JPH0827285A - Thermally shrinkable polyester film - Google Patents

Thermally shrinkable polyester film

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Publication number
JPH0827285A
JPH0827285A JP16246994A JP16246994A JPH0827285A JP H0827285 A JPH0827285 A JP H0827285A JP 16246994 A JP16246994 A JP 16246994A JP 16246994 A JP16246994 A JP 16246994A JP H0827285 A JPH0827285 A JP H0827285A
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JP
Japan
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component
shrinkage
acid
film
mol
Prior art date
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Pending
Application number
JP16246994A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tatsushi Fukuzumi
達志 福住
Jun Yoshida
純 吉田
Hiroyuki Tsukada
裕行 塚田
Takayuki Tajiri
象運 田尻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH0827285A publication Critical patent/JPH0827285A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To obtain a polyester film comprising a polyester resin produced from a specific acid component and a specific alcohol component, having high thermal shrinkability even at relative low temperature, excellent in shrinking adhesivity to a container such as a bottle, giving a shrinkable cover free from the irregularity of the shrinkability, and useful as a wrapping material for various articles, etc. CONSTITUTION:This film comprises a polyester resin produced from (A) an acid component consisting mainly of an aromatic dicarboxylic acid or its ester- forming derivative and (B) an alcohol component and satisfies inequalities: S60>=5%, S80>=30% and (S90-S80)>=3% wherein S60, S80 and S90 are shrinkage degrees shrunk in the hot water bathes of 60 deg.C, 80 deg.C and 90 deg.C for a min, respectively. The resin preferably comprises a component A consisting mainly of terephthalic acid (i) or its ester-forming derivative and a component B consisting mainly of ethylene glycol (ii) wherein the sum of the ratio of the component A excluding the component (i) in the component A and the ratio of the component B excluding the component (ii) in the component B is preferably 10-50mol.%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、各種の包装材料等に用
いられる熱収縮性ポリエステルフィルムに関し、さらに
詳しくは、低温での収縮特性に優れるとともに、収縮ム
ラのない優れた熱収縮性ポリエステルフィルムに関する
ものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film used for various packaging materials, and more specifically, it has an excellent shrinkage property at low temperature and is excellent in shrinkage unevenness. It is about.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、容器
類、釣竿、コンデンサー、棒状蛍光灯等の標示、保護、
結束、商品付加価値向上等に用いられるほか、本やノー
ト等の集積包装や密着包装するために用いられている。
現在、この他にも多くの分野でこの熱収縮性フィルムの
収縮性及び収縮応力を利用した種々の用途展開が期待さ
れている。
2. Description of the Related Art Heat-shrinkable plastic films are used for marking and protecting containers, fishing rods, condensers, rod-shaped fluorescent lamps, etc.
It is used for bundling, improving the added value of products, etc., and is also used for the integrated packaging of books and notebooks and the close packaging.
At present, it is expected to develop various applications in many other fields by utilizing the shrinkability and shrinkage stress of the heat-shrinkable film.

【0003】従来、熱収縮性フィルムの素材としては、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン等の樹
脂が用いられてきた。しかし、このような樹脂は耐熱
性、耐候性、耐薬品性などにおいて難点があった。例え
ば、ポリ塩化ビニルフィルムは種々の収縮特性を有する
熱収縮性フィルムとなし得るものの、フィッシュアイが
多発しやすく、これに印刷したフィルムを包装材とした
商品は美観が損なわれ、商品価値が低下したものとなり
やすかった。また、フィッシュアイのない熱収縮性フィ
ルムを得るためには過度の品質管理が必要となるため、
フィルム製造コストが著しく増大する等の問題を有して
いた。さらに、ポリ塩化ビニルは廃棄の際に焼却すると
公害問題を起こすこと、及びポリ塩化ビニル樹脂中の可
塑剤等の添加剤が経時的にブリードアウトし塵埃の付着
等により、汚れが生ずると共に、安全性の点でも好まし
くなかった。
Conventionally, as materials for heat-shrinkable films,
Resins such as polyvinyl chloride, polystyrene, and polyolefin have been used. However, such resins have drawbacks in heat resistance, weather resistance, chemical resistance and the like. For example, although polyvinyl chloride film can be used as a heat-shrinkable film having various shrinkage characteristics, fish eyes are likely to occur frequently, and the product printed with this film has a poor aesthetic appearance and a reduced commercial value. It was easy to become what I did. Also, in order to obtain a heat-shrinkable film without fish eyes, excessive quality control is required,
There was a problem that the film production cost increased remarkably. Furthermore, polyvinyl chloride causes pollution problems when incinerated at the time of disposal, and additives such as plasticizers in the polyvinyl chloride resin bleed out over time, causing dirt and other contamination, and It was not preferable in terms of sex.

【0004】一方、ポリスチレンから得られる熱収縮性
フィルムは、収縮後の仕上りは良好であるものの、耐溶
剤性が低いために印刷の際には特殊インクを使用しなけ
ればならないことや、室温でも自然収縮が起こるために
冷所に保存しなければならなかった。また、高温での焼
却を必要とし、焼却時に多量の黒煙と異臭を発生する
等、その廃棄にも大きな問題があった。これらの問題を
解決できる素材として、ポリエステルフィルムは非常に
期待され、その使用量も著しく増加してきている。
On the other hand, a heat-shrinkable film obtained from polystyrene has a good finish after shrinkage, but has a low solvent resistance, so that a special ink must be used for printing, and even at room temperature. It had to be stored in a cool place due to spontaneous shrinkage. In addition, there is a big problem in the disposal because it needs to be incinerated at a high temperature and a large amount of black smoke and a strange odor are generated during the incineration. As a material capable of solving these problems, polyester film is highly expected, and its usage amount has been remarkably increasing.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の熱収縮
性ポリエステルフィルムは、その熱収縮性において充分
満足できるものではなかった。特に、収縮時に収縮ムラ
が発生し易く、PETボトル、ポリエチレンボトル、ガ
ラス瓶等の容器に被覆収縮する際に、フィルムに印刷し
た文字や模様がうまく再現できなかったり、容器へのフ
ィルム密着が十分できなかったりする等の問題点を有し
ていた。
However, the conventional heat-shrinkable polyester film has not been sufficiently satisfactory in its heat-shrinkability. In particular, shrinkage unevenness is likely to occur during shrinkage, and when coating and shrinking on containers such as PET bottles, polyethylene bottles, glass bottles, the characters and patterns printed on the film cannot be reproduced well, and the film can be sufficiently adhered to the container. There were problems such as not being there.

【0006】さらに、ポリスチレンフィルム等と比較し
て低温での収縮性に劣り、必要とする収縮量を得るため
には高温で収縮させなければならず、ボトル等の変形や
白化を生じる等の問題点も有していた。特に、ポリエチ
レン製のボトル用のラベルとして使用する場合には、ポ
リエチレンボトル自体がPETボトル等に比べ耐熱性に
劣るため、例えば70℃程度のより低温で収縮作業を行
わなければならず、低温収縮特性に優れた熱収縮性フィ
ルムが要求されている。
Further, it is inferior in shrinkability at low temperature as compared with polystyrene film or the like, and must be shrunk at high temperature in order to obtain a required shrinkage amount, which causes deformation and whitening of bottles and the like. He also had points. In particular, when used as a label for a polyethylene bottle, the polyethylene bottle itself is inferior in heat resistance to a PET bottle and the like, and therefore shrinking work must be performed at a lower temperature, for example, about 70 ° C. A heat-shrinkable film having excellent characteristics is required.

【0007】このような要求に対して、特願平4−11
0963号公報や特願平4−110964号公報等に記
載されているように、特定の共重合成分を共重合させた
ポリエステル樹脂を使用することによって収縮開始温度
が50℃以下の熱収縮性ポリエステルフィルムや、収縮
速度を制御することによって収縮ムラの発生の少ない熱
収縮性ポリエステルフィルム等が提案されている。しか
し、このような熱収縮性ポリエステルフィルムにおいて
も、収縮ムラの問題は完全には解決されておらず、例え
ば、収縮時に一旦収縮ムラが発生すると発生した収縮ム
ラが固定されてしまい、収縮ムラを除去することができ
ないという問題点を有していた。本発明の目的は、低温
での収縮特性に優れるとともに、収縮ムラの発生、残存
のない優れた熱収縮性ポリエステルフィルムを提供する
ことにある。
In response to such a demand, Japanese Patent Application No. 4-11
As described in Japanese Patent Application No. 0963 and Japanese Patent Application No. 4-110964, a heat shrinkable polyester having a shrinkage initiation temperature of 50 ° C. or less by using a polyester resin copolymerized with a specific copolymerization component. A film, a heat-shrinkable polyester film in which uneven shrinkage is less likely to occur by controlling the shrinkage speed, and the like have been proposed. However, even in such a heat-shrinkable polyester film, the problem of shrinkage unevenness has not been completely solved. For example, once shrinkage unevenness occurs during shrinkage, the generated shrinkage unevenness is fixed and shrinkage unevenness is fixed. It had a problem that it could not be removed. An object of the present invention is to provide an excellent heat-shrinkable polyester film which is excellent in shrinkage characteristics at low temperature and has no shrinkage unevenness or remaining.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、ポリエステルフィルムの熱収縮挙動につ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を主
成分とする酸成分とアルコール成分からなるポリエステ
ル樹脂からなり、60℃の温水中で1分間収縮させた収
縮率(S60)、80℃の温水中で1分間収縮させた収縮
率(S80)、90℃の温水中で1分間収縮させた収縮率
(S90)が、次の式(1)〜(3)を満足することを特
徴とするものである。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of earnestly examining the heat shrinkage behavior of a polyester film in view of such circumstances.
That is, the heat-shrinkable polyester film of the present invention,
Consists of a polyester resin consisting of an acid component containing an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative as a main component and an alcohol component, and contracted for 1 minute in warm water at 60 ° C (S 60 ), in warm water at 80 ° C The shrinkage rate (S 80 ) after shrinking for 1 minute and the shrinkage rate (S 90 ) after shrinking for 1 minute in warm water at 90 ° C. satisfy the following equations (1) to (3): Is.

【0009】[0009]

【数4】 S60≧5% ・・・ (1)[Equation 4] S 60 ≧ 5% (1)

【0010】[0010]

【数5】 S80≧30% ・・・ (2)[Equation 5] S 80 ≧ 30% (2)

【0011】[0011]

【数6】 S90−S80≧3% ・・・ (6) 本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、60℃の温
水中に無加重で1分間浸漬し収縮させた際の収縮率が5
%以上であり、80℃の温水中に無加重で1分間浸漬し
収縮させた際の収縮率が30%以上であることが必要で
ある。これは、60℃での収縮率が5%未満であると、
容器へのフィルムの密着が十分なものにならず、収縮工
程の加熱温度を上昇させなければならず、収縮工程の加
熱温度を上昇させると、ボトル等の容器に変形や白化が
生じるとともに、熱収縮性フィルムが急激な収縮を起こ
し収縮ムラ発生の原因となるためである。フィルムの収
縮時に急激な収縮による収縮ムラの発生等を考慮する
と、60℃での収縮率が10〜30%の範囲であること
が好ましい。また、80℃での収縮率が30%未満であ
ると、十分な収縮量が得られず、容器へのフィルムの密
着が不十分となり、特に複雑な形状をした容器等への完
全な被覆が困難となるためである。フィルムの収縮時に
急激な収縮による収縮ムラの発生等を考慮すると、80
℃での収縮率が40〜60%の範囲であることが好まし
い。さらに、本発明においては、収縮開始温度が50℃
以下であることが、優れた低温収縮特性を得るためには
好ましく、さらに好ましくは50℃において少なくとも
1%、さらに好ましくは2%以上の収縮率を有するもの
である。
## EQU00006 ## S 90 -S 80 ≧ 3% (6) The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a shrinkage factor of 5 when immersed in warm water at 60 ° C. for 1 minute without weighting to shrink.
% Or more, and it is necessary that the shrinkage percentage when immersed in warm water at 80 ° C. for 1 minute without weighting and shrinking is 30% or more. When the shrinkage ratio at 60 ° C is less than 5%,
Adhesion of the film to the container is not sufficient, and the heating temperature in the shrinking process must be raised.If the heating temperature in the shrinking process is raised, the container such as a bottle may be deformed or whitened, and This is because the shrinkable film causes rapid shrinkage, which causes uneven shrinkage. Considering the occurrence of uneven shrinkage due to abrupt shrinkage when the film shrinks, the shrinkage ratio at 60 ° C. is preferably in the range of 10 to 30%. Further, if the shrinkage ratio at 80 ° C is less than 30%, a sufficient shrinkage amount cannot be obtained, and the adhesion of the film to the container becomes insufficient, so that the container having a particularly complicated shape can be completely covered. It will be difficult. Considering the occurrence of uneven shrinkage due to rapid shrinkage when the film shrinks,
It is preferable that the shrinkage rate at 40C is in the range of 40 to 60%. Further, in the present invention, the shrinkage initiation temperature is 50 ° C.
The following is preferable in order to obtain excellent low-temperature shrinkage properties, and more preferably at least 1% at 50 ° C., and more preferably 2% or more.

【0012】また、本発明の熱収縮性ポリエステルフィ
ルムは、80℃の温水中で1分間収縮させた収縮率(S
80)と90℃の温水中で1分間収縮させた収縮率
(S90)との差が3%以上であることが重要である。こ
れは、この比較的高温の温度領域での収縮率の差が3%
以上であることによって、80℃までの温度領域で収縮
ムラが発生した場合にも、発生した収縮ムラをこの温度
領域で緩和でき、収縮ムラのない優れた収縮被覆を行う
ことができるものである。この温度領域での収縮率の差
が3%未満であると、収縮時に発生した収縮ムラを緩和
することができず収縮ムラが残存する。急激な収縮によ
る収縮ムラの発生、容器等への密着性等を考慮すると、
この収縮率の差が5〜15%の範囲であることが好まし
い。
The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a shrinkage ratio (S
It is important that the difference between 80 ) and the shrinkage rate (S 90 ) obtained by shrinking in 90 ° C. hot water for 1 minute is 3% or more. This is because the difference in shrinkage ratio in this relatively high temperature range is 3%.
Due to the above, even when shrinkage unevenness occurs in the temperature range up to 80 ° C., the shrinkage unevenness that occurs can be alleviated in this temperature range, and excellent shrinkage coating without shrinkage unevenness can be performed. . If the difference in shrinkage ratio in this temperature range is less than 3%, the shrinkage unevenness generated during shrinkage cannot be alleviated and the shrinkage unevenness remains. Considering the occurrence of shrinkage unevenness due to sudden shrinkage, adhesion to containers, etc.,
It is preferable that the difference in shrinkage is in the range of 5 to 15%.

【0013】さらに、本発明においては、50℃の温水
中で1分間収縮させた収縮率(S50)、60℃の温水中
で1分間収縮させた収縮率(S60)、70℃の温水中で
1分間収縮させた収縮率(S70)、80℃の温水中で1
分間収縮させた収縮率(S80)が、次の式(4)〜
(6)を満足する範囲でることが好ましい。
Further, in the present invention, the shrinkage factor (S 50 ) obtained by shrinking in warm water at 50 ° C. for 1 minute, the shrinkage percentage after shrinking in warm water at 60 ° C. for 1 minute (S 60 ) and the hot water at 70 ° C. Shrinkage (S 70 ) after shrinking for 1 minute in water, 1 in hot water at 80 ° C
The contraction rate (S 80 ) contracted for a minute is calculated by the following equation (4)-
It is preferable that the range (6) is satisfied.

【0014】[0014]

【数7】 5%≦S60−S50≦20% ・・・ (4)[Formula 7] 5% ≦ S 60 −S 50 ≦ 20% (4)

【0015】[0015]

【数8】 10%≦S70−S60≦30% ・・・ (5)[Equation 8] 10% ≦ S 70 −S 60 ≦ 30% (5)

【0016】[0016]

【数9】 5%≦S80−S70≦25% ・・・ (6) これは、式(4)〜(6)で示した収縮率の差が各範囲
よりも小さいと、収縮を完了した時点での収縮量が十分
でなく、容器等を完全に収縮被覆することができなくな
る傾向にあるためであり、逆に、これら収縮率の差が各
範囲よりも大きいと、各温度領域での急激な収縮を起こ
し収縮ムラが発生しやすくなる傾向にあるためである。
好ましくは、S50、S60、S70およびS80が、次の式
(7)〜(9)を満足する範囲であることがより好まし
い。
Equation 9] 5% ≦ S 80 -S 70 ≦ 25% ··· (6) which, when the difference in shrinkage rate shown by the formula (4) to (6) is smaller than the range, complete shrinkage This is because the amount of shrinkage at the time of doing is not sufficient, and it tends to be impossible to completely shrink-coat the container and the like. Conversely, if the difference in these shrinkage ratios is larger than each range, it will be This is because the shrinkage tends to occur rapidly and uneven shrinkage tends to occur.
Preferably, S 50 , S 60 , S 70 and S 80 are more preferably in the ranges satisfying the following formulas (7) to (9).

【0017】[0017]

【数10】 10%≦S60−S50≦15% ・・・ (7)[Equation 10] 10% ≦ S 60 −S 50 ≦ 15% (7)

【0018】[0018]

【数11】 15%≦S70−S60≦25% ・・・ (8)[Equation 11] 15% ≦ S 70 −S 60 ≦ 25% (8)

【0019】[0019]

【数12】 10%≦S80−S70≦20% ・・・ (9) 本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに使用するポリ
エステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体を主成分とする酸成分とアルコール成分か
らなるものであり、好ましくは、テレフタル酸またはそ
のエステル形成誘導体を主成分とする酸成分とエチレン
グリコールを主成分とするアルコール成分からなり、全
酸成分中のテレフタル酸以外の酸成分の割合と全アルコ
ール成分中のエチレングリコール以外のアルコール成分
の割合との和が10〜50モル%であり、ナフタレンジ
カルボン酸成分および/またはシクロヘキサンジメタノ
ール成分を全酸成分あるいは全アルコール成分中に1〜
30モル%の割合で含有するものである。また、ポリエ
ステル樹脂として、2種以上のポリエステル樹脂を混合
したものを使用することもできる。
10% ≦ S 80 −S 70 ≦ 20% (9) The polyester resin used in the heat-shrinkable polyester film of the present invention contains an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative as a main component. It is composed of an acid component and an alcohol component, preferably consisting of an acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and an alcohol component containing ethylene glycol as a main component. The sum of the ratio of the acid component and the ratio of the alcohol component other than ethylene glycol in the total alcohol component is 10 to 50 mol%, and the naphthalene dicarboxylic acid component and / or the cyclohexane dimethanol component is contained in the total acid component or the total alcohol component. 1 to
It is contained at a ratio of 30 mol%. Moreover, as the polyester resin, a mixture of two or more polyester resins can be used.

【0020】全酸成分中のテレフタル酸以外の酸成分の
割合と全アルコール成分中のエチレングリコール以外の
アルコール成分の割合との和が10モル%未満では、十
分な溶剤接着性が得られない傾向にあり、逆に50モル
%を越えるとフィルム自体の耐溶剤性に劣ったり、製膜
可能な樹脂が得られない傾向にあるためであり、さらに
好ましくは20〜40モル%の範囲である。
When the sum of the ratio of the acid components other than terephthalic acid in the total acid components and the ratio of the alcohol components other than ethylene glycol in the total alcohol components is less than 10 mol%, sufficient solvent adhesion tends not to be obtained. On the contrary, if it exceeds 50 mol%, the solvent resistance of the film itself tends to be poor, and a resin capable of forming a film tends not to be obtained, and the range of 20 to 40 mol% is more preferable.

【0021】本発明において、ポリエステル樹脂を構成
する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレン−1,4−もしくは−2,6−ジ
カルボン酸等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸
あるいはそのエステル形成誘導体は、ポリエステル樹脂
の全酸成分中に80モル%以上含有されることが好まし
く、さらに好ましくは85モル%以上である。これは、
芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体が
80モル%未満では、製膜したポリエステルフィルムの
機械的強度が低下する傾向があるためである。フィルム
の機械的強度の観点からは、全酸成分中のテレフタル酸
の割合が60モル%以上であることが好ましく、さらに
好ましくは70モル%以上である。
In the present invention, examples of the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid. The aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is preferably contained in the acid component of the polyester resin in an amount of 80 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more. this is,
When the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is less than 80 mol%, the mechanical strength of the formed polyester film tends to be lowered. From the viewpoint of the mechanical strength of the film, the proportion of terephthalic acid in all the acid components is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.

【0022】また、芳香族ジカルボン酸成分として、ナ
フタレン−1,4−もしくは−2,6−ジカルボン酸成
分を、全酸成分中に1〜30モル%の割合で含有するこ
とが、収縮ムラ発生の低減、収縮ムラの緩和、低温収縮
特性等の観点から好ましい。これは、ナフタレンジカル
ボン酸成分の割合が1モル%未満であると、収縮ムラが
発生しやすくなるとともに、比較的高温の温度領域での
収縮率の増加現象が発現せず収縮ムラの緩和が十分に行
えなくなる傾向にあるためであり、逆に、30モル%を
超えると収縮開始温度が高くなり、低温での収縮特性が
低下する傾向にあるためである。さらに好ましくは3〜
25モル%の範囲であり、より好ましくは5〜25モル
%の範囲である。
When the naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid component is contained as the aromatic dicarboxylic acid component in a proportion of 1 to 30 mol% in the total acid component, uneven shrinkage occurs. It is preferable from the viewpoints of reduction of temperature, relaxation of shrinkage unevenness, low-temperature shrinkage characteristics, and the like. This is because if the proportion of the naphthalene dicarboxylic acid component is less than 1 mol%, uneven shrinkage is likely to occur, and the phenomenon of increase in shrinkage rate in a relatively high temperature range does not occur, so that uneven shrinkage is sufficiently relaxed. This is because it tends to be impossible to do so, and conversely, when it exceeds 30 mol%, the shrinkage initiation temperature becomes high, and the shrinkage property at low temperature tends to deteriorate. More preferably 3 to
It is in the range of 25 mol%, and more preferably in the range of 5 to 25 mol%.

【0023】さらに、本発明においては、本発明の効果
を高め、熱収縮量を増加させる目的で、脂肪族ジカルボ
ン酸あるいはそのエステル形成誘導体を、ポリエステル
樹脂の全酸成分中に20モル%未満、好ましくは15モ
ル%未満の範囲で含有させてもよい。これは、これら脂
肪族ジカルボン酸成分が20モル%以上含有されると、
ポリエステルフィルムの機械的強度の低下をまねく恐れ
があるためである。本発明で使用できる脂肪族ジカルボ
ン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。
Further, in the present invention, for the purpose of enhancing the effect of the present invention and increasing the amount of heat shrinkage, an aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is contained in the polyester resin in an amount of less than 20 mol%, It may be contained preferably in the range of less than 15 mol%. This is because when these aliphatic dicarboxylic acid components are contained in an amount of 20 mol% or more,
This is because the mechanical strength of the polyester film may be reduced. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid that can be used in the present invention include glutaric acid, adipic acid, sebacic acid,
Azelaic acid, oxalic acid, succinic acid and the like can be mentioned.

【0024】本発明においてポリエステル樹脂を構成す
るアルコール成分としては、エチレングリコール、ブタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびビスフ
ェノール化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド
付加物から選ばれた1種以上を主成分とするものであ
り、これらジオール成分が全アルコール成分中に80モ
ル%以上含有されることが好ましい。中でも、全アルコ
ール成分中にエチレングリコールを50モル%以上含有
したものが好ましく、さらに好ましくは70モル%以上
である。これは、エチレングリコールの含有量が50モ
ル%未満であると、樹脂を製造する際に重合反応性が低
下する傾向にあり、目的とする重合度の樹脂を得ること
ができない場合があるためである。
In the present invention, the alcohol component constituting the polyester resin contains at least one selected from ethylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol, and an ethylene oxide adduct of a bisphenol compound or its derivative as a main component. It is preferable that 80 mol% or more of these diol components is contained in the total alcohol components. Among them, those containing 50 mol% or more of ethylene glycol in all alcohol components are preferable, and 70 mol% or more is more preferable. This is because when the content of ethylene glycol is less than 50 mol%, the polymerization reactivity tends to decrease during the production of the resin, and the resin having the desired degree of polymerization may not be obtained. is there.

【0025】また、アルコール成分として、シクロヘキ
サンジメタノール成分を、全アルコール成分中に1〜3
0モル%の割合で含有することが、収縮ムラ発生の低
減、収縮ムラの緩和、低温収縮特性、溶剤接着性等の観
点から好ましい。これは、シクロヘキサンジメタノール
成分の割合が1モル%未満であると、収縮ムラが発生し
やすくなるとともに、比較的高温の温度領域での収縮率
の増加現象が発現せず収縮ムラの緩和が十分に行えなく
なとともに、溶剤接着性が低下する傾向にあるためであ
り、逆に、30モル%を超えると収縮開始温度が高くな
り、低温での収縮特性が低下する傾向にあるためであ
る。さらに好ましくは、5〜25モル%の範囲である。
Further, as an alcohol component, a cyclohexanedimethanol component is added to 1 to 3 of all alcohol components.
The content of 0 mol% is preferable from the viewpoint of reduction of shrinkage unevenness, relaxation of shrinkage unevenness, low-temperature shrinkage property, solvent adhesiveness and the like. This is because when the proportion of the cyclohexanedimethanol component is less than 1 mol%, shrinkage unevenness is likely to occur, and the phenomenon of increase in shrinkage rate in a relatively high temperature region does not appear, so that shrinkage unevenness is sufficiently relaxed. This is because the solvent adhesiveness tends to decrease, and conversely, when it exceeds 30 mol%, the shrinkage initiation temperature becomes high and the shrinkage property at low temperature tends to deteriorate. More preferably, it is in the range of 5 to 25 mol%.

【0026】さらに、上記ジオール成分の他に、プロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等の他のアル
コール成分を、本発明の効果を損ねない範囲、例えば、
20モル%以下の範囲で使用することもできる。
In addition to the above-mentioned diol components, other alcohol components such as propylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. may be added within a range that does not impair the effects of the present invention, for example. ,
It can also be used in a range of 20 mol% or less.

【0027】本発明においては、急激な収縮を抑制し、
収縮ムラをより低減させる目的で、3価以上の多価カル
ボン酸あるいは多価アルコールを使用することもでき
る。3価以上の多価カルボン酸あるいは多価アルコール
の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸お
よびこれらの無水物等の多価カルボン酸、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが
挙げられる。中でも、フィルム成膜時の熱安定性や重縮
合時の反応性等の点からトリメチロールプロパン、トリ
メリット酸、ペンタエリスリトールが好ましい。
In the present invention, rapid contraction is suppressed,
For the purpose of further reducing shrinkage unevenness, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol may be used. Specific examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid or polyhydric alcohol include polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, Examples include polyhydric alcohols such as pentaerythritol. Of these, trimethylolpropane, trimellitic acid, and pentaerythritol are preferable from the viewpoints of thermal stability during film formation and reactivity during polycondensation.

【0028】本発明のポリエステル樹脂は、公知の直接
重合法やエステル交換法等により製造することができ、
その重合度は特に制限されるものではないが、フィルム
原反の成形性から、固有粘度(フェノール/テトラクロ
ロエタン等重量混合溶液中で25℃にて測定)が0.5
〜1.2のものが好ましい。
The polyester resin of the present invention can be produced by a known direct polymerization method or transesterification method,
The degree of polymerization is not particularly limited, but the intrinsic viscosity (measured at 25 ° C. in a mixed solution of phenol / tetrachloroethane by weight) is 0.5 because of the moldability of the raw film.
The thing of -1.2 is preferable.

【0029】得られたポリエステル樹脂は、例えば以下
の方法によって熱収縮性ポリエステルフィルムに成形さ
れる。先ずポリエステル樹脂を乾燥させた後、溶融し、
ダイから溶融押出し、キャスト法またはカレンダー法等
で原反フィルムを形成する。次いで、この原反フィルム
を該ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)より3
℃以上高い温度、好ましくは5℃以上高い温度で縦方向
あるいは横方向に1.5〜5.0倍、好ましくは1.0
〜4.8倍に延伸し、高い収縮率をフィルムに付与す
る。さらに、必要に応じて前記延伸方向と直角方向に
1.0〜1.8倍、好ましくは1.0〜1.5倍に延伸
する。これは、フィルムの引張強度を向上させ、前記延
伸方向の収縮を必要以上に収縮させないために有効であ
る。
The obtained polyester resin is molded into a heat-shrinkable polyester film by the following method, for example. First, after drying the polyester resin, melt it,
Melt extrusion is performed from a die, and a raw film is formed by a casting method or a calendar method. Next, this raw film was set to 3 from the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin.
1.5 to 5.0 times in the longitudinal or transverse direction, preferably 1.0 at a temperature higher than ℃, preferably higher than 5 ℃
The film is stretched to 4.8 times to give a high shrinkage rate to the film. Further, if necessary, it is stretched 1.0 to 1.8 times, preferably 1.0 to 1.5 times in the direction perpendicular to the stretching direction. This is effective in improving the tensile strength of the film and preventing the shrinkage in the stretching direction from shrinking more than necessary.

【0030】フィルムの延伸は、同時二軸延伸、逐次二
軸延伸、一軸延伸等の方法により行われ、縦方向の延伸
と横方向の延伸はどちらを先に延伸してもよい。延伸さ
れた熱収縮性ポリエステルフィルムは、そのまま製品と
して使用することも可能であるが、寸法安定性などの点
から50〜150℃の温度で、数秒から数十秒の熱処理
を行ってもよい。このような熱処理を行うことにより、
本発明のポリエステルフィルムの収縮方向の収縮率の調
整、未収縮フィルムの保存時の経時収縮の減少、収縮斑
の減少などの好ましい性質を発現させることができる。
The film is stretched by a method such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, uniaxial stretching, etc. Either longitudinal stretching or transverse stretching may be performed first. The stretched heat-shrinkable polyester film can be used as a product as it is, but may be heat-treated at a temperature of 50 to 150 ° C. for several seconds to several tens seconds from the viewpoint of dimensional stability and the like. By performing such heat treatment,
The polyester film of the present invention can exhibit desirable properties such as adjustment of the shrinkage ratio in the shrinking direction, reduction of time-dependent shrinkage of the unshrinked film during storage, and reduction of shrinkage unevenness.

【0031】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
厚さは特に限定されるものではないが、1〜600μm
の範囲のものが実用的には使われる。包装用途、特に食
品、飲料、医薬品等の包装においては、6〜380μm
の範囲のものが用いられる。またPETボトル、ポリエ
チレンボトル、ガラス瓶等のラベルに用いられる場合
は、20〜70μmの範囲のものが用いられる。
The thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, but it is 1 to 600 μm.
Those in the range of are practically used. 6 to 380 μm for packaging applications, especially packaging of foods, beverages, pharmaceuticals, etc.
Those in the range of are used. When used for labels such as PET bottles, polyethylene bottles and glass bottles, those having a range of 20 to 70 μm are used.

【0032】本発明に、さらに特定の性能を付与するた
めに従来公知の各種の加工処理、適当な添加剤を配合す
ることができる。加工処理の例としては、紫外線、α
線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ処理、
プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデ
ン、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド、ポリオレフィ
ン等の樹脂の塗布、ラミネ−ト、あるいは金属の蒸着等
が挙げられる。添加剤の例としては、ポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ
ート等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の
顔料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。
In the present invention, in order to impart more specific performance, various conventionally known processing treatments and suitable additives can be added. Examples of processing include ultraviolet rays and α
Irradiation with rays, β rays, γ rays or electron rays, corona treatment,
Examples thereof include plasma irradiation treatment, flame treatment and the like, coating of resin such as vinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyamide and polyolefin, laminate, vapor deposition of metal and the like. Examples of additives include polyamide, polyolefin, polymethylmethacrylate, resins such as polycarbonate, silica, talc, kaolin, inorganic particles such as calcium carbonate, titanium oxide, pigments such as carbon black, ultraviolet absorbers, release agents, and the like. Flame retardants and the like can be mentioned.

【0033】[0033]

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例における収縮率は、延伸方向に150m
m、その直角方向に20mmの大きさに切り出したポリ
エステルフィルムに、標線を間隔100mmに設けて5
0〜90℃の各温水中にて無荷重で1分間浸漬した際
に、フィルムの延伸方向について、収縮前の長さ(L)
と収縮後の長さ(L’)を測定し次式により求めた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The shrinkage ratio in the examples is 150 m in the stretching direction.
m, a polyester film cut out in a size of 20 mm in the direction perpendicular to it is provided with marking lines at intervals of 100 mm.
When immersed in each warm water of 0 to 90 ° C. for 1 minute without load, in the stretching direction of the film, the length before shrinkage (L)
The length after shrinkage (L ') was measured and determined by the following formula.

【0034】[0034]

【数13】 収縮率(%)={(L−L’)/L}×100 熱収ムラは、延伸方向に150mm、その直角方向に2
0mmの大きさに切り出したポリエステルフィルムを、
80℃の温水中にて無荷重で1分間加熱収縮させた後、
フィルムへの収縮ムラの発生を外観上で、 ○:殆ど収縮ムラの発生が見られなかったもの △:少し収縮ムラが発生したもの ×:収縮ムラの著しかったもの の3段階で評価した。
[Equation 13] Shrinkage (%) = {(L−L ′) / L} × 100 Heat unevenness is 150 mm in the stretching direction and 2 in the direction perpendicular to the stretching direction.
A polyester film cut into a size of 0 mm
After heat-shrinking for 1 minute with no load in warm water at 80 ° C,
The appearance of shrinkage unevenness on the film was evaluated in three stages: ◯: Almost no shrinkage unevenness was observed. Δ: Some shrinkage unevenness was found. ×: Shrinkage unevenness was noticeable.

【0035】密着性は、1.5リットルのPETボトル
の胴体部分に収縮フィルムを装着し、90℃の温風中で
10秒間加熱し収縮させた後の密着状態を、 ◎:手で触っても動かない程度に装着されているもの ○:容器に完全に装着されているが、手で触ると若干動
くもの ×:容器に完全に装着されておらず、手で触るとずれて
しまうもの の基準で評価した。
Adhesion was measured by attaching a shrink film to the body of a 1.5-liter PET bottle, heating it in hot air at 90 ° C. for 10 seconds for shrinking, and then touching it: ◎ Even if it is attached so that it does not move ○: It is completely attached to the container, but it moves slightly when touched with hands ×: It is not completely attached to the container and it shifts when touched by hand It was evaluated according to the standard.

【0036】実施例1 テレフタル酸ジメチル89モル部、イソフタル酸ジメチ
ル10モル部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル1モル
部、エチレングリコール220モル部、ジエチレングリ
コール3モル部、シクロヘキサンジメタノール6モル部
を反応容器に入れ、エステル交換触媒として酢酸マンガ
ンを全酸成分に対して400ppm添加し、エステル交
換反応を十分に行った。次いで、安定剤としてトリメチ
ルフォスフェートを全酸成分に対して250ppm、重
合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対して40
0ppm添加し、反応容器内の温度を280℃に保持し
て、5mmHg以下の減圧下で3時間重縮合反応を行い
ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を
乾燥した後、270℃の樹脂温度でTダイより溶融押出
して、原反フィルムを作成した。この原反フィルムを、
85℃で延伸方向(TD方向)に4.5倍の一軸延伸を
行い、厚さ40μmの熱収縮性ポリエステルフィルムを
得た。得られたフィルムの樹脂組成、収縮率の測定結果
および収縮ムラ、密着性の評価結果を表1に示した。
Example 1 89 mol parts of dimethyl terephthalate, 10 mol parts of dimethyl isophthalate, 1 mol part of dimethyl naphthalenedicarboxylate, 220 mol parts of ethylene glycol, 3 mol parts of diethylene glycol, and 6 mol parts of cyclohexanedimethanol were placed in a reaction vessel. As a transesterification catalyst, 400 ppm of manganese acetate was added to all the acid components, and the transesterification reaction was sufficiently performed. Next, 250 ppm of trimethyl phosphate was added as a stabilizer to all the acid components, and 40 ppm of antimony trioxide was used as a polymerization catalyst to all the acid components.
0 ppm was added, the temperature in the reaction vessel was maintained at 280 ° C., and a polycondensation reaction was performed for 3 hours under a reduced pressure of 5 mmHg or less to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin was dried and then melt-extruded from a T die at a resin temperature of 270 ° C. to prepare a raw film. This original film,
Uniaxial stretching of 4.5 times in the stretching direction (TD direction) was performed at 85 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 1 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0037】実施例2 テレフタル酸ジメチル80モル部、アジピン酸ジメチル
5モル部、イソフタル酸ジメチル10モル部、ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチル5モル部、エチレングリコール
220モル部、シクロヘキサンジメタノール5モル部を
反応容器に入れ、エステル交換触媒として酢酸マグネシ
ウムを全酸成分に対して400ppm添加し、エステル
交換反応を十分に行った。次いで、安定剤としてトリメ
チルフォスフェートを全酸成分に対して350ppm、
重合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対して4
50ppm添加し、反応容器内の温度を280℃に保持
して、5mmHg以下の減圧下で3時間重縮合反応を行
いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂
を乾燥した後、270℃の樹脂温度でTダイより溶融押
出して、原反フィルムを作成した。この原反フィルム
を、85℃で延伸方向(TD方向)に4.5倍の一軸延
伸を行い、厚さ40μmの熱収縮性ポリエステルフィル
ムを得た。得られたフィルムの樹脂組成、収縮率の測定
結果および収縮ムラ、密着性の評価結果を表1に示し
た。
Example 2 80 mol parts of dimethyl terephthalate, 5 mol parts of dimethyl adipate, 10 mol parts of dimethyl isophthalate, 5 mol parts of dimethyl naphthalenedicarboxylate, 220 mol parts of ethylene glycol, 5 mol parts of cyclohexanedimethanol Then, 400 ppm of magnesium acetate as a transesterification catalyst was added to all the acid components, and the transesterification reaction was sufficiently carried out. Next, trimethyl phosphate as a stabilizer is 350 ppm with respect to the total acid component,
Antimony trioxide was used as a polymerization catalyst for all acid components.
50 ppm was added, the temperature in the reaction vessel was maintained at 280 ° C., and a polycondensation reaction was performed for 3 hours under a reduced pressure of 5 mmHg or less to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin was dried and then melt-extruded from a T die at a resin temperature of 270 ° C. to prepare a raw film. This raw film was uniaxially stretched 4.5 times in the stretching direction (TD direction) at 85 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 1 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0038】実施例3 テレフタル酸ジメチル70モル部、アジピン酸ジメチル
5モル部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル25モル
部、エチレングリコール220モル部、ジエチレングリ
コール3モル部を反応容器に入れ、エステル交換触媒と
して酢酸マグネシウムを全酸成分に対して400ppm
添加し、エステル交換反応を十分に行った。次いで、安
定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分に対し
て350ppm、重合触媒として三酸化アンチモンを全
酸成分に対して450ppm添加し、反応容器内の温度
を280℃に保持して、5mmHg以下の減圧下で3時
間重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られた
ポリエステル樹脂を乾燥した後、270℃の樹脂温度で
Tダイより溶融押出して、原反フィルムを作成した。こ
の原反フィルムを、85℃で延伸方向(TD方向)に
4.5倍の一軸延伸を行い、厚さ40μmの熱収縮性ポ
リエステルフィルムを得た。得られたフィルムの樹脂組
成、収縮率の測定結果および収縮ムラ、密着性の評価結
果を表1に示した。
Example 3 70 mol parts of dimethyl terephthalate, 5 mol parts of dimethyl adipate, 25 mol parts of dimethyl naphthalenedicarboxylate, 220 mol parts of ethylene glycol and 3 mol parts of diethylene glycol were placed in a reaction vessel, and magnesium acetate was used as an ester exchange catalyst. 400ppm for all acid components
It was added and the transesterification reaction was sufficiently performed. Next, trimethyl phosphate as a stabilizer was added at 350 ppm with respect to all acid components, and antimony trioxide as a polymerization catalyst was added at 450 ppm with respect to all acid components, and the temperature in the reaction vessel was kept at 280 ° C. to 5 mmHg or less. Polycondensation reaction was performed under reduced pressure for 3 hours to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin was dried and then melt-extruded from a T die at a resin temperature of 270 ° C. to prepare a raw film. This raw film was uniaxially stretched 4.5 times in the stretching direction (TD direction) at 85 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 1 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0039】実施例4 テレフタル酸ジメチル65モル部、アジピン酸ジメチル
5モル部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル30モル
部、エチレングリコール220モル部、ジエチレングリ
コール5モル部を反応容器に入れ、エステル交換触媒と
して酢酸マグネシウムを全酸成分に対して400ppm
添加し、エステル交換反応を十分に行った。次いで、安
定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分に対し
て350ppm、重合触媒として三酸化アンチモンを全
酸成分に対して450ppm添加し、反応容器内の温度
を280℃に保持して、5mmHg以下の減圧下で3時
間重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られた
ポリエステル樹脂を乾燥した後、270℃の樹脂温度で
Tダイより溶融押出して、原反フィルムを作成した。こ
の原反フィルムを、85℃で延伸方向(TD方向)に
4.5倍の一軸延伸を行い、厚さ40μmの熱収縮性ポ
リエステルフィルムを得た。得られたフィルムの樹脂組
成、収縮率の測定結果および収縮ムラ、密着性の評価結
果を表1に示した。
Example 4 65 mol parts of dimethyl terephthalate, 5 mol parts of dimethyl adipate, 30 mol parts of dimethyl naphthalenedicarboxylate, 220 mol parts of ethylene glycol and 5 mol parts of diethylene glycol were placed in a reaction vessel, and magnesium acetate was used as an ester exchange catalyst. 400ppm for all acid components
It was added and the transesterification reaction was sufficiently performed. Next, trimethyl phosphate as a stabilizer was added at 350 ppm with respect to all acid components, and antimony trioxide as a polymerization catalyst was added at 450 ppm with respect to all acid components, and the temperature in the reaction vessel was kept at 280 ° C. to 5 mmHg or less. Polycondensation reaction was performed under reduced pressure for 3 hours to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin was dried and then melt-extruded from a T die at a resin temperature of 270 ° C. to prepare a raw film. This raw film was uniaxially stretched 4.5 times in the stretching direction (TD direction) at 85 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 1 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0040】実施例5 テレフタル酸88モル部、イソフタル酸12モル部、エ
チレングリコール140モル部、シクロヘキサンジメタ
ノール5モル部、ブタンジオール3モル部を反応容器に
入れ、窒素加圧下でエステル反応を十分に行った。次い
で、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して50ppm、重合触媒として三酸化アンチモン
を全酸成分に対して300ppm、チタンテトラブトキ
シドを全酸成分に対して500ppm添加し、反応容器
内の温度を280℃に保持して、5mmHg以下の減圧
下で3時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を乾燥した後、270℃の樹
脂温度でTダイより溶融押出して、原反フィルムを作成
した。この原反フィルムを、85℃で延伸方向(TD方
向)に4.5倍の一軸延伸を行い、厚さ40μmの熱収
縮性ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの
樹脂組成、収縮率の測定結果および収縮ムラ、密着性の
評価結果を表1に示した。
Example 5 88 mol parts of terephthalic acid, 12 mol parts of isophthalic acid, 140 mol parts of ethylene glycol, 5 mol parts of cyclohexanedimethanol and 3 mol parts of butanediol were placed in a reaction vessel, and the ester reaction was sufficiently performed under nitrogen pressure. Went to. Next, trimethyl phosphate as a stabilizer was added to the total acid component in an amount of 50 ppm, antimony trioxide was added as a polymerization catalyst in an amount of 300 ppm, and titanium tetrabutoxide was added to the total acid component in an amount of 500 ppm. While maintaining the temperature at 280 ° C., a polycondensation reaction was performed for 3 hours under a reduced pressure of 5 mmHg or less to obtain a polyester resin.
The obtained polyester resin was dried and then melt-extruded from a T die at a resin temperature of 270 ° C. to prepare a raw film. This raw film was uniaxially stretched 4.5 times in the stretching direction (TD direction) at 85 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 1 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0041】実施例6 テレフタル酸100モル部とエチレングリコール100
モル部よりなるポリエステル樹脂(A)23重量%、テ
レフタル酸100モル部、エチレングリコール70モル
部とシクロヘキサンジメタノール30モル部よりなるポ
リエステル樹脂(B)67重量%、テレフタル酸100
モル部とブタンジオール100モル部よりなるポリエス
テル樹脂(C)10重量%とを2軸押出機を用いて混合
し、混合樹脂中の全アルコール成分中のシクロヘキサン
ジメタノールが20モル%、ブタンジオールが10モル
%であるポリエステル樹脂混合物を得た。得られたポリ
エステル樹脂混合物を乾燥した後、270℃の樹脂温度
でTダイより溶融押出して、原反フィルムを作成した。
この原反フィルムを、80℃で延伸方向(TD方向)に
4.5倍の一軸延伸を行い、厚さ40μmの熱収縮性ポ
リエステルフィルムを得た。得られたフィルムの樹脂組
成、収縮率の測定結果および収縮ムラ、密着性の評価結
果を表1に示した。
Example 6 100 parts by mole of terephthalic acid and 100 parts of ethylene glycol
Polyester resin (A) 23 wt% consisting of mol parts, terephthalic acid 100 mol parts, ethylene glycol 70 mol parts and cyclohexanedimethanol 30 mol parts 67 wt% polyester resin (B), terephthalic acid 100
10 parts by weight of a polyester resin (C) consisting of 100 parts by weight of butanediol are mixed using a twin-screw extruder, and 20% by mole of cyclohexanedimethanol and 20% by weight of butanediol in all alcohol components in the mixed resin are mixed. A polyester resin mixture of 10 mol% was obtained. The obtained polyester resin mixture was dried and then melt-extruded from a T die at a resin temperature of 270 ° C. to prepare a raw film.
This raw film was uniaxially stretched 4.5 times in the stretching direction (TD direction) at 80 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 1 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】比較例1 テレフタル酸100モル部、エチレングリコール140
モル部を反応容器に入れ、窒素加圧下でエステル反応を
十分に行った。次いで、安定剤としてトリメチルフォス
フェートを全酸成分に対して50ppm、重合触媒とし
て三酸化アンチモンを全酸成分に対して400ppm添
加し、反応容器内の温度を280℃に保持して、5mm
Hg以下の減圧下で3時間重縮合反応を行いポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を乾燥した
後、270℃の樹脂温度でTダイより溶融押出して、原
反フィルムを作成した。この原反フィルムを、85℃で
延伸方向(TD方向)に4.5倍の一軸延伸を行い、厚
さ40μmの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得
られたフィルムの樹脂組成、収縮率の測定結果および収
縮ムラ、密着性の評価結果を表2に示した。
Comparative Example 1 100 parts by mole of terephthalic acid, 140 parts of ethylene glycol
A molar part was placed in a reaction vessel, and the ester reaction was sufficiently performed under nitrogen pressure. Next, trimethyl phosphate as a stabilizer was added to the total acid component in an amount of 50 ppm, and antimony trioxide was added as a polymerization catalyst in an amount of 400 ppm to the total acid component.
Polycondensation reaction was performed for 3 hours under a reduced pressure of Hg or less to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin was dried and then melt-extruded from a T die at a resin temperature of 270 ° C. to prepare a raw film. This raw film was uniaxially stretched 4.5 times in the stretching direction (TD direction) at 85 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 2 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0044】比較例2 テレフタル酸100モル部、エチレングリコール140
モル部、シクロヘキサンジメタノール35モル部を反応
容器に入れ、窒素加圧下でエステル反応を十分に行っ
た。次いで、安定剤としてトリメチルフォスフェートを
全酸成分に対して50ppm、重合触媒として三酸化ア
ンチモンを全酸成分に対して400ppm添加し、反応
容器内の温度を280℃に保持して、5mmHg以下の
減圧下で3時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得
た。得られたポリエステル樹脂を乾燥した後、270℃
の樹脂温度でTダイより溶融押出して、原反フィルムを
作成した。この原反フィルムを、85℃で延伸方向(T
D方向)に4.5倍の一軸延伸を行い、厚さ40μmの
熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得られたフィル
ムの樹脂組成、収縮率の測定結果および収縮ムラ、密着
性の評価結果を表2に示した。
Comparative Example 2 100 parts by mole of terephthalic acid and 140 of ethylene glycol
A molar part and 35 molar parts of cyclohexanedimethanol were placed in a reaction vessel, and the ester reaction was sufficiently carried out under nitrogen pressure. Next, trimethyl phosphate as a stabilizer was added to the total acid components in an amount of 50 ppm, and antimony trioxide was added as a polymerization catalyst in an amount of 400 ppm to the total acid components. Polycondensation reaction was performed under reduced pressure for 3 hours to obtain a polyester resin. After drying the obtained polyester resin, 270 ° C.
A raw film was prepared by melt-extruding from a T-die at the resin temperature of. This raw film was stretched at 85 ° C. in the stretching direction (T
The film was uniaxially stretched 4.5 times in the D direction) to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 2 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0045】比較例3 テレフタル酸ジメチル10モル部、ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル90モル部、エチレングリコール220モ
ル部、シクロヘキサンジメタノール10モル部を反応容
器に入れ、エステル交換触媒として酢酸マンガンを全酸
成分に対して400ppm添加し、エステル交換反応を
十分に行った。次いで、安定剤としてトリメチルフォス
フェートを全酸成分に対して250ppm、重合触媒と
して三酸化アンチモンを全酸成分に対して400ppm
添加し、反応容器内の温度を280℃に保持して、5m
mHg以下の減圧下で3時間重縮合反応を行いポリエス
テル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を乾燥した
後、290℃の樹脂温度でTダイより溶融押出して、原
反フィルムを作成した。この原反フィルムを、95℃で
延伸方向(TD方向)に4.5倍の一軸延伸を行い、厚
さ40μmの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得
られたフィルムの樹脂組成、収縮率の測定結果および収
縮ムラ、密着性の評価結果を表2に示した。
Comparative Example 3 10 mol parts of dimethyl terephthalate, 90 mol parts of dimethyl naphthalenedicarboxylate, 220 mol parts of ethylene glycol, and 10 mol parts of cyclohexanedimethanol were placed in a reaction vessel, and manganese acetate was used as a transesterification catalyst for all acid components. On the other hand, 400 ppm was added, and the transesterification reaction was sufficiently carried out. Next, 250 ppm of trimethyl phosphate as a stabilizer for all acid components and 400 ppm of antimony trioxide as a polymerization catalyst for all acid components
Add and maintain the temperature in the reaction vessel at 280 ° C.
Polycondensation reaction was performed for 3 hours under reduced pressure of mHg or less to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin was dried and then melt-extruded from a T die at a resin temperature of 290 ° C. to prepare a raw film. This raw film was uniaxially stretched 4.5 times in the stretching direction (TD direction) at 95 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 2 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0046】比較例4 テレフタル酸60モル部、イソフタル酸25モル部、ア
ジピン酸15モル部、エチレングリコール140モル部
を反応容器に入れ、窒素加圧下でエステル反応を十分に
行った。次いで、安定剤としてトリメチルフォスフェー
トを全酸成分に対して100ppm、重合触媒として三
酸化アンチモンを全酸成分に対して450ppm添加
し、反応容器内の温度を280℃に保持して、5mmH
g以下の減圧下で3時間重縮合反応を行いポリエステル
樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を乾燥した後、
270℃の樹脂温度でTダイより溶融押出して、原反フ
ィルムを作成した。この原反フィルムを、85℃で延伸
方向(TD方向)に4.5倍の一軸延伸を行い、厚さ4
0μmの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。得られ
たフィルムの樹脂組成、収縮率の測定結果および収縮ム
ラ、密着性の評価結果を表2に示した。
Comparative Example 4 60 mol parts of terephthalic acid, 25 mol parts of isophthalic acid, 15 mol parts of adipic acid and 140 mol parts of ethylene glycol were placed in a reaction vessel, and the ester reaction was sufficiently carried out under nitrogen pressure. Next, 100 ppm of trimethyl phosphate as a stabilizer was added to all acid components, and 450 ppm of antimony trioxide was added as a polymerization catalyst to all acid components, and the temperature in the reaction vessel was maintained at 280 ° C.
Polycondensation reaction was performed for 3 hours under reduced pressure of g or less to obtain a polyester resin. After drying the obtained polyester resin,
A raw film was prepared by melt extrusion from a T die at a resin temperature of 270 ° C. This raw film is uniaxially stretched 4.5 times in the stretching direction (TD direction) at 85 ° C. to obtain a thickness of 4
A 0 μm heat-shrinkable polyester film was obtained. Table 2 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0047】比較例5 テレフタル酸80モル部、イソフタル酸20モル部、エ
チレングリコール140モル部、シクロヘキサンジメタ
ノール15モル部を反応容器に入れ、窒素加圧下でエス
テル反応を十分に行った。次いで、安定剤としてトリメ
チルフォスフェートを全酸成分に対して200ppm、
重合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対して4
50ppm添加し、反応容器内の温度を280℃に保持
して、5mmHg以下の減圧下で4時間重縮合反応を行
いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂
を乾燥した後、270℃の樹脂温度でTダイより溶融押
出して、原反フィルムを作成した。この原反フィルム
を、85℃で延伸方向(TD方向)に4.5倍の一軸延
伸を行い、厚さ40μmの熱収縮性ポリエステルフィル
ムを得た。得られたフィルムの樹脂組成、収縮率の測定
結果および収縮ムラ、密着性の評価結果を表2に示し
た。
Comparative Example 5 80 mol parts of terephthalic acid, 20 mol parts of isophthalic acid, 140 mol parts of ethylene glycol, and 15 mol parts of cyclohexanedimethanol were placed in a reaction vessel, and the ester reaction was sufficiently carried out under nitrogen pressure. Next, 200 ppm of trimethyl phosphate as a stabilizer with respect to the total acid component,
Antimony trioxide was used as a polymerization catalyst for all acid components.
50 ppm was added, the temperature in the reaction vessel was maintained at 280 ° C., and a polycondensation reaction was performed for 4 hours under a reduced pressure of 5 mmHg or less to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin was dried and then melt-extruded from a T die at a resin temperature of 270 ° C. to prepare a raw film. This raw film was uniaxially stretched 4.5 times in the stretching direction (TD direction) at 85 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm. Table 2 shows the resin composition of the obtained film, the measurement result of the shrinkage ratio, the shrinkage unevenness, and the evaluation result of the adhesiveness.

【0048】[0048]

【表2】 [Table 2]

【0049】なお、表中に示した成分は、それぞれ以下
の通りである。 TPA : テレフタル酸成分 IPA : イソフタル酸成分 NDA : ナフタレンジカルボン酸成分 ADA : アジピン酸成分 EG : エチレングリコール成分 CHDM: シクロヘキサンジメタノール成分 DEG : ジエチレングリコール成分 BDO : ブタンジオール成分
The components shown in the table are as follows. TPA: terephthalic acid component IPA: isophthalic acid component NDA: naphthalene dicarboxylic acid component ADA: adipic acid component EG: ethylene glycol component CHDM: cyclohexanedimethanol component DEG: diethylene glycol component BDO: butanediol component

【0050】[0050]

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、比較的低温においても高い熱収縮率を有するととも
に、ボトル等の容器への収縮密着性に優れ、収縮ムラの
ない収縮被覆を行えるものであり、各種包装材料として
実用性に優れたものであり、特に、プラスチック製ボト
ル用の熱収縮ラベルとして好適である。
EFFECT OF THE INVENTION The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a high heat-shrinkage ratio even at a relatively low temperature, is excellent in shrink adhesion to a container such as a bottle, and can perform shrink coating without uneven shrinkage. Therefore, it is excellent in practicality as various packaging materials, and is particularly suitable as a heat shrinkable label for plastic bottles.

フロントページの続き (72)発明者 田尻 象運 愛知県豊橋市牛川通四丁目1番地の2 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内Front Page Continuation (72) Inventor Tajiri Zouun 2-4-1, Ushikawa-dori, Toyohashi City, Aichi Sanryo Rayon Co., Ltd. Toyohashi Plant

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体を主成分とする酸成分とアルコール成分から
なるポリエステル樹脂からなり、60℃の温水中で1分
間収縮させた収縮率(S60)、80℃の温水中で1分間
収縮させた収縮率(S80)、90℃の温水中で1分間収
縮させた収縮率(S90)が、次の式(1)〜(3)を満
足することを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィル
ム。 【数1】 S60≧5% ・・・ (1) 【数2】 S80≧30% ・・・ (2) 【数3】 S90−S80≧3% ・・・ (3)
1. A shrinkage ratio (S 60 ), which comprises a polyester resin comprising an acid component containing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and an alcohol component and contracted in warm water at 60 ° C. for 1 minute, 80. The shrinkage rate (S 80 ) after shrinking for 1 minute in warm water at ℃ and the shrinkage rate (S 90 ) for 1 minute in warm water at 90 ° C satisfy the following equations (1) to (3). A heat-shrinkable polyester film. [Equation 1] S 60 ≧ 5% ・ ・ ・ (1) [Equation 2] S 80 ≧ 30% ・ ・ ・ (2) EQUATION 3 S 90 −S 80 ≧ 3% ・ ・ ・ (3)
【請求項2】 熱収縮性ポリエステルフィルムを構成す
るポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成誘導体を主成分とする酸成分とエチレングリコー
ルを主成分とするアルコール成分からなり、全酸成分中
のテレフタル酸以外の酸成分の割合と全アルコール成分
中のエチレングリコール以外のアルコール成分の割合と
の和が10〜50モル%であり、ナフタレンジカルボン
酸成分および/またはシクロヘキサンジメタノール成分
を全酸成分あるいは全アルコール成分中に1〜30モル
%の割合で含むことを特徴とする請求項1記載の熱収縮
性ポリエステルフィルム。
2. A polyester resin constituting a heat-shrinkable polyester film comprises an acid component containing terephthalic acid or its ester-forming derivative as a main component and an alcohol component containing ethylene glycol as a main component, and terephthalic acid in all acid components is contained. The sum of the ratio of the acid component other than the acid and the ratio of the alcohol component other than ethylene glycol in the total alcohol component is 10 to 50 mol%, and the naphthalene dicarboxylic acid component and / or the cyclohexane dimethanol component is the total acid component or the total amount. The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the alcohol component is contained in a proportion of 1 to 30 mol%.
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