terephthalic acid and isophthalic acid and the glycol component is ethylene glycol, and is a known production method, that is, a transesterification method from dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate and ethylene glycol, or And oligomers obtained by direct esterification of isophthalic acid and ethylene glycol, followed by melt polymerization.
[0029]
Other components can be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. Terephthalic acid and its derivatives, dicarboxylic acid copolymerization components other than isophthalic acid and its derivatives include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, phthalic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyl Preferable examples include aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The glycol copolymer components other than ethylene glycol include aliphatic diols such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol; and polyalkylenes such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Glycol can be preferably mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount of isophthalic acid in the polyester A is 5 to 20 mol%, preferably 7 to 19 mol%, more preferably 10 to 18 mol%. If the amount of isophthalic acid is less than 5 mol%, the crystallinity of the film will be too high, and the sealing property of the solvent required for shrink packaging may be insufficient. On the other hand, if the content exceeds 20 mol%, drying and handling at the time of film formation are difficult due to a decrease in melting point and progress of amorphousness, which may not be suitable for practical use.
[0032]
Polyester B has an acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid as main components, and a glycol component containing tetramethylene glycol as a main component. A known production method, that is, a transesterification reaction from dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and tetramethylene glycol Alternatively, an oligomer can be obtained by direct esterification with terephthalic acid, isophthalic acid, and tetramethylene glycol, followed by melt polymerization.
[0033]
Other components can be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. Terephthalic acid and its derivatives, dicarboxylic acid copolymerization components other than isophthalic acid and its derivatives include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, phthalic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyl Preferable examples include aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The glycol copolymer components other than tetramethylene glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol other than tetramethylene glycol, aliphatic diols such as pentanediol and hexanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. And polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The amount of isophthalic acid in the polyester B is 5 to 40 mol%, preferably 7 to 37 mol%, more preferably 10 to 35 mol%. When the amount of isophthalic acid is less than 5 mol%, the crystallinity of the surface layer is increased, and the sealing property with a solvent necessary for shrink packaging may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 40 mol, drying and handling at the time of film formation are difficult due to a decrease in melting point and progress of amorphousness, which may not be suitable for practical use.
[0036]
It is preferable that the core layer of the laminated polyester film is mainly composed of polyester C. Such polyester C has an acid component of terephthalic acid and isophthalic acid, and a glycol component of which is mainly composed of ethylene glycol, and is a known production method, that is, a transesterification reaction method from dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate and ethylene glycol, or An oligomer can be obtained by direct esterification of terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, and then melt-polymerized.
[0037]
Other components can be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of dicarboxylic acid copolymer components other than terephthalic acid and its derivatives, isophthalic acid and its derivatives include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. And aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid and anthracenedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The glycol copolymer components other than ethylene glycol include aliphatic diols such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol; and polyalkylenes such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Glycol can be preferably mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of isophthalic acid in the polyester C is preferably 5 to 20 mol%, more preferably 7 to 17 mol%, and still more preferably 10 to 15 mol%. If the amount of isophthalic acid exceeds 20 mol%, the mechanical strength decreases with an increase in amorphousness, which is not preferable in many cases. If the content is less than 5 mol%, crystallization is likely to occur, which causes a reduction in tear strength which is indispensable for packaging applications in which the film is used. In many cases, it is preferable to add the UV absorber described below to the polyester C. This is because polyester C is used as a core layer in the case of a three-layer laminate, and thus it is easy to prevent exudation (precipitation) of low molecular weight components to the outside.
[0040]
In the polyester film according to the present invention, the above-mentioned polyester A and polyester B have a molar fraction of ethylene glycol residues and a terephthalic acid residue, the smaller one of which exceeds 70 mol%. As described above, the polyester D obtained by blending can be used for both surface layers. When the value of the smaller of the mole fraction of ethylene glycol residues and the mole fraction of terephthalic acid residues is 70 mol% or less, when laminated with the polyester C used for the inner layer, The affinity is poor, and delamination may occur, which is not preferable in many cases. In addition, low molecular weight components such as ultraviolet absorbers are easily precipitated from the core layer polymer due to orientation reduction caused by lowering of crystallinity of the surface layer polymer and lowering of glass transition temperature, so that the appearance is impaired or the solvent sealing property is adversely affected. There are cases.
[0041]
The polyester D may be a blend of solid polyester A and solid polyester B, a melt of this blend, or a blend of melted polyester A and melted polyester B with an extruder or the like. Also, it is not necessary that both surface layers be made of the same polyester D.
[0042]
[Light transmittance]
The light transmittance of the film of the present invention is 20% or less for ultraviolet light having a wavelength of 360 nm and 85% or more for visible light having a wavelength of 400 nm for a film having a thickness of 50 μm. If the transmittance of the ultraviolet ray having a wavelength of 360 nm exceeds 20%, the ultraviolet ray cut property is insufficient, which is not preferable from the viewpoint of protecting the contents. In addition, the film itself may be embrittled or discolored by sunlight. On the other hand, if the light transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm is less than 85%, the film is colored yellow and impairs the aesthetic appearance, which is not preferable for use in packaging. In order to make the light transmittance at a wavelength of 400 nm to 85% or more, it is effective to make the type and the amount of the ultraviolet absorber described below appropriate.
[0043]
[UV absorber]
In the polyester film of the present invention, it is preferable to use at least one kind of the cyclic imino ester represented by the structural formula (1) or (2) as the ultraviolet absorbing compound. This is because the ultraviolet absorption performance can be efficiently exhibited, and the yellowing of the polyester film can be easily prevented. The conditions for structural formulas (2-a) and (2-b) for structural formulas (1) and (2) are as described above.
[0044]
By setting the content of the ultraviolet absorbing compound in the polyester to 0.01 to 12% by weight as a whole of the film according to the present invention, the weather resistance of the polyester film is reduced due to the shortage of the ultraviolet absorbing compound, and the ultraviolet absorption is reduced. It is possible to prevent yellowing of the polyester film due to excess of the reactive compound, deterioration of appearance due to bleed-out, deterioration of mechanical properties, and the like. The content is preferably from 0.1 to 5% by weight, and more preferably from 0.2 to 3% by weight, for improving the above effect.
[0045]
The method of adding the above-mentioned ultraviolet absorbing compound to the polyester is not particularly limited, but includes a polyester polymerization step, kneading into a resin in a melting step before film formation, and impregnation into a biaxially stretched film. In particular, kneading into the resin in the melting step before film formation is preferred from the viewpoint of preventing a decrease in the degree of polyester polymerization. At that time, the kneading of the ultraviolet absorbing compound can be performed by a direct addition method of the compound powder, a master batch method or the like.
[0046]
[Lubricant]
The polyester film of the present invention preferably contains a lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less. The lubricant may be inorganic or organic, but inorganic is preferred. Examples of the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, and barium sulfate. Examples of the organic lubricant include silicone particles. In each case, the average particle size is preferably 2.5 μm or less. If the average particle size exceeds 2.5 μm, the transparency of the film will be impaired, so that it is not preferable as a packaging material. The average particle diameter can be obtained by evaporating a metal on the particle surface, obtaining an area circle equivalent diameter from an image enlarged, for example, 10,000 to 30,000 times with an electron microscope, and then applying these to the following equation. it can.
[0047]
Average particle size = total area circle equivalent diameter of measurement particles / several measurement particles The addition of a lubricant increases the haze value of the film. The haze value of the film is 8% or less, preferably 6% or less at a thickness of 50 μm because transparency is required as a packaging material.
[0048]
The amount of the lubricant to be added depends on its particle size, but is preferably selected within a range that does not adversely affect the winding property and transparency of the film.
[0049]
[Film forming method]
In a preferred embodiment of the polyester film of the present invention, polyester D obtained by mixing pellets of polyesters A and B with an auto-blender is used as a polymer for a surface layer, and polyester C is used as a polymer for a core layer. Then, it is discharged from a die, formed into a three-layer film shape, stretched and heat-set. In addition, in the above case, it is preferable that the ultraviolet absorber is contained in the polyester C.
[0050]
The heat setting temperature during film formation is preferably around Tg of the core layer polymer. If the heat setting temperature is too high, the heat shrinkage of the product film will decrease, and the original function of the heat shrink wrapping will be lost.
[0051]
The thermal shrinkage value is preferably 40% or more at 80 ° C. as a value of immersion in warm water for 10 seconds in the main shrinkage direction. In addition, the main shrinkage direction in the present invention means a direction in which the value of the immersion for 10 seconds in the warm water is the largest. In stretching the film, the main shrinkage direction can be arbitrarily determined.
[0052]
Ideally, thermal shrinkage with the above shrinkage ratio occurs only in one of the longitudinal and width directions. However, in practice, slight thermal shrinkage also occurs in a direction perpendicular to the main shrinkage direction (longitudinal or width direction). Can be seen. The thermal shrinkage in the direction perpendicular to the main shrinkage direction is preferably 5% or less.
[0053]
In order to provide such uniaxial shrinkability, uniaxial stretching in the main shrinkage direction is most suitable.However, uniaxially stretched films have a low tearing property due to the orientation characteristics of the polymer, and therefore, depending on the application, even a slight amount may be used. It may be preferable to stretch also in the direction perpendicular to the main shrinkage direction. In this case, the stretching ratio in the direction perpendicular to the main shrinkage direction is preferably at most about 2 times, but may be appropriately selected from the range of 1.0 to 2.0 times depending on the application and required characteristics.
[0054]
[Thickness]
The thickness of the polyester film in the present invention is preferably 20 to 70 μm as a whole. More preferably, it is 30 to 60 μm. More preferably, it is 35 to 55 μm. If the film is too thin, the stiffness of the film is weakened, and the film may be bent at the time of label attachment to cause defective products. Conversely, those having an excessively large thickness are too stiff and difficult to handle during processing, which is often undesirable.
[0055]
A polyester film that satisfies the above requirements has an ultraviolet light-cutting function, has little coloring such as yellowish color, and is useful as a material for heat shrink packaging. Further, the amount of the low molecular weight component deposited can be reduced, and the appearance can be prevented from being impaired and the solvent sealing property can be prevented from being adversely affected.
[0056]
The polyester film according to the present invention can be suitably used for use as a bottle label.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. In addition, the measurement of each characteristic followed the following method.
[0058]
(1) Film thickness and layer structure The thickness of the laminated film is determined using a dot-type film thickness meter at any 50 locations in the film width direction and at any 50 locations in the longitudinal direction near the center of the film width. Was measured, and the number average value of all 100 points was defined as the film thickness. However, it was assumed that the thickness unevenness in the width direction and the longitudinal direction of the film to be measured was within +20 to -20% of the average thickness.
[0059]
The layer constitution and the thickness of each layer were determined by embedding the film in an epoxy resin, slicing it with a glass blade, and observing the cross section under a polarizing microscope.
[0060]
(2) Light transmittance The light transmittance at wavelengths of 360 nm and 400 nm was measured using a spectrophotometer MPC-3100 manufactured by Shimadzu Corporation. The evaluation was based on the following. In addition, even if it was excellent in the cut property of ultraviolet light, it was judged to be unsuitable if it absorbed light near 400 nm because the film looked yellow.
[0061]
・ ・ ・: Good. 365 nm wavelength transmittance of 20% or less, and light transmittance of 400 nm wavelength of 85% or more.
[0062]
×: Bad. The transmittance at 365 nm wavelength is 20% or less, and the transmittance at 400 nm wavelength is less than 85%.
[0063]
XX: Notably bad. A value exceeding a 365% wavelength transmittance of 20%.
[0064]
(3) The mole fraction of terephthalic acid residues, the mole fraction of ethylene glycol residues, and the mole fraction of terephthalic acid residues in the molar units of terephthalic acid residues with respect to all acid residue components in the surface polymer ( (moL%) was determined from the compositions and the amounts of the polyesters A and B added.
[0065]
The mole fraction of ethylene glycol residues was determined from the composition and the amount of the polyesters A and B as the ratio (moL%) in mole units of ethylene glycol residues to all glycol residue components in the surface layer polymer.
[0066]
When the former molar fraction was greater than or equal to the latter, the latter molar fraction value was compared with 70 mol% when the latter molar fraction was larger.
[0067]
(4) Two 10 cm × 20 cm film pieces are prepared as solvent sealability test samples.
[0068]
Dioxolan is applied to the film by running a cotton swab impregnated with 1,3-dioxolane on one of the prepared films. Immediately after the dioxolane coating, the film is bonded to another film and pressed using a roller.
[0069]
・ ・ ・: Good. The two films are firmly adhered.
[0070]
Δ: Insufficient. Insufficient adhesion and peels off over time.
[0071]
×: defective. Does not adhere at all.
Of three-step evaluation.
[0072]
(5) Shrinkage The heat shrinkage in hot water in the main shrinkage direction and the direction perpendicular to the main shrinkage direction was measured in accordance with JIS-Z1709. The average value of each N = 3 was set as the measured value.
[0073]
(6) The elastic modulus was measured according to JIS-C2318 as an evaluation index of the strength of the mechanical strength film. The average value of N = 5 was taken as the measured value. The evaluation was based on the following.
[0074]
・ ・ ・: Good. 200 MPa or more in the vertical direction and 500 MPa or more in the horizontal direction.
[0075]
×: defective. Other than those above.
[0076]
(7) The low molecular weight component deposition test film was fixed on a wooden frame of 10 cm × 10 cm, left at 80 ° C. for 12 hours, vapor-deposited with aluminum, and photographed at a magnification of 200 times. Next, the area occupied by the precipitate was measured for a portion corresponding to 100 μm × 100 μm in the photograph and evaluated as follows.
[0077]
・ ・ ・: Good. Area ratio 5% or less.
[0078]
Δ: Insufficient. Area ratio 5 to 15%.
[0079]
×: defective. Area ratio 15% or more.
[0080]
(8) Haze According to JIS K7105.
[0081]
[Examples 1 to 5]
Preparation of Polyester A: Copolymerization of the composition shown in Table 1 using dimethyl terephthalic acid, dimethyl isophthalic acid, and ethylene glycol as raw materials, using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst, germanium dioxide as a polymerization catalyst, and phosphorous acid as a stabilizer. Polyethylene terephthalate was produced.
[0082]
Preparation of Polyester B: Using dimethyl terephthalic acid, dimethyl isophthalic acid, and tetramethylene glycol as raw materials, similarly using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst, germanium oxide as a polymerization catalyst, and phosphorous acid as a stabilizer, A copolymerized polybutylene terephthalate was produced.
[0083]
Preparation of polyester C: In the same manner as polyester A, copolymerized polyethylene terephthalate having the composition shown in Table 1 was obtained. However, at the end of the polymerization step, the following ultraviolet absorbers were added in the amounts shown in Table 1. The values in the table are the concentrations in polyester C.
[0084]
Embedded image
The obtained polyesters A and B were blended at a ratio shown in Table 1 to obtain a surface layer polymer (polyester D). Polyester D and polyester C were each dried at 150 ° C. for 6 hours, then supplied to two extruder hoppers for the surface layer and the core layer and melted at a melting temperature of 260 to 290 ° C., using a multi-manifold die. The mixture was extruded onto a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 160 to 240 μm and having three layers.
[0086]
The unstretched film thus obtained was stretched and heat-set under the conditions shown in Table 2 to obtain a stretched polyester film shown in Table 2. The film thickness was adjusted by changing the rotation speed of the extruder and changing the thickness of the unstretched film.
[0087]
[Comparative Examples 1 to 7]
For comparison, a film was formed at a level in which the composition, blend ratio, and the like were changed as shown in Tables 1 and 2.
[0088]
Table 2 shows the properties of these films. From the results in Tables 1 and 2, it was found that the polyester films according to the present invention all have good ultraviolet absorbing properties and are less yellowish and are useful as heat-shrinkable packaging materials. did.
[0089]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-shrinkable packaging material having an ultraviolet light cutting function and having little coloring such as yellowish color. Further, depending on the composition, it is also possible to easily reduce the precipitation amount of the low molecular weight component, secure sufficient mechanical strength, and secure sufficient solvent sealability. The polyester film according to the present invention can be suitably used for use as a bottle label.
Claims (5)
ヘーズ値が８％以下、
波長３６０ｎｍの光線透過率が２０％以下、
波長４００ｎｍの光線透過率が８５％以上、
８０℃、１０秒間浸漬における主収縮方向の温湯中収縮率が４０％以上、かつ、
主収縮方向と直角方向の収縮率が５％以下である
ポリエステルフィルム。For a film at a thickness of 50 μm,
Haze value is 8% or less,
Light transmittance at a wavelength of 360 nm is 20% or less,
Light transmittance at a wavelength of 400 nm is 85% or more,
The shrinkage in hot water in the main shrinkage direction at 80 ° C. for 10 seconds is 40% or more, and
A polyester film having a shrinkage of 5% or less in a direction perpendicular to the main shrinkage direction.
ポリエステルＡ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲にあるポリエステル。
ポリエステルＢ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、テトラメチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜６０／４０の範囲にあるポリエステル。
ポリエステルＣ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲にあるポリエステル。It is obtained by blending the following polyester A and polyester B such that the smaller one of the mole fraction of ethylene glycol residues and the mole fraction of terephthalic acid residues exceeds 70 mol%. 3. The polyester film according to claim 1, wherein the polyester film is a three-layer laminated film in which polyester D is used for both surface layers and a core layer is constituted by polyester C shown below. 4.
Polyester A: a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue as main acid residue components, an ethylene glycol residue as a main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue and isophthalic acid residue of 95 / Polyester in the range of 5-80 / 20.
Polyester B: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, tetramethylene glycol residue as main glycol residue component, and molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / 5/60/40 polyester.
Polyester C: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, ethylene glycol residue as main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / Polyester in the range of 5-80 / 20.
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