JP2004352744A

JP2004352744A - Method for removing organic solvent from acrylic block copolymer solution

Info

Publication number: JP2004352744A
Application number: JP2003148664A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Hirota; 明久廣田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2004-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for evaporating off an organic solvent from an acrylic block copolymer solution comprising an acrylic block copolymer and the organic solvent, by which residual evaporable components can efficiently be reduced, while preventing the adhesion of the resin and the like to an apparatus. <P>SOLUTION: This method for evaporating off the organic solvent from the acrylic block copolymer solution comprising the acrylic block copolymer (A) and the organic solvent is characterized by using a thin film type evaporator. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック体は、熱可塑性エラストマーとして使用可能であることが知られている。たとえば、特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体の機械特性が開示されている。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることから、架橋ゴム代替が期待されている。
【０００４】
しかしながら、アクリル系ブロック共重合体においては、液体分散状あるいは溶液状で得られた重合体から揮発成分の少ない固体状重合体を得る有利な方法は未だに知られておらず、樹脂の劣化及び装置内付着を抑制しつつ、取り扱いが容易なペレット状等の樹脂を製造可能な、操作性の良い方法の確立が強く求められていた。
【０００５】
熱可塑性を示す重合体と有機溶媒からなる樹脂溶液からの有機溶媒の除去方法については、スチレンアクリル共重合体を主成分とする樹脂組成物から揮発成分を除去するに際し、単軸の薄膜蒸発機を用いることにより、樹脂の熱的・機械的劣化を引き起こさずに残存溶剤を１０００ｐｐｍ以下にする方法が提案されている（例えば先行特許文献２）。しかしながら攪拌槽での脱揮発操作は蒸発速度の確保と溶液の発泡の抑制が困難である。また、脱揮槽へのフラッシュでの濃縮も提案されているが、フラッシュ蒸発後の温度低下により高粘性化した溶液の取り扱いが困難である。
【０００６】
スチレン系重合体と有機溶媒からなる樹脂溶液からの有機溶媒の除去方法として、多管式熱交換器を用いて加熱し、アトマイザーやスプレーノズルを介して減圧した脱揮槽にフラッシュして揮発成分を除去する方法が一般的に用いられている（例えば特許文献３参照）。しかしながら本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体は樹脂の粘着性が高く硬度が低いため、予め減圧されたフラッシュ蒸発タンク内にアトマイザーやスプレーノズルを用いて直接蒸発操作を実施した場合、ノズル近傍での濃縮樹脂の付着により安定的に連続して蒸発操作を行うことが困難である。
【０００７】
また、メタクリレート系重合体を含む反応生成物から、フラッシュ蒸発部を有する二軸押出機を用いて直接ペレット化する方法が開示されている（例えば先行特許文献４）。しかしながら、この二軸押出機は元来、脱溶剤機としての性能が付与されていないため、樹脂の脱溶剤効率が悪く、設備化に対する経済性が劣る上に、二軸スクリュー部は送り部と混練部とから構成され、濃縮が進行した樹脂は溶融状態で脱気操作を行うため、熱履歴による着色や耐候性の低下等の劣化が起こる。また、ベントラインへの樹脂の飛沫同伴が発生しやすく、運転の安定性にも課題を多く抱えるのが現状である。
【０００８】
蒸発装置の形式として、攪拌翼を使用した攪拌膜型の薄膜蒸発機の構造が記載されている（例えば非特許文献１参照）。また、薄膜蒸発機の特徴として高粘度液への適用が可能なこと、スケールの析出しやすい溶液、固体が懸濁した溶液、発泡性の溶液、熱に弱い溶液の濃縮に適することも記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２５５３１３４号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平８−４１１２３号公報
【００１１】
【特許文献３】
特公昭４８−２９７９７号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平８−２３９４２０号公報
【００１３】
【非特許文献１】
化学工学便覧の蒸発装置の項
平成１１年発行，丸善株式会社，４０３〜４０５頁
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離するにあたり、装置内での樹脂の付着等を防止しつつ、残存揮発成分を効率的に減少させる溶媒除去方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアクリル系ブロック共重合体並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離方法について鋭意検討した結果、薄膜式蒸発機が有用であり、その前にフラッシュ蒸発法を組み合わせると更に有用である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離する方法であって、薄膜式蒸発機を用いることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、
（１）薄膜式蒸発機を構成している薄膜形成用攪拌翼が、回転により回転軸方向に流れを形成する機能を有することを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（２）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が１０〜９５重量％のアクリル系重合体ブロック（ａ）および９０〜５重量％のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体である請求項１又は２に記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（３）アクリル系重合体ブロック（ａ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−ｔ−ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がメタアクリル酸メチル及び／又はメタアクリル酸−ｔ−ブチルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（４）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（５）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として製造されたことを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（６）薄膜式蒸発機の伝熱面に１５０〜２５０℃の加熱媒体を供給することを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（７）薄膜式蒸発機内の真空度が１０〜３００Ｔｏｒｒであることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（８）アクリル系ブロック共重合体溶液を１００〜２００℃に加熱し、フラッシュさせながら薄膜式蒸発機に供給することを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（９）アクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法であって、有機溶媒除去後のアクリル系ブロック共重合体に残存する有機溶媒量が１００００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１９】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２０】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの線状ブロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、いずれも重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）ともいう）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）ともいう）が、一般式：（ａ−ｂ）_ｎ、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）_ｎ、一般式：（ａ−ｂ）_ｎ−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばらる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００００〜５０００００、さらに好ましくは５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００２２】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成比は、ブロック（ｂ）が５〜９０重量％、ブロック（ａ）が９５〜１０重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（ｂ）が１０〜８０重量％、（ａ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（ｂ）が２０〜５０重量％、（ａ）が８０〜５０重量％である。（ｂ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ａ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低下する傾向がある。
【００２４】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、（ｂ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、（ｂ）の割合が多いと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。また加工の観点からは、（ｂ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が多いと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定することができる。
【００２５】
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００２６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２７】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させればよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。そして、耐熱性を上げる為に、酸無水物基を導入する際の前駆体として、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００２８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２９】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３０】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３１】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との相容性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００３２】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。
【００３３】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として例示されたメタアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に、酸無水物を導入する際の前駆体としてメタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３５】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００３６】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして例示されたアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００３７】
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００３８】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ａ）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３９】
（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００４０】
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００４１】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００４２】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４３】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００４４】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００４５】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００４６】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ
Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨＸ−ＣＨ_３
Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｒ^１−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ^２
Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）Ｘ−ＣＯＯＲ^２
Ｒ^１−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ^２
Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）Ｘ−ＣＯ−Ｒ^２
Ｒ^１−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ
式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ^２は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００４７】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ^３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ^３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＲ^３）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＲ^３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ^３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ^３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＲ^３）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＲ^３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ
Ｘ−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｘ
式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００４８】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_２Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＯＣＯ−ＣＨ_２Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＳＯ_２Ｘ）_３
式中、Ｃ_６Ｈ_３は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００４９】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００５０】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００５１】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として使用する事ができる。
【００５２】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００５３】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする攪拌効率の関係から適宜決定することができる。
【００５４】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００５５】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００５６】
重合によって得られた反応液は重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、例えば有機酸を添加して金属錯体を除去することができる。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体を含んでなるアクリル系ブロック共重合体樹脂溶液を得ることができる。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。
【００５７】
本発明で使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【００５８】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００５９】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００６０】
これらの条件をさらに詳細に説明する。第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４）基礎編ＩＩ−３３９ページの表１０．１１などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
【００６１】
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００６２】
第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
有機酸の作用により金属錯体が一部分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００６３】
有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００６４】
本発明において除去する金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえばたとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミン、などの２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【００６５】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、有機酸０．５ｍｏｌであることが好ましく、有機酸１．０ｍｏｌ以上であることがより好ましい。有機酸の量を増やすと反応時間は短縮されるが、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などから、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。本発明の、有機酸を添加する反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。
【００６６】
前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００６８】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。濾過の場合は液の清澄性の向上、また濾過速度の向上のために珪藻土に代表される濾過助剤を添加することもできる。濾過助剤の添加方法としてはあらかじめスラリーに混合しておく方法、濾材表面にプリコートしておく方法、あるいはこれらを併用する方法が挙げられる。
【００６９】
また、必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状アクリル系ブロック共重合体に残存した場合、減圧押出機による揮発成分除去中の重合体劣化や、成形体の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００７０】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。そのために、系を中和させる工程が必要になる場合がある。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限がないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００７１】
中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また濾過の場合は濾過助剤の併用が可能なことも前述の通りである。
【００７２】
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体溶液とは、アクリル系ブロック共重合体が有機溶媒に溶解した溶液を含むものであれば特に限定はされず、公知の溶液重合法や上記の種々の制御重合法により合成された重合体溶液の他に、重合中に固体状重合体が一部析出したものであってもよいし、重合が終了した溶液に沈殿剤を添加して重合体を沈殿させたものであってもよい。その中でも、重合後の反応液を処理することによって得られたものが好ましく、この場合には、アクリル系ブロック共重合体を溶解させた有機溶媒は、重合反応に用いられた反応溶媒及び重合反応における未反応の残存モノマーからなる。
【００７３】
＜薄膜蒸発機＞
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶剤成分を蒸発分離するに際しては、重合体溶液の液膜を加熱することにより揮発分を除去、すなわち蒸発、脱揮等させる種々の形式の薄膜蒸発機が適用可能である。翼形式としては蒸発加熱面に薄膜を形成可能であれば特に形状に制約はない。ただし、重合体は非常に高粘性であること、剪断場においてのみ流動が容易となることから、高剪断場を形成する翼形式であること、また、翼形状自体に液を流下させる機能を有するものが好ましい。
【００７４】
上記装置としては、工業的に実現可能な範囲で特に制限なく種々の具体的装置を用いることができる。具体例としては神鋼パンテック社製ワイプレン、エクセバ、日立製作所製コントロ（縦型・横型）および傾斜翼コントロ、桜製作所製ハイエバポレーター、関西化学機械社製ウオールウエッター等が挙げられるが、この限りではない。生じた揮発分の凝縮形式としては、薄膜型蒸発機外部に凝縮部を有する外部コンデンサー方式、薄膜型蒸発機内部に凝縮部を有する内部コンデンサー方式のいずれも用いることができる。
【００７５】
蒸発における加熱媒体としてはスチーム、熱媒オイル、伝熱ヒーターなど種々の形式が使用可能である。なかでも伝熱効率の良好なスチームの使用が好ましい。本発明で適用し得る加熱媒体の温度としては１５０〜２５０℃が好ましい。ここでの加熱媒体温度とは蒸発機入口における熱媒温度である。１５０℃未満では蒸発に必要な熱量を供給する能力が低下し、重合体に残存する有機溶媒成分が多くなり、蒸発機としての機能を充分に発揮することができない。また２５０℃を超える場合は溶剤成分の蒸発の観点からは全く問題がないが、重合体にかかる熱履歴が大きくなり、重合体そのものの変質、物性低下を招く場合がある。
【００７６】
本発明で適用し得る薄膜蒸発機内の真空度は１０〜３００Ｔｏｒｒが好ましい。ここでの真空度とは蒸発機内部で、かつ伝熱面以降の空間の示す真空度である。減圧度が３００Ｔｏｒｒを超えると、蒸発能力の低下により重合体に残存する有機溶媒成分が多くなり、樹脂の品質低下を招く場合があるため好ましくない。また、１０Ｔｏｒｒ未満では重合体に残存する有機溶媒成分は充分に低減できるものの、高真空を得るために大規模な真空設備を必要としたり、原料が加熱面に接触した際に急激な突沸状態を形成し、樹脂の飛沫同伴が発生する場合があるため好ましくない。
【００７７】
本発明では蒸発能力の向上、薄膜蒸発機内部での樹脂の急激な粘性変化の抑制、及び飛沫同伴の抑制のため、原料をあらかじめ加熱し、薄膜蒸発機入口でフラッシュさせながら供給する方法を適用することができる。
【００７８】
蒸発能力の向上は、フラッシュ蒸発の併用により重合体溶液中の有機溶媒成分を減少させ、薄膜形成段階での蒸発量を低減させることにより達成される。また同時に飛沫同伴を発生させにくくする効果も期待できる。ここでフラッシュ蒸発とは、断熱条件下で行われる蒸発方式であり、ある温度の溶液を、その温度に対応する溶液の蒸気圧以下に急減圧すると、液は過熱状態となり、自ら保有する顕熱を蒸発潜熱に変えて起こす自己蒸発である。重合体溶液中に含まれる有機溶媒成分の濃度にもよるが、高温、高真空下の蒸発面に重合体溶液が接触すると著しい突沸状態を形成する。この場合、蒸発初期の段階において飛沫同伴を発生し、運転の安定性に支障をきたす。
【００７９】
本発明では薄膜蒸発機内部の真空度、及び供給する重合体溶液の温度をコントロールすることにより飛沫同伴を抑制し、かつ蒸発能力を向上させることが可能である。本発明では薄膜蒸発機への重合体溶液の供給温度は１００〜２００℃が好ましい。１００℃未満ではフラッシュ蒸発による濃縮効果が低く、蒸発面での飛沫同伴の抑制が困難となる場合がある。また蒸発能力の向上も期待できない。一方、２００℃を超えては供給口近傍でのフラッシュが著しく、逆に飛沫同伴発生の原因となる場合がある。このようにフラッシュ蒸発の併用は蒸発能力の向上、並びに飛沫同伴抑制による安定運転の維持が期待できる。
【００８０】
この他にフラッシュ蒸発を併用する大きな利点として、前述の蒸発機内部での樹脂の急激な粘性変化の抑制が挙げられる。一般に重合体溶液の蒸発操作においては蒸発前後での流体物性、特に粘性変化が著しい。薄膜蒸発機は、蒸発面上に均一かつ混合性の良好な薄膜を安定形成することにより、大きな蒸発能力を得られる蒸発方式であるが、時には蒸発の進行に伴う流体の大きな粘性変化により、その機能が損なわれる可能性がある。具体的には極度に低粘性の流体を供給した場合、薄膜を形成する以前に蒸発対象流体が蒸発面上を自然流下し、充分な混合性、滞留時間を維持できなくなることが考えられる。逆に急激に高粘性化するような条件では、加熱面からの熱の供給が追いつかず、蒸発機内部での樹脂の固着等が発生し、安定運転を損なうばかりか装置の破損にもつながりかねない。
【００８１】
フラッシュ蒸発を併用し、あらかじめ重合体溶液中の揮発成分を低減させた状態で蒸発を開始することにより、このような重合体溶液の粘性変化を低減することが可能になる。
【００８２】
樹脂中の残存溶剤量としては、１００００ｐｐｍ以下であることが望ましい。残存溶剤量が１００００ｐｐｍを超えると、溶剤の臭気の問題により作業環境が悪化するとともに環境への負荷がかかるため望ましくない。
【００８３】
このように有機溶媒を蒸発分離した重合体は、引き続き製品化を行う。製品化方式としては所望の孔径を有するダイスより樹脂を溶融状態で押出し、冷却後カットしてペレット形状に加工する方法がとられる。
【００８４】
第一段階の押出しにおいては、単軸あるいは２軸のスクリューを有する押出し機、もしくはギヤポンプを推進力とすることができる。薄膜蒸発機からの重合体の排出口と２軸押出し機、もしくはギヤポンプを連結する方法は種々考えられるが、重合体の流動性を損なわないためには可能な限り直近に配置することが好ましい。またプロセスコスト、重合体への熱履歴の低減の観点からはギヤポンプによる樹脂の移送、押出しが好ましい。
【００８５】
なお、重合体の熱履歴による品質低下抑制手段として、樹脂溶液から脱揮操作を行う際に酸化防止剤を存在させることもできる。これらの酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤としての機能を有するものであることが好ましい。このようなものとしては特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。
【００８６】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。
【００８７】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００８８】
酸化防止剤の添加量は、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましい。０．００１重量部未満であると酸化防止剤の効果が低下し、１０重量部を超えると製品品質に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
溶融状態の重合体は引き続き冷却後カットされ製品化される。カット方式としては重合体をストランド状で排出し、冷却水槽もしくはスチールコンベアで冷却後カットする方式が挙げられる。この他に、ダイス直近で高速回転する回転刃により重合体をカットするホットカット方式、前述同様の方法を冷却水中で行う水中カット方式などが挙げられる。また、粉砕機や破砕機などを併用することにより樹脂を粉砕して粉体状として製品化することもできる。
【００９０】
重合体は必要に応じ互着防止剤を付与することができる。互着防止剤の種類としてはタルク、シリカ粉末、炭酸カルシウム、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸など汎用の無機粉末、滑剤を使用することができる。なお、これらは複数を併用しても構わない。また添加方法も特に制約はなく、重合体と粉末をブレンダーで混合する方式、移送における気流中で添加する方式、水中カットの冷却水中に溶解、混合する方式などが挙げられる。
【００９１】
本発明において得られる固体状アクリル系ブロック共重合体は、公知の充填剤、可塑剤、老化防止剤などを適宜配合することにより、熱可塑性エラストマー組成物として用いることができる。
【００９２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９３】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００９４】
＜樹脂中の有機溶媒含量測定法＞
本実施例に示す樹脂中の有機溶媒含量は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：樹脂約１．０ｇ、希釈溶剤としてアセトン約９ｇ、標準試料として酢酸ブチル約０．０１ｇ
（製造例１）
窒素置換した５００Ｌ反応機にアセトニトリル３．７７ｋｇ、アクリル酸ブチル１５．１ｋｇ、臭化第一銅０．６３５ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。引き続きジャケットに温水を通水し、内溶液を７０℃に昇温して３０分間保持した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．３１９ｋｇをアセトニトリル２．８２ｋｇに溶解させた溶液、アクリル酸エチル１４．８ｋｇ、及びアクリル酸−２−メトキシエチル９．１９ｋｇを仕込み、７５℃に昇温を開始した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン９２．４ｍＬを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
転化率が９５％に到達したところで、トルエン９３．１ｋｇ、塩化第一銅０．４３８ｋｇ、メタアクリル酸メチル１６．１ｋｇ、及びメタアクリル酸−ｔ−ブチル２２．９ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン９２．４ｍＬを加えて、第二ブロックの重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン５２．０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが９８８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５６であった。
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン７０ｋｇを加えて重合体濃度を２０重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２．２７ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃９００を３．０５ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ^２）を用いて固体分を分離した。
濾過後のブロック共重合体溶液約３００ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１．２２ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ^２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
（実施例１）
製造例１で得られた重合体溶液の蒸発を、図１に示す実験装置を用いて行った。薄膜蒸発機５は株式会社日立製作所製傾斜翼コントロ（伝熱面積０．１６ｍ^２、翼と蒸発面のクリアランス５ｍｍ）を用いた。重合体溶液を原料タンク１に仕込み、送液ポンプ２により蒸発機５に供給した。重合体溶液は途中、熱交換器３及びスチーム配管４により加熱される。蒸発後の重合体は単軸スクリュー排出機６により系外に排出され、冷却水槽７を経てペレタイザー８によりペレット化される。
蒸発機入口の熱媒オイルを１８６℃、熱交換器入口のスチームを１３０℃、蒸発機の真空度を３５Ｔｏｒｒ、翼回転数を２３０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３１．５ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は６．３ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は３９．４ｋｇ／ｍ^２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）に設定し、重合体溶液の蒸発を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発を継続し、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
【００９５】
【表１】

【００９６】
（実施例２）
真空度を１００Ｔｏｒｒにした以外は実施例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発後、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
（実施例３）
重合体溶液の供給速度を２５．３ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は５．０６ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は３１．６ｋｇ／ｍ^２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は実施例２と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発後、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
（比較例１）
製造例１で得られた重合体溶液を図２に示す実験装置を用いて蒸発を行った。蒸発機１４（２軸スクリュー蒸発機）は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ^２）を用いた。重合体溶液を原料タンク１２に仕込み、送液ポンプ１３により蒸発機１４に供給した。蒸発後の重合体は２軸スクリュー排出機１５により系外に排出され、冷却水槽１６を経てペレタイザー１７によりペレット化される。
蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を４０．５ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は８．１ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は８．１ｋｇ／ｍ^２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）に設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表２に示す。蒸発を約１時間継続し、蒸発機の上部蓋及び蒸気ラインを観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
【００９７】
【表２】

【００９８】
（比較例２）
重合体溶液の供給速度を４７．３ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は９．５ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は９．５ｋｇ／ｍ^２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は比較例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表２に示す。蒸発を約１時間継続し、蒸発機の上部蓋及び蒸気ラインを観察した。蓋、蒸気ライン内壁ともに少量の重合体が付着していた。
（比較例３）
重合体溶液の供給速度を５７．０ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は１１．４ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は１１．４ｋｇ／ｍ^２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は比較例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表２に示す。蒸発を約１時間継続し、蒸発機の上部蓋及び蒸気ラインを観察した。蓋、蒸気ライン内壁ともに多量の重合体が付着していた。
（比較例４）
重合体溶液の供給速度を７２．５ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は１４．５ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は１４．５ｋｇ／ｍ^２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は比較例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表２に示す。蒸発を約１時間継続し、蒸発機の上部蓋及び蒸気ラインを観察した。蓋、蒸気ライン内壁ともに多量の重合体が付着していた。
（実施例４）
蒸発機入口の熱媒オイルを２４５℃、熱交換器入口のスチームを１４３℃にした以外は実施例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発後、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
（実施例５）
重合体溶液の供給速度を４０．３ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は８．０６ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は５０．４ｋｇ／ｍ^２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は実施例４と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発後、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、アクリル系ブロック共重合体並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離するにあたり、装置内での樹脂の付着等を防止しつつ、残存揮発成分を効率的に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いた薄膜蒸発設備の概略図である。
【図２】２軸スクリューを備えた蒸発設備の概略図である。
【符号の説明】
１原料タンク
２送液ポンプ
３熱交換器
４スチーム配管
５薄膜蒸発機
６単軸スクリュー排出機
７冷却水槽
８ペレタイザー
９真空ポンプ
１０コンデンサー
１１回収溶媒受槽
１２原料タンク
１３送液ポンプ
１４２軸スクリュー蒸発機
１５２軸スクリュー排出機
１６冷却水槽
１７ペレタイザー
１８真空ポンプ
１９コンデンサー
２０回収溶媒受槽[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for evaporating and separating an organic solvent from an acrylic block copolymer solution containing an acrylic block copolymer and an organic solvent.
[0002]
[Prior art]
It is known that an acrylic block having methyl methacrylate or the like as a hard segment and butyl acrylate or the like as a soft segment can be used as a thermoplastic elastomer. For example, Patent Document 1 discloses mechanical properties of an acrylic block copolymer having a methacryl block and an acrylic block manufactured by an iniferter method.
[0003]
The acrylic block copolymer has a feature of being excellent in weather resistance, heat resistance, durability and oil resistance. Further, by appropriately selecting the components constituting the block body, an extremely flexible elastomer can be provided as compared with other thermoplastic elastomers such as a styrene-based block body.
[0004]
However, in the case of acrylic block copolymers, an advantageous method for obtaining a solid polymer having a small amount of volatile components from a polymer obtained in a liquid dispersion or a solution has not yet been known, and the deterioration of the resin and the apparatus There has been a strong demand for the establishment of a method with good operability that can produce resin in the form of pellets that can be easily handled while suppressing internal adhesion.
[0005]
Regarding a method of removing an organic solvent from a resin solution comprising a polymer exhibiting thermoplasticity and an organic solvent, a uniaxial thin film evaporator is used in removing a volatile component from a resin composition containing a styrene acrylic copolymer as a main component. A method has been proposed in which the residual solvent is reduced to 1000 ppm or less without causing thermal and mechanical deterioration of the resin by using (for example, Patent Document 2). However, in the devolatilization operation in the stirring tank, it is difficult to secure the evaporation rate and suppress the foaming of the solution. In addition, although concentration by flash in a devolatilization tank has been proposed, it is difficult to handle a solution that has become highly viscous due to a decrease in temperature after flash evaporation.
[0006]
As a method of removing the organic solvent from the resin solution consisting of the styrene-based polymer and the organic solvent, heating using a multi-tubular heat exchanger, flashing through an atomizer or spray nozzle into a degassing tank under reduced pressure, and removing volatile components Is generally used (see, for example, Patent Document 3). However, the acrylic block copolymer used in the present invention has a high adhesiveness and a low hardness of the resin, and therefore, when a direct evaporation operation is performed using an atomizer or a spray nozzle in a flash evaporation tank that has been decompressed in advance, the vicinity of the nozzle is reduced. It is difficult to stably and continuously perform the evaporation operation due to the adhesion of the concentrated resin.
[0007]
Further, a method of directly pelletizing a reaction product containing a methacrylate polymer using a twin-screw extruder having a flash evaporator is disclosed (for example, Patent Document 4). However, since this twin-screw extruder is not originally provided with the performance as a desolvation machine, the desolvation efficiency of the resin is poor, the economics for equipment are inferior, and the twin-screw part is a feed part. The resin, which is composed of a kneading section and has been concentrated, is subjected to a degassing operation in a molten state, so that deterioration such as coloring due to heat history and deterioration of weather resistance occurs. In addition, resin entrainment tends to occur in the vent line, and there are many problems in operation stability at present.
[0008]
As a type of the evaporator, a structure of a thin film evaporator of a stirring film type using a stirring blade is described (for example, see Non-Patent Document 1). It also describes that the thin film evaporator can be applied to high viscosity liquids, and is suitable for concentration of solutions that easily precipitate scale, solutions in which solids are suspended, foaming solutions, and heat-sensitive solutions. ing.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2553134
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-8-41123
[0011]
[Patent Document 3]
JP-B-48-29797
[0012]
[Patent Document 4]
JP-A-8-239420
[0013]
[Non-patent document 1]
Evaporator section in Chemical Engineering Handbook
Published in 1999, Maruzen Co., Ltd., pp. 403-405
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to remove an organic solvent from an acrylic block copolymer solution containing an acrylic block copolymer and an organic solvent by evaporating and separating the organic solvent. It is an object of the present invention to provide a solvent removing method for efficiently reducing components.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method of evaporating and separating an organic solvent from an acrylic block copolymer solution containing an acrylic block copolymer and an organic solvent, and as a result, a thin film evaporator is useful. It has been found that the combination of the flash evaporation method is more useful, and the present invention has been completed.
[0016]
That is, the first aspect of the present invention is a method of evaporating and separating an organic solvent from an acrylic block copolymer solution containing an acrylic block copolymer (A) and an organic solvent, using a thin film evaporator. The present invention relates to a method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution.
[0017]
A preferred embodiment is
(1) The organic thin film from the acrylic block copolymer solution described above, wherein the thin film forming agitating blade constituting the thin film evaporator has a function of forming a flow in the direction of the rotation axis by rotation. Solvent removal method,
(2) The acrylic block copolymer (A) is a block copolymer comprising an acrylic polymer block (a) of 10 to 95% by weight and a methacrylic polymer block (b) of 90 to 5% by weight. A method for removing an organic solvent from the acrylic block copolymer solution according to claim 1 or 2,
(3) The acrylic polymer block (a) is selected from the group consisting of n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate The methacrylic polymer block (b) is a block obtained by polymerizing a monomer containing at least one type as a main component, and the methacrylic polymer block (b) is a block mainly containing methyl methacrylate and / or t-butyl methacrylate. Organic solvent removal method from the acrylic block copolymer solution described above is a block obtained by polymerizing the monomer,
(4) The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution as described above, wherein the acrylic block copolymer (A) is produced by controlled radical polymerization;
(5) A metal in which the acrylic block copolymer (A) has an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a central metal of

Group

8, 9, 10, or 11 of the periodic table. A method for removing an organic solvent from the acrylic block copolymer solution described above, wherein the solution is produced using a complex as a catalyst,
(6) The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution described above, wherein a heating medium at 150 to 250 ° C. is supplied to a heat transfer surface of the thin film evaporator.
(7) The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution as described above, wherein the degree of vacuum in the thin film evaporator is 10 to 300 Torr.
(8) The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution as described above, wherein the acrylic block copolymer solution is heated to 100 to 200 ° C. and supplied to a thin film evaporator while flashing. ,
(9) The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution, wherein the amount of the organic solvent remaining in the acrylic block copolymer after removing the organic solvent is 10,000 ppm by weight or less. Organic solvent removal method from the acrylic block copolymer solution described,
About.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0019]
<Acrylic block copolymer (A)>
The structure of the block copolymer (A) may be a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof. The structure of the block copolymer (A) may be appropriately selected depending on the required physical properties of the block copolymer (A). However, from the viewpoint of cost and ease of polymerization, the linear block copolymer is preferred. It is preferred that
[0020]
The linear block copolymer may have any linear block structure, but from the viewpoint of its physical properties or physical properties when formed into a composition, constitutes the acrylic block copolymer (A). (Hereinafter, also referred to as polymer block (a) or block (a)) and methacrylic polymer block (b) (hereinafter, polymer block (b) or block ( b)) has the general formula: (ab)_n, General formula: b- (ab)_n, General formula: (ab)_nIt is preferably at least one type of block copolymer selected from the group consisting of block copolymers represented by -a (n is an integer of 1 to 3). Among these, ab type diblock copolymer, bab type triblock copolymer or a mixture thereof from the viewpoint of ease of handling at the time of processing and physical properties when formed into a composition. Is preferred.
[0021]
The number average molecular weight of the block copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000. If the number average molecular weight is small, the viscosity tends to be low, and if the number average molecular weight is large, the viscosity tends to be high. Therefore, the viscosity is set according to the required processing characteristics.
[0022]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less, and more preferably. 1.5 or less. If Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the block copolymer tends to decrease.
[0023]
The composition ratio of the methacrylic polymer block (b) and the acrylic polymer block (a) of the block copolymer (A) is 5 to 90% by weight for the block (b) and 95 to 10% by weight for the block (a). % By weight. From the viewpoints of shape retention during molding and elasticity as an elastomer, the preferred ranges of the composition ratio are (b) from 10 to 80% by weight, (a) from 90 to 20% by weight, and more preferably (b) ) Is 20 to 50% by weight, and (a) is 80 to 50% by weight. If the proportion of (b) is less than 5% by weight, the shape tends to be hardly maintained during molding, and if the proportion of (a) is less than 10% by weight, the elasticity of the elastomer tends to decrease.
[0024]
From the viewpoint of the hardness of the elastomer composition, when the proportion of (b) is small, the hardness tends to be low, and when the proportion of (b) is large, the hardness tends to be high. It can be set according to the hardness. Further, from the viewpoint of processing, if the proportion of (b) is small, the viscosity tends to be low, and if the proportion of (b) is large, the viscosity tends to be high. it can.
[0025]
<Acrylic polymer block (a)>
The acrylic polymer block (a) is a block obtained by polymerizing a monomer containing an acrylate ester as a main component, and 50 to 100% by weight of the acrylate ester and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Preferably, it comprises 0 to 50% by weight.
[0026]
Examples of the acrylate constituting the acrylic polymer block (a) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and acryl. T-butyl acid, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic Decyl acid, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid- 2-hydroxypropyl , Stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate, 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate Ethyl, 2-perfluoroethyl acrylate-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluoromethyl acrylate -Perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate and the like.
[0027]
These can be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, n-butyl acrylate is preferable in terms of balance between rubber elasticity, low-temperature characteristics, and cost. Further, when low-temperature characteristics, mechanical characteristics and compression set are required, 2-ethylhexyl acrylate may be copolymerized. If oil resistance and mechanical properties are required, ethyl acrylate is preferred. Further, when it is necessary to impart low-temperature characteristics and oil resistance and to improve the surface tackiness of the resin, 2-methoxyethyl acrylate is preferred. And in order to raise heat resistance, t-butyl acrylate is preferable as a precursor at the time of introducing an acid anhydride group. When a balance between oil resistance and low-temperature properties is required, a combination of ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate is preferred.
[0028]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the acrylate constituting the acrylic polymer block (a) include methacrylate, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, a conjugated diene compound, and a halogen. Unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds and the like.
[0029]
Examples of the methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid, N-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, Decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, methacrylic Acid-2-hydride Xylethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethyl Silane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, 2-trifluoromethylethyl methacrylate, 2-perfluoroethylethyl methacrylate, 2-perfluoroethylmethacrylate 2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethylmethyl methacrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoromethacrylate Ethyl methyl methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, and the like methacrylic acid-2-perfluoroalkyl-hexadecyl ethyl.
[0030]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the conjugated diene-based compound include butadiene and isoprene. Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride. Examples of the silicon-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid, and the like. Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and the like. Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide.
[0031]
These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are preferred from the viewpoint of the balance between the glass transition temperature and oil resistance required for the acrylic polymer block (a), compatibility with the methacrylic polymer block (b), and the like. You can choose one.
[0032]
The glass transition temperature of the acrylic polymer block (a) is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and still more preferably −20 ° C. or lower, from the viewpoint of rubber elasticity of the elastomer composition. If the glass transition temperature of the acrylic polymer block (a) is higher than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, rubber elasticity is not easily exhibited, which is disadvantageous.
[0033]
<Methacrylic polymer block (b)>
The methacrylic polymer block (b) is a block obtained by polymerizing a monomer having a methacrylic acid ester as a main component, and 50 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and a vinyl copolymerizable therewith. It is preferred that the monomer be composed of 0 to 50% by weight.
[0034]
Examples of the methacrylate constituting the methacrylic polymer block (b) include, for example, methacrylic esters exemplified as vinyl monomers copolymerizable with the acrylate constituting the acrylic polymer block (a). The same monomers as the acrylates can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferred in terms of processability, cost, and availability. The glass transition point can be increased by copolymerizing isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, or the like. Further, in order to increase heat resistance, t-butyl methacrylate is preferred as a precursor when introducing an acid anhydride.
[0035]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic ester constituting the methacrylic polymer block (b) include acrylates, aromatic alkenyl compounds, conjugated diene compounds, and halogen-containing unsaturated compounds. And silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, and maleimide compounds.
[0036]
Examples of the acrylate include the same monomers as the acrylate exemplified as the acrylate constituting the acrylic polymer block (a).
[0037]
Examples of aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, and maleimide compounds include acrylic polymer blocks (a )), The same monomers as those exemplified above.
[0038]
These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are preferably selected from the viewpoint of adjustment of the glass transition temperature required for the methacrylic polymer block (b), compatibility with the acrylic polymer block (a), and the like. be able to.
[0039]
The glass transition temperature of (b) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of thermal deformation of the elastomer composition. If the glass transition temperature of (b) is lower than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, thermal deformation may be likely to occur due to a decrease in cohesive force.
[0040]
<Production method of block copolymer (A)>
The method for producing the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to use controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include living anionic polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Living radical polymerization is preferred from the viewpoints of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer and copolymerizing a monomer having a crosslinkable functional group.
[0041]
Living polymerization, in a narrow sense, refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the activated is in equilibrium. The living radical polymerization in the present invention is a radical polymerization in which the activated and inactivated polymerization terminals are maintained in an equilibrium state, and various groups have been actively researching these in recent years. .
[0042]
Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide, those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (Journal of American Chemical Society, 1994, 116, 7943) and nitroxide compounds (Macromolecules, 1994, 27, 7228). ), Atom transfer radical polymerization (ATRP) using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In the present invention, which method is used is not particularly limited, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of easy control.
[0043]
Atom transfer radical polymerization is carried out using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a central metal of

Group

8, 9, 10, or 11 of the periodic table as a catalyst ( See, for example, Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society, 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272,866, or Sawamoto et al., Malmomol 95;
[0044]
According to these methods, polymerization is generally performed at a very high polymerization rate, and a termination reaction such as coupling between radicals is likely to occur. However, the polymerization proceeds in a living manner and Mw / Mn = 1 having a narrow molecular weight distribution. A polymer having a molecular weight of about 0.1 to 1.5 can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the ratio of the monomer and the initiator when charged.
[0045]
In the atom transfer radical polymerization method, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used as the organic halide or the sulfonyl halide compound used as the initiator. These can be used properly according to the purpose. When producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferred. In the case of producing an aba-type triblock copolymer and a baba-type triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound. When producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound.
[0046]
Examples of the monofunctional compound include a compound represented by the following chemical formula.
C₆H₅-CH₂X
C₆H₅-CHX-CH₃
C₆H₅-C (CH₃)₂X
R¹-CHX-COOR²
R¹-C (CH₃) X-COOR²
R¹-CHX-CO-R²
R¹-C (CH₃) X-CO-R²
R¹-C₆H₄-SO₂X
Where C₆H₄Represents a phenylene group. The phenylene group may be any of ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted. R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. R²Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
[0047]
Examples of the bifunctional compound include a compound represented by the following chemical formula.
X-CH₂-C₆H₄-CH₂-X
X-CH (CH₃) -C₆H₄-CH (CH₃) -X
X-C (CH₃)₂-C₆H₄-C (CH₃)₂-X
X-CH (COOR³)-(CH₂)_n-CH (COOR³) -X
X-C (CH₃) (COOR³)-(CH₂)_n-C (CH₃) (COOR³) -X
X-CH (COR³)-(CH₂)_n-CH (COR³) -X
X-C (CH₃) (COR³)-(CH₂)_n-C (CH₃) (COR³) -X
X-CH₂-CO-CH₂-X
X-CH (CH₃) -CO-CH (CH₃) -X
X-C (CH₃)₂-CO-C (CH₃)₂X
X-CH (C₆H₅) -CO-CH (C₆H₅) -X
X-CH₂-COO- (CH₂)_n-OCO-CH₂-X
X-CH (CH₃) -COO- (CH₂)_n-OCO-CH (CH₃) -X
X-C (CH₃)₂-COO- (CH₂)_n-OCO-C (CH₃)₂-X
X-CH₂-CO-CO-CH₂-X
X-CH (CH₃) -CO-CO-CH (CH₃) -X
X-C (CH₃)₂-CO-CO-C (CH₃)₂-X
X-CH₂-COO-C₆H₄-OCO-CH₂-X
X-CH (CH₃) -COO-C₆H₄-OCO-CH (CH₃) -X
X-C (CH₃)₂-COO-C₆H₄-OCO-C (CH₃)₂-X
X-SO₂-C₆H₄-SO₂-X
Where R³Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C₆H₄Represents a phenylene group. The phenylene group may be any of ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted. C₆H₅Represents a phenyl group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine or iodine.
[0048]
Examples of the polyfunctional compound include a compound represented by the following chemical formula.
C₆H₃(CH₂X)₃
C₆H₃(CH (CH₃) -X)₃
C₆H₃(C (CH₃)₂-X)₃
C₆H₃(OCO-CH₂X)₃
C₆H₃(OCO-CH (CH₃) -X)₃
C₆H₃(OCO-C (CH₃)₂-X)₃
C₆H₃(SO₂X)₃
Where C₆H₃Represents a trisubstituted phenyl group. The position of the substituent in the trisubstituted phenyl group may be any of the 1- to 6-positions. X represents chlorine, bromine or iodine.
[0049]
In organic halides or halogenated sulfonyl compounds that can be used as these initiators, the carbon to which the halogen is bonded is bonded to a carbonyl group, a phenyl group, or the like, and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. I do. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled depending on how many monomers are used per initiator molecule.
[0050]
The transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but is preferably a complex of monovalent and zero-valent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. I can give it. Among these, a copper complex is preferred from the viewpoint of cost and reaction control.
[0051]
Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. . When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) Polyamines such as amines can also be added as ligands. Also, a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh₃)₃) Can also be used as a catalyst.
[0052]
When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides can be added as an activator. Further, bistriphenylphosphine complex of divalent iron (FeCl₂(PPh₃)₂), Bistriphenylphosphine complex of divalent nickel (NiCl₂(PPh₃)₂) And bistributylphosphine complex of divalent nickel (NiBr₂(PBu₃)₂) Can also be used as a catalyst. The amounts of the catalyst, ligand, and activator used are not particularly limited, but can be appropriately determined from the relationship between the amounts of the initiator, monomer, and solvent used and the required reaction rate.
[0053]
The atom transfer radical polymerization can be performed without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol and isopropanol. , Alcohol solvents such as n-butanol and t-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. And at least one of these can be used as a mixture. When a solvent is used, the amount of the solvent can be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency.
[0054]
Further, the atom transfer radical polymerization can be carried out preferably at room temperature to 200 ° C, more preferably at 50 to 150 ° C. If the atom transfer radical polymerization temperature is lower than room temperature, the viscosity may be too high and the reaction rate may be slow. If it is higher than 200 ° C., an inexpensive polymerization solvent may not be used.
[0055]
As a method of producing a block copolymer by the atom transfer radical polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and a method of separately polymerizing Examples of the method include bonding a polymer by a reaction. These methods can be used properly according to the purpose. From the viewpoint of the simplicity of the production process, a method by successive addition of monomers is preferred.
[0056]
The reaction solution obtained by the polymerization contains a mixture of the polymer and the metal complex. For example, the metal complex can be removed by adding an organic acid. Subsequently, the acrylic block copolymer resin solution containing the acrylic block copolymer can be obtained by removing the impurities by the adsorption treatment. The organic acid that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an organic substance containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
[0057]
The organic carboxylic acid that can be used in the present invention, that is, the organic substance containing a carboxylic acid group is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, hexane Saturated aliphatic monofunctional carboxylic acids such as acid, 4-methylvaleric acid, heptanoic acid, undecanoic acid and icosanoic acid, and saturated aliphatic monofunctionality containing halogen such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid and trichloroacetic acid Saturated aliphatic monofunctionality containing a substituent such as carboxylic acid, acetoxysuccinic acid, acetoacetic acid, ethoxyacetic acid, 4-oxovaleric acid, glycolic acid, glycidic acid, glyceric acid, 2-oxobutyric acid, glutaric acid, etc. Carboxylic acids, propiolic acids, acrylic acids, crotonic acids, 4-pentenoic acids, allylmalonic acids, itaconic acids, oxalo Aliphatic unsaturated monofunctional carboxylic acids such as acids, benzoic acid, acetylbenzoic acid, acetylsalicylic acid, atropic acid, anisic acid, cinnamic acid, salicylic acid, etc. Saturation of monofunctional carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, 3-oxoglutaric acid, azelaic acid, ethylmalonic acid, 4-oxoheptane diacid, 3-oxoglutaric acid, etc. Aliphatic difunctional carboxylic acids, unsaturated aliphatic difunctional carboxylic acids such as acetylenedicarboxylic acid, aromatic difunctional carboxylic acids such as isophthalic acid, and tricarboxylic acids such as annicotic acid and isocampholonic acid , Aminobutyric acid, amino acids such as alanine, and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, oxalic acid is preferred from the viewpoint of easy dispersibility in an organic solvent, properties of a product obtained by the reaction of an acid and a metal complex, and availability.
[0058]
The organic sulfonic acid that can be used in the present invention, that is, the organic substance containing a sulfonic acid group, is not particularly limited. Examples thereof include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, and pentanesulfonic acid. Saturated aliphatic monofunctional sulfonic acids, such as 1,2-ethanesulfonic acid, 1,3-propanesulfonic acid, 1,4-butanesulfonic acid, and 1,5-pentanesulfonic acid. Aromatic monofunctional sulfones such as functional sulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthylaminesulfonic acid and aminophenolsulfonic acid Acids, and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, benzenesulfonic acid or a derivative thereof is preferred from the viewpoints of easy dispersibility in an organic solvent, properties of a product obtained by the reaction of an acid and a metal complex, availability, and the like. Sulfonic acid is more preferred.
[0059]
In selecting an organic acid that can be suitably used, conditions will be described in detail. First, the organic acid forms a metal complex, mainly copper, which is to be removed, and a metal salt. Second, the resulting metal salt is separable from the polymer solution or melt. Third, the organic acids do not have a fatal effect on the polymer. The organic acid may itself be a liquid or a solid, but may be any as long as the above conditions are satisfied.
[0060]
These conditions will be described in more detail. First, in order for the organic acid to generate a metal complex and a metal salt centering on copper to be removed, the organic acid needs to have a certain degree of acidity. If the dissociation constant of the organic compound in the aqueous solution is used as an index of the acidity, the logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant in the first dissociation stage is preferably 6.0 or less, and preferably 5.5 or less. Is more preferable, and it is more preferable that it is 5.0 or less. The dissociation constant can be referred to, for example, Table 10.11 on page II-339 of Basic Manual, Chemical Handbook (Revised 3rd Edition, edited by The Chemical Society of Japan, 1984). For example, acetic acid has a pKa of 4.56, benzoic acid has a pKa of 4.20, and oxalic acid has a pKa of 1.04 (first stage) and 3.82 (second stage). Although the values of benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are not described in the above table, they are both soluble in water, and the pKa of benzenesulfonic acid is -2.7 (Organic Compound Dictionary page 942, Organic Synthesis). Since p-toluenesulfonic acid is considered to be as strong acid as hydrochloric acid and sulfuric acid (Organic Compound Dictionary, page 645, edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, 1985), its pKa is large. Both can be about 2. In the case of an organic acid that is insoluble in water, it can be inferred from the strength of the derivative with a water-soluble organic acid or another acid.
[0061]
Second, in order for the formed metal salt to be separable from the polymer solution or melt, the solubility of the formed metal salt in the solvent is preferably small, more preferably hardly soluble, and more preferably insoluble. Is most preferred. Although it is difficult to predict the solubility of the metal salt in advance, the solubility of the metal complex in the solvent and the solubility of the organic acid used in the solvent can be referred to.
[0062]
Third, in order for the organic acid not to have a fatal effect on the polymer, the polymer must have a structure in which the main chain and side chains of the polymer are not decomposed by the acid, and the polymer has a functional group that reacts with the acid. Preferably not. If this is not the case, it is necessary to adjust the amount and concentration of the organic acid to be reacted, the reaction temperature, the reaction time, the solvent and the like. However, this does not include the case where a polymer functional group is converted into a desired functional group by reacting with an acid, or the case where a functional group can be returned to an original state by a chemical means even when reacted with an acid.
Assuming that the metal complex is partially decomposed by the action of the organic acid, it is preferable that the released ligand can also be removed. That is, it is preferable that the released ligand is insoluble in the solvent, or that the reaction of the ligand with the organic acid generates an organic salt that is insoluble in the solvent. Although it is difficult to predict the solubility of this salt in advance, the solubility of the ligand in the solvent and the solubility of the organic acid used in the solvent can be referred to.
[0063]
There is no particular limitation on whether the organic acid is used as it is, as an aqueous solution, or as a solution of an organic solvent, but any may be used as long as the above conditions are satisfied.
[0064]
The metal complex to be removed in the present invention is not particularly limited, but may be a metal complex generated by a reaction between a copper halide and a ligand containing nitrogen. In addition, the nitrogen-containing ligand mentioned here may be a chelate ligand having two or more coordination sites. This is because the metal complex preferably used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is a metal complex having monovalent copper as a central metal, and examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride and bromide. Copper halides such as copper; and ligands containing nitrogen for enhancing the catalytic activity, for example, 2,2'-bipyridyl and derivatives thereof (for example, 4,4'-dinolyl-2,2 2,2'-bipyridyl-based compounds such as' -bipyridyl, 4,4'-di (5-noryl) -2,2'-bipyridyl and the like, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof (for example, 4,7-dinolyl) 1,10-phenanthroline-based compounds such as -1,10-phenanthroline and 5,6-dinolyl-1,10-phenanthroline, and tetramethyldiethylenetriamine (TM DA), there are cases where pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) polyamines such as amine, chelating ligand having two or more coordination sites, such as are added. Of course, the metal complex that can be removed in the present invention is not limited to the catalyst for the atom transfer radical polymerization, and may be a metal complex having no catalytic function.
[0065]
The amount of the organic acid used in the present invention is preferably 1 mol or more of the organic acid per 1 mol of copper contained in the metal complex mainly composed of copper. The amount of the organic acid is preferably 0.5 mol, more preferably 1.0 mol or more per 1 mol of the ligand. When the amount of the organic acid is increased, the reaction time is shortened. However, it is desirable to suppress the reaction time to a necessary amount in consideration of the reaction time from the viewpoint of cost and the necessity of removing excess organic acid. The reaction of the present invention for adding an organic acid can be carried out without solvent (polymer melt) or in various solvents.
[0066]
Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Solvents: alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene carbonate And carbonate-based solvents such as propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
When a solvent is used, the amount of the solvent may be appropriately determined based on the relationship between the viscosity of the entire system, the required stirring efficiency, and the reaction rate. The reaction can be carried out in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
[0068]
The method of removing the metal salt generated as a result of the reaction is not particularly limited, but if necessary, a known method such as filtration using a filter press, decantation, or centrifugal sedimentation can be used. In the case of filtration, a filter aid typified by diatomaceous earth can be added to improve the clarity of the liquid and the filtration rate. Examples of the method of adding the filter aid include a method of mixing the slurry in advance with the slurry, a method of pre-coating the surface of the filter material, and a method of using these in combination.
[0069]
In some cases, it is possible to proceed to the next neutralization step without removing the metal salt, if necessary. However, even in this case, the metal salt must be removed after the neutralization step. When the metal salt remains in the solid acrylic block copolymer, the polymer may be deteriorated during removal of volatile components by a vacuum extruder, or the physical properties of the molded article may be adversely affected.
[0070]
After removing the metal complex by adding an organic acid to a mixture containing a polymer and a metal complex having copper as a central metal, the system may lean toward the acidic side, which may be a problem . Therefore, a step of neutralizing the system may be required. As a method for neutralizing the system, a known method can be used, and there is no particular limitation. For example, a method using a basic solid can be mentioned. Examples of the basic solid include a basic activated alumina, a basic adsorbent, a solid inorganic acid, an anion exchange resin, and a cellulose anion exchanger. Examples of the basic adsorbent include Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical). Examples of the solid inorganic acid include Na2O, K2O, MgO, CaO and the like. Examples of the anion exchange resin include a styrene strong base anion exchange resin, a styrene weak base anion exchange resin, and an acrylic weak base type anion exchange resin.
[0071]
The method of removing the adsorbent added during the neutralization step is not particularly limited, but if necessary, a known method such as filtration using a filter press, decantation, or centrifugal sedimentation can be used. As described above, in the case of filtration, a filter aid can be used in combination.
[0072]
The acrylic block copolymer solution in the present invention is not particularly limited as long as it includes a solution in which the acrylic block copolymer is dissolved in an organic solvent, and may be a known solution polymerization method or the above-described various control weights. In addition to the polymer solution synthesized by a legal method, a solid polymer may be partially precipitated during the polymerization, or a precipitant may be added to the solution after the polymerization to precipitate the polymer. It may be something. Among them, those obtained by treating the reaction solution after the polymerization are preferable, and in this case, the organic solvent in which the acrylic block copolymer is dissolved is the reaction solvent used in the polymerization reaction and the polymerization reaction. Consists of unreacted residual monomers in
[0073]
<Thin film evaporator>
In evaporating and separating the organic solvent component from the acrylic block copolymer solution in the present invention, various types of thin film evaporation for removing volatile components by heating the liquid film of the polymer solution, that is, evaporating and devolatilizing, etc. Machine is applicable. The shape of the blade is not particularly limited as long as a thin film can be formed on the evaporation heating surface. However, since the polymer is very viscous and flows easily only in the shearing field, it has a blade form that forms a high shearing field, and also has the function of allowing the liquid to flow down to the blade shape itself Are preferred.
[0074]
As the above device, various specific devices can be used without any particular limitation as long as it is industrially feasible. Specific examples include Shinko Pantech's Wiperen, Exeva, Hitachi's control (vertical and horizontal) and inclined wing control, Sakura's high evaporator, Kansai Chemical Machinery's wall wetter, etc. is not. As a form of condensation of the generated volatile components, any of an external condenser type having a condensing part outside the thin film type evaporator and an internal condenser type having a condensing part inside the thin film type evaporator can be used.
[0075]
As the heating medium in the evaporation, various types such as steam, heat medium oil, and heat transfer heater can be used. Among them, it is preferable to use steam having good heat transfer efficiency. The temperature of the heating medium applicable in the present invention is preferably from 150 to 250C. The heating medium temperature here is the temperature of the heating medium at the inlet of the evaporator. If the temperature is lower than 150 ° C., the ability to supply heat required for evaporation is reduced, the organic solvent component remaining in the polymer is increased, and the function as an evaporator cannot be sufficiently exhibited. When the temperature exceeds 250 ° C., there is no problem from the viewpoint of evaporation of the solvent component, but the heat history applied to the polymer is increased, which may cause deterioration of the polymer itself and deterioration of physical properties.
[0076]
The degree of vacuum in the thin film evaporator applicable to the present invention is preferably from 10 to 300 Torr. Here, the degree of vacuum is the degree of vacuum inside the evaporator and in the space after the heat transfer surface. When the degree of pressure reduction exceeds 300 Torr, the organic solvent component remaining in the polymer increases due to a decrease in the evaporation ability, which may undesirably lower the quality of the resin. At less than 10 Torr, although the organic solvent component remaining in the polymer can be sufficiently reduced, a large-scale vacuum facility is required to obtain a high vacuum, or a sudden bumping state occurs when the raw material comes into contact with the heating surface. It is not preferable because it may form and resin entrainment may occur.
[0077]
In the present invention, in order to improve the evaporating capacity, suppress a sudden change in viscosity of the resin inside the thin film evaporator, and suppress entrainment of droplets, a method is used in which the raw material is heated in advance and supplied while flashing at the thin film evaporator inlet. can do.
[0078]
The improvement of the evaporation ability can be achieved by reducing the amount of the organic solvent component in the polymer solution by using flash evaporation in combination and reducing the amount of evaporation in the step of forming a thin film. At the same time, the effect of making it difficult to cause entrainment can be expected. Here, flash evaporation is an evaporation method performed under adiabatic conditions.When a solution at a certain temperature is rapidly reduced in pressure below the vapor pressure of the solution corresponding to that temperature, the solution becomes overheated and the sensible heat held by itself Is self-evaporation caused by converting into heat of vaporization. Although it depends on the concentration of the organic solvent component contained in the polymer solution, when the polymer solution comes into contact with the evaporation surface under high temperature and high vacuum, a remarkable bumping state is formed. In this case, entrainment occurs in the early stage of the evaporation, which hinders the stability of operation.
[0079]
In the present invention, by controlling the degree of vacuum inside the thin film evaporator and the temperature of the polymer solution to be supplied, it is possible to suppress the entrainment of droplets and improve the evaporation ability. In the present invention, the supply temperature of the polymer solution to the thin film evaporator is preferably from 100 to 200C. If the temperature is lower than 100 ° C., the concentration effect by flash evaporation is low, and it may be difficult to suppress the entrainment of droplets on the evaporation surface. Also, no improvement in the evaporation capacity can be expected. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., flashing near the supply port is remarkable, which may cause the generation of entrainment. Thus, the combined use of flash evaporation can be expected to improve the evaporation ability and maintain stable operation by suppressing the entrainment of droplets.
[0080]
Another major advantage of using flash evaporation is the suppression of the rapid change in viscosity of the resin inside the evaporator. Generally, in the evaporation operation of a polymer solution, the fluid properties before and after the evaporation, particularly the viscosity, are remarkably changed. A thin film evaporator is an evaporation method in which a large evaporation ability can be obtained by stably forming a uniform thin film with good mixing properties on an evaporation surface. Function may be impaired. Specifically, when an extremely low-viscosity fluid is supplied, the fluid to be evaporated naturally flows down on the evaporation surface before the thin film is formed, so that it is not possible to maintain sufficient mixing properties and residence time. On the other hand, under conditions where the viscosity increases rapidly, the supply of heat from the heating surface cannot catch up, and resin sticks inside the evaporator, etc., which may not only stabilize operation but also damage the equipment. Absent.
[0081]
By starting evaporation in a state where volatile components in the polymer solution are reduced in advance by using flash evaporation together, it is possible to reduce such a change in viscosity of the polymer solution.
[0082]
The amount of the residual solvent in the resin is desirably 10,000 ppm or less. If the amount of the residual solvent exceeds 10,000 ppm, the working environment is deteriorated due to the problem of the odor of the solvent, and the load on the environment is undesirably increased.
[0083]
The polymer obtained by evaporating and separating the organic solvent in this manner is continuously commercialized. As a commercialization method, a method is used in which a resin is extruded in a molten state from a die having a desired hole diameter, cut after cooling, and processed into a pellet shape.
[0084]
In the first stage extrusion, an extruder having a single or twin screw or a gear pump can be used as the driving force. Various methods of connecting the polymer outlet from the thin film evaporator to the twin-screw extruder or gear pump can be considered, but it is preferable to arrange the polymer as close as possible in order not to impair the fluidity of the polymer. From the viewpoint of reducing the process cost and the heat history to the polymer, it is preferable to transfer and extrude the resin using a gear pump.
[0085]
In addition, as a means for suppressing quality deterioration due to the thermal history of the polymer, an antioxidant may be present when devolatilizing operation is performed from the resin solution. It is preferable that these antioxidants have a function as a radical chain inhibitor. Such a substance is not particularly limited, and examples thereof include a phenolic antioxidant and an amine antioxidant.
[0086]
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, and 2,2 ′ -Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane , Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
[0087]
Examples of the amine antioxidant include phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and the like. Can be mentioned.
[0088]
The addition amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic block copolymer. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of the antioxidant decreases, and if it exceeds 10 parts by weight, the product quality may be adversely affected.
[0089]
The polymer in the molten state is subsequently cut after cooling and commercialized. Examples of the cutting method include a method in which the polymer is discharged in the form of a strand, cooled, and then cut in a cooling water tank or a steel conveyor. Other examples include a hot cut method in which a polymer is cut by a rotating blade that rotates at a high speed in the vicinity of a die, and an underwater cut method in which the same method as described above is performed in cooling water. Further, by using a crusher or a crusher in combination, the resin can be crushed and made into a powdery product.
[0090]
The polymer can be provided with a cohesion inhibitor as needed. As the type of the antiadhesion agent, general-purpose inorganic powders such as talc, silica powder, calcium carbonate, fatty acid amide, fatty acid ester, and metal soap, and lubricants can be used. Note that a plurality of these may be used in combination. The method of addition is also not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the polymer and the powder with a blender, a method of adding the polymer and the powder in an air stream during transfer, and a method of dissolving and mixing in underwater cut cooling water.
[0091]
The solid acrylic block copolymer obtained in the present invention can be used as a thermoplastic elastomer composition by appropriately blending known fillers, plasticizers, antioxidants and the like.
[0092]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0093]
<Molecular weight measurement method>
The molecular weight shown in this example was measured by a GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as a mobile phase. The system used was a GPC system manufactured by Waters, and the column used was Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK.
[0094]
<Method for measuring organic solvent content in resin>
The content of the organic solvent in the resin shown in this example was measured using the following analyzer and conditions.
Equipment used: Gas chromatography GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column: manufactured by J & W SCIENTIFIC INC, capillary column Supelcowax-10, 0.35 mmφ × 30 m
Separation conditions: Initial temperature 60 ° C, held for 3.5 minutes
Heating rate 40 ° C / min
Last temperature 140 ° C, hold for 1.5 minutes
Injection temperature 250 ° C
Detector temperature 250 ° C
Sample preparation: about 1.0 g of resin, about 9 g of acetone as a diluting solvent, about 0.01 g of butyl acetate as a standard sample
(Production Example 1)
A 500 L reactor purged with nitrogen was charged with 3.77 kg of acetonitrile, 15.1 kg of butyl acrylate, and 0.635 kg of cuprous bromide, and stirring was started. Subsequently, warm water was passed through the jacket, and the temperature of the internal solution was raised to 70 ° C. and maintained for 30 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.319 kg of diethyl 2,5-dibromoadipate in 2.82 kg of acetonitrile, 14.8 kg of ethyl acrylate, and 9.19 kg of 2-methoxyethyl acrylate were charged, and the temperature was raised to 75 ° C. Started. When the internal temperature reached 75 ° C., 92.4 mL of pentamethyldiethylenetriamine was added to initiate the polymerization of the first block.
When the conversion reached 95%, 93.1 kg of toluene, 0.438 kg of cuprous chloride, 16.1 kg of methyl methacrylate, and 22.9 kg of t-butyl methacrylate were charged, and pentamethyldiethylenetriamine was added. 4 mL was added to initiate the polymerization of the second block. When the conversion reached 60%, 52.0 kg of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to stop the polymerization. GPC analysis of the obtained block copolymer revealed that the number average molecular weight Mn was 98,800 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.56.
70 kg of toluene was added to the obtained block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 20% by weight. 2.27 kg of p-toluenesulfonic acid was added to this solution, the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The reaction solution was sampled, and after confirming that the solution was colorless and transparent, 3.05 kg of Showa Chemical Industry's Radiolite # 900 was added. Thereafter, the reactor was pressurized to 0.1 to 0.4 MPaG with nitrogen, and a pressure filter equipped with a polyester felt as a filter medium (filtration area 0.45 m)²) To separate the solids.
To about 300 kg of the filtered block copolymer solution, 1.22 kg of Kyoward 500SH was added, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The reaction solution was sampled, and after confirming that the solution was neutral, the reaction was terminated. Thereafter, the reactor was pressurized to 0.1 to 0.4 MPaG with nitrogen, and a pressure filter equipped with a polyester felt as a filter medium (filtration area 0.45 m)²) To separate the solids to obtain a polymer solution.
(Example 1)
The polymer solution obtained in Production Example 1 was evaporated using the experimental apparatus shown in FIG. The thin film evaporator 5 is a tilted blade control (Heat transfer area 0.16m) manufactured by Hitachi, Ltd.², The clearance between the blade and the evaporation surface was 5 mm). The polymer solution was charged into the raw material tank 1 and supplied to the evaporator 5 by the liquid sending pump 2. The polymer solution is heated by the heat exchanger 3 and the steam pipe 4 on the way. The polymer after evaporation is discharged out of the system by a single screw discharger 6, and is pelletized by a pelletizer 8 through a cooling water tank 7.
The heat medium oil at the evaporator inlet is 186 ° C., the steam at the heat exchanger inlet is 130 ° C., the degree of vacuum of the evaporator is 35 Torr, the blade rotation speed is 230 rpm, and the supply speed of the polymer solution is 31.5 kg / h (of resin). The supply rate is 6.3 kg / h, and the supply rate of the resin based on the unit evaporation area is 39.4 kg / m.²/ H, which changes in conjunction with the supply speed of the polymer solution), and the polymer solution was evaporated. Table 1 shows the amount (weight ppm) of the organic solvent remaining in the polymer. The evaporation was continued for about 1 hour, and the inside of the steam line was observed. In particular, no polymer adhesion was observed.
[0095]
[Table 1]

[0096]
(Example 2)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the degree of vacuum was changed to 100 Torr. Table 1 shows the amount (weight ppm) of the organic solvent remaining in the polymer. After evaporation for about 1 hour, the inside of the steam line was observed. In particular, no polymer adhesion was observed.
(Example 3)
The feed rate of the polymer solution is 25.3 kg / h (the feed rate of the resin is 5.06 kg / h, and the feed rate of the resin based on the unit evaporation area is 31.6 kg / m.²/ H, which changes in conjunction with the rate of supply of the polymer solution) in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the amount (weight ppm) of the organic solvent remaining in the polymer. After evaporation for about 1 hour, the inside of the steam line was observed. In particular, no polymer adhesion was observed.
(Comparative Example 1)
The polymer solution obtained in Production Example 1 was evaporated using an experimental device shown in FIG. The evaporator 14 (twin-screw evaporator) is SCP100 manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd. (heat transfer area 1 m²) Was used. The polymer solution was charged into the raw material tank 12 and supplied to the evaporator 14 by the liquid sending pump 13. The polymer after evaporation is discharged out of the system by a twin screw discharger 15, and is pelletized by a pelletizer 17 through a cooling water tank 16.
The heat transfer oil at the evaporator inlet is 180 ° C., the degree of vacuum of the evaporator is 90 Torr, the screw rotation speed is 60 rpm, the supply speed of the polymer solution is 40.5 kg / h (the supply speed of the resin is 8.1 kg / h, unit). Feed rate of resin based on evaporation area is 8.1 kg / m²/ H, which changes in conjunction with the supply rate of the polymer solution), and the polymer solution was evaporated. Table 2 shows the amount (weight ppm) of the organic solvent remaining in the polymer. Evaporation was continued for about 1 hour, and the top lid and vapor line of the evaporator were observed. In particular, no polymer adhesion was observed.
[0097]
[Table 2]

[0098]
(Comparative Example 2)
The feed rate of the polymer solution is 47.3 kg / h (the feed rate of the resin is 9.5 kg / h, and the feed rate of the resin based on the unit evaporation area is 9.5 kg / m.²/ H, the above changes in conjunction with the supply rate of the polymer solution) in the same manner as in Comparative Example 1. Table 2 shows the amount (weight ppm) of the organic solvent remaining in the polymer. Evaporation was continued for about 1 hour, and the top lid and vapor line of the evaporator were observed. A small amount of polymer was attached to both the lid and the inner wall of the steam line.
(Comparative Example 3)
The feed rate of the polymer solution is 57.0 kg / h (the feed rate of the resin is 11.4 kg / h, and the feed rate of the resin based on the unit evaporation area is 11.4 kg / m.²/ H, the above changes in conjunction with the supply rate of the polymer solution) in the same manner as in Comparative Example 1. Table 2 shows the amount (weight ppm) of the organic solvent remaining in the polymer. Evaporation was continued for about 1 hour, and the top lid and vapor line of the evaporator were observed. A large amount of polymer adhered to both the lid and the inner wall of the steam line.
(Comparative Example 4)
The feed rate of the polymer solution was 72.5 kg / h (the feed rate of the resin was 14.5 kg / h, and the feed rate of the resin based on the unit evaporation area was 14.5 kg / m.²/ H, the above changes in conjunction with the supply rate of the polymer solution) in the same manner as in Comparative Example 1. Table 2 shows the amount (weight ppm) of the organic solvent remaining in the polymer. Evaporation was continued for about 1 hour, and the top lid and vapor line of the evaporator were observed. A large amount of polymer adhered to both the lid and the inner wall of the steam line.
(Example 4)
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat transfer oil at the inlet of the evaporator was 245 ° C. and the steam at the inlet of the heat exchanger was 143 ° C. Table 1 shows the amount (weight ppm) of the organic solvent remaining in the polymer. After evaporation for about 1 hour, the inside of the steam line was observed. In particular, no polymer adhesion was observed.
(Example 5)
The feed rate of the polymer solution is 40.3 kg / h (the feed rate of the resin is 8.06 kg / h, and the feed rate of the resin based on the unit evaporation area is 50.4 kg / m.²/ H, which changes in conjunction with the supply rate of the polymer solution). Table 1 shows the amount (weight ppm) of the organic solvent remaining in the polymer. After evaporation for about 1 hour, the inside of the steam line was observed. In particular, no polymer adhesion was observed.
[0099]
【The invention's effect】
By using the present invention, when evaporating and separating the organic solvent from the acrylic block copolymer solution containing the acrylic block copolymer and the organic solvent, the resin remaining in the apparatus is prevented while preventing the resin from adhering. Volatile components can be efficiently reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a thin-film evaporation facility used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an evaporating equipment provided with a twin screw.
[Explanation of symbols]
1 Raw material tank
2 Liquid sending pump
3 heat exchanger
4 Steam piping
5 Thin film evaporator
6 Single screw discharge machine
7 Cooling water tank
8 Pelletizer
9 vacuum pump
10 Condenser
11 Recovery solvent receiving tank
12 Raw material tank
13 Liquid sending pump
14 Twin screw evaporator
15 Twin screw discharging machine
16 Cooling water tank
17 Pelletizer
18 vacuum pump
19 Condenser
20 Recovery solvent receiving tank

Claims

A method for evaporating and separating an organic solvent from an acrylic block copolymer solution containing an acrylic block copolymer (A) and an organic solvent, wherein a thin film evaporator is used. A method for removing an organic solvent from a polymer solution.

2. The organic solvent from the acrylic block copolymer solution according to claim 1, wherein the stirring blade for forming a thin film constituting the thin film evaporator has a function of forming a flow in the direction of the rotation axis by rotation. Removal method.

The acrylic block copolymer (A) is a block copolymer composed of 10 to 95% by weight of an acrylic polymer block (a) and 90 to 5% by weight of a methacrylic polymer block (b). 3. The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution according to 1 or 2.

The acrylic polymer block (a) is at least one selected from the group consisting of n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate Is a block obtained by polymerizing a monomer having as a main component, wherein the methacrylic polymer block (b) is a monomer having methyl methacrylate and / or t-butyl methacrylate as a main component. The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution according to claim 3, which is a block obtained by polymerization.

The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the acrylic block copolymer (A) is produced by controlled radical polymerization.

Acrylic block copolymer (A) uses an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, and catalyzes a metal complex having a central metal of Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table. The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic solvent is manufactured as:

The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution according to any one of claims 1 to 6, wherein a heating medium at 150 to 250 ° C is supplied to the heat transfer surface of the thin film evaporator.

The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the degree of vacuum in the thin film evaporator is 10 to 300 Torr.

The acrylic block copolymer solution according to any one of claims 1 to 8, wherein the acrylic block copolymer solution is heated to 100 to 200 ° C and supplied to the thin film evaporator while flashing. Organic solvent removal method.

A method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution, wherein the amount of the organic solvent remaining in the acrylic block copolymer after removing the organic solvent is 10,000 ppm by weight or less. 9. The method for removing an organic solvent from an acrylic block copolymer solution according to any one of 9 above.